CN102391803A

CN102391803A - 一种无色透明热熔压敏胶及其制备方法

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Publication number: CN102391803A
Application number: CN 201110285642
Authority: CN
Inventors: 莫益燕; 王大庆; 林茂; 梁伟强
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-09-23
Filing date: 2011-09-23
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2031-09-23
Also published as: CN102391803B

Abstract

本发明公开了一种无色透明热熔压敏胶，其由包括以下重量份原料制备而成：聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯50～130份、增粘剂50～120份、增塑剂40～80份、软化剂10～30份、抗氧剂1～3份、填充剂5～20份。本发明还公开了上述无色透明热熔压敏胶的制备方法。本发明制备的无色透明的热熔压敏胶，具有生产成本低，粘结效果好、应用范围广等优点。

Description

一种无色透明热熔压敏胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热熔压敏胶的制备方法，尤其涉及一种无色透明热熔压敏胶的制备方法。

背景技术

苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的姊妹产品，都是苯乙烯类热塑性弹性体中的重要品种。SIS是美国菲利浦斯石油公司和壳牌化学公司分别于20世纪60年代同步开发并实现工业化生产的新一代热塑性弹性体。它具有优异的波纹密封性和高温保持力，其独特的微观分相结构决定了其用作粘合剂时具有优越性，配制成的压敏胶和热熔胶广泛应用于医疗、电绝缘、包装、保护掩蔽、标志、粘接固定等领域，特别是其生产热熔压敏胶(HMPSA)，具有不含溶剂、无公害、能耗小、设备简单、粘接范围广的特点，深受用户欢迎，近年来发展速度很快。此外，SIS具有高弹性和热塑性，易加工，易共混，余料可重复利用，应用范围和需求量日益增大。

世界SIS产量约占苯乙烯类热塑性弹性体(TPS)总产量的15％～20％。世界TPS在胶粘剂应用领域呈缓慢上升之势，进入21世纪后有进一步加快的势头。世界TPS用于胶粘剂占TPS总量的15％～25％，其中80％～90％的SIS用于胶粘剂。由于SIS嵌段共聚物分子结构上的特点，纯料模量低，容易产生粘性。此外SIS熔融粘度低，由它制得的胶粘剂柔性好，粘接强度高，低温粘接力强。同时，SIS能与众多的增粘剂和增塑剂(天然或合成树脂)相缔合，成为较佳的瞬间胶，用途广并且易涂敷，因而SIS是最早也是最普遍为人们所接受的胶粘剂的基料，在热熔胶和热熔压敏胶的生产中已有广泛应用。近年来，人们对环境保护和节能降耗方面的要求日益提高，以SIS为基材的热熔型胶粘剂不含溶剂，对环境友好，劳动生产率高，设备紧凑占地少而备受欢迎。

SIS是最容易增粘的TPS，例如它可以用C5脂肪烃树脂、萜烯类树脂、芳烃改性萜烯树脂和芳香脂类等作增粘剂。而SBS的丁二烯中间段在溶解性上与SIS的异戊二烯中间段有较大差异，它通常只能用α-蒎烯树脂(pinene resin)、芳烃改性萜烯或松香酯或树脂等才能有效地增粘。至于SEBS由于具有较强抗氧化和紫外光降解作用，因此，它要求一种很稳定的增粘树脂来匹配，通常为透明的加氢树脂，也可用C5脂肪树脂和松香树脂。SIS无论是从增黏树脂的选择，还是从用作压敏胶粘剂在快粘性和剥离强度上，与SBS和SEBS相比较均具有明显的优越性。

SIS作为胶粘剂的特点是：(1)具有特殊的流变性能，溶液粘度只有SBS的2/3，流动性好；(2)SIS与其它材料的相容性优于SBS；(3)在抗老化性能上，SBS短时间使用性能尚无明显变化，但长时间则初粘力丧失殆尽，而SIS变化不大；(4)在热熔胶应用上，SBS渗油现象较重，较快失去粘接性能，而SIS无此现象。由于SIS型胶粘带携带方便，适用性广，粘接牢固，剥离不留痕迹，性能优于SBS，是热熔压敏胶的首选基材。

当前制约性能优异的SIS/SBS热熔压敏胶发展主要有如下几个方面：(1)热塑性弹性体基材，选取合适的橡胶弹性体基材是保证热熔压敏胶具有综合优异性能的基础；(2)增粘树脂的选取，选取合适的增粘树脂是粘性、生产成本和色泽的关键；(3)助剂的选取，助剂与基材间的相容性也是压敏胶制备的关键一环；(4)抗氧体系的选取，抗氧体系是胶粘剂使用时间长短和色泽的关键因素。橡胶基材和增粘树脂决定了粘结能力，增粘树脂和助剂及抗氧剂决定了色度。而当前市场上的热熔压敏胶大多呈黄色或浅黄色，开发综合性能优异的无色透明热熔压敏胶技术将为其提供更加宽广的应用领域。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种无色透明热熔压敏胶。

本发明的第二个目的是上述无色透明热熔压敏胶的制备方法。

本发明的第一个目的是通过以下技术措施来实现：一种无色透明热熔压敏胶，其由包括以下重量份原料制备而成：

聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)50～130份、增粘剂50～120份、增塑剂40～80份、软化剂10～30份、抗氧剂1～3份、填充剂5～20份。

本发明所述的聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯中的三嵌段共聚物聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的数均分子量(Mn)在10×10⁴～25×10⁴间，聚苯乙烯嵌段质量含量为15～40％，其中的二嵌段共聚物聚苯乙烯-异戊二烯质量含量为10～30％，分子量分布在6万～8万，星型聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯或线型聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的质量含量为70～90％，分子量分布在10万～25万。

本发明所述的聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯推荐采用以下方法制备而成：在反应釜中加入溶剂、结构调整剂中搅拌均匀，然后加入苯乙烯，边搅拌边升温至引发温度进行引发，再加入引发剂边搅拌边继续升温至35～60℃进行第一段反应；完成第一段反应后加入异戊二烯搅拌均匀进行第二段反应，至异戊二烯反应完全时加入苯乙烯或SiCl₄搅拌均匀，并将温度维持在50～60℃进行第三段反应，反应25～45分钟后加入终止剂和抗氧剂，搅拌5～10分钟后出胶，煮胶、炼胶、制片，得到聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)产品。在该方法中在第三段反应中加入苯乙烯时，获得线型聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯；而加入SiCl₄时，获得星型聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯。

本发明所述增粘剂采用与软段橡胶相相容好的且无色透明的材料，包括各种无色透明的脂肪族树脂、脂环族石油树脂、改性松香、萜烯树脂和改性萜烯树脂等。本发明优选广州元众化工有限公司生产的无色透明液状氢化天然松香改性萜烯树脂YZB为增粘剂。

本发明所述填充剂为白色纳米级单体接枝改性的无机化合物，其中包括单体接枝改性碳酸钙、单体接枝改性二氧化钛、单体接枝改性二氧化硅、单体接枝改性硫酸钡等。本发明中优选重质纳米级别的单体接枝改性CaCO₃，采用纳米级的填充剂有利于其在基体树脂SIS中的分散，表面接枝提高了其与基体树脂SIS的相容性。

本发明中所述单体接枝改性的无机化合物中的所述的单体是指丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酸酐(MAH)、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、马来酸单十二醇酯、马来酸单十四醇酯、马来酸单十六醇酯和马来酸单十八醇酯中的一种或两种以上。所述的单体接枝改性的无机化合物的接枝率均在0.5～30％范围内。

本发明所述抗氧剂可以采用受阻酚类抗氧剂、或者是亚磷酸酯类抗氧剂、或者是受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。所述的受阻酚类抗氧剂可以采用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，264)，或者四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)，或者二者的混合；或者复配受阻多酚抗氧剂，优选法国ELIOKEM Inc.生产的一种对甲基苯酚和环戊二烯的丁基化反应产物

L。

L结构式如式I所示，是一种高效环保的新型受阻多酚抗氧剂且用量少。

式I

本发明所述的亚磷酸酯类抗氧剂可以采用TNPP和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(168)。所述的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂混合物中，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂之间质量比为1∶1～3∶1。

本发明所述增塑剂采用白环烷油；所述的软化剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。

本发明的第二个目的是通过以下技术措施来实现：一种上述无色透明热熔压敏胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的制备：在反应釜中加入溶剂、结构调整剂中搅拌均匀，然后加入苯乙烯，边搅拌边升温至引发温度进行引发，再加入引发剂边搅拌边继续升温至35～60℃进行第一段反应；完成第一段反应后加入异戊二烯搅拌均匀进行第二段反应，至异戊二烯反应完全时加入苯乙烯或SiCl₄搅拌均匀，并将温度维持在50～60℃进行第三段反应，反应25～45分钟后加入终止剂和抗氧剂，搅拌5～10分钟后出胶，煮胶、炼胶、制片，得到聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)产品，然后将其粉碎成粉料，备用；

(2)热熔压敏胶的制备：在反应釜中先加入增粘剂，升温至熔融后，加入聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯粉料、软化剂、增塑剂、抗氧剂和填充剂，搅拌均匀，于150～180℃条件下反应40～80分钟，出料、冷却得无色透明的热熔压敏胶。

本发明步骤(1)中当在第三段反应中加入苯乙烯时，获得线型聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯；而当在第三段反应中加入SiCl₄时，获得星型聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯。

本发明步骤(1)中所述加入的溶剂的体积为反应釜总容积的50～70％。所述的结构调整剂的用量可根据设计的聚异戊二烯嵌段在SIS中的微观结构来确定，而经发明人的研究发现，将结构调整剂的用量控制在其溶于反应釜中的溶剂后所得的溶液中结构调整剂的质量含量在60～120ppm范围内，所得的SIS产品具有良好的性能。

而本发明步骤(1)中所述的结构调整剂采用四氢呋喃、或者四甲基乙二胺、或者是四氢呋喃和四甲基乙二胺的混合。

本发明的步骤(1)中的苯乙烯和异戊二烯的总单体用量以及苯乙烯和异戊二烯间的用量比例，可根据预期得到SIS的嵌段质量含量进行确定。在本发明中优选在反应体系中苯乙烯和异戊二烯的总单体质量占反应体系总质量的10～20wt％，而苯乙烯质量占总单体质量的15wt％～40wt％，优选在15～30％范围内。其中，在步骤(1)中当在第三段反应中加入苯乙烯时，分别在第一段反应和第三段反应中添加的苯乙烯之间的质量比为1∶1。

本发明步骤(1)中的引发剂的用量包括破杂量和引发量，其中所述的引发剂的破杂量是指反应中破杂所消耗的引发剂的量，优选在10ppm～50ppm范围内。而所述的引发剂的引发量可根据预期所得的SIS的数均分子量(Mn)以及苯乙烯和异戊二烯的总单体用量进行确定，即采用以下公式I进行计算而得：

公式I：m_引发剂＝64.06×m/(Mn×C)

其中，m_引发剂为引发剂的质量；m为苯乙烯和异戊二烯单体质量；Mn为设计SIS的数均分子量；C为引发剂的质量百分比浓度。

而本发明步骤(1)中所述的终止剂和抗氧剂的用量根据引发剂的用量进行确定。在本发明中，所述的终止剂的用量优选在引发剂的物质的量的1～1.2倍范围内，所述的抗氧剂的用量优选在引发剂的物质的量的1～1.2倍范围内。所述的SiCl₄的用量优选在引发剂的物质的量的1.05～1.1倍范围内。

本发明步骤(1)中所述的溶剂可以采用环己烷、或者环己烷和己烷构成的混合溶剂。其中所述的环己烷优选采用水含量低于5ppm的环己烷。

本发明步骤(1)所述的苯乙烯中的水含量低于5ppm。

本发明步骤(1)所述的引发温度在35～50℃范围内；所述的引发的时间在5～10分钟范围内；所述的第一步反应时间在25～45分钟范围内；所述的第二步反应时间在30～45分钟范围内；所述异戊二烯反应完全时是指反应温度上升至最高点约100℃时；第三步反应时间优选在30～35分钟范围内。

本发明步骤(1)所得的聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯产品中三嵌段共聚物聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的数均分子量(Mn)在10×10⁴～25×10⁴间，苯乙烯的质量含量在15～40％，其中的二嵌段共聚物聚苯乙烯-异戊二烯的质量含量为10～30％，分子量分布在6万～8万。三嵌段共聚物是星型聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯时，其质量含量为70～90％，分子量分布在10万～25万；而当三嵌段共聚物是线型聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯时，其质量含量为70～90％，分子量分布在10万～25万。

本发明步骤(1)所得的聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯为线型聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯时，它的分子量优选为10万～14万；而当所得的聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯为星型聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯时，它的分子量优选为17万～23万。

本发明步骤(1)所述的引发剂优选采用正丁基锂，并且优选采用正丁基锂质量百分比浓度为10～20Wt％的正丁基锂环己烷溶液。

本发明步骤(1)所述的异戊二烯为聚合级异戊二烯，在使用前用活性氧化铝、

分子筛去除单体中的阻聚剂、羰基化合物和水等杂质。

本发明步骤(1)所述的终止剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、质子供给剂或者BHT和质子供给剂的混合。所述质子供给剂推荐单羟基醇，所述的单羟基醇推荐采用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇(硬脂醇)、正二十烷醇(花生醇)、正二十二醇、二十八烷醇(普利醇)和三十烷醇中的一种或两种以上。

本发明步骤(1)所述的终止剂采用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)时，其使用量控制在BHT溶于反应釜中的溶剂后所得的溶液中BHT的质量百分比浓度在10～40％。

本发明步骤(1)所述的抗氧剂是指受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、或者是受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合。所述的受阻酚类抗氧剂优选β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)或其他溶于环己烷的受阻酚抗氧剂。所述亚磷酸酯类抗氧剂是指抗氧剂三壬基化苯基亚磷酸酯(TNPP)、亚磷酸三苯酯(TPP)、亚磷酸一苯二异辛酯或三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)等。其中优选三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。所述的酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂混合物，酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂之间质量比为1∶1～3∶1。

本发明步骤(2)中所述反应釜转速控制在60～200转/分钟。

本发明步骤(2)中所述反应温度在150～180℃，优选在160～170℃。反应过程中用N₂保护。

本发明步骤(2)中所述反应时间控制在40～80分钟，最优时间控制在50分钟左右。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明所采用的聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯与增粘剂、填充剂具有很好的相容性，制得的热熔压敏胶的粘结性能达到或超过国内外现有SIS基材树脂生产的热熔压敏胶产品。

(2)本发明采用自主开发的SIS产品为基材树脂制备热熔压敏胶，并选用无色透明的液态增粘树脂、白色纳米级单体接枝改性的无机化合物及增塑剂、软化剂和抗氧剂，制备得到无色透明的热熔压敏胶，具有生产成本低，粘结效果好、应用范围广等优点。

具体实施方式

以下通过实施例更加详细地阐述本发明内容，但是下述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

实施例1

在本实施例中设定二嵌段含量为15％，其中苯乙烯含量为15％。使用的环己烷的体积为反应釜总容积的60％，四氢呋喃的用量为80ppm，苯乙烯和异戊二烯的总单体质量为反应体系总质量的15％，终止剂的用量为引发剂总物质的量的1.2倍，抗氧剂的用量为500ppm。破杂量的引发剂为20ppm，引发量的引发剂根据公式I：m_引发剂＝64.06×m/(Mn×C)。

SIS产品的生产在10L的反应釜中完成，根据上述反应体系的要求进行计算各原料的用量。

本发明的聚丙烯合金材料具体的制备步骤如下：

往10.0L的聚合釜中加入环己烷4574.2克、结构调整剂四氢呋喃80ppm，搅拌均匀，然后加入苯乙烯126.8g，在45℃微正压下加入破杂量与引发量的正丁基锂3.95g，在60℃下反应45分钟。在第一段反应完成后再加入异戊二烯708.3g，反应温度快速上升至最高点(约100℃)时加入SiCl₄ 0.4ml，反应40分钟后加入异丙醇2ml终止链，加入12.5g质量百分含量为30％的BHT环己烷溶液和6.25g TNPP作为抗氧剂。搅拌5分钟后出胶，煮胶、炼胶、制片等后处理，分析测试，即得苯乙烯含量为15％，二嵌段含量为15％，二嵌段分子量分布在7～8万、星型SIS分子量为17～20万的SIS产品，星型SIS含量为85％。将所得的SIS粉碎成粉料，备用。

将广州元众化工有限公司生产的无色透明液状氢化天然松香改性萜烯树脂YZB100份加入反应釜中，搅拌，加热至160℃，再加入上述制备的SIS产品粉料，升温至165℃，待SIS完全熔融后，依次加入白环烷油60份、邻苯二甲酸二辛酯20份，L抗氧剂2份，纳米接枝甲基丙烯酸十八醇酯重质碳酸钙10份，搅拌均匀，反应50分钟后出胶，反应过程中用N₂保护，冷却的无色透明产品。配方如表1所示。

初粘力剥试采用滚球平面停止法(PSTC-6)进行测试，180°剥离强度测试按GB2792-1998标准测试。所得热熔压敏胶性能参数如表2所示。

实施例2～4

在实施例2～4中所用SIS为实施例1中的SIS相同。

按实施例1相同的热熔压敏胶生产工艺，按表1所示的生产配方制备得热熔压敏胶产品2～4。

实施例2～4的热熔压敏胶的性能参数如表2所示。

表1

表2 4种热熔压敏胶性能参数

Claims

1.一种无色透明热熔压敏胶，其特征在于，其由包括以下重量份原料制备而成：

聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯50～130份、增粘剂50～120份、增塑剂40～80份、软化剂10～30份、抗氧剂1～3份、填充剂5～20份。

2.根据权利要求1无色透明热熔压敏胶，其特征在于，所述的增粘剂采用无色透明的脂肪族树脂、脂环族石油树脂、改性松香或萜烯树脂；所述增塑剂采用白环烷油；所述的软化剂采用邻苯二甲酸二辛酯。

3.根据权利要求1无色透明热熔压敏胶，其特征在于，所述填充剂采用白色纳米级单体接枝改性的无机化合物。

4.根据权利要求1无色透明热熔压敏胶，其特征在于，所述抗氧剂采用受阻酚类抗氧剂、或者是亚磷酸酯类抗氧剂、或者是受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。

5.一种无色透明热熔压敏胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的无色透明热熔压敏胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述加入的溶剂的体积为反应釜总容积的50～70％；所述的结构调整剂的用量控制在其溶于反应釜中的溶剂后所得的溶液中结构调整剂的质量含量在60～120ppm范围内；所述的引发温度在35～50℃范围内；所述的引发的时间在5～10分钟范围内；所述的第一步反应时间在25～45分钟范围内；所述的第二步反应时间在30～45分钟范围内；第三步反应时间在30～35分钟范围内。

7.根据权利要求5所述的无色透明热熔压敏胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中在反应体系中苯乙烯和异戊二烯的总单体质量占反应体系总质量的10～20wt％，而苯乙烯质量占总单体质量的15wt％～40wt％；当步骤(1)中在第三段反应中加入苯乙烯时，分别在第一段反应和第三段反应中添加的苯乙烯之间的质量比为1∶1。

8.根据权利要求5所述的无色透明热熔压敏胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的引发剂的破杂量在10ppm～50ppm范围内；所述的引发剂的引发量根据预期所得的SIS的数均分子量(Mn)以及苯乙烯和异戊二烯的总单体用量进行确定，采用以下公式I进行计算而得：

公式I：m_引发剂＝64.06×m/(Mn×C)

其中，m_引发剂为引发剂的质量；m为苯乙烯和异戊二烯总单体质量；Mn为设计SIS的数均分子量；C为引发剂的质量百分比浓度；

所述的终止剂的用量在引发剂物质的量的1～1.2倍范围内，所述的抗氧剂的用量在引发剂物质的量的1～1.2倍范围内；所述的SiCl₄的用量在引发剂的物质的量的1.05～1.1倍范围内。

9.根据权利要求5所述的无色透明热熔压敏胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂采用环己烷、或者环己烷和己烷构成的混合溶剂；所述的引发剂采用正丁基锂；所述的异戊二烯为聚合级异戊二烯；所述的终止剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、质子供给剂或者2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和质子供给剂的混合；所述的抗氧剂是指受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、或者是受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。

10.根据权利要求5所述的无色透明热熔压敏胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中所述反应釜转速控制在60～200转/分钟；所述的步骤(2)中所述反应温度在160～170℃，反应过程中用N₂保护；所述反应时间控制在45～55分钟范围内。