CN100537693C - 低粘度、热熔融稳定粘合剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低粘度、热熔融稳定粘合剂组合物，其包含：a)至少一种嵌段共聚物，其包含至少两种末端聚(乙烯基芳香族)嵌段和至少一种以异戊二烯/丁二烯的重量比为45/55至55/45的无规共聚异戊二烯/丁二烯混合物的中心嵌段，其聚(乙烯基芳香族)含量在17%至20%的范围内，总表观分子量在180,000至190,000的范围内，1，2-乙烯键和/或3，4-乙烯键的含量各自在共轭二烯嵌段中的比例最多为15重量%，且偶合效率在63%-87%的范围内，其以相对于所述完整组合物的重量为40重量%至45重量%的重量比存在；b)脂肪族/芳香族烃增粘树脂，其含有如根据H-NMR测定的低于16重量%的芳香族结构、介于30℃与55℃之间的差示扫描热量测定(DSC)玻璃化转变温度(Tg)和介于85℃与95℃之间的环球软化点，且其以相对于所述完整组合物的重量为45重量%至55重量%的重量比存在；c)增塑剂，其重量比相对于所述完整组合物的重量为5重量%至15重量%，且本发明涉及包含所述组合物的粘合剂胶带和标签。

Description

低粘度、热熔融稳定粘合剂组合物

技术领域

本发明涉及低粘度、热熔融稳定粘合剂组合物，待用于其中的特定嵌段共聚物和包含所述组合物的胶带和标签。

背景技术

低粘度、热熔融稳定粘合剂组合物旨在长期使用。

先前热熔融粘合剂组合物的重要缺陷在于热熔融粘度不稳定，但在熔融温度下加工期间显著变化，所述热熔融粘合剂组合物包含(S-I)_nX、S-I-S、(SB)_nX或S-B-S嵌段共聚物，其中S表示聚(苯乙烯)嵌段且其中I表示主要聚(异戊二烯)嵌段且其中B表示主要聚(丁二烯)嵌段。

更确切地说，已知包含嵌段共聚物、含有至少一种聚(丁二烯)嵌段的粘合剂组合物由于交联，因此在熔融加工期间其热熔融粘度增加，而已知包含嵌段共聚物、含有至少一种主要聚(异戊二烯)嵌段的粘合剂组合物由于断链作用，因此在熔融加工期间其熔融粘度下降。

举例而言，从EP 0659787 A(SHELL)28.06.1995得知高切变强度压敏性热熔融组合物，其包含(a)一种或一种以上直链嵌段共聚物，其包含主要单乙烯基芳香族化合物的两种末端嵌段和主要共轭二烯的一种嵌段，其特征在于单乙烯基芳香族含量在15％至25％的范围内，总表观分子量在130,000至180,000的范围内且真实分子量在10,000至14,000的范围内，所述嵌段共聚物视情况与少量包含与三嵌段共聚物组份的嵌段相似的嵌段的二嵌段共聚物相混合；(b)相容性初级增粘树脂；(c)塑化油和/或次级增粘树脂；和(d)稳定剂。

在所述组合物中使用的优选增粘树脂选自混合芳香族和脂肪族石油烃树脂，其中脂肪族烃表示大于50重量％的总树脂。

据说所述组合物优选用于包装胶带。

然而，已发现所述配方展示较差的热熔融稳定性，即在加工期间当加热延长时，其粘度下降。

从WO 9516755 A(EXXON)22.06.1995得知低熔融粘度、热熔融压敏性粘合剂组合物，其展示增强的粘性特性。

所述组合物是基于S-I-S嵌段共聚物，其具有聚(苯乙烯)和聚(异戊二烯)嵌段片段，与石油增粘树脂相掺合，所述石油增粘树脂是(i)含有C₅烯烃和二烯烃的裂解石油原料或C₅和C₆烯烃与二烯烃的混合物与(i，i)约5重量％至15重量％的具有8或9个碳原子的单乙烯基芳香族单体(诸如苯乙烯)共聚的傅-克(Friedel-Crafts)聚合产物。

所述组合物也包含聚(苯乙烯)-聚(异戊二烯)二嵌段共聚物和加工油。

然而，已发现所述组合物展示较差的热熔融稳定性，即在加工期间当加热延长时，其粘度下降。

从DE 2942128 A(BASF)30.04.1981得知S(IB)S嵌段共聚物在粘合剂中的用途。所述嵌段共聚物的表观总分子量在30,000至300,000的范围内，含有真实分子量在5,000至50,000的范围内且优选在15,000至25,000范围内的聚(苯乙烯)嵌段，并展示在10重量％至50重量％范围内的聚(苯乙烯)含量。共轭嵌段的优选分子量优选在60,000至100,000的范围内。

所述专利申请案并不提供使得获得如目前现代工业所要求的热熔融粘合剂组合物的任何信息，其展示经改善的可接受热熔融稳定性以及最终产品(例如胶带和标签)的可接受粘接特性。

从WO 02057386 A(KRATON)25.07.2002得知粘合剂组合物，其包含(i)一种或一种以上苯乙烯嵌段共聚物；(i，i)增粘树脂；和(i，i，i)一种或一种以上增塑剂；其中所述嵌段共聚物具有通式A-C-A(1)或(A-C)_nX(2)，其中每一A独立为芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段，且C为丁二烯(B)与异戊二烯(I)之重量比B:I在30:70至70:30范围内的混合聚合物嵌段(B/I)，且所述聚合物嵌段C具有最多-50℃的玻璃化转变温度(Tg)(根据ASTM-E-1356-98测定)，其中n为等于或大于2的整数，且X为偶合剂的残基，且其中所述增粘树脂具有3％至18％范围内的芳香度(根据H-NMR测定的芳香族质子的相对百分比)。

然而，在所述申请案中未发现任何使得可获得如当前现代工业所要求的热熔融粘合剂组合物的教导，其展示经改善的可接受热熔融稳定性以及最终产品(例如胶带和标签，且更尤其为包装胶带)的可接受粘接特性。

从JP 05345885A得知粘合剂组合物，其包含在异戊二烯/丁二烯嵌段中异戊二烯含量在10重量％至90重量％，聚(苯乙烯)含量在5,000至30,000范围内的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。然而，在所述文献中未发现任何使得可获得当前旨在获得的低粘度、热熔融稳定粘合剂组合物的教导。未给出任何关于将用于粘合剂组合物中的其他成份的说明，且更尤其无将应用的增粘树脂的说明。

应了解，本发明的一个目标在于提供热熔融粘合剂组合物，其展示可接受的热熔融稳定性，即在177℃下24小时后，具有在其初始值以上或以下小于5％变化的粘度且在177℃下具有≤80Pa.s的热熔融粘度以及最终产品的可接受粘合剂特性。

本发明的另一目标通过嵌段共聚物而形成，所述嵌段共聚物具有特定精细调节的微结构、使得包括其的热熔融粘合剂组合物具有上文所说明的所需特性。

本发明的又一目标通过由所述热熔融组合物获得的胶带和标签，且更尤其为包装胶带而形成。

由于广泛研究和实验，已惊人的发现所述目标嵌段共聚物和热熔融粘合剂组合物。

发明内容

因此，本发明提供低粘度、热熔融稳定粘合剂组合物，其包含：

a)至少一种嵌段共聚物，其包含至少两种末端聚(乙烯基芳香族)嵌段和至少一种以异戊二烯/丁二烯的重量比为45/55至55/45的无规共聚异戊二烯/丁二烯混合物的中心嵌段，其聚(乙烯基芳香族)含量在17％至20％的范围内，总表观分子量在180,000至190,000的范围内，1，2-乙烯键和/或3，4-乙烯键的含量在共轭二烯嵌段中最多为15重量％，且偶合效率在63％-80％的范围内，且其重量比相对于所述完整组合物的重量为40重量％至45重量％；

b)脂肪族/芳香族烃增粘树脂，其含有根据H-NMR测定的低于16重量％的芳香族结构、介于30℃与55℃之间的差示扫描热量测定(DSC)玻璃化转变温度(Tg)和介于85℃与95℃之间的环球软化点，且其重量比相对于所述完整组合物的重量为45重量％至55重量％；

c)增塑剂，其重量比相对于所述完整组合物的重量为5重量％至15重量％；

且所述低粘度、热熔融稳定粘合剂组合物在177℃下24小时后，具有起始值±5％的稳定热熔融粘度且在177℃下具有≤80Pa.s的热熔融粘度。

此外，本发明也涉及在载体上包含上文说明的低粘度热熔融稳定粘合剂组合物的胶带和标签，和作为组份(a)待包括于所述组合物中的嵌段共聚物。

附图说明

无

具体实施方式

组份(a)

在粘合剂组合物中使用的主要嵌段共聚物组份是具有由通式S-(I/B)-S(1)或[S(I/B)]_nX(2)表示的结构、视情况与二嵌段共聚物S-(I/B)混合、且视情况与少量选自由S-B、S-B-S、S-I和S-I-S组成的群组的一种或一种以上嵌段共聚物混合的嵌段共聚物，其中S表示聚-(乙烯基芳香族化合物)嵌段、(I/B)表示异戊二烯与丁二烯的无规共聚混合物的嵌段，其中异戊二烯与丁二烯之间的重量比在45/55至55/45的范围内，或其摩尔比为0.66/1.01至0.80/0.83，其中B表示聚(丁二烯)嵌段，其中I表示聚(异戊二烯)嵌段，其中n是等于或大于2的整数，且其中X是偶合剂的残基。

用于实践本发明的芳香族乙烯基化合物的实例可提到苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对第三丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯和乙烯基萘或其混合物。其中，从易获得性、反应性、所得嵌段共聚物的物理特性的观点来看，尤其优选苯乙烯。A聚合物嵌段可含有少量除芳香族乙烯基化合物以外的共聚单体，例如高达5重量％的可共聚单体，诸如丁二烯和/或异戊二烯(基于总嵌段的重量)。最优选的是从大体上纯的苯乙烯获得的A嵌段。

所述聚合物嵌段A优选具有在10,000至11,000范围内的真实分子量。

混合聚合物中间嵌段(I/B)是由作为共聚单体的丁二烯和异戊二烯制成，尽管其也可含有少量其他单体，例如高达5重量％的可共聚单体，诸如苯乙烯(以总嵌段的重量计)，但优选大体上纯的异戊二烯与丁二烯的混合物。

在根据本发明的嵌段共聚物中，结合芳香族乙烯基化合物的比例基于总嵌段共聚物计在17重量％-20重量％的范围内。结合丁二烯与结合异戊二烯的优选比例在32重量％-42重量％的范围内，且更优选在38重量％-42重量％的范围内。所述结合单体(如果存在，则加上可共聚单体)的量合计为100重量％。

优选嵌段共聚物具有64至80的偶合效率。

将应用于根据本发明的粘合剂组合物中的嵌段共聚物各自具有根据凝胶渗透色谱法(GPC，相对于聚(苯乙烯)校正标准，根据ASTM 3536)测定的在180,000至190,000范围内的重量平均分子量(表观Mw，即根据聚苯乙烯来表示)。

待应用于根据本发明的粘合剂组合物中的嵌段共聚物优选含有1，2-乙烯键和/或3，4-乙烯键，其各自的比例以共轭二烯的重量计在5重量％至15重量％的范围内，或在0.08至0.70摩尔/摩尔％的范围内，且更优选其各自的比例基于共轭二烯的重量计为5重量％至10重量％或为0.08至0.35摩尔/摩尔％。根据本发明的嵌段共聚物在0至50℃的温度范围内，在粘度-弹性测量中优选各自具有1至300MPa的储存模量(G′)，且在℃或更低的温度下，耗损角正切(tan d)上只有一个峰可归因于混合丁二烯/异戊二烯聚合物嵌段。当具有低于1Mpa的储存模量(G′)的嵌段共聚物用作压敏性粘合剂的基础聚合物时，此时PSA的固持力下降。另一方面，任何大于300MPa的储存模量将导致压敏性粘合剂的粘性下降。

在粘合剂组合物中将用作主要组份(a)的所述嵌段共聚物具有无规共聚嵌段(I/B)，意思是混合中间嵌段未展示显著单一的均聚物嵌段形成。其可如在以引用的方式并入本文的WO 02057386(KRATON)25.07.2002中所述来制备。

更确切地说，具有混合中间嵌段的聚合物可定义为具有低于100个单体单元、优选低于50个单体单元、更优选低于20个单体单元的平均均聚物嵌段长度。如WO 02057386(KRATON)25.07.2002中详细描述，平均均聚物嵌段长度可通过碳13NMR来测定。

根据本发明的嵌段共聚物可由此项技术中的任何方法来制备，包括所熟知的视情况结合再引发的全面连续聚合法和如(例如)US 3231635(SHELL)25.01.1966、US 3251905(PHILIPS PETROLEUM)17.05.1966、US 3390207(SHELL)25.06.1968、US 3598887(POLYMER CORP)10.08.1971、US 4219627(FIRESTONE)26.08.1980与EP 0413294A(DOW)20.02.1991、EP 0387671A(DOW)19.09.1990、EP 0636654(SHELL)01.02.1995和WO 9422931(SHELL)11.04.1995中所说明的偶合法。

根据本发明的嵌段共聚物优选通过使由阴离子聚合作用制备的活性二嵌段共聚物与偶合剂偶合来制备。

优选偶合剂为EPON^TM825或826(二缩水甘油醚)、二溴苯、四甲氧基硅烷烷或其他四(烷氧基)硅烷。

因此，组份(a)中的主要嵌段共聚物可包含(例如)摩尔比为60/40至75/25且优选为65/35至75/25的根据通式(1)或(2)的偶合聚合物与中间体二嵌段的混合物。

应了解，所述主要嵌段共聚物组份(a)也可通过个别单体(苯乙烯和丁二烯/异戊二烯的混合物)批次的连续聚合结合再引发而获得。

式(1)和(2)的嵌段共聚物可仅通过调试用于制备S-B-S型嵌段共聚物和/或S-I-S型嵌段共聚物的一般方法，而使用丁二烯/异戊二烯的混合物而制得。在制备根据本发明的嵌段共聚物中，重要的是避免形成均聚物嵌段以确保适当的B/I比，并产生其中无规中间嵌段的Tg为-60℃或更低的聚合物嵌段。通常不使用无规化剂。

如上文所说明，式(1)和(2)的主要嵌段共聚物通常将包含摩尔比为20％至40％且优选为25％至35％的相应二嵌段。

组份(b)

已发现，合适的增粘树脂或树脂的混合物具有低于16％且优选为4％至10％的芳香族H-NMR含量、介于30℃与55℃之间且优选介于35℃与50℃之间的差示扫描热量测定(DSC)玻璃化转变温度(Tg)和介于85℃与95℃之间的环球软化点。

其可选自经改质的脂肪族烃树脂，诸如经改质的C₅烃树脂(C₅/C₉树脂)、苯乙烯化萜类树脂、部分氢化的C₉烃树脂和其混合物。所述芳香族组份可为由一种或一种以上下列化学物质组成的原料流：例如聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、经烷基取代的茚和相关同系物。

待用作组份(b)的树脂的更优选实例为：WINGTACK^TM ET，其为经改质的脂肪族烃树脂，其H-NMR芳香烃含量为4.2％、环球软化点为94℃；QUINTONE^TM S-100，其为经改质的脂肪族烃树脂，其H-NMR芳香烃含量为6.3％且环球软化点为94℃；PICCOTAC^TM8095，其为脂肪族烃树脂，其H-NMR芳香烃含量为5.4％且环球软化点为93℃；WINGTACK^TM86，其为经改质的脂肪族烃树脂，其H-NMR芳香烃含量为9.6％且环球软化点为86℃。

优选固体增粘树脂的环球软化点将在85℃至95℃的范围内。

所述树脂由GOODYEAR CHEMICALS、ZEON和EASTMAN CHEMICALS制造。

根据本发明的粘合剂组合物每100重量份的组份(a)优选包含50至300重量份、且更优选100至200重量份的增粘树脂。

在优选粘合剂组合物中，相对于所述组合物的重量，组份(b)的比例为48重量％至55重量％。

组份(c)

合适增塑剂包括主要增塑油，其为特征在于(如根据DIN 51378所测定碳芳香烃分布≤5％，优选≤2％、更优选为0％)且如由差示扫描热量测定所测量玻璃化转变温度低于-55℃的链烷烃或环烷烃。所述产品可购自Royal Dutch/Shell Group公司，如SHELLFLEX^TM、CATENEX^TM和ONDINA^TM油。其他油包括来自Witco的KAYDOL^TM油或来自Arco的TUFFLO^TM油或来自NYNAS的NYPLAST^TM。其他增塑剂包括相容性液体增粘树脂，如REGALREZ^TMR-1018或WINGTACK^TM10。

也可添加其他增塑剂，如烯烃寡聚物；低分子量聚合物(≤30,000g/mol)，如液体聚丁烯、液体聚异戊二烯共聚物、液体苯乙烯/异戊二烯共聚物或液体氢化苯乙烯/共轭二烯共聚物；植物油和其衍生物；或石蜡与微晶蜡。

根据本发明的组合物优选包含增塑剂，其重量比相对于所述完整组合物的重量为5重量％至15重量％，且每100重量份嵌段共聚物成份(a)为10至85重量份增塑剂。组份(a)或组份(a)的每一嵌段共聚物也可由所述共聚物的制造者而与小量增塑剂预掺合。

其他组份(非限制性)

其他橡胶组份可并入根据本发明的粘合剂组合物中。此项技术中也已知，可添加各种其他组份来改进粘合剂的粘性、气味、颜色。也可添加抗氧化剂和其他稳定成份来保护粘合剂以免于由热、光和加工而引发的降解或在储存期间的降解。

可使用几种类型的抗氧化剂，如位阻酚的一级抗氧化剂或如亚磷酸酯衍生物的二级抗氧化剂或其掺合物。市售抗氧化剂的实例为来自Ciba-Geigy的IRGANOX^TM565(2.4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二-第三丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪)、来自Ciba-Geigy的IRGANOX^TM1010(四-伸乙基-(3，5-二-第三丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)甲烷)和来自Uniroyal的POLYGARD^TM HR(三-(2，4-二-第三丁基-苯基)亚磷酸酯)。也可使用所研发的用于保护聚丁二烯片段的胶凝作用的其他抗氧化剂，如来自Sumitomo的SUMILIZER^TMGS(丙烯酸2[1-(2-羟基-3，5-二-第三戊基苯基)乙基)]-4，6-二-第三戊基苯酯)、来自Sumitomo的SUMILIZER^TMT-PD(季戊四醇基四(3-十二烷硫基丙酸酯))或其混合物。

组合物的制备

对于粘合剂组合物的制备方法无特定限制。因此，可使用任何方法，诸如利用滚筒、班伯里(Banbury)混合器或道尔顿(Dalton)捏合机的机械混合法；特征在于通过使用配备有搅拌器，如高剪切Z形刀片混合器或单或双螺杆挤压机的熔融釜来进行加热和混合的热熔融法；或其中将混配组份倾入合适溶剂中并搅拌，从而获得压敏性粘合剂组合物均匀溶液的溶剂法。

组合物的用途

根据本发明的压敏性粘合剂(PSA)组合物可借助于适当涂布机以热熔融形式涂覆至诸如纸或塑料薄膜的基底材料上，从而产生各种类型的压敏性粘合剂胶带，且更尤其为包装胶带和标签。

根据本发明的PSA组合物尤其适用于作为纸板箱密封胶带以供工业和家居使用的包装胶带、遮蔽胶带和办公胶带。

在标签制造期间，使面板原料、压敏性粘合层和释放衬垫的层压材料通过将层压材料转化成商业上有用的标签和标签原料的装置。其中，所述方法包括模具切割和基质脱模以使标签留在释放衬垫上。

已惊人地发现，在制造根据本发明的胶带、标签和绷带期间，切缝和切割滚筒和薄层原料所使用的刀片上的污垢显著减少。

应了解，本发明的另一方面是通过使用胶带、标签或绷带来形成的。

然而，下文在不将范畴限制为以下特定实施例的情况下，将通过所述具体实例更明确说明本发明。

测试方法

如在来自压敏性胶带协会(Pressure Sensitive Tape Council，PSTC)的压敏性胶带测试方法手册、压敏性材料的标准FINAT测试方法、压敏性粘合剂胶带的AFERA测试方法和ASTM相关方法中所述对所述配方进行标准粘性、粘着力和粘度测试。不同测试表面已用于涂覆功能中：如FINAT和Kraft纸所推荐的镀铬不锈钢板(第304号)(“ss”)。

·滚球粘性(RBT)是具有标准初始速率的钢球在粘合膜上滚动的以厘米表示的距离(压敏性胶带协会，测试编号：6；ASTM D3121-73)。数值小表示干粘性。

·Kraft上的固持力(HP)是在1kg的标准负荷、2°的剪切下，将胶带从Kraft纸拉出标准面积(2.5×1.3cm)所需的时间(压敏性胶带协会方法，第7号；ASTMD-3654-82)。时间长表示高粘接强度。结果以小时(h)或分钟(min)表示。失效模式的类型表示为粘合失效(AF)或粘着失效(CF)。此测试在40℃的温度下进行。

·Kraft上的片状悬垂物决定以分钟计胶带在Kraft纸上结合失效的时间。用ETS-Holland设计的设备进行测试，并模拟纸板片状悬垂物的推力。使用0.5和1kg的重量。

·以40℃/min的扫描温度通过差示扫描热量测定来测定玻璃化转变温度Tg。在转变开始时测量Tg。

·通过1H-NMR来测定聚苯乙烯含量。

·通过¹³C NMR使用上文所述的方法测定平均均聚物嵌段长度。以在125MHz下操作的Bruker AMX-500FT分光计来获得聚合物样品的¹³C NMR光谱。以90°13C激励脉冲并使用10s的重复率来记录定量质子去偶光谱。使用于CDCl₃中的10％(w/w)聚合物溶液。为改善弛豫时间，添加0.1mol/l的乙酰基丙酮酸铬。所应用的线增宽为2Hz。参考光谱以使得反聚丁二烯的脂肪族碳为31.9ppm。

·在将样品溶于氘化氯仿并以BRUKER DPX-300测量后，由液体1H-NMR来进行对于芳香族质子在经芳香族改质的烃树脂中的百分比(％)定量。

·环球软化点是根据ASTM E-28测试方法对于树脂软化温度的测量。

·热熔融粘度和稳定性：以布氏(Brookfield)温差电偶可程序化DVII+粘度计来测定粘合剂的热熔融粘度。测量在177℃下根据ASTM D-3236-78连续进行24小时。

嵌段共聚物(嵌段共聚物B和C与比较性嵌段共聚物B和C)的合成

在氮气气氛下，将环己烷、苯乙烯、丁二烯和异戊二烯由活化氧化铝纯化，并储存在4℃下。将EPON^TM826(二缩水甘油醚)和二溴乙烷(EDB)用作偶合剂。合成之前，制备丁二烯和异戊二烯的单体混合物，并储存于4℃氮气气氛下。如此使用所述混合物。

将环己烷馈入配备有螺旋状搅拌器的高压釜中，并将所述内含物加热至50℃至60℃。在苯乙烯单体后迅速定量添加第二丁基锂引发剂，其使得聚合至完成。将反应温度升高至70℃，在此温度下定量添加丁二烯/异戊二烯单体混合物(B/I)并反应。使所得二嵌段与过量EPON^TM825或826(二缩水甘油醚)或者与过量EDB偶合。视情况以第二丁基锂净化所述过量物，且接着添加乙醇作为终止剂。将反应混合物冷却至40℃，输送至掺合容器中，并添加稳定包(包含IRGANOX^TM565和三(壬基酚)亚磷酸酯0.08/0.35phr作为环己烷溶液)且在室温下搅拌。通过蒸汽凝聚精加工，接着通过在炉中干燥获得无水橡胶。

通过GPC分析聚合物。GPC分析结果见表1。

以连续/再引发合成聚合物(嵌段共聚物A和比较性嵌段共聚物A)

在氮气气氛下，环己烷、苯乙烯、丁二烯和异戊二烯已由活化氧化铝进行纯化，并储存在4℃下。在合成之前，制备丁二烯和异戊二烯(以所需重量比)的单体混合物，并储存于4℃氮气气氛下。如此使用所述混合物。将环己烷装填入配备有螺旋状搅拌器的高压釜中，并将所述内含物加热至50℃。定量添加第二丁基锂引发剂，接着迅速定量添加苯乙烯单体，允许其聚合至完成。将反应温度升高至60℃，且接着定量添加丁二烯/异戊二烯单体混合物(B/I)且使其反应至完成。定量添加第二部分的第二丁基锂，接着迅速定量添加丁二烯/异戊二烯单体混合物(B/I)且使其反应至完成。定量添加第二部分苯乙烯单体且反应至完成。以化学计量量的醇终止反应混合物，冷却至40℃，输送至掺合容器中，并添加稳定包且在室温下搅拌。通过蒸汽凝聚精加工，接着通过在炉中干燥获得白色聚合物。GPC分析结果见表1。

在实例中使用的其他组份列于表2中。

已在165℃的加工温度下及在氮气层保护下将实例中的所有调配物在WERNER和PFLEIDERER LUK 025 Z形刀片混合器中混配以自空气中排除氧。样品用于热熔融粘度测试。

另外，已自溶剂中制备出实例中的所有调配物。将不同成份倾入甲苯中，并混合24小时以获得溶解物。然后用自动BRAIVE Bar Coater将所述溶液涂覆至聚酯薄膜上(MYLAR-36微米厚)以获得重量为22g/m²的无水粘合剂涂层。然后，用硅化纸层压所述样品以对其进行保护。测试之前，将样品储存在21℃和50％相对湿度的空调室中。

实例1

已将所有配方与100phr聚合物/110phr WINGTACK^TM ET/15phr EDELEX^TM N956/3phr IRGANOX^TM1010混配。将比较性实例D与

 D-1160混配。表4结果展示聚合物A、B和C在177℃下为所述组合物提供显著且出乎预料的低且稳定的热熔融粘度，且24小时的测试时期后，其变化小于5％。其他聚合物为所述组合物提供显著增加的粘度或显著降低的粘度。

粘度增加意谓聚合物交联，而粘度降低意谓聚合物经历断链作用。在两种熟知的情况下，所述方法负面影响粘合性能，如粘性、粘附力和粘着力。

实例9

表4中的结果展示基于本发明聚合物C的组合物的粘合性能，其为包装胶带提供类似于以比较性组合物D所获得的特性，但如实例1中所示，其具有更稳定的热熔融粘度。

表1

在所测试粘合剂组合物中使用的其他组份已列于以下定义表中(表2)。

表3

 

特性	比较性A	比较性B	聚合物A	聚合物B	聚合物C	比较性C	比较性D
								HMV 177℃(0h)Pa.s	180	115	80	46	73	43	52
HMV 177℃(6h)Pa.s	200	127	78	46	72.5	42	49
								HMV 177℃(24h)Pa.s			80	44	73	35	45
变化	+11％<sup>*</sup>	+10％<sup>*</sup>	0％<sup>o</sup>	-4.5％<sup>o</sup>	0％<sup>o</sup>	-23％	-17％

^*6小时后测量      ^o24小时后测量

表4

 

成份/特性	单位	F-1	F-2	F-3	F-4	F-5
							比较性D		100
聚合物C			100	100	100	100
							Wingtack<sup>TM</sup> ET	phr	110	110
Quintone<sup>TM</sup> S-100	phr			110
							Piccotac<sup>TM</sup>8095	phr				110
Wingtack<sup>TM</sup>86	phr					110
							lrganox<sup>TM</sup>1010	phr	3	3	3	3	3
RBT	cm	10.5	17	12	9	3.9
							Flap Kraft 0.5kg	分钟	4300	7100	5400	4700	2000
Flap Kraft1kg	分钟	560	390	900	730	530
							Flap kraft-1kg	分钟	22	90	53	36	59
HMV 177℃	Pa.s	52	74	67	66	53

从表1和3中所列的数据应了解，比较性B嵌段共聚物对应于WO 02/057386A2第19页表1中的嵌段共聚物E，其特性与用于本发明的热熔融稳定粘合剂组合物的嵌段共聚物相比，具有较差的热熔融粘度。

Claims (7)

1.一种低粘度、热熔融稳定粘合剂组合物，其包含：

a)至少一种嵌段共聚物，其包含至少两种末端聚(乙烯基芳香族)嵌段和至少一种以异戊二烯/丁二烯的重量比为45/55至55/45的无规共聚异戊二烯/丁二烯混合物的中心嵌段，其聚(乙烯基芳香族)含量在17％至20％的范围内，总表观分子量在180,000至190,000的范围内，1，2-乙烯键和/或3，4-乙烯键的含量在共轭二烯嵌段中最多为15重量％，且偶合效率在63％-80％的范围内，且其以相对于所述完整组合物的重量为40重量％至45重量％的重量比存在；

b)脂肪族/芳香族烃增粘树脂，其含有如根据H-NMR测定的低于16重量％的芳香族结构、介于30℃与55℃之间的差示扫描热量测定(DSC)玻璃化转变温度(Tg)和介于85℃与95℃之间的环球软化点，其以相对于所述完整组合物的重量为45重量％至55重量％的重量比存在；

c)增塑剂，其重量比相对于所述完整组合物的重量为5重量％至15重量％，且其在177℃下24小时后具有起始值±5％的稳定热熔融粘度且在177℃下具有≤80Pa.s的热熔融粘度。

2.根据权利要求1所述的低粘度、热熔融稳定粘合剂组合物，其中所述嵌段共聚物组份(a)是S-(I/B)-S嵌段共聚物，其中S表示大体上纯的苯乙烯的聚合嵌段，且(I/B)表示无规共聚异戊二烯/丁二烯嵌段，且其中聚苯乙烯含量在17重量％至20重量％的范围内。

3.根据权利要求2所述的低粘度、热熔融稳定粘合剂组合物，其中所述组份(a)嵌段共聚物的表观总分子量为180,000至185,000，异戊二烯/丁二烯重量比在45/55至55/45的范围内，且1，2-乙烯键和/或3，4-乙烯键的含量各自在所述共轭二烯嵌段中的比例为5重量％至10重量％。

4.根据权利要求1所述的低粘度、热熔融稳定粘合剂组合物，其中所述组份(b)的H-NMR芳香族结构在4重量％至10重量％的范围内。

5.根据权利要求1所述的低粘度、热熔融稳定粘合剂组合物，其中所述组份(c)是矿物油。

6.一种粘合剂胶带和标签，其在载体上包含根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物。

7.一种包装胶带，其在载体上包含根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物。