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CN102341160A - 微孔膜、该膜的制备方法及该膜作为电池隔膜的应用 - Google Patents

微孔膜、该膜的制备方法及该膜作为电池隔膜的应用 Download PDF

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CN102341160A
CN102341160A CN2010800108853A CN201080010885A CN102341160A CN 102341160 A CN102341160 A CN 102341160A CN 2010800108853 A CN2010800108853 A CN 2010800108853A CN 201080010885 A CN201080010885 A CN 201080010885A CN 102341160 A CN102341160 A CN 102341160A
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Abstract

本发明涉及一种含有聚合物、且透过度、关闭温度及戳穿强度的均衡性良好的微孔膜。本发明还涉及该膜的制备方法及该膜作为在锂离子二次电池等中的电池隔膜的应用。

Description

微孔膜、该膜的制备方法及该膜作为电池隔膜的应用
本申请要求2009年5月11日申请的美国临时申请第61/177,060号及2009年6月25日申请的EP 09163698.5；2009年3月30日申请的美国临时申请第61/164,824号及2009年5月25日申请的EP09160964.4；2009年3月30日申请的美国临时申请第61/164,817号及2009年5月25日申请的EP09160965.1；2009年3月30日申请的美国临时申请第61/164,833号及2009年5月25日申请的EP09160966.9；2009年3月30日申请的美国临时申请第61/164,827号及2009年5月25日申请的EP09160967.7；2009年6月24日申请的美国临时申请第61/220,094号及2009年8月19日申请的EP09168194.0的优先权，分别将其全部内容作为参照引入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种含有聚合物、且透过度、关闭温度及戳穿强度的均衡性良好的微孔膜。本发明还涉及该膜的制备方法及该膜作为在锂离子二次电池等中的电池隔膜的应用。
背景技术
微孔膜作为一次及二次电池的隔膜有用。所述电池包括锂离子二次电池、锂-聚合物二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池等。将微孔性聚烯烃膜用作锂离子二次电池的隔膜时，膜的特性显著影响电池的性能。特别是，微孔性聚烯烃膜的透过度及关闭温度显著影响电池的性能。
为了改善电池安全限度，期望电池隔膜具有与熔化温度相比较低的关闭温度。通常而言，含有聚乙烯的微孔性聚烯烃膜的关闭温度比较高为约132℃～140℃。
已经使用超高分子量聚烯烃(以下称作“UHMWPO”)制备具有高强度及高透过度的微孔膜。例如日本特开昭60-242035号公报公开了一种通过下述工序制备的UHMWPO膜，所述工序包括：将凝胶状片材成型，所述凝胶状片材是通过将含有平均分子量≥7×105的UHMWPO及溶剂的溶液挤出而制备的；从凝胶状片材中除去溶剂；然后拉伸凝胶状片材。为了由高浓度UHMWPO溶液制备微孔膜，日本特开平03-064334号公报公开了一种具有特定分子量分布的聚烯烃微孔膜。
日本特开昭JP60-023954号公报、日本特开平03-201360号公报及日本特开平05-025305号公报公开了一种含有支链低密度聚乙烯(LDPE)及/或直链低密度聚乙烯(LLDPE)的电池隔膜。认为所述膜具有比较低的关闭温度。进而，为了降低关闭温度，日本特开平11-269289号公报公开了一种微孔膜，所述微孔膜含有2～80重量％的、熔融峰为95℃～125℃的实质上直链状的乙烯-α-烯烃共聚物。虽然关闭温度已经有所改善，但因使用比较低的熔融峰的聚乙烯，可以导致更低的透气度，特别是在膜制备、电池制备或电池使用时在聚乙烯的熔融峰以上的温度下。日本特开2002-338730号公报公开了通过使用熔融峰比较高例如在125℃～132℃范围内的聚乙烯，可以部分克服所述透过度的丧失。
虽然已经有所改善，但仍期待具有比较低的关闭温度及比较高的透气度的膜。
发明内容
在实施方式之一中，本发明涉及一种含有聚烯烃的微孔膜，所述聚烯烃的熔融峰温度在115.0℃～130.0℃的范围内且重均分子量在5.0×103～4.0×105的范围内。选择性地膜的透气度≤5.0×102秒/100cm3/20μm且关闭温度≤130.5℃。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种微孔膜的制备方法，包括：
(1)将稀释剂及聚合物的混合物挤出的步骤，所述聚合物包含(i)熔融峰温度在115.0℃～130.0℃的范围内且重均分子量为5.0×103～4.0×105的第1聚乙烯；
(2)在至少一个平面方向上拉伸挤出物的步骤；及
(3)从拉伸挤出物中除去至少一部分稀释剂，形成微孔膜的步骤。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种通过上述步骤制备的微孔膜。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种电池，所述电池包括电解质、阳极、阴极及位于阳极与阴极之间的隔膜，其中，所述隔膜包含上述任一实施方式所述的微孔膜。
在另一个实施方式中，本发明涉及上述电池作为电源的应用，例如用作电动车、混合电动车、电动工具、电脑、移动电话、消费性电子产品等的电源。
附图说明
图1表示聚烯烃熔融峰及重均分子量对膜透气度及关闭温度的影响。增加指定聚烯烃的量导致透气度降低及更低的膜关闭温度。
具体实施方式
本发明涉及一种透气度及关闭温度的均衡性得到改善的微孔膜。已经发现当微孔膜含有熔融峰(“Tm”)比较低、例如为130.0℃以下的聚合物时，随着膜中聚合物量的增加，膜的关闭温度降低、且膜的透过度增加。结果，使用Tm比较高的聚合物时，抑制关闭温度所需的较大量的聚合物，也导致透气度降低。已经发现通过选择Tm在115.0℃～130.0℃范围内且重均分子量(“Mw”)在5.0×103～4.0×105范围内的聚合物，能够克服上述困难，即，能够改善关闭温度及透气度。如附图所示，由上述聚合物制备的微孔膜即使在比较低的膜关闭温度下也具有良好的透气度。
下述表A中给出了与聚乙烯量有函数关系的聚乙烯微孔膜的透气度及关闭性能，所述聚乙烯的Tm在115.0℃～130.0℃的范围内且Mw在5.0×103～4.0×105的范围内。另外，说明书的附图中以图的形式表示表A的内容。聚乙烯A至D的Tm及Mw在所期望的范围内。给出聚乙烯E用于比较。
表A
对于聚乙烯E，即使在131.0℃的膜关闭温度下，膜的透气度也大于5×102秒/100cm3/20μm。图中的其他曲线表示聚乙烯(聚乙烯A至D)的含量增加的微孔膜，所述聚乙烯的Tm在115.0℃～130.0℃且Mw在5.0×103～4.0×105的范围内。即使在膜的关闭温度比较低例如为130.5℃以下时，上述膜也具有比较高的透气度(≤5.0×102秒/100cm3/20μm)。
[1]用于制备微孔性聚烯烃膜的材料的组成
在实施方式之一中，通过将聚合物及稀释剂的混合物挤出制备微孔膜。所述稀释剂可以为聚合物用溶剂。聚合物可溶于稀释剂或与稀释剂混合时，该聚合物-稀释剂混合物可以被称作聚合物溶液。聚合物为聚烯烃且稀释剂为液体石蜡时，混合物可以被称作聚烯烃溶液。聚合物为聚合物的混合物、例如为聚烯烃的组合时，可以称作聚合物组合物，例如聚烯烃组合物。聚合物例如可以为单独聚合物成分的混合物或反应器共混物。在实施方式之一中，由稀释剂及聚烯烃的混合物制备膜，其中，所述稀释剂为液体石蜡等聚烯烃混合物用溶剂。以下，更详细说明本实施方式中有用的聚烯烃的例子。通过实施例说明本发明，但本发明并不限定于所述实施例，对所述实施方式的说明并不意味着排除本发明更广泛的范围内的其他实施方式。
(1)聚乙烯树脂(一种或多种)
在实施方式之一中，用于制备微孔膜的聚烯烃含有聚烯烃的混合物。例如，可以由第1聚乙烯及第2聚乙烯的混合物制备膜，所述第1聚乙烯的Tm在115.0℃～130.0℃的范围内且Mw在5.0×103～4.0×105的范围内，所述第2聚乙烯的Mw≤1.0×106且熔融峰≥131.0℃。在另一个实施方式中，聚乙烯混合物包含第1聚乙烯、第2聚乙烯及Mw＞1.0×106的第3聚乙烯。在另一个实施方式中，聚乙烯混合物包含第1聚乙烯及第3聚乙烯。聚乙烯混合物的Mw并不重要，可以在例如约1×104～约1×107、或约1×105～约5×106、或约2×105～约3×106的范围内。在实施方式之一中，基于膜的重量，微孔膜含有50重量％以上的聚乙烯。用于制备微孔膜的聚乙烯可以包含含有乙烯重复单元的聚烯烃(均聚物或共聚物)。选择性地聚乙烯包括聚乙烯均聚物及/或聚乙烯共聚物，聚乙烯共聚物中，至少85％(个数基准)的重复单元为乙烯单元。
(a)第1聚乙烯
第1聚乙烯含有Tm在115.0℃～130.0℃的范围内且Mw在5.0×103～4.0×105的范围内的乙烯类聚烯烃均聚物或共聚物。Tm≤115.0℃时，更难以在也不降低膜的透过度的情况下制备热稳定的膜(例如热收缩率低的膜)。为了制备热稳定的膜通常采用超过115.0℃的热处理温度(例如热定形(heat setting)温度)，热定形温度为聚合物的Tm以上时，膜的透过度降低。第1聚乙烯的Tm＞131.0℃时，更难以制备具有高透气度和低关闭温度二者的微孔膜。已经发现第1聚乙烯的Mw显著小于5.0×103或Mw显著大于4.0×105时，即使在Tm比较高、例如在125℃～130℃范围内或更高时，也难以制备具有良好透气度的微孔膜。
按照JIS K7122如下测定Tm。将第1聚乙烯的样品制成厚0.5mm的成型物，所述成型物在210℃下经过熔融压制，然后一边暴露在约25℃的温度下一边保存约24小时。接着，将样品置于差示扫描量热计(Perkin Elmer公司制的Pyris Diamond DSC)的样品支架上，将其暴露在25℃的温度、氮气氛下。接着，将样品暴露在以10℃/分钟的速度升高至温度230℃的升温温度下(第1加热循环)。将样品暴露在230℃的温度下1分钟，然后暴露在以10℃/分钟的速度降低至温度30℃的降温温度下。将样品暴露在30℃温度下1分钟，然后以10℃/分钟的速度升高至温度230℃的升温温度下(第2加热循环)。DSC记录在第2加热循环中流向样品的热的量。Tm为DSC所记录的在30℃～200℃的温度范围内流向样品的热流量最大时的温度。聚乙烯可能显示接近于主峰的次级熔融峰及/或熔融终点的转变，但出于本发明的目的，所述次级熔融峰一同被认为是单个熔点，而所述最高峰被认为是Tm。
在实施方式之一中，第1聚乙烯的Tm在120.0℃～128.0℃的范围内，例如为120.0℃～126.0℃、或120.5℃～124.5℃、或121.0℃～124.0℃。在另一个实施方式中，第1聚乙烯的Tm在122.0℃～126.0℃的范围内。
在实施方式之一中，第1聚乙烯的Mw在8.0×103～2.0×105的范围内。在另一个实施方式中，第1聚乙烯的Mw在1.0×104～1.0×105的范围内。选择性地，第1聚乙烯的分子量分布(“MWD”定义为Mw/Mn)≤100，例如在1.5～20、约1.5～约5、或约1.8～约3.5的范围内。
在实施方式之一中，第1聚乙烯含有乙烯及α-烯烃等共聚单体的共聚物。与乙烯的量相比，共聚单体通常以比较少的量存在。例如，基于100摩尔％的共聚物，共聚单体量通常小于10摩尔％，例如为1.0摩尔％～5.0摩尔％。共聚单体例如可以为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其他单体中的一种或多种。可以使用包括单活性中心催化剂在内的任何合适的催化剂制备上述聚合物或共聚物。例如，可以按照美国专利第5,084,534号公开的方法(例如实施例27及41中公开的方法)制备上述聚合物，将其全部内容作为参照引入本说明书中。
在实施方式之一中，基于用于制备膜的聚合物的总重量，第1聚乙烯的量例如可以为1.0重量％以上，例如为约1.0重量％～30.0重量％或1.0重量％～20.0重量％，例如为4.0重量％～17.0重量％、或约8.0重量％～约13.0重量％。
(b)第2聚乙烯
第2聚乙烯的Tm≥131.0℃(例如在131.0℃～135℃的范围内)且Mw≤1.0×106，例如在1.0×105～9.0×105的范围内，例如为约4×105～约8×105。用与第1聚乙烯同样的方法测量Tm。选择性地，第2聚乙烯的分子量分布(“MWD”)≤1.0×102，例如在1～50.0的范围内，例如为约3.0～约20.0。例如，第2聚乙烯可以为高密度聚乙烯(“HPDE”)、中密度聚乙烯、支链低密度聚乙烯或直链低密度聚乙烯中的一种或多种。选择性地，第2聚乙烯为HDPE。选择性地，第2聚乙烯具有末端不饱和基。例如，第2聚乙烯的末端不饱和基量可以为每10,000个碳原子中为0.20以上，例如为每10,000个碳原子中为5.0以上，例如每10,000个碳原子中为10.0以上。例如，可以按照PCT公开WO1997/23554中记载的流程测定末端不饱和基的量。在另一个实施方式中，第2聚乙烯的末端不饱和基量为每10,000个碳原子中小于0.20。基于用于制备膜的聚合物的总量，选择性地，第2聚乙烯的量≤99.0重量％，例如在25.0重量％～99.0重量％，例如为50.0重量％～95.0重量％、或60.0重量％～85.0重量％的范围内。
在实施方式之一中，第2聚乙烯为(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯等共聚单体的共聚物中的至少一种。使用时，基于100摩尔％的共聚物，共聚单体量≤10.0摩尔％。可以通过使用齐格勒-纳塔催化剂或单活性中心催化剂的工序等任何方便的聚合工序制备上述聚合物或共聚物。共聚单体可以为α-烯烃，例如选择性地为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其他单体中的一种或多种。
(c)第3聚乙烯
在实施方式之一中，第3聚乙烯的Mw＞1.0×106，例如在1.1×106～约5×106的范围内，例如为约1.2×106～约3×106，例如为约2×106。选择性地，第3聚乙烯的MWD≤1.0×102，例如为约2.0～约1.0×102，例如为约4～约20或约4.5～约10.0。例如，第3聚乙烯可以为超高分子量聚乙烯(“UHMWPE”)。选择性地，基于用于制备膜的聚合物的总重量，第3聚乙烯的量≤99.0重量％，例如在0重量％～74.0重量％的范围内，例如为1.0重量％～46.0重量％、或7.0重量％～32.0重量％。如果第3聚乙烯的含量＞74.0重量％，更难以制备关闭温度特性及热收缩率特性得到改善的微孔膜。在实施方式之一中，第3聚乙烯为(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯等共聚单体的共聚物中的至少一种。使用时，基于100摩尔％的共聚物，共聚单体量≤10％。共聚单体例如可以为聚烯烃。选择性地，共聚单体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其他共聚单体中的一种或多种。可以通过使用齐格勒-纳塔催化剂或单活性中心催化剂的工序等任何方便的聚合工序制备上述聚合物或共聚物。
(d)第1、第2及第3聚乙烯的混合物
在实施方式之一中，由稀释剂和第1、第2及第3聚乙烯的混合物制备膜。使用第1、第2及第3聚乙烯时，可以通过常规的方法控制聚合物-稀释剂混合物中的聚乙烯混合物的MWD，例如通过调节混合物中树脂的相对量及MWD、或通过调节反应器共混物操作条件。在实施方式之一中，第2聚乙烯为高密度聚乙烯。选择性地，基于膜的重量，膜中的第2及第3聚乙烯的混合物的量≥70.0重量％，例如在70.0重量％～约95.0重量％的范围内，余量为第1聚乙烯。
(e)分子量分布(MWD)
混合后的聚乙烯的MWD可以在5.0～约3.0×102、或5.0～约100或约10～约30的范围内。虽然这并不重要，但MWD＜5.0时，更难以挤出且更难以制备具有可接受的厚度均匀性的微孔性聚烯烃膜。另一方面，MWD＞3.0×102时，更难以制备具有足够强度的微孔膜。例如通过多级聚合可以控制聚烯烃或聚烯烃混合物的MWD。
使用安装有示差折光率检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱仪、即“SEC”(GPC PL 220，Polymer Laboratories公司制)测定聚乙烯Mw及MWD。使用3根PLgel Mixed-B柱(购自Polymer Laboratories)。公称流量为0.5cm3/min，公称注入量为300μL。将输送线、柱及DRI检测器置于维持在145℃的烘箱中。按照“Macromolecules，Vol.34，No.19，pp.6812-6820(2001)”中记载的流程进行测量。
使用的GPC溶剂为含有约1000ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的、经过过滤的Aldrich公司制试剂级的1，2，4-三氯苯(TCB)。在导入SEC前用在线脱气装置对TCB进行脱气。聚合物溶液如下制备：将干燥聚合物放入玻璃容器中，加入需要量的上述TCB溶剂，然后将混合物一边连续地搅拌一边在160℃下加热约2小时。溶液中聚合物的浓度为0.25～0.75mg/ml。在注入到GPC之前，使用型号SP260样品制备工作站(Sample Prep Station)(购自Polymer Laboratories)用2μm过滤器对样品溶液进行离线过滤。
使用Mp(“Mp”被定义为Mw处的峰)为约580～约10,000,000范围内的、可用于制备标准曲线的17个单独的聚苯乙烯标准品制成标准曲线，用该标准曲线校正柱设置(column set)的分离效率。聚苯乙烯标准品从Polymer Laboratories(Amherst，MA)获得。记录各PS标准品的DRI信号峰处的保留体积，使该数据符合二次多项式(2nd-orderpolynomial)，由此制备标准曲线(logMp相对于保留体积)。使用购自Wave Metrics公司的IGOR Pro分析样品。
(2)额外的聚合物
除聚乙烯树脂(一种或多种)之外，聚烯烃混合物可以选择性地含有第4聚烯烃等额外的聚合物。第4聚烯烃可以为均聚物或共聚物中的一种或多种，所述共聚物例如为聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-己烯、聚1-辛烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等。选择性地，第4聚烯烃的Mw在约1×104～约4×106的范围内。使用时，基于用于制备微孔膜的聚合物的重量，第4聚烯烃的量通常在小于20.0重量％的范围内，例如在0.5重量％～10.0重量％的范围内。聚烯烃组合物也可以含有聚乙烯蜡，例如Mw为约1×103～约1×104的聚乙烯蜡。使用时，聚乙烯蜡的量通常小于用于制备微孔膜的第1、第2及第3聚合物及聚乙烯蜡的混合重量的约20.0重量％。在实施方式之一中，聚乙烯蜡的量＜10.0重量％，例如在0.5重量％～10重量％的范围内。使用时，只要不使用引起微孔性聚烯烃膜的特性显著劣化的量即可，第4聚合物及/或聚乙烯蜡的量并不重要。在实施方式之一中，第4聚合物为Mw≥1.0×106且熔解热(第2熔融)≥90J/g的聚丙烯。在PCT专利公开号WO2007/132942中记载了适合的聚丙烯，将其全部内容作为参照引入本说明书中。
[2]微孔膜的制备方法
在实施方式之一中，微孔膜为由挤出物制备的单层(即single-layer)膜。可以由聚烯烃及稀释剂如下所述制备挤出物。
在实施方式之一中，通过下述工序制备微孔膜，所述工序包括下述步骤：(1)混合稀释剂(例如成膜溶剂)及聚烯烃的步骤；(2)将混合后的稀释剂及聚烯烃通过模具挤出，形成挤出物的步骤；(3)选择性地冷却挤出物，形成凝胶状片材等冷却挤出物的步骤；(4)在至少一个平面方向上拉伸冷却挤出物的步骤，例如在横向(TD)、机械方向(MD)或这两个方向上拉伸的步骤；及(5)从挤出物或冷却挤出物中除去至少一部分稀释剂，形成膜的步骤。
选择性地，所述工序还包括步骤(6)：在步骤(5)之后的任意时间点从膜中除去至少一部分任意残留的挥发性物质。
选择性地，所述工序还包括步骤(7)：在步骤(5)之后的任意时间点对膜进行热处理(热定形或退火等)。
选择性地，所述工序还包括在步骤(5)之后的任意时间点，例如在步骤(6)与(7)之间在至少一个平面方向上拉伸膜。例如，所述工序还可以包括步骤(8)：在MD上以约1.1～约1.5范围内的放大倍数将步骤(6)的干燥膜从第1干燥长度拉伸至大于第1干燥长度的第2干燥长度，且在TD上以约1.1～约1.3范围内的放大倍数将膜从第1干燥宽度拉伸至大于第1干燥宽度的第2宽度；并且，之后还可以包括步骤(9)：将第2干燥宽度缩小至第3干燥宽度，第3干燥宽度在第1干燥宽度～第1干燥宽度的约1.1倍的范围内。
如PCT公开WO2008/016174中所记载，根据期望可以进行可选择的热溶剂处理步骤、可选择的热定形步骤、可选择的利用电离辐射的交联步骤及可选择的亲水性处理步骤等。上述可选择步骤的数量及顺序均不重要。
(1)聚烯烃及稀释剂的混合
例如可以通过干法混合或熔融混合来混合上述聚烯烃混合物，然后可以将聚烯烃混合物与至少一种稀释剂混合制备聚烯烃-稀释剂混合物，例如聚烯烃溶液等。或者，可以在一个步骤中混合聚烯烃混合物及稀释剂。可以逐次、平行地，或以它们的组合添加树脂及溶剂。或者，聚烯烃混合物可以如下制备：首先混合至少一部分树脂制备聚烯烃组合物，然后将聚烯烃组合物与至少一种成膜溶剂(及选择性地添加的树脂的额外的一部分及/或额外树脂)混合来制备聚烯烃溶液。选择性地，聚烯烃溶液含有抗氧化剂、硅酸盐粉末(成孔材料)等中的一种或多种等添加剂。只要所述添加剂存在的量不大到足以对膜的特性产生不利影响，则添加剂的量并不重要。通常而言，基于聚烯烃溶液的重量，所述添加剂的总量不超过1重量％。
使用含有液体成膜溶剂的稀释剂可以使以比较高的放大倍数进行拉伸没那么难。液体溶剂例如可以为壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二碳烯等脂肪族、脂环族或芳香族烃；液体石蜡；沸点与上述烃相当的矿物油蒸馏物；及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂等室温下为液态的邻苯二甲酸酯等。使用液体石蜡等非挥发性溶剂可以更容易得到具有稳定的溶剂含量的凝胶状成型体(或凝胶状片材)。在实施方式之一中，可以向液体溶剂中添加一种或多种固体溶剂，所述固体溶剂在熔融混合时与聚烯烃溶液或聚烯烃组合物混溶，但在室温下为固体。上述固体溶剂例如可以为硬脂醇、蜡醇、石蜡等。可以在没有液体溶剂的情况下使用固体溶剂，但在这种情况下更难以在步骤(4)中均匀地拉伸凝胶状片材。
在实施方式之一中，在25℃的温度下测定时，液体溶剂的粘度在约30cSt～约500cSt、或约30cSt～约200cSt的范围内。虽然粘度的选择不是特别重要，但25℃下的粘度小于约30cSt时，聚烯烃溶液可能发泡，导致难以混合。另一方面，粘度大于约500cSt时，更难以在步骤(5)中除去溶剂。聚烯烃溶液可以含有一种或多种抗氧化剂等添加剂。在实施方式之一中，基于聚烯烃溶液的重量，上述添加剂的量不超过1重量％。
用于制备挤出物的成膜溶剂的量并不重要，基于混合的成膜溶剂及聚烯烃组合物的总重量，可以在例如约25重量％～约99重量％的范围内，余量为第1、第2及第3聚乙烯的混合物等共聚物。
(2)挤出
在实施方式之一中，将混合后的聚烯烃组合物及稀释剂(本实施方式中为成膜溶剂)从挤出机送到模具。
挤出物或冷却挤出物应具有合适的厚度，以制备在拉伸步骤后具有期望厚度(通常为3μm以上)的最终膜。例如，挤出物的厚度可以在约0.1mm～约10mm、或约0.5mm～5mm的范围内。通常用熔融状态下的聚烯烃组合物及成膜溶剂的混合物进行挤出。使用片材成型模具时，通常将模唇(die lip)加热至例如140℃～250℃范围内的高温。在PCT公开WO2007/132942及WO2008/016174中公开了用于进行挤出的适当的操作条件。机械方向(“MD”)被定义为从模具制造挤出物的方向。横向(“TD”)被定义为与MD及挤出物的厚度方向两者垂直的方向。挤出物可以由模具连续地制备、或例如由模具一点点地制备(如成批处理的情况)。TD及MD的定义在成批处理及连续处理中相同。
(3)可选择的挤出物冷却
可以选择性地将挤出物暴露在5℃～40℃范围内的温度下，形成冷却挤出物。冷却速度不是特别重要。例如，可以以约30℃/分钟的冷却速度冷却挤出物，直至挤出物的温度(冷却后的温度)与挤出物的凝胶温度基本相同(或在其以下)。冷却的操作条件例如可以与PCT公开号WO2008/016174及WO2007/132942中公开的条件相同。
(4)挤出物的拉伸
在至少一个平面方向上拉伸挤出物或经冷却的挤出物。例如可以如PCT公开号WO2008/016174所述，例如使用拉幅机法、辊法、吹胀法或上述方法的组合拉伸挤出物。可以单轴或双轴拉伸，但优选双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以使用同时双轴拉伸、逐次拉伸或多级拉伸(例如同时双轴拉伸和逐次拉伸的组合)中的任一种，但优选同时双轴拉伸。使用双轴拉伸时，在各个拉伸方向上的放大倍数的量不需要相同。
在单轴拉伸时，拉伸放大倍数例如可以为2倍以上，优选为3～30倍。在双轴拉伸时，在任一方向上的拉伸放大倍数例如可以为3倍以上(例如在3倍～30倍的范围内)，即，面积放大倍数例如为16倍以上，例如为25倍以上。上述拉伸步骤的例子包括以约9倍～约49倍的面积放大倍数进行拉伸。另外，在各方向的拉伸量不必相同。放大倍数以增倍的方式对膜的尺寸产生影响。例如，在TD上将最初宽度(TD)为2.0cm的膜拉伸至4倍的放大倍数，膜的最终宽度为8.0cm。机械方向(“MD”)为膜(本实施方式中为挤出物)的平面方向，所述方向是大致沿着形成膜时的行进方向、即制备中膜的最长轴的方向。横向(“TD”)也在膜的平面上，且与机械方向及第3轴两者几乎垂直，所述第3轴与膜的厚度基本平行。
虽不是必须的，但是可以一边将挤出物暴露在Tcd～Tm范围内的温度(拉伸温度)下一边进行拉伸，这种情况下，Tcd及Tm为晶体色散温度及用于制备挤出物的聚乙烯中具有最低熔融峰的聚乙烯(通常为第1聚乙烯)的熔融峰。通过按照ASTM D 4065测量动态粘弹性的温度特性来确定晶体色散温度(crystal dispersion temperature)。在Tcd在约90℃～100℃的范围内的实施方式中，拉伸温度可以为90.0℃～125.0℃，例如为约100℃～125.0℃，例如为105℃～125.0℃。选择性地，拉伸温度≤(Tm-10.0℃)。
在实施方式之一中，在除去稀释剂之前，可以对拉伸挤出物进行可选择的热处理。热处理中，拉伸挤出物被暴露在与拉伸时挤出物所暴露的温度相比更高(更热)的温度下。拉伸挤出物被暴露在更高的温度下时，拉伸挤出物的平面尺寸(MD的长度及TD的宽度)能够保持一定。由于挤出物含有聚烯烃及稀释剂，所以其长度及宽度被称为“湿润”长度及“湿润”宽度。在实施方式之一中，拉伸挤出物被暴露在120.0℃～125.0℃范围内的温度下充分的时间以对挤出物进行热处理，例如在1秒～100秒的范围内，此时，例如通过使用拉幅机布铗沿着拉伸挤出物的外周将其夹持，由此使湿润长度及湿润宽度保持一定。换言之，在热处理中，拉伸挤出物在MD或TD上没有扩大或缩小(即没有尺寸变化)。
在该步骤、及将样品(例如挤出物、干燥挤出物、膜等)暴露在高温下的干燥拉伸及热定形等其他步骤中，所述暴露可以通过加热空气、然后将该加热空气运送到样品附近来进行。加热空气的温度通常被控制在与期望温度相同的设定值，然后例如通过通风系统将加热空气送向样品。也可以使将样品暴露在高温下的其他方法与加热空气的方法同时使用、或代替加热空气的方法进行使用，所述其他方法包括将样品暴露在加热表面的方法、在烘箱中进行红外线加热等现有方法。
(5)稀释剂的除去
在实施方式之一中，从拉伸挤出物中除去(或置换)至少一部分稀释剂，以形成干燥膜。例如，如PCT公开号WO2008/016174A中公开的那样，可以使用置换(或“洗涤”)溶剂除去(洗涤或置换)稀释剂。
(6)膜的干燥
在实施方式之一中，在除去稀释剂之后，从干燥膜中除去至少一部分任意残留的挥发性物质(例如洗涤溶剂)。可以使用能够除去洗涤溶剂的任意方法，包括加热干燥、风干(移动空气)等现有方法。用于除去洗涤溶剂等挥发性物质的操作条件，例如可以与PCT公开号WO2008/016174中公开的条件相同。
(7)热处理
在实施方式之一中，对膜进行热定形等热处理。在热定形时，例如将膜暴露在约Tcd～约Tm范围内的温度下，例如为90.0℃～130.0℃、约100℃～128℃或105℃～125℃。在这种情况下，Tm为用于制备膜的聚合物中具有最低熔融峰的聚合物(例如第1聚乙烯)的熔融峰。
(8)膜的拉伸(干燥定向)
选择性地，在步骤(6)与(7)之间，可以在至少一个方向上拉伸步骤(6)的干燥膜(由于至少一部分稀释剂已经被除去或置换，所以称作“干燥拉伸”)。经过干燥拉伸的干燥膜被称为“定向”膜。在干燥拉伸之前，干燥膜具有MD上的最初尺寸(第1干燥长度)及TD上的最初尺寸(第1干燥宽度)。此处使用的“第1干燥宽度”，是指在干燥定向开始之前干燥膜在TD上的尺寸。所谓“第1干燥长度”是指在干燥定向开始之前干燥膜在MD上的尺寸。例如可以使用WO2008/016174中记载的种类的拉幅机拉伸装置。
可以将干燥膜在MD上以约1.1～约1.5范围内的放大倍数(“MD干燥拉伸放大倍数”)从第1干燥长度拉伸至大于第1干燥长度的第2干燥长度。使用TD干燥拉伸时，可以在TD上以一定的放大倍数(“TD干燥拉伸放大倍数”)将干燥膜从第1干燥宽度拉伸至大于第1干燥宽度的第2干燥宽度。选择性地，TD干燥拉伸放大倍数为MD干燥拉伸放大倍数以下。上述TD干燥拉伸放大倍数可以在约1.1～约1.3的范围内。干燥拉伸(由于含有成膜溶剂的挤出物已经被拉伸，所以也称作再拉伸)在MD及TD上逐次或同时进行。由于通常与MD热收缩率相比，TD热收缩率对电池特性具有更大影响，所以TD放大量通常不超过MD放大量。进行TD干燥拉伸时，可以在MD及TD上同时或逐次干燥拉伸。干燥拉伸逐次进行时，通常先进行MD拉伸，接着进行TD拉伸。
干燥拉伸可以在将干燥膜暴露在Tm以下的温度下、例如在约Tcd-30℃～Tm的范围内时进行。这种情况下，Tm为用于制备膜的聚合物中具有最低熔融峰的聚合物的熔融峰，例如第1聚乙烯。在实施方式中，拉伸温度在将膜暴露在约70.0～约130.0℃、例如在约80℃～约129.0℃范围内的温度下进行。在实施方式之一中，MD拉伸在TD拉伸前进行，及
(i)MD拉伸在将膜暴露在第1温度下时进行，所述第1温度在Tcd-30℃～约Tm-10℃的范围内，例如为70.0℃～129.0℃、或约80℃～约125℃，
(ii)TD拉伸在将膜暴露在第2温度下时进行，所述第2温度高于第1温度但低于Tm，例如为70.0℃～129.0℃、或约105℃～约125℃、或约110℃～约120℃。
在实施方式之一中，总MD干燥拉伸放大倍数在约1.1～约1.5的范围内，例如为1.2～1.4；总TD干燥拉伸放大倍数在约1.1～约1.3的范围内，例如为1.15～1.25；在TD干燥拉伸之前进行MD干燥拉伸，一边将膜暴露在80.0℃～约120.0℃范围内的温度下一边进行MD干燥拉伸，一边将膜暴露在115.0℃～约130.0℃范围内但小于Tm的温度下一边进行TD干燥拉伸。
在拉伸方向(MD或TD)上，拉伸速率优选为3％/秒以上，且对于MD及TD拉伸，速率可以独立选择。拉伸速率优选为5％/秒以上，更优选为10％/秒以上，例如在5％/秒～25％/秒的范围内。虽然拉伸速率不是特别重要，但拉伸速率的上限优选为50％/秒以防止膜破裂。
(9)膜宽度被控制的缩小(膜的热松弛)
在干燥拉伸之后，选择性地对干燥膜实施宽度被控制的缩小，即，从第2干燥宽度至第3干燥宽度，所述第3干燥宽度在第1干燥宽度～第1干燥宽度的约1.1倍的范围内。宽度缩小通常在将膜暴露在Tcd-30℃以上、但在第1聚乙烯的Tm以下的温度下时进行。例如，在宽度缩小中，可以将膜暴露在70.0℃～约130.0℃范围内的温度下，例如为约115℃～约130.0℃，例如为约120℃～约128℃。在实施方式之一中，膜宽度的缩小在将膜暴露在低于第1聚乙烯的Tm的温度下时进行。在实施方式之一中，第3干燥宽度在第1干燥宽度的1.0倍～第1干燥宽度的约1.1倍的范围内。
认为在宽度被控制的缩小中，将膜暴露在TD拉伸中膜所暴露的温度以上的温度下时，最终膜的耐热收缩率进一步提高。
[3]结构、特性及组成
在特定的实施方式中，基于膜的重量，膜含有5.0重量％～15.0重量％的第1聚乙烯。第1聚乙烯为乙烯与1.0摩尔％～5.0摩尔％的丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物。共聚物的Tm在122.0℃～126℃的范围内且Mw在3.0×104～2.5×105的范围内。膜的关闭温度在125.0℃～130.0℃的范围内、且透气度在1.0×102秒/100cm3/20μm～5.0×102秒/100cm3/20μm的范围内。
在实施方式之一中，膜的厚度通常在约1μm～约100μm的范围内，例如为约5μm～约30μm。微孔膜的厚度可以使用接触式厚度计在纵上以1cm的间隔在20cm宽度上进行测定，然后求出平均值得到微孔膜的厚度。例如购自Mitsutoyo公司的Litematic等厚度计较适合。如下所述，上述方法也适用于测量在热压缩后厚度的变化。非接触式厚度测定也适合，例如光学厚度测定方法。
最终微孔膜通常含有用于制备挤出物的聚合物。也存在处理中引入的少量稀释剂或其他物质，基于微孔膜的重量，通常为小于1重量％的量。在处理中可能发生聚合物分子量少量降低，但这是可以接受的。在实施方式之一中，处理中即使存在分子量降低，引起膜中的聚合物的MWD的值与用于制备膜的聚合物的MWD的差异也不超过例如约10％、或不超过约1％、或不超过约0.1％。
虽然挤出物及微孔膜可以含有无机物((例如含有硅及/或铝原子的物质)等其他材料、及/或PCT公开WO2007/132942及WO2008/016174中记载的聚合物等耐热性聚合物，但这不是必须的。在实施方式之一中，挤出物及膜实质上不含有上述材料。在本文中“实质上不含有”，是指基于用于制备挤出物的聚合物的总重量，微孔膜中的上述材料的量小于1.0重量％。
微孔膜可以为单层膜。在实施方式之一中，微孔膜还含有第2膜。第2膜例如可以为微多孔层。
选择性地，微孔膜具有一个或多个下述特性。
(a)标准化透气度≤5.0×102秒/100cm3/20μm
在实施方式之一中，膜的标准化透气度(Gurley值，以膜厚20μm的同等膜的透气度表示)为5.0×102秒/100cm3/20μm以下，例如在约50.0秒/100cm3/20μm～约5.0×102秒/100cm3/20μm的范围内。由于透气度值被标准化为膜厚20μm的同等膜的值，所以膜的透气度值以“秒/100cm3/20μm”的单位表示。在实施方式之一中，标准化透气度在100秒/100cm3/20μm～约450秒/100cm3/20μm的范围内。按照JIS P8117测定标准化透气度，使用等式A＝20μm*(X)/T1将结果标准化为20μm厚度的同等膜的透气度值，其中X时实际厚度为T1的膜透气度的测量值，A为在厚20μm的同等膜的标准化透气度。
(b)孔隙率在约25％～约80％的范围内
在实施方式之一中，膜的孔隙率≥25％，例如在约25％～约80％、或30％～60％的范围内。通过将膜的实际重量与具有同样组成的同等非多孔性膜(具有相同的长度、宽度及厚度的意义上同等)的重量进行比较，使用现有方法测量膜的孔隙率。然后，使用下式求出孔隙率：孔隙率％＝100×(w2-w1)/w2，其中“w1”为微孔膜的实际重量，“w2”为具有相同大小及厚度的同等非多孔性膜的重量。
(c)关闭温度≤130.5℃
使用PCT专利公开WO2007/052663中公开的方法测定微孔膜的关闭温度，将其全部内容作为参照引入本说明书中。根据上述方法，在测量膜的透气度时将微孔膜暴露在升高的温度(从30℃开始，5℃/分钟)中。微孔膜的关闭温度被定义为微孔膜的透气度(Gurley值)首次超过100,000秒/100cm3时的温度。根据JIS P8117、使用透气度计(购自Asahi Seiko公司的EGO-1T)测量微孔膜的透气度。
在实施方式之一中，膜的关闭温度在120.0℃～130.0℃的范围内，例如为124.0℃～129.0℃。
(e)熔化温度≥140.0℃
熔化温度按照下述流程测定：从微孔膜上切下3mm×50mm的长方形样品，使样品的长轴与微孔膜的TD成一直线，且短轴与MD成一直线。以卡盘间距10mm将样品设置在热机械分析装置(TMA/SS6000，Seiko Instruments株式会社制)内，即，从上部卡盘到下部卡盘的距离为10mm。固定下部卡盘，用上部卡盘对样品施加19.6mN的荷重。将两卡盘及样品封入能加热的管中。从30℃开始，以5℃/分钟的速度使管内部的温度上升，以0.5秒的间隔测定19.6mN荷重下的样品长度的变化，并随温度的上升进行记录。使温度上升至200℃。样品的熔化温度被定义为样品破裂的温度，通常为约140℃～约200℃范围内的温度。认为使用第1聚乙烯制备微孔膜不会显著影响膜的熔化温度。
[4]电池隔膜及电池
本发明的微孔膜的关闭温度及透气度均衡性良好、且在大气压力下可使液体(水性及非水性)透过。因此，微孔膜可以用作电池隔膜、过滤膜等。微孔膜作为镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池、锂离子电池、锂离子聚合物电池隔膜等中的二次电池隔膜特别有用。在实施方式之一中，膜被用作锂离子二次电池中的电池隔膜。
在PCT公开WO2008/016174中记载了上述电池，将其全部内容作为参照引入本说明书中。
参照以下实施例，更详细地说明本发明，但并不意味着限制本发明的范围。
实施例
实施例1
由稀释剂及聚乙烯的混合物制备微孔膜。聚乙烯含有(a)12.3重量％的Mw为3.8×104、MWD为3.0、且Tm为125.8℃的第1聚乙烯(使用单活性中心催化剂制备)，(b)69.7重量％的Mw为5.6×105且MWD为4.1的第2聚乙烯(HDPE)，及(c)18重量％的Mw为1.95×106且MWD为5.1的第3聚乙烯(UHMWPE)，重量百分比基于混合物中聚乙烯的重量。将聚乙烯与基于混合物中聚乙烯的重量为0.5重量％的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷(抗氧化剂)混合。
将聚乙烯溶液从双螺杆挤出机供给至T模中，并以厚约1.0mm的片材状挤出。通过控制在20℃的冷却辊冷却挤出物，形成凝胶状片材。一边将挤出物暴露在115℃的温度下，一边使用分批式拉伸机在MD及TD上同时双轴拉伸凝胶状片材至5倍。然后，将挤出物固定在20cm×20cm的铝框上，将其浸渍在被控制在25℃的二氯甲烷浴中，在100rpm下振动3分钟进行洗涤，除去液体石蜡。将洗涤后的膜在室温下进行气流干燥。接着，一边保持膜的大小实质上恒定，一边将膜在115℃下热固定10分钟，制备最终微孔膜。
实施例2
聚乙烯含有9.8重量％的第1聚乙烯、72.2重量％的第2聚乙烯及18重量％的第3聚乙烯，除此之外，重复实施例1。
实施例3
聚乙烯含有16.4重量％的第1聚乙烯、65.6重量％的第2聚乙烯及18重量％的第3聚乙烯，除此之外，重复实施例1。
实施例4
聚乙烯含有7.4重量％的Mw为4.5×104、MWD为3.0且Tm为122.2℃的第1聚乙烯(使用单活性中心催化剂制备)；74.6重量％的第2聚乙烯；及18重量％的第3聚乙烯，除此之外，重复实施例1。
实施例5
聚乙烯含有10.7重量％的Mw为1.2×105、MWD为2.5且Tm为123.5℃的第1聚乙烯(使用单活性中心催化剂制备)；71.3重量％的第2聚乙烯；及18重量％的第3聚乙烯，除此之外，重复实施例1。
实施例6
聚乙烯含有13.1重量％的实施例4的第1聚乙烯、68.9重量％的第2聚乙烯及18重量％的第3聚乙烯，除此之外，重复实施例1。
实施例7
聚乙烯含有8.2重量％的Mw为1.7×105、MWD为2.8且Tm为123.0℃的第1聚乙烯(使用单活性中心催化剂制备)；73.8重量％的第2聚乙烯；及18重量％的第3聚乙烯，除此之外，重复实施例1。
实施例8
聚乙烯含有9重量％的Mw为1.7×105、MWD为2.8、且Tm为123.0℃的第1聚乙烯(EvolveTM SP3530，购自Prime Polymer公司)；73.0重量％的Mw为7.5×105且MWD为11.9的第2聚乙烯(HDPE)；及18重量％的第3聚乙烯。除此之外，重复实施例1。
实施例9
继液体石蜡的除去之后，一边将膜暴露在115℃的温度下一边在TD上对膜进行拉伸至1.2倍的放大倍数，除此之外，重复实施例3。
比较例1
聚乙烯含有82.0重量％的第2聚乙烯及18重量％的第3聚乙烯，除此之外，重复比较例1。
比较例2
聚乙烯含有16.4重量％的Mw为2.1×105、MWD为3.2且Tm为98℃的第1聚乙烯(使用单活性中心催化剂制备)；65.6重量％的第2聚乙烯；及18重量％的第3聚乙烯。除此之外，重复实施例1。拉伸温度为110℃，热定形温度为90℃。
比较例3
聚乙烯含有8.2重量％的Mw为7.5×105、MWD为3.6且Tm为120.0℃的第1聚乙烯(使用单活性中心催化剂制备)；73.8重量％的第2聚乙烯；及18重量％的第3聚乙烯，除此之外，重复实施例1。
比较例4
聚乙烯含有14.8重量％的比较例3的第1聚乙烯、67.2重量％的第2聚乙烯及18重量％的第3聚乙烯，除此之外，重复实施例1。
比较例5
聚乙烯含有17.0重量％的Mw为1.7×105、MWD为3.0且Tm为130.4℃的第1聚乙烯(使用单活性中心催化剂制备)；65.0重量％的第2聚乙烯；及18重量％的第3聚乙烯，重复实施例1。
由表1可知，实施例1～9的微孔膜的关闭温度≤130.5℃且透气度≤5.0×102/100cm3。上述微孔膜也具有关闭温度与透气度间的良好均衡性。特别是，实施例1、3、5及7中的微孔膜显示出上述特性的良好均衡性。比较例1、3及5的膜具有更高的关闭温度(＞130.5℃)；及比较例2及4的膜具有不充分的透过度。认为在拉伸中，比较例2中的第1聚乙烯的Tm变成熔融状态，结果向膜的微孔内移动，由此降低透过度。认为比较例3及4的第1聚乙烯的Mw过大，由此低浓度下膜的关闭温度仅稍稍下降，另外对高浓度下的膜透过度产生不良影响。认为比较例5的第1聚乙烯的Tm过高，由此即使比较大量地使用时，也能抑制关闭温度的显著降低。
包括优先权文献在内的、本说明书引用的全部专利、试验流程及其他文献，在公开的内容与本发明不矛盾的范围内，作为参考被全部引入本说明书中，上述引入被允许的权限为完全引入。
虽然本说明书中公开的示例形式以特殊的形式记载，但是可以理解各种其他的变形形式对本领域的技术人员来说是显而易见的，并且本领域技术人员在不脱离本申请的构思及范围内可以容易地实施本发明。因此，本说明书所附的权利要求的范围并不限定于此处提出的实施例及说明，权利要求应理解为包括本申请所述领域的技术人员看作等同特征的全部特征在内的、本说明书所具有的可以取得专利的全部新特征。
本说明书列举数值的下限及上限时，一般认为是从任意下限至任意上限的范围。
Figure BPA00001426311600231
Figure BPA00001426311600241

Claims (25)

1.一种含有聚烯烃的微孔膜，其中，所述聚烯烃的Tm在115.0℃～130.0℃的范围内、且Mw在5.0×103～4.0×105的范围内。
2.如权利要求1所述的微孔膜，其中，所述膜的标准化透气度≤5.0×102秒/100cm3/20μm、且关闭温度≤130.5℃。
3.如权利要求1所述的微孔膜，其中，所述聚烯烃为使用单活性中心催化剂制备的乙烯类聚烯烃共聚物。
4.如权利要求3所述的微孔膜，其中，基于膜的重量，所述膜含有5.0～15.0重量％的范围内的量的乙烯类聚烯烃。
5.如权利要求1或2所述的微孔膜，其中，所述聚烯烃为乙烯类聚烯烃，所述膜还含有Tm≥131.0℃且Mw在1.0×105～9.0×105范围内的第2聚乙烯、及Mw＞1.0×106的第3聚乙烯。
6.如权利要求5所述的微孔膜，其中，所述乙烯类聚烯烃的Tm在120.0℃～128.0℃的范围内。
7.如权利要求5或6所述的微孔膜，其中，所述乙烯类聚烯烃的Mw在1.0×104～1.0×105的范围内。
8.如权利要求5～7中任一项所述的微孔膜，其中，所述乙烯类聚烯烃为乙烯及第2α-烯烃的共聚物，所述共聚物的Tm在122.0℃～126.0℃的范围内。
9.如权利要求8所述的微孔膜，其中，所述共聚物通过使用茂金属催化剂的方法制备。
10.一种含有权利要求1～9中任一项所述的微孔膜的电池隔膜。
11.一种制备微孔膜的方法，包括：
(1)将稀释剂及聚合物的混合物挤出的步骤，所述聚合物含有Tm在115.0℃～130.0℃的范围内、且Mw在5.0×103～4.0×105范围内的聚烯烃；
(2)在至少一个平面方向上拉伸挤出物的步骤；及
(3)从拉伸挤出物中除去至少一部分稀释剂，形成微孔膜的步骤。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述聚合物还含有(ii)Tm≥131.0℃且Mw≤1.0×106的第2聚烯烃及/或(iii)Mw＞1.0×106的第3聚烯烃。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述第1聚烯烃、第2聚烯烃及第3聚烯烃为聚乙烯。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中，所述第1聚烯烃为乙烯及共聚单体的共聚物，第1聚烯烃的Tm在122.0℃～126.0℃的范围内，第1聚烯烃的Mw在1.0×104～1.0×105的范围内，且第1聚烯烃的MWD在1.8～3.5的范围内。
15.如权利要求11所述的方法，其中，所述方法还包括在步骤(3)之后在至少一个平面方向上拉伸膜的步骤。
16.如权利要求11所述的方法，其中，所述方法还包括在步骤(3)之后对膜进行热处理的步骤。
17.如权利要求11～13中任一项所述的方法，其中，所述步骤(2)的拉伸是一边将挤出物暴露在90.0℃～125.0℃范围内的温度下，一边进行双轴拉伸至面积的放大倍数在9倍～49倍的范围内。
18.如权利要求11～13中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括在步骤(3)之后从膜中除去残留的任意挥发性物质的步骤。
19.如权利要求13所述的方法，其中，基于聚合物-稀释剂混合物中的聚合物的重量，所述第1聚乙烯以4.0重量％～17.0重量％的范围内的量存在，所述第2聚乙烯以50.0重量％～95.0重量％的范围内的量存在，且所述第3聚乙烯以1.0重量％～46.0重量％的范围内的量存在。
20.如权利要求11～13中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括在拉伸前冷却挤出物的步骤。
21.一种权利要求11～20中任一项所述的膜产物。
22.一种电池，包括电解质、阳极、阴极及位于阳极与阴极之间的隔膜，所述隔膜含有Tm在115.0℃～130.0℃的范围内、且Mw在5.0×103～4.0×105的范围内的聚烯烃。
23.如权利要求21所述的电池，其中，所述电池为锂离子二次电池、锂-聚合物二次电池、镍-氢二次电池、镍-镉二次电池、镍-锌二次电池或银-锌二次电池。
24.如权利要求22所述的电池，其中，所述阴极包括集电器及在集电器上能够吸收及释放锂离子的阴极活性物质层。
25.如权利要求23所述的电池，其中，所述电解质在有机溶剂中含有锂盐。
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