KR102157492B1 - 적층 폴리올레핀 미세 다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그것들의 제조 방법 - Google Patents
적층 폴리올레핀 미세 다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그것들의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102157492B1 KR102157492B1 KR1020177007169A KR20177007169A KR102157492B1 KR 102157492 B1 KR102157492 B1 KR 102157492B1 KR 1020177007169 A KR1020177007169 A KR 1020177007169A KR 20177007169 A KR20177007169 A KR 20177007169A KR 102157492 B1 KR102157492 B1 KR 102157492B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- microporous membrane
- polyolefin microporous
- roll
- laminated polyolefin
- sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 title claims abstract description 175
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 174
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 28
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 91
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 77
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 46
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 46
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 41
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 28
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 27
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 10
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 10
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 9
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 7
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 5
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 abstract description 17
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 61
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 45
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 42
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 40
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 40
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 30
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 24
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 15
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 15
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 15
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 11
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 8
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 229920010741 Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) Polymers 0.000 description 5
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 5
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 2
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DKSMCEUSSQTGBK-UHFFFAOYSA-M bromite Chemical compound [O-]Br=O DKSMCEUSSQTGBK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKGKLYUXFRFGKU-UHFFFAOYSA-N CC.F.F.F Chemical compound CC.F.F.F XKGKLYUXFRFGKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JUNWLZAGQLJVLR-UHFFFAOYSA-J calcium diphosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O JUNWLZAGQLJVLR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003064 carboxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007763 reverse roll coating Methods 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSWGGJHLVUUXTL-UHFFFAOYSA-N silver zinc Chemical compound [Zn].[Ag] BSWGGJHLVUUXTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- H01M2/1686—
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
- H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
- H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
- H01M50/581—Devices or arrangements for the interruption of current in response to temperature
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
- B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/91—Heating, e.g. for cross linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/911—Cooling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- H01M2/145—
-
- H01M2/1653—
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/443—Particulate material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2623/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof for preformed parts, e.g. for inserts
- B29K2623/04—Polymers of ethylene
- B29K2623/06—PE, i.e. polyethylene
- B29K2623/0608—PE, i.e. polyethylene characterised by its density
- B29K2623/065—HDPE, i.e. high density polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
- B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
- B29L2031/3468—Batteries, accumulators or fuel cells
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
- B29L2031/755—Membranes, diaphragms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/02—2 layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/24—All layers being polymeric
- B32B2250/242—All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/26—Polymeric coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/10—Batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
본 발명은 셧다운 특성이 뛰어나고, 다공층의 두께를 균일하게 마련하는 데 적합한 적층 폴리올레핀 미세 다공막을 제공한다. 또한, 본 발명은 적층 폴리올레핀 미세 다공막에 다공층의 두께를 균일하게 마련한 전지의 고용량화에 적합한 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
제1 폴리올레핀 미세 다공막과 제2 폴리올레핀 미세 다공막을 갖고, 셧다운 온도가 128∼135℃, 두께 20 μm당 30℃ 내지 105℃에서의 투기 저항도 상승률이 1.5 sec/100 ccAir/℃ 미만, 길이 방향에서의 F25 값의 변동 폭이 1 MPa 이하인, 길이 1000 m 이상의 적층 폴리올레핀 미세 다공막.(여기서, F25 값이란 인장 시험기를 이용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.)
제1 폴리올레핀 미세 다공막과 제2 폴리올레핀 미세 다공막을 갖고, 셧다운 온도가 128∼135℃, 두께 20 μm당 30℃ 내지 105℃에서의 투기 저항도 상승률이 1.5 sec/100 ccAir/℃ 미만, 길이 방향에서의 F25 값의 변동 폭이 1 MPa 이하인, 길이 1000 m 이상의 적층 폴리올레핀 미세 다공막.(여기서, F25 값이란 인장 시험기를 이용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.)
Description
본 발명은 적층 폴리올레핀 미세 다공막, 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 적어도 한쪽 면에 다공층을 갖는 전지용 세퍼레이터 및 그것들의 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 수지 미세 다공막은 물질의 분리막이나 선택 투과막 격리막 등으로서 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지나 폴리머 전지에 이용하는 전지용 세퍼레이터나, 전기 이중층 콘덴서용 세퍼레이터 등이다.
특히 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터로서는 전해액의 함침에 의해 이온 투과성을 갖고, 전기 절연성이 뛰어나고, 전지 내부의 이상 승온 시에 120∼150℃ 정도의 온도에 있어서 전류를 차단하고, 과도한 승온을 억제하는 구멍 폐색 기능을 구비하고 있는 폴리에틸렌제 미세 다공막이 바람직하게 사용되고 있다. 그러나, 어떠한 원인으로 구멍 폐색 후에도 전지 내부의 승온이 계속되는 경우, 폴리에틸렌제 미세 다공막의 수축에 의해 파막(破膜)이 생길 수 있다. 이 현상은 폴리에틸렌제 미세 다공막에 한정된 현상이 아니라, 다른 열가소성 수지를 이용한 미세 다공막의 경우에 있어서도, 수지의 융점 이상에서는 피할 수 없다.
특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터는 전지 특성, 전지 생산성 및 전지 안전성에 깊게 관계되어, 기계적 특성, 내열성, 투과성, 치수 안정성, 셧다운 특성, 용융 파막 특성(멜트다운 특성) 등이 요구된다. 또한, 전지의 사이클 특성 향상을 위해 전극 재료와의 밀착성 향상, 생산성 향상을 위한 전해액 침투성 향상 등이 요구된다. 지금까지, 미세 다공막에 다공층을 마련함으로써 이들 기능을 향상시키는 것이 검토되고 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 다공층이란 습식 코팅법에 의해 얻어진 층을 말한다.
특허문헌 1의 실시예 5에서는 동시 2축 연신법으로 얻은 폴리에틸렌 미세 다공막 전구체에 티타니아 입자와 폴리비닐 알코올을 균일하게 분산시킨 수용액을, 그라비아 코터(gravure coater)를 이용하여 도공(塗工)한 후, 60℃에서 건조하고 물을 제거하여, 총 막 두께 24 μm(도공 두께4 μm)의 다층 다공막을 얻고 있다.
특허문헌 2의 실시예 3에서는 동시 2축 연신법으로 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막에 티타니아 입자와 폴리비닐 알코올을 균일하게 분산시킨 수용액을, 바 코터(bar coater)를 이용하여 도공한 후, 60℃에서 건조하고 물을 제거하여, 총 막 두께 19 μm(도공 두께3 μm)의 다층 다공막을 얻고 있다.
특허문헌 3의 실시예 1에서는 동시 2축 연신법으로 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막에 알루미늄 입자와 폴리비닐 알코올을 균일하게 분산시킨 수용액을, 그라비아 코터를 이용하여 도공한 후, 60℃에서 건조하고 물을 제거하여, 총 막 두께 20 μm(도공 두께4 μm)의 다층 다공막을 얻고 있다.
특허문헌 4의 실시예 6에서는 축차 2축 연신법으로 얻어진 폴리에틸렌 미세 다공막을 메타형 전방향족 폴리아미드와 알루미나 입자와 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌 글리콜(TPG)을 포함하는 도공액을 적량 실은 마이어 바(mayer bar) 사이에 통과시키고, 응고, 수세·건조 공정을 거쳐, 내열성 다공질층을 형성한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻고 있다.
특허문헌 5에서는 축차 2축 연신법으로 얻어진 폴리에틸렌 미세 다공막을 메타형 전방향족 폴리아미드와 수산화알루미늄과 DMAc와 TPG로 이루어지는 도공액을 적량 실은 대치하는 마이어 바 사이에 통과시키고, 응고, 수세·건조 공정을 거쳐, 내열성 다공질층을 형성한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻고 있다.
특허문헌 6에서는 축차 2축 연신법으로 얻어진 폴리에틸렌 미세 다공막을 폴리메타페닐렌이소프탈아미드와 수산화알루미늄과 DMAc와 TPG로 이루어지는 도공액을 적량 실은 대치하는 마이어 바 사이에 통과시키고, 응고, 수세·건조 공정을 거쳐, 내열성 다공질층을 형성한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻고 있다.
특허문헌 7에서는 외층에 β 결정 핵제(
)를 함유시킨 폴리프로필렌을 포함하는 층을 갖는 3층 구조의 무공막상물(
)을 종연신 장치를 이용하여 종방향으로 연신하고, 이어서 알루미나 입자와 폴리비닐 알코올을 포함하는 수분산액을 마이어 바를 이용하여 도공한 후, 횡방향으로 2배 연신 후, 열 고정/이완 처리를 수행하는, 소위 축차 2축 연신법과 인라인 코팅법을 조합하여 적층 다공 필름을 얻고 있다.
특허문헌 8에서는 4개의 연신 롤로 구성된 종방향 연신기에 있어서 피연신물과 연신 롤이 접촉하는 각도를 일정 이상으로 하는 연신법을 이용한 축차 2축 연신법으로 얻어진 분리막을 예시하고 있다.
특허문헌 9는, 저융점 폴리머를 첨가한 층과 포함하지 않는 층을, 적층물을 연신하여 미세 다공막을 제작하는 기술이 개시되어 있다.
최근, 특히 리튬 이온 이차전지는 휴대전화나 휴대정보 단말기 등의 소형 전자 기기에 한하지 않고, 대형 태블릿, 예초기, 전동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 소형 선박 등의 대형 용도를 위한 전개가 기대되고 있다. 대형 전지의 보급이 가정되는 가운데, 리튬 이온 이차전지의 고용량화와 동시에, 저비용화가 요구된다. 제조 비용을 삭감하기 위해 전지용 세퍼레이터는 장척화(길이 1000 m 이상)가 이후 점점 진행될 것이 예상된다. 세퍼레이터의 장척화에 의해 슬릿(slit) 공정이나 전지 조립 공정에 있어서 전지용 세퍼레이터 권회체(
)의 스위칭 시간을 삭감하고, 재료 손실을 저감할 수 있다.
다공층을 마련하는 전지용 세퍼레이터에 있어서, 길이 방향에 대한 다공층의 두께 변동 폭이 크면, 충분한 기능을 부여할 만큼의 두께가 되지 않는 얇은 부분이 존재하게 된다. 이러한 경우, 다공층의 기능을 충분히 확보하기 위해 평균 두께를 필요 최저 두께의 1.5배 내지 2배의 두께로 할 필요가 있어, 고비용 요인이 된다. 또한, 세퍼레이터의 두께가 두꺼워짐으로써 전극 권회체의 권회수가 감소하여, 전지의 고용량화를 저해하는 요인이 된다.
게다가, 전지용 세퍼레이터의 장척화는 권회체로 할 때의 직경 증대에 의해, 감기 어긋남이 생기기 쉬워져 권회체의 감기 형상에도 악영향을 준다. 세퍼레이터의 박막화에 의해 권회체의 권회수는 더욱더 증가하고, 이 영향은 현저해진다.
본 발명은 셧다운 특성이 뛰어나고, 다공층의 두께를 균일하게 마련하는 데 적합한, 길이 1000 m 이상이고 길이 방향에서의 F25 값의 변동 폭이 1 MPa 이하인 적층 폴리올레핀 미세 다공막을 얻는 것을 목표로 한다. 게다가, 본 발명은 상기 적층 폴리올레핀 미세 다공막과 그 적어도 한쪽 면에 두께가 균일한 다공층을 마련한, 전지의 고용량화에 적합한 전지용 세퍼레이터를 얻는 것을 목표로 한다. 그리고, 본 명세서에서 말하는 두께가 균일한 다공층이란, 길이 방향에서의 다공층의 두께 변동 폭(R)이 1.0 μm 이하인 것을 의미한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여, 코팅 기술에 대해 예의 연구를 거듭했을 뿐 아니라, 적층 폴리올레핀 미세 다공막에 대해서도 코팅에 대한 적정(適正)을 추구하여 달성한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 적층 폴리올레핀 미세 다공막은 아래의 구성을 갖는다.
즉,
(1) 제1 폴리올레핀 미세 다공막과 제2 폴리올레핀 미세 다공막을 갖고, 셧다운 온도가 128∼135℃, 두께 20 μm당 30℃ 내지 105℃에서의 투기 저항도 상승률이 1.5 sec/100 ccAir/℃ 미만, 길이 방향에서의 F25 값의 변동 폭이 1 MPa 이하인, 길이 1000 m 이상의 적층 폴리올레핀 미세 다공막(여기서, F25 값이란 인장 시험기를 이용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.)이다.
(2) 본 발명의 적층 폴리올레핀 미세 다공막은, 제2 폴리올레핀 미세 다공막이 멜트 플로우 레이트(melt flow rate)가 25∼150 g/10 min, 융점이 120℃ 이상 130℃ 미만인 수지를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
(3) 본 발명의 적층 폴리올레핀 미세 다공막은 적어도 한쪽 면에, 수용성 수지 또는 수분산성 수지와 내열성 입자를 포함하고, 평균 두께 T(ave)가 1∼5 μm인 다공층을 마련하는 것이 바람직하다.
(4) 본 발명의 적층 폴리올레핀 미세 다공막은, 다공층의 길이 방향에서의 두께 변동 폭(R)이 1.0 μm 이하인 것이 바람직하다.
(5) 본 발명의 적층 폴리올레핀 미세 다공막은, 수용성 수지 또는 수분산성 수지가 폴리비닐 알코올, 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
(6) 본 발명의 적층 폴리올레핀 미세 다공막은, 길이가 2000 m 이상인 것이 바람직하다.
(7) 본 발명의 적층 폴리올레핀 미세 다공막은, 길이가 3000 m 이상인 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 적층 폴리올레핀 미세 다공막에 다공층을 마련한 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 아래의 구성을 갖는다.
즉,
(8) (a) 제1 폴리올레핀 조성물에 성막용 용제를 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 용액을 조정하는 공정
(b) 제2 폴리올레핀 조성물에 성막용 용제를 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 용액을 조정하는 공정
(c) 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 1개의 다이로부터 동시에 압출하고, 냉각하여 미연신 겔상 시트를 형성하는 공정
(d) 상기 미연신 겔상 시트를 적어도 3쌍의 종연신 롤 군(群) 사이를 통과시켜, 각 롤 사이의 주속(周速)을 단계적으로 증대시킴으로써 종방향으로 연신하고, 종연신 겔상 시트를 얻는 공정(여기서, 종연신 롤과 이것에 평행하게 접하는 내열성 고무로 피복한 닙 롤(nip roll)을 1쌍의 종연신 롤 군으로 하고, 당해 닙 롤이 종연신 롤에 접하는 압력은 0.05 MPa 이상 0.5 MPa 이하이다)
(e) 상기 종연신 겔상 시트를 클립 간 거리가 텐터 출구에서 50 mm 이하가 되도록 파지하고 횡방향으로 연신하여 2축 연신 겔상 시트를 얻는 공정
(f) 상기 2축 연신 겔상 시트로부터 성막용 용제를 추출하고, 건조하는 공정
(g) 상기 건조 후의 시트를 열처리하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막을 얻는 공정
을 포함하는 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법이다.
(9) 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 (d) 공정에서의 이웃하는 종연신 롤의 주속비가 단계적으로 증대하는 것이 바람직하다.
(10) 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 적층 폴리올레핀 미세 다공막을 반송 속도가 50 m/분 이상으로 권심(winding core)에 감아 올리는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(11) 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 적어도 한쪽 면에, 수용성 수지 또는 수분산성 수지와 내열성 입자를 포함하는 도공액을 흔들림 정밀도가 10 μm/Φ100 mm 이하인 도공 롤을 이용한 롤 코팅법으로 도공하고, 건조하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(12) 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 도공 롤이 그라비아 롤인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 셧다운 특성이 뛰어나고, 다공층의 두께를 균일하게 마련하는 데 적합한 적층 폴리올레핀 미세 다공막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 폴리올레핀 미세 다공막에 다공층의 두께를 균일하게 마련한 전지의 고용량화에 적합한 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
도 1은 축차 2축 연신에 이용하는 종연신 장치 A를 나타내는 약도이다.
도 2는 축차 2축 연신에 이용하는 종연신 장치 B를 나타내는 약도이다.
도 3은 축차 2축 연신에 이용하는 종연신 장치 C를 나타내는 약도이다.
도 4는 축차 2축 연신에 이용하는 종연신 장치 D를 나타내는 약도이다.
도 5는 재연신 공정에 이용하는 종연신 장치의 예를 나타내는 약도이다.
도 6은 도공 장치의 예를 나타내는 약도이다.
도 2는 축차 2축 연신에 이용하는 종연신 장치 B를 나타내는 약도이다.
도 3은 축차 2축 연신에 이용하는 종연신 장치 C를 나타내는 약도이다.
도 4는 축차 2축 연신에 이용하는 종연신 장치 D를 나타내는 약도이다.
도 5는 재연신 공정에 이용하는 종연신 장치의 예를 나타내는 약도이다.
도 6은 도공 장치의 예를 나타내는 약도이다.
본 발명의 적층 폴리올레핀 미세 다공막은 길이 1000 m 이상이고, 길이 방향에서의 F25 값의 변동 폭이 1 MPa 이하(여기서, F25 값이란 인장 시험기를 이용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.)이다.
본 발명은 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 길이 방향에서의 F25 값의 변동 폭을 1 MPa 이하로 함으로써, 적층 폴리올레핀 미세 다공막과 도공 롤의 접선(이하, 도공 접선이라고 약기한다.)에서의 접촉 압력이 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 길이 방향에 대해 균일해지기 쉽고, 도공 두께를 균일하게 하기 쉬워진다는 뛰어난 효과를 나타낸다. 길이 방향에서의 F25 값의 변동 폭이 1 MPa 초과가 되면 슬릿 공정이나 도공 공정에서의 감아 올림 시에 미세 다공막의 권회체의 감기 견고함에 편차가 생기고, 휨이나 감기 어긋남이 발생하기 쉬워져 감기 형상이 악화된다. 예를 들어, 권심에 대한 감아 올림 시의 반송 속도가 50 m/분 이상이 되는 것 같은 고속으로 가공하는 경우에는 현저해진다.
1. 적층 폴리올레핀 미세 다공막
적층 폴리올레핀 미세 다공막은 셧다운 특성과 강도 및 투과성 등의 물성 균형의 관점에서는 적어도 제1 폴리올레핀 미세 다공막과 제2 미세 폴리올레핀 다공막을 가질 수도 있다. 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 표리 균형의 관점에서는 제1 폴리올레핀 미세 다공막/제2 폴리올레핀 미세 다공막/제1 폴리올레핀 미세 다공막 혹은 제2 폴리올레핀 미세 다공막/제1 폴리올레핀 미세 다공막/제2 폴리올레핀 미세 다공막의 3층 구성으로 하는 것이 보다 바람직하다. 제1 폴리올레핀 미세 다공막은 제1 폴리올레핀 수지 조성물에 의해 형성되어 있고, 제2 폴리올레핀 미세 다공막은 제2 폴리올레핀 수지 조성물에 의해 형성되어 있다.
[1] 제1 폴리올레핀 미세 다공막
제1 폴리올레핀 미세 다공막은 제1 폴리올레핀 수지 조성물에 의해 형성되어 있다. 폴리올레핀 수지 조성물로서는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌이 바람직하다. 또한, 단일물 또는 2종 이상의 상이한 폴리올레핀 수지의 혼합물, 예를 들어 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물일 수도 있고, 상이한 올레핀의 공중합체일 수도 있다. 셧다운 특성의 관점에서는 폴리에틸렌 수지가 바람직하다.
제1 폴리에틸렌 수지 조성물은 폴리에틸렌을 주성분으로 하고, 폴리에틸렌의 함유량은 투과성과 찌름 강도를 향상시키기 위해 제1 폴리에틸렌 수지 조성물을 100질량%로 하여, 80질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 100질량%이다. 폴리프로필렌을 20질량% 이하의 비율로 포함할 수도 있다.
폴리에틸렌의 종류로서는 밀도가 0.94 g/㎤를 초과하는 것 같은 고밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93∼0.94 g/㎤의 범위인 중밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93 g/㎤보다 낮은 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는 초고분자량 폴리에틸렌을 함유한다. 공압출법을 이용하는 경우는 각 층의 점도차 등에 의해 폭방향의 물성 불균일 제어가 곤란해지는 것이, 초고분자량 폴리에틸렌을 함유함으로써 막 전체의 분자 네트워크가 견고해진다. 이것에 의해 연신 공정에서의 불균일 변형에 의한 두께 불균일이 억제되어, 물성이 균일한 다공막을 얻을 수 있다. 더욱더 바람직하게는 강도의 관점에서, 고밀도 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌을 함유한다.
초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐 아니라, 다른 α－올레핀을 소량 함유하는 공중합체일 수도 있다. α－올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 스티렌 등을 들 수 있다.
초고분자량 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 한다)이 1×106 이상 4×106 미만인 것이 바람직하다. Mw가 상기 바람직한 표시 이내이면 세공 및 피브릴을 미세화할 수 있어, 찌름 강도를 높이는 것이 가능해진다.
고밀도 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 1×105 이상이 바람직하고, 2×105 이상이 보다 바람직하다. 상한값은 Mw가 8×105 이 바람직하고, 보다 바람직하게는Mw가 7×105이다. Mw가 상기 바람직한 범위이면, 제막의 안정성과 최종적으로 얻어지는 찌름 강도를 양립할 수 있다.
초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 찌름 강도와 투기 저항도의 양립, 투기 저항도의 불균형을 억제하는 관점에서, 제1 미세 다공막의 폴리에틸렌 수지 전체를 100질량%로 하여 15질량%∼45질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 18질량%∼40질량%이다.
제1 폴리에틸렌 수지 조성물에는 실질적으로 저융점 수지를 포함하지 않는다. 「실질적으로 저융점 수지를 포함하지 않고」란, 예를 들어 크로스 분별 크로마토그래프 등으로 추출되는 90℃ 이하의 용출 성분의 분율이 5.0질량% 이하인 것을 의미한다. 이것은 의도적으로 저융점 수지를 첨가하지 않아도, 고분자에 있어서는 분자량에 분포를 가지므로, 저융점이 될 수 있는 저분자 성분이 포함되므로 0질량%로 하는 것은 곤란하기 때문이다. 저융점 수지가 전체 층에 걸쳐 존재하면, 셧다운 전에 있어서도, 가열할 때에 투기 저항도가 악화되기 쉬워지는 경우가 있다.
크로스 분별 크로마토그래프에 의한 용출 성분은, 예를 들어 아래와 같이 구할 수 있다.
-측정 장치: 크로스 분별 크로마토그래프 CFC2형(Polymer ChAR사 제품)
-검출기: 적외선 분광 광도계 IR4형(Polymer ChAR사 제품)
-검출 파장: 3.42 μm
-컬럼: 쇼와덴코(주) 제품 “쇼덱스(Shodex)”(등록 상표) UT806M
-컬럼 온도: 140℃
-용매(이동상): o-디클로로벤젠
-용매 유속: 1.0 ml/분
-시료 농도: 3.0 mg/ml
-강온 시간: 140분(140℃→0℃)
-90℃ 이하의 용출 성분량: 0℃에서 140℃까지를 10℃마다 분획할 때의 각 추출량 중, 0℃에서 90℃까지의 중량을 서로 더한 것을 전체 추출량으로 나눔으로써, 90℃ 이하의 용출 성분량을 산출한다.
[2] 제2 폴리올레핀 미세 다공막
제2 폴리올레핀 미세 다공막은 제2 폴리올레핀 수지 조성물에 의해 형성되어 있다. 제2 폴리올레핀 수지 조성물은 하기의 특성을 갖는 것이라면 제1 폴리올레핀 수지 조성물과 동종의 폴리올레핀 수지 조성물일 수도 있다. 제2 폴리올레핀 수지 조성물은 강도의 관점에서 고밀도 폴리에틸렌을 50질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 고밀도 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 1×105∼8×105이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2×105∼7×105이다. 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 제막의 안정성과 최종적으로 얻어지는 찌름 강도를 양립할 수 있다.
제2 폴리올레핀 미세 다공막에 저온에서의 셧다운 기능을 부여하고, 전지용 세퍼레이터로서의 특성을 향상시키기 위해서, 제2 폴리에틸렌 수지 조성물은 저융점 수지를 함유하는 것이 중요하다. 저융점 수지란 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·α－올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. α－올레핀으로서는 제1 폴리에틸렌 수지 조성물과 동일한 α-올레핀을 들 수 있다.
저융점 수지의 멜트 플로우 레이트(MFR)는 25 g/10 min 이상인 것이 중요하다. 보다 바람직하게는 50 g/10 min 이상, 더욱더 바람직하게는 100 g/min 이상이다. MFR이 25 g/10 min 이상이면, 유동성이 좋아 연신 과정에 있어서 두께 불균일을 만들기 어려워 균일한 두께 분포로 할 수 있다. 또한, 분자 운동성이 좋기 때문에 잔류 변형이 남기 어렵고, 저온에서 충분히 분자가 완화되어 있으므로, 융점보다 낮은 온도에서 잔류 변형에 의한 구멍 폐색이 일어나기 어렵다. 그러므로, 30℃∼105℃의 범위에 있어서, 투기도의 상승을 억제할 수 있다. 상한값은 150 g/min이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140 g/min이다. MFR이 150 g/min을 초과하면, 용융물의 점도가 지나치게 낮으므로, 제1 폴리에틸렌 수지 조성물과의 공압출에 있어서, 각 층이 균일하게 압출할 수 없는 경우가 있다. 또한, 제조 시의 연신 공정에 있어서, 점도가 낮기 때문에 미세 다공막의 파단(
)이 일어나는 경우가 있다.
저융점 수지의 융점은 120℃ 이상 130℃ 미만인 것이 중요하다. 융점이 120℃ 미만인 경우, 융점이 지나치게 낮으므로, 공압출법으로 적층할 때에, 초고분자량을 포함한 제1 폴리에틸렌 수지 조성물과의 적층 시에 적층체가 충분히 연신 가능한 온도까지 연신 온도를 올린 경우에 제2 폴리올레핀 미세 다공막을 구성하는 수지 성분이 용융되어 구멍 형성에 악영향을 끼쳐, 투기 저항도가 악화될 우려가 있다. 한편, 구멍 폐색을 막기 위해서 전체의 연신 온도를 내린 경우에는 적층체 전체로서의 연화가 불충분해지고, A층에서 초고분자량을 첨가함으로써 기대되는 두께 균일성의 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 융점이 130℃ 이상인 경우, 목표로 하는 낮은 셧다운 온도를 달성하는 것이 곤란해진다.
저융점 수지의 함유량은 제2 폴리에틸렌 수지 조성물을 100질량%로 하여, 하한값은 20질량%∼35질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25질량%∼30질량%이다. 20질량% 이상이면 셧다운 온도를 128∼135℃로 할 수 있다. 35질량% 이하이면, 점도가 낮기 때문에 생기는 미세 다공막의 제막 시에서의 횡연신 시에 발생하기 쉬운 파단을 억제할 수 있다.
제2 폴리에틸렌 수지 조성물은 찌름 강도의 관점에서 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은 제1 폴리에틸렌 수지 조성물과 동일한 것이 바람직하다.
제2 폴리에틸렌 수지 조성물의 초고분자량 폴리에틸렌 함유량은 폴리에틸렌 수지 전체를 100질량%로 하여, 하한값은 10질량%∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 18질량%∼30질량%이다. 초고분자량 폴리에틸렌 수지는 저융점 수지와의 분자 운동성의 차가 크기 때문에, 40질량%를 초과하면, 용융 혼련 시에 저융점 수지와의 분리가 진행되기 쉬워, 최종적으로 얻어지는 미세 다공막의 외관 불량을 일으킬 가능성이 있다.
제1 폴리에틸렌 수지 조성물과 제2 폴리에틸렌 수지 조성물의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 5∼200의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100이다. Mw/Mn의 범위가 상기 바람직한 범위이면, 폴리에틸렌의 용액 압출(押出)이 용이하다. 또한, 폴리에틸렌 미세 다공막은 두께를 박막화시켰을 경우에도, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있다. Mw/Mn은 분자량 분포의 척도로서 이용되는 것으로, 예를 들어 단일물로 이루어지는 폴리에틸렌의 경우, 이 값이 클수록 분자량 분포의 폭이 크다. 단일물로 이루어지는 폴리에틸렌의 Mw/Mn은 폴리에틸렌의 다단 중합에 의해 적절히 조정할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌의 혼합물의 Mw/Mn은 각 성분의 분자량이나 혼합 비율을 조정함으로써 적절히 조정할 수 있다.
본 발명의 적층 폴리올레핀 미세 다공막은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 산화 방지제, 열 안정제나 대전 방지제, 자외선 흡수제, 추가로 블로킹 방지제나 충전재 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 특히, 폴리올레핀 수지의 열 이력에 의한 산화 열화를 억제하는 목적으로, 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화 방지제나 열안정제의 종류 및 첨가량을 적절히 선택하는 것은 미세 다공막의 특성의 조정 또는 증강으로서 중요하다.
본 발명에 이용하는 적층 폴리올레핀 미세 다공막에는 실질적으로 무기 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 「실질적으로 무기 입자를 포함하지 않고」란, 예를 들어 형광 X선 분석으로 무기 원소를 정량한 경우에 50 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 검출 한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. 적극적으로 입자를 적층 폴리에틸렌 미세 다공막에 첨가시키지 않아도, 외래 물질 유래의 오염 성분이나, 원료 수지 혹은 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 공정에서의 라인이나 장치에 부착된 오염물이 박리되어, 막 중에 혼입될 경우가 있어, 50 ppm 이하로 검출될 가능성이 있다.
본 발명의 적층 폴리올레핀 미세 다공막은 길이 방향의 F25 값의 변동 폭이 1 MPa 이하이고, 바람직하게는 0.8 MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.6 MPa 이하, 더욱더 바람직하게는 0.4 MPa 이하이다. 하기에 설명하는 바와 같이, 특히 종연신 공정 및 횡연신 공정을 고도로 제어함으로써 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 길이 방향의 F25 값의 변동 폭을 제어할 수 있다.
[3] 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법
적층 폴리올레핀 미세 다공막은 상기의 각종 특징을 만족하는 범위 내이면, 목적에 따른 제조 방법을 자유롭게 선택할 수 있다. 미세 다공막의 제조 방법으로서는 발포법, 상 분리법, 용해 재결정법, 연신 개공법, 분말 소결법 등이 있고, 이들 중에서는 미세공의 균일화, 비용의 관점에서 상 분리법이 바람직하다.
상 분리법에 의한 제조 방법으로서는, 예를 들어 폴리올레핀과 성막용 용제를 가열 용융 혼련하고, 얻어진 폴리올레핀 수지 용액을 다이로부터 압출하고, 냉각하여 얻어진 겔상 시트를 두 방향으로 연신하고, 그 후, 성막 용제를 제거함으로써 적층 미세 다공막을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법에 대해, 상세히 설명한다. 본 발명에서는 겔상 시트를 롤법, 텐터법 혹은 이들 방법의 조합에 의해 길이 방향(「MD」 또는 「종방향」이라고도 한다) 및 폭방향(「TD」 또는 「횡방향」이라고도 한다)의 두 방향으로 소정의 배율로 연신한다. 본 발명에 있어서 연신은 종방향 및 횡방향을 순차 수행하는, 축차 2축 연신법이 바람직하다. 동시 2축 연신법은 미연신 겔상 시트의 양단을 쥐는 클립으로 고정한 후, 종방향 및 횡방향으로 동시에 상기 클립을 확장시키는 연신법이다. 이러한 동시 2축 연신법은 연신 배율에 따라 클립의 간격이 넓어져, 길이 방향에서의 시트의 품질에 편차가 생겨, 결과적으로 길이 방향에서 F25 값의 변동 폭이 증대하는 경우가 있다.
본 발명의 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법은 아래의 (a)∼(f)의 공정을 포함하는 것이다.
(a) 제1 폴리올레핀 조성물에 성막용 용제를 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 용액을 조정하는 공정
(b) 제2 폴리올레핀 조성물에 성막용 용제를 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 용액을 조정하는 공정
(c) 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 1개의 다이로부터 동시에 압출하고, 냉각하여 미연신 겔상 시트를 형성하는 공정
(d) 상기 미연신 겔상 시트를 적어도 3쌍의 종연신 롤 군 사이를 통과시켜, 단계적으로 증대하는 롤 사이의 주속에 의해 종방향으로 연신하고, 종연신 겔상 시트를 얻는 공정(여기서, 종연신 롤과 이것에 평행하게 접하는 내열성 고무로 피복한 닙 롤을 1쌍의 종연신 롤 군으로 하고, 당해 닙 롤이 종연신 롤에 접하는 압력은 0.05 MPa 이상 0.5 MPa 이하이다)
(e) 상기 종연신 겔상 시트를 클립 간 거리가 텐터 출구에서 50 mm 이하가 되도록 파지하고 횡방향으로 연신하여 2축 연신 겔상 시트를 얻는 공정
(f) 상기 2축 연신 겔상 시트로부터 성막용 용제를 추출하고, 건조하는 공정
추가로 (a)∼(f)의 공정 후, 필요에 따라 코로나 처리 공정 등을 마련할 수도 있다.
이하, 각 공정에 대해서는 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌 수지를 사용한 예로 설명한다.
(a) 제1 폴리올레핀 수지 용액의 조제 공정
제1 폴리올레핀 수지 용액의 조제 공정으로서는 제1 폴리올레핀 수지 조성물에 성막용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여, 폴리올레핀 수지 용액을 조제한다. 용융 혼련방법으로서, 예를 들어, 일본 특허공보 (평)06-104736호 및 일본 특허공보 제3347835호에 기재된 2축 압출기를 이용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 공지된 것이므로 설명을 생략한다.
성막용 용제로서는 폴리에틸렌을 충분히 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식 탄화수소, 혹은 비등점이 이들에 대응하는 광유 유분(
) 등을 들 수 있지만, 유동 파라핀과 같은 비휘발성 용제가 바람직하다.
제1 폴리올레핀 수지 용액 중의 폴리에틸렌 수지 농도는 폴리에틸렌 수지와 성막용 용제의 합계를 100중량부로 하여, 25∼40중량부인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 수지 농도가 상기 바람직한 범위이면, 폴리에틸렌 수지용액을 압출할 때의 다이 출구에서 스웰(swell)이나 넥 인(neck in)을 방지할 수 있어, 겔상 시트의 성형성 및 자기 지지성이 유지된다.
(b) 제2 폴리올레핀 수지 용액의 조제 공정
제2 폴리올레핀 수지 용액의 조제 공정은 제2 폴리올레핀 수지 조성물을 이용하는 이외는 제1 폴리올레핀 수지 용액의 조제 공정과 동일할 수 있다.
(c) 미연신 겔상 시트를 형성하는 공정
미연신 겔상 시트를 형성하는 공정으로서는 폴리에틸렌 수지 용액을 압출기로부터 직접적으로 또는 별도의 압출기를 통해 다이에 송급하여, 시트상으로 압출하고, 냉각하여 미연신 겔상 시트를 형성한다. 동일 또는 상이한 조성의 복수 폴리올레핀 용액을, 압출기로부터 하나의 다이에 송급하고, 거기에서 층상으로 적층하여, 시트상으로 압출할 수도 있다.
압출 방법은 플랫 다이법 및 인플레이션법 중 어느 하나일 수 있다. 압출 온도는 140∼250℃가 바람직하고, 압출 속도는 0.2∼15 m/분이 바람직하다. 폴리올레핀 용액의 각 압출량을 조절함으로써, 막 두께를 조절할 수 있다. 압출 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허공보 (평)06-104736호 및 일본 특허공보 제3347835호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
시트상으로 압출된 폴리에틸렌 수지 용액을 냉각함으로써 겔상 시트를 형성한다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 이용할 수 있지만, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시켜 냉각시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 냉매에서 표면 온도 20℃ 내지 40℃로 설정한 회전하는 냉각 롤에 시트상으로 압출된 폴리에틸렌 수지 용액을 접촉시킴으로써 미연신 겔상 시트를 형성할 수 있다. 압출된 폴리에틸렌 수지 용액은 25℃ 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다.
(d) 종연신 공정
종연신 공정으로서는 미연신 겔상 시트를 복수 개의 예열 롤을 경유시켜, 소정의 온도까지 승온시킨 후, 각 롤 사이의 주속을 단계적으로 증대시킨 적어도 3쌍의 종연신 롤 군을 통과시켜, 종방향으로 연신하여 종연신 겔상 시트를 얻는다.
본 발명에서는 종연신에서의 시트 미끄러짐을 억제하여, 균일한 종연신을 하는 것이, 길이 방향의 F25 값을 제어하기 위해 중요하다.
연신 공정에 있어서, 종연신 롤과, 종연신 롤에 평행하게 일정 압력을 가지고 접하는 닙 롤을 1쌍의 롤 군으로 하고, 적어도 3쌍의 롤 군 사이를 미연신 겔상 시트를 통과시킴으로써, 롤 사이의 주속비에 의해 종연신이 이루어진다. 종연신 롤과 평행하게 닙 롤을 배치함으로써 종연신 롤 위에 시트를 밀착시켜, 시트의 연신 위치를 고정함으로써 시트를 안정적으로 주행시켜 균일한 종연신을 할 수 있다. 또한, 균일한 종연신을 하기 위해서는 종연신 공정은 1단 연신보다 2단 연신 이상으로 나누어 소망하는 연신 배율로 하는 것이 바람직하다. 즉, 종연신 롤을 3쌍 이상 배치하는 것이 중요하다.
본 발명에서는 각 연신 롤 사이의 주속을 단계적으로 증대함으로써, 미연신 겔상 시트를 길이 방향으로 연신하는 것이 중요하다. 게다가 이웃하는 연신 롤의 주속비도 단계적으로 증대시키는 것이 바람직하다. 즉, 첫 번째의 연신 롤과 두 번째의 연신 롤의 주속비를 작게 하고, 두 번째와 세 번째의 연신 롤의 주속비, 세 번째와 네 번째의 연신 롤의 주속비를 순서대로 증대시킴으로써 길이 방향의 F25의 변동 폭을 제어하면서, 생산성을 양립할 수 있다. 이것은 미연신 겔상 성형 시트가 첫 번째의 연신 롤을 통과하는 시점에서는 성막용 용제를 많이 포함하고 있어 미끄러지기 쉽지만, 각 연신 롤 사이의 주속을 단계적으로 증대함으로써 성막용 용제의 짜냄 효과를 얻기 쉽고, 종연신 공정에서의 미끄러짐을 방지할 수 있기 때문이다. 여기서, 짜냄 효과란, 미연신 겔상 시트 혹은 종연신 중의 겔상 시트로부터 성막용 용제를 짜냄으로써 종연신 롤과의 미끄러짐을 억제하여 안정적으로 연신 가능한 것을 말한다.
1단째의 연신 공정에서의 연신 롤의 주속비의 상한은 1.5 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3 이하, 더욱더 바람직하게는 1.2 이하이다. 하한은 1.1이 바람직하다. 또한, 이웃하는 각 연신 롤의 주속비의 차는 0.5 이하, 바람직하게는 0.4 이하, 더욱더 바람직하게는 0.3 이하이다.
이웃하는 연신 롤의 간격은 연신 중의 겔상 성형 시트가 연신 롤로부터 벗어나 다음 연신 롤에 접할 때까지의 거리를 150 mm 내지 500 mm의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이웃하는 연신 롤의 간격이 상기 150 mm 미만에서는 F25의 변동 폭이 커질 경우가 있다. 500 mm를 초과하면 연신 중의 겔상 성형 시트의 온도 저하를 막아 연신 불균일이 발생할 우려가 있다.
종연신 공정에서의 시트의 온도는 폴리올레핀 수지의 융점+10℃ 이하가 바람직하다. 또한, 연신 배율은 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 탄성, 강도의 관점에서 면 배율(面倍率)로 9배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 16∼400배이다.
종연신 롤의 표면 온도는 롤마다 연신 롤의 유효 폭(연신 중의 시트가 통과하는 폭)에 있어서 표면 온도의 변동 폭을 ±2℃ 이내로 제어한다. 종연신 롤의 표면 온도는, 예를 들어 적외 방사 온도계로 측정할 수 있다.
종연신 롤은 표면 조도가 0.3S∼5.0S인 하드 크롬 도금이 실시된 금속 롤이 바람직하다. 표면 조도가 이 범위이면 열전도도 좋고, 닙 롤과의 상승효과로 시트의 미끄러짐을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에서는 닙 롤을 이용하여 종연신 공정에서의 겔상 시트의 미끄러짐을 억제한다. 닙 롤을 이용하지 않고 종연신 롤과 겔상 시트의 접촉 면적을 크게 하는 것만으로는 충분한 미끄러짐 억제 효과는 얻을 수 없고, F25 값의 변동 폭이 증대될 우려가 있다. 또한, 1개의 닙 롤에서 시트의 미끄러짐을 억제하고자 하면 닙 롤이 연신 롤에 접하는 압력(닙 압(nip pressure)이라고도 한다)을 높게 할 필요가 있어, 얻어지는 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 세공을 찌부러트릴 우려가 있다. 따라서, 닙 롤은 3개 이상을 사용하여, 각 닙 롤의 쌍이 되는 종연신 롤에 대한 닙 압을 비교적 작게 하는 것이 중요하다. 1개의 종연신 롤에 대해 복수 개의 닙 롤을 이용할 수도 있다.
각 닙 롤의 닙 압은 0.05 MPa 이상 0.5 MPa 이하이다. 닙 롤의 닙 압이 0.5 MPa를 초과하면 얻어지는 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 세공이 찌부러질 우려가 있다. 0.05 MPa미만에서는 닙 압이 충분하지 않아 미끄러짐 억제 효과를 얻을 수 없고, 또한 성막용 용제의 짜냄 효과도 얻기 어렵다. 닙 롤의 닙 압의 하한은 0.1 MPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 MPa 이며, 상한은 0.5 MPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 MPa이다. 닙 롤의 닙 압이 상기 범위 내이면, 적당한 미끄러짐 억제 효과를 얻을 수 있다.
또한, 닙 롤은 내열성 고무로 피복할 필요가 있다. 종연신 공정 중, 열이나 장력에 의한 압력으로 겔상 시트로부터 성막용 용제가 블리드 아웃하고, 특히 압출 직후의 종연신 공정에서의 블리드 아웃은 현저하다. 블리드 아웃된 성막용 용제가 시트와 롤 표면의 경계에 개재하면서, 시트의 반송이나 연신이 수행되어, 시트는 미끄러지기 쉬운 상태가 된다. 내열성 고무로 피복한 닙 롤을 종연신 롤에 평행하게 접하도록 배치하고, 미연신 겔상 시트를 통과시킴으로써, 연신 중의 겔상 시트로부터 성막용 용제를 짜 내면서 연신할 수 있고, 이에 의해 미끄러짐이 억제될 수 있다.
닙 롤은 직경 100 mm∼300 mm의 금속 롤에 두께 3∼20 mm인 내열성 고무로 피복한 롤이 바람직하다. 내열성 고무 부분의 부피가 80% 이상을 차지하는 소위 고무 롤에서는 휘기 쉽고, 폭 방향에 대하여 균일한 압력을 주기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
종연신 공정에 있어서, 종연신 롤 및 닙 롤에 부착된 성막용 용제를 제거하는 방법(긁어내기 수단이라고도 한다)을 병용하면 더욱더 효과적으로 미끄러짐 억제 효과를 얻을 수 있다. 긁어내기 수단은 특별히 한정되지 않지만, 닥터 블레이드, 압축 공기로 날려버리기, 흡인하기, 또는 이들 방법을 조합할 수 있다. 특히, 닥터 블레이드를 이용하여 긁어내는 방법은 비교적 용이하게 실시할 수 있으므로 바람직하다. 종연신 롤 위에 닥터 블레이드를 종연신 롤의 폭방향과 평행이 되도록 대어, 닥터 블레이드를 통과한 직후부터 연신 중의 겔상 시트가 접할 때까지의 연신 롤 표면에 성막용 용제를 시인(視認)할 수 없을 정도로 긁어내는 방법이 바람직하다. 닥터 블레이드는 1매일 수도 있고, 복수 매 이용할 수도 있다. 또한, 긁어내기 수단은 종연신 롤 또는 닙 롤 중 어느 하나에 설치할 수도 있고, 혹은 양쪽에 설치할 수도 있다.
닥터 블레이드의 재질은 성막용 용제에 내성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 금속제보다, 만약 닥터 블레이드의 깎인 가루가 적층 폴리올레핀 미세 다공막에 혼입해도 전기적으로 악영향을 미치지 않는 수지제 혹은 고무제가 바람직하다. 금속제의 경우, 연신 롤에 흠을 낼 우려가 있다. 수지제 닥터 블레이드로서는 폴리에스테르제, 폴리아세탈제, 폴리에틸렌제 등을 들 수 있다.
(e) 횡연신 공정
횡연신 공정으로서는 종연신 겔상 시트의 양단을 클립을 이용하여 고정한 후, 텐터 내에서 상기 클립을 횡방향으로 확장시켜 종연신 겔상 시트를 횡방향으로 연신하여 2축 연신 겔상 시트를 얻는다. 여기서 시트 진행 방향의 클립 간 거리는 텐터 입구로부터 출구까지 50 mm 이하로 유지되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25mm 이하, 더욱더 바람직하게는 10 mm 이하로 한다. 또한, 클립 간 거리는 상기 범위 내에서 일정한 것이 바람직하다. 클립 간 거리가 상기 바람직한 범위 내에 있으면 폭방향의 F25 값의 변동 폭을 억제할 수 있다.
횡연신 공정 또는 열처리 공정에서는 급격한 온도 변화의 영향을 억제하기 위해, 텐터 안을 10∼30 구역(zone)으로 분할하고, 각 구역에서 독립적으로 온도 제어하는 것이 바람직하다. 특히, 열처리 공정의 최고 온도로 설정된 구역에 있어서는 각 구역의 온도를 시트 진행 방향에 대하여 단계적으로 열풍에 의해 승온시켜서, 열처리 공정에서의 각 구역 사이에서의 급격한 온도 변화가 일어나지 않도록 하는 것이 바람직하다.
(f) 상기 2축 연신 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하고, 건조하는 공정
상기 2축 연신 겔상 시트로부터 제거 세정 용제를 이용하여, 성막용 용제의 제거(세정)를 수행한다. 세정 용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화 메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 삼불화에탄 등의 불화 탄화수소, 디에틸 에테르, 디옥산 등의 에테르류 등의 이휘발성(
)의 것을 이용할 수 있다. 이들의 세정 용제는 폴리에틸렌의 용해에 이용한 성막용 용제에 따라 적절히 선택하고, 단독 혹은 혼합해서 이용한다. 세정 방법은 세정 용제에 침지하여 추출하는 방법, 세정 용제를 씻어내는 방법, 세정 용제를 시트의 반대 측으로부터 흡인하는 방법, 또는 이들 조합에 의한 방법 등에 의해 수행할 수 있다. 위에서 설명한 바와 같이 세정은 시트의 잔류 용제가 1중량% 미만이 될 때까지 수행한다. 그 후, 시트를 건조하는데, 건조 방법은 가열 건조, 공기 건조 등의 방법으로 수행할 수 있다.
(g) 상기 건조 후의 시트를 열처리하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막을 얻는 공정
건조 후의 시트를 열처리하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막을 얻는다. 열처리는 열수축률 및 투기 저항도의 관점에서 90∼150℃의 범위 내의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 열처리 공정의 체류 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 1초 이상 10분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3초 이상 2분 이하이다. 열처리는 텐터 방식, 롤 방식, 압연 방식, 프리(free) 방식 모두를 채용할 수 있다.
열처리 공정에서는 길이 방향 및 폭방향의 양방향 고정을 하면서, 길이 방향 및 폭방향 중 적어도 한 방향으로 수축시키는 것이 바람직하다. 열처리 공정에 의해 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 잔류 변형 제거를 수행할 수 있다. 열처리 공정에서의 길이 방향 또는 폭방향의 수축률은 열수축률 및 투기 저항도의 관점에서 0.01∼50%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼20%이다. 게다가, 기계적 강도 향상을 위해 재가열하고, 재연신할 수도 있다. 재연신 공정은 연신 롤식 혹은 텐터식 중 어느 하나일 수도 있다. 그리고, (a)∼(f) 공정 후, 필요에 따라 코로나 처리 공정이나 친수화 공정 등의 기능 부여 공정을 마련할 수도 있다.
상술한 바와 같이 고도로 종연신 및 횡연신을 제어함으로써, 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 길이 방향 F25 값의 변동 폭을 작게 할 수 있다. 이로 인해, 후술하는 다공층의 적층 공정에 있어서 도공 두께의 변동 폭을 작게 하기 쉬워질 뿐 아니라, 감기 형상이 양호한 전지용 세퍼레이터 권회체를 얻을 수 있다. 게다가, F25 값의 변동 폭을 1 MPa 이하로 함으로써 슬릿 공정이나 도공 공정에서의 반송 중의 사행(蛇行)을, 예를 들어 리와인더(rewinder)에 의한 감아 올림 시의 반송 속도가 50 m/분을 초과하는 것 같은 고속으로 가공하는 경우라도 억제할 수 있다.
적층 폴리올레핀 미세 다공막의 폭은 특별히 제한은 없지만, 하한은 500 mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 600 mm, 더욱더 바람직하게는 1000 mm이며, 상한은 4000 mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 mm, 더욱더 바람직하게는 2000 mm이다. 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 두께가 상기 범위이면, 고용량의 전지 제작에 적합하고, 자중(自重)에 의한 휨이 생기기 어렵다.
적층 폴리올레핀 미세 다공막의 길이는, 하한은 1000 m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 m, 더욱더 바람직하게는 3000 m이다. 상한은 특별히 정하지 않지만 10000 m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8000 m, 더욱더 바람직하게는 7000 m이다. 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 길이가 상기 범위이면, 생산성을 향상시켜, 권회체로 했을 경우에 자중에 의해 휨이 생기기 어렵다.
적층 폴리올레핀 미세 다공막의 두께는 전지의 고용량화 관점에서 5∼25 μm가 바람직하다.
적층 폴리올레핀 미세 다공막의 투기 저항도는 50 sec/100 ccAir∼300 sec/100 ccAir가 바람직하다.
적층 폴리올레핀 미세 다공막의 공공률은 30∼70%가 바람직하다.
적층 폴리올레핀 미세 다공막의 평균 구멍 직경에 대해서는 구멍 폐색 성능의 관점에서, 바람직하게는 0.01∼1.0 μm가 바람직하다.
2. 다공층
그 다음, 다공층에 대해 설명한다.
본 발명에서 말하는 다공층이란, 내열성, 전극 재료와의 밀착성, 전해액 침투성 등의 기능을 적어도 하나를 부여, 또는 향상시키는 것이다. 다공층은 무기 입자와 바인더로 구성된다.
바인더란, 상기 기능을 부여 또는 향상시키는 동시에 무기 입자끼리를 결합시키는 역할, 적층 폴리올레핀 미세 다공막과 다공층을 결합시키는 역할을 갖는 것이다. 바인더로서는 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 에테르계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 셀룰로오스 에테르계 수지로서는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 카르복시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 시안에틸 셀룰로오스, 옥시에틸 셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 바인더는 수용액 또는 수분산액으로서 이용할 수 있고, 시판되고 있는 것일 수도 있다. 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 닛신카세이(주) 제품 “POVACOAT”(등록 상표), 도아고세이(주) 제품 “쥬리머”(등록 상표) AT-510, ET-410, FC-60, SEK-301, 다이세이파인케미칼(주) 제품 UW-223SX, UW-550CS, DIC(주) 제품 WE-301, EC-906EF, CG-8490, 아르케마(주) 제품 “KYRNAR”(등록 상표) WATERBORNE, 히가시니뽄토료(주) 제품 VINYCOAT PVDF AQ360 등을 들 수 있다. 내열성을 중시하는 경우는 폴리비닐 알코올, 아크릴계 수지가 바람직하고, 전극 접착성, 비수 전해액과의 친화성을 중시하는 경우는 폴리불화비닐리덴계 수지가 바람직하다.
무기 입자의 평균 입자 직경은 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 평균 세공 직경의 1.5배 이상 50배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2배 이상 20배 이하이다. 입자의 평균 입자 직경이 상기 바람직한 범위이면, 내열성 수지와 입자가 혼재한 상태로 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 세공을 막는 것을 방지하고, 결과적으로 투기 저항도를 유지할 수 있다. 또한, 전지 조립 공정에 있어서 입자가 탈락하여, 전지의 중대한 결함을 초래하는 것을 방지한다.
전극 재료에 기인하는 덴드라이트에 기인하는 단락을 방지하기 위해, 다공층에는 무기 입자가 포함되는 것이 중요하다. 무기 입자로서는 탄산칼슘, 인산칼슘, 비정성(非晶性) 실리카, 결정성 유리 필러, 카올린, 탈크, 이산화티탄, 알루미나, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카, 베마이트 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 내열성 가교 고분자 입자를 첨가할 수도 있다. 내열성 가교 고분자 입자로서는 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산메틸계 입자 등을 들 수 있다. 무기 입자의 형상은 진구(
) 형상, 대략 구(略球) 형상, 판상, 침상, 다면체 형상을 들 수 있으나 특별히 한정되지 않는다.
다공층에 포함되는 무기 입자의 함유량은 상한은 98vol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 95vol%이다. 하한은 50vol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60vol%이다. 입자의 첨가량이 상기 바람직한 범위이면 컬(curl) 저감 효과가 충분하고, 다공층의 총 부피에 대하여 기능성 수지의 비율이 최적이다.
다공층의 평균 두께 T(ave)는, 하한은 1 μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 μm, 더욱더 바람직하게는 2.0 μm이며, 상한은 5 μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 μm, 더욱더 바람직하게는 3 μm이다. 다공층의 막 두께가 상기 바람직한 범위이면, 다공층의 두께 변동 폭(R)을 억제할 수 있다. 다공층을 적층해서 얻어진 전지용 세퍼레이터는 융점 이상에서 용융·수축할 때의 파막 강도와 절연성을 확보할 수 있다. 또한, 감기 부피를 억제할 수 있어서 전지의 고용량화에는 적합하다.
다공층의 공공률은 30∼90%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼70%이다. 소망하는 공공률은 무기 입자의 농도, 바인더 농도 등을 적절히 조정함으로써 얻을 수 있다.
3. 적층 폴리올레핀 미세 다공막에 대한 다공층의 적층 방법
그 다음, 본 발명에서의 적층 폴리올레핀 미세 다공막에 대한 다공층의 적층 방법에 대해 설명한다.
본 발명은 길이 방향의 F25 값의 변동 폭이 1 MPa 이하인 적층 폴리올레핀 미세 다공막에 다공층을 적층함으로써 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 본 발명의 적층 폴리올레핀 미세 다공막을 이용하는 것에 의해 도공 롤과의 접선(이하, 도공 접선이라고 약기한다.)에서의 접촉 압력이 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 길이 방향에 대하여 균일해지기 쉽고, 도공 두께를 균일하게 하기 쉬워진다.
적층 폴리올레핀 미세 다공막에 다공층을 적층하는 방법은, 예를 들어 후술하는 공지의 롤 코팅법을 이용하여, 수지, 무기 입자 및 분산 용매를 포함하는 도공액을 적층 폴리올레핀 미세 다공막에 소정의 막 두께가 되도록 후술하는 방법으로 도공하고, 건조 온도 40∼80℃, 건조 시간 5초 내지 60초의 조건하에서 건조시키는 방법이 있다. 용매란, 예를 들어 물, 알코올류, 및 이들의 혼합액 등을 들 수 있다.
롤 코팅법으로서는, 예를 들어 리버스 롤 코팅법, 그라비아 코팅법 등을 들 수 있고, 이들 방법은 단독 또는 조합하여 수행할 수 있다. 그 중에서도 도공 두께의 균일화 관점에서는 그라비아 코팅법이 바람직하다.
본 발명에서는 롤 코팅법에서의 롤과 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 도공 접선의 굵기가 3 mm 이상 10 mm 이하인 것이 바람직하다. 도공 접선의 굵기가 10 mm를 초과하면 적층 폴리올레핀 미세 다공막과 도공 롤의 접촉 압력이 크고, 도공면에 흠이 생기기 쉬워진다.
본 명세서에서 말하는 도공 접선이란, 도공 롤과 적층 폴리올레핀 미세 다공막이 접하는 선으로, 도공 접선의 굵기란 도공 접선의 길이 방향 폭을 의미한다(도5참조). 도공 접선의 굵기는 도공 롤과 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 도공 접선을 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 이면에서 관찰함으로써 측정할 수 있다. 도공 접선의 굵기를 조정하기 위해서는 적층 폴리올레핀 미세 다공막에 대한 도공 롤의 위치를 전후로 조정하는 외에, 도공면의 배후에 배치한 백 롤의 수평 방향에 대한 좌우의 위치 균형을 조정함으로써 가능하다. 백 롤은 도공 롤에 대하여 상류 측, 하류 측 양쪽에 배치하는 것이 보다 효과적이다.
롤 코팅법에서의 도공 롤의 흔들림 정밀도는 10 μm/Φ100 mm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 μm/Φ100 mm 이하, 더욱더 바람직하게는 5 μm/Φ100 mm 이하이다. 도공 롤의 흔들림 정밀도가 상기 범위 내이면, 길이 방향에 대해서도 균일한 도공 두께를 얻기 쉬워진다. 도공 롤의 흔들림 정밀도가 높아질수록 고가가 되지만, 본 발명의 과제를 할 수 있기 위해서는 중요하다.
본 명세서에서 세퍼레이터의 길이 방향에서의 다공층의 두께가 균일이란, 세퍼레이터가 길이 1000 m 이상에 대하여 두께의 변동 폭(R)이 1.0 μm 이하인 것을 의미한다. 두께의 변동 폭(R)은, 0.8 μm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 μm 이하이다.
도공액의 고형분 농도는 균일하게 도공할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만 20중량% 이상 80중량% 이하가 바람직하고, 50중량% 이상 70중량% 이하가 보다 바람직하다. 도공액의 고형분 농도가 상기 바람직한 범위이면 균일한 도공 두께가 얻기 쉬워져, 다공층이 약해지는 것을 방지할 수 있다.
4. 전지용 세퍼레이터
적층 폴리올레핀 미세 다공막에 다공층을 적층하여 얻어진 전지용 세퍼레이터의 막 두께는 기계 강도, 전지 용량의 관점에서 6 μm∼30 μm가 바람직하다. 전지용 세퍼레이터의 폭은 특별히 제한은 없지만, 하한은 30 mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 mm, 더욱더 바람직하게는 100 mm이며, 상한은 2000 mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 mm, 더욱더 바람직하게는 800 mm이다. 전지용 세퍼레이터의 두께가 상기 범위이면, 고용량의 전지 제작에 적합하고, 자중에 의한 휨이 생기기 어렵다.
전지용 세퍼레이터의 길이는, 하한은 1000 m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 m, 더욱더 바람직하게는 3000 m이다. 상한은 특별히 정하지 않지만 10000 m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8000 m, 더욱더 바람직하게는 7000 m이다. 전지용 세퍼레이터의 길이가 상기 범위이면, 생산성을 향상시켜, 권회체로 한 경우에 자중에 의해 휨이 생기기 어렵다.
전지용 세퍼레이터는 건조 상태로 보존하는 것이 바람직하지만, 절건(絶乾) 상태에서의 보존이 곤란한 경우는 사용 직전에 100℃ 이하의 감압 건조 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 등의 이차전지, 및 플라스틱 필름 콘덴서, 세라믹 콘덴서, 전기 이중층 콘덴서 등의 세퍼레이터로서 이용할 수 있지만, 특히 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 이용하는 것이 바람직하다. 아래에 리튬 이온 이차전지를 예로 들어서 설명한다. 리튬 이온 이차전지는 양극과 음극이 세퍼레이터를 통해 적층된 전극체와 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극체의 구조는 특별히 한정되지 않고, 공지의 구조일 수도 있다. 예를 들어, 원반상의 양극 및 음극이 대향하도록 배설(配設)된 전극 구조(코인형), 평판상의 양극 및 음극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 대상(
)의 양극 및 음극이 겹쳐져 권회된 전극 구조(권회형) 등의 구조로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 조금도 제한되는 것이 아니다. 또한, 실시예 중의 측정값은 아래의 방법으로 측정한 값이다.
1. F25 값의 변동 폭 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 폭방향에 대해 TD 10 mm×MD 50 mm의 시험편을 등간격으로 5지점 잘라냈다. 양단부의 시험편은 미세 다공막의 폭방향 단부로부터 30∼40 mm 부분에서 잘라냈다. JIS K7113에 준하여, 탁상형 정밀 만능 시험기(오토그래프 AGS-J (㈜시마쯔세이사쿠쇼 제품))를 이용하여, 시험편의 길이 방향의 SS 곡선(수직 응력(stress)과 수직 변형(strein)의 관계)을 구했다. 수직 변형이 25% 신장한 시점에서의 수직 응력값을 판독하고, 그 값을 시험 전의 각 시험편의 단면적으로 나눈 값을 F25 값으로 하여, 5지점의 폭방향의 평균값을 구했다. 길이 방향에 대해 250 m 간격으로 5군데에 대하여, F25 값의 폭방향의 각 평균값을 구하고, 그 최댓값과 최솟값의 차로부터 F25 값의 변동 폭을 구했다. 또한, 전지용 세퍼레이터로부터 다공층을 박리 제거한 적층 폴리올레핀 미세 다공막을 시험편에 제공할 수도 있다.
-측정 조건
로드 셀 용량: 1 kN
클립 간 거리: 20 mm
시험 속도: 20 mm/min
측정 환경: 기온 20℃, 상대 습도 60%
2. 다공층의 막 두께 길이 방향의 변동 폭(R)
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 폭방향에 대해 TD 10 mm×MD 50 mm의 시험편을 등간격으로 5지점 잘라냈다. 양단부의 시험편은 미세 다공막의 폭방향 단부로부터 30∼40 mm 부분에서 잘라냈다. 각 시험편의 단면을 SEM 관찰함으로써 다공층의 두께를 구했다. 단면 시험편은 크라이오 CP법을 이용하여 제작하고, 전자선에 의한 차지 업(charge up)을 방지하기 위하여, 근소하게 금속 미립자를 증착하여 SEM 관찰을 수행했다. 무기 입자의 존재 영역을 다공층으로 하여 막 두께를 측정하고, 5지점의 폭방향의 평균값을 구했다. 길이 방향에 대해 250 m 간격으로 5군데에 대하여 폭방향의 각 평균값을 구하고, 그 최댓값과 최솟값의 차로부터 길이 방향에 대한 다공층의 두께 변동 폭(R)으로 했다. 상기 총 25지점의 시험편의 두께 평균값을 다공층의 평균 두께 T(ave)로 했다.
-측정 장치
전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM)S-4800((주) 히타치 하이테크놀로지즈 제품)
크로스 섹션 폴리셔 (CP)SM-9010(니혼덴시(주) 제품)
-측정 조건
가속 전압: 1.0 ㎸
3. 종연신 롤의 표면 온도의 변동 폭
각 롤의 표면을 적외 방사 온도계로 5분간마다 5회 측정하여, 최댓값과 최솟값의 차로부터 종연신 롤의 표면 온도 변동 폭을 구했다.
4. 도공 접선의 굵기 측정
도공 접선이란, 도공 시에 도공 롤과 적층 폴리올레핀 미세 다공막이 접하는 폭방향의 선이다. 도공 접선의 굵기란, 도공 접선의 길이 방향 폭으로, 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 이면을 통해 스케일(scale)을 이용하여 판독한 값을 말한다.
5. 감기 형상
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 권회체를 육안으로 관찰을 수행하여, 휨, 감기 어긋남이 발생하고 있는 부분의 수를 세었다.
-판정 기준
○(양호): 없음
△(양호): 1∼3군데
×(불량): 4군데 이상
6. 흠의 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 권회체로부터 최외주 부분을 제거한 후, 내주 부분 1 m2를 끌어내어, 평가용 시료로 했다. 흠의 검출에는 브롬라이트(사진 촬영, 비디오 촬영 시 이용하는 조명 기구)를 도공면에 조사하여, 흠을 육안으로 검출하고, 수를 세었다.
-판정 기준
○(양호): 1군데 이하
△(양호): 2∼5군데
×(불량): 6군데 이상
7. 막 두께
접촉식 막후계(㈜미쓰도요 제품 라이트매틱 series318)를 사용하여 20지점의 측정값을 평균냄으로써 구했다. 초경구면 측정자 φ 8.5 mm를 이용하고, 가중 0.01 N의 조건으로 측정했다.
8. 평균 구멍 직경
적층 폴리에틸렌 미세 다공막의 평균 구멍 직경은 아래의 방법으로 측정했다. 시료를 측정용 셀 위에 양면 테이프를 이용하여 고정하고, 백금 또는 금을 몇분간 진공 증착시켜, 적당한 배율로 막의 표면을 SEM 측정했다. SEM 측정으로 얻어진 화상상에서 임의의 10군데를 선택하고, 이들 10군데의 구멍 직경의 평균값을 시료의 평균 구멍 직경으로 했다.
9. 투기 저항도(sec/100 ccAir)
테스터산교(주) 제품인 걸리식 덴소미터 B형을 사용하여, 적층 폴리에틸렌 미세 다공막 또는 전지용 세퍼레이터를 클램핑 플레이트와 어댑터 플레이트 사이에 주름이 가지 않도록 고정하여, JIS P8117에 따라 측정했다. 시료는 10 cm×10 cm로 하고, 측정 지점은 시료의 중앙부와 4귀퉁이의 총 5지점으로 하여, 그 평균값을 투기 저항도로서 이용했다. 그리고, 시료에 1변의 길이가 10 cm에 미치지 않을 경우는 5 cm 간격으로 5지점 측정한 값을 이용할 수도 있다.
투기 저항도의 상승폭은 하기의 식으로 구했다.
투기 저항도의 상승폭=(Y)-(X) sec/100 ccAir
적층 폴리에틸렌 미세 다공막의 투기 저항도(X) sec/100 ccAir
전지용 세퍼레이터의 투기 저항도(Y) sec/100 ccAir
10. 셧다운 온도
적층 폴리에틸렌 미세 다공막을 5℃/min의 승온 속도로 가열하면서, 오켄식 투기 저항도계(아사히세이코(주) 제품, EGO-1T)에 의해 투기 저항도를 측정하고, 투기 저항도가 검출 한계인 1×105초/100 ccAir에 도달한 온도를 구하여, 셧다운 온도(℃)로 했다.
11. 투기 저항도 상승률
상기 7.의 셧다운 온도 측정에 있어서 얻어진, 두께 T1(μm)의 적층 폴리에틸렌 미세 다공막의, 온도와 투기 저항도(P)의 데이터로부터, 온도 30℃∼105℃에서의 온도와 투기 저항도(P)의 상관도를 작성하고, 최소 제곱법에 의해 기울기 Pa(sec/100 ccAir/℃)를 산출했다. 산출한 Pa를 식: Pb=Pa/T1×20에 의해, 막 두께를 20 μm로 하여 규격화하고, 30℃∼105℃에서의 투기 저항도 상승률 Pb(초/100 ccAir/μm/℃)을 산출했다.
12. 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 공공률
10 cm×10 cm의 시료를 준비하고, 그 시료 부피(㎤)와 질량(g)을 측정하여 얻어진 결과로부터 다음 식을 이용하여 공공률(%)을 계산했다.
공공률=(1-질량/(수지 밀도×시료 부피))×100
13. 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
Mw 및 Mw/Mn은 아래의 조건으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다.
-측정 장치: 워터스 코포레이션(Waters Corporation) 제품 GPC-150C
-컬럼: 쇼와덴코(주) 제품 “쇼덱스”(등록 상표) UT806M
-컬럼 온도: 135℃
-용매(이동상): o-디클로로벤젠
-용매 유속: 1.0 ml/분
-시료 농도: 0.1질량%(용해 조건:135℃/1h)
-주입량: 500 μl
-검출기: 워터스 코포레이션 제품 시차 굴절계(differential refractometer)
-검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 이용하여 얻어진 검량선으로부터, 소정의 환산 상수를 이용하여 제작했다.
14. 멜트 플로우 레이트(MFR)
JIS-K7210에 준하여, 온도 190℃, 하중 2.16 g으로 측정했다.
15. 융점
에스아이아이·나노테크놀로지가부시키가이샤 제품인 시차 주사 열량계(DSC) DSC6220을 이용하여, 질소 가스 분위기하에서 수지 시료 5 mg을 승온 속도 20℃/분으로 승온할 때 관찰되는 융해 피크의 정점 온도를 융점으로 했다.
(도공액의 제작)
참고예 1
바인더로서 폴리비닐 알코올(평균 중합도 1700, 검화도 99% 이상), 무기 입자로서 평균 입자 직경 0.5 μm의 알루미나 입자, 이온 교환수를 각각 6:54:40의 중량 비율로 배합하여 충분히 교반하고, 균일하게 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5 μm의 필터로 여과하여, 도공액(a)를 얻었다.
참고예 2
바인더로서 폴리비닐 알코올과 아크릴산, 메타크릴산메틸의 공중합체(“POVACOAT”(등록 상표), 닛신카세이(주) 제품), 무기 입자로서 평균 입자 직경 0.5 μm의 알루미나 입자, 용매(이온 교환수:에탄올=70:30)를 각각 5:45:50의 중량 비율로 배합하여, 충분히 교반하고, 균일하게 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5 μm의 필터로 여과하여, 도공액(b)를 얻었다.
참고예 3
바인더로서 폴리불화비닐리덴계 수지의 수계 에멀전(VINYCOAT PVDF AQ360, 히가시니뽄토료(주) 제품), 무기 입자로서 평균 입자 직경 0.5 μm의 알루미나 입자, 이온 교환수를 각각 30:30:40의 중량 비율로 배합하여 충분히 교반하고, 균일하게 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5 μm의 필터로 여과하여, 도공액(c)를 얻었다.
(적층 폴리올레핀 미세 다공막의 제조)
실시예 1
중량 평균 분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 18질량% 및 중량 평균 분자량이 35만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 82질량%로 이루어지는 조성물 100질량%에, 산화 방지제 테트라키스- [메틸렌-(3’, 5’-디-t-부틸-4’-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄) 0.375질량%를 첨가한 제1 폴리에틸렌 조성물(융점135℃)을 얻었다. 이 제1 폴리에틸렌 조성물 25질량%를 2축 압출기에 투입했다. 이 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 75질량%를 공급하고, 용융 혼련 하여, 압출기 중에서 제1 폴리에틸렌 수지 용액을 조제했다.
한편, 중량 평균 분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 17.5질량% 및 중량 평균 분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 57.5질량%, MFR이 135 g/10 min이고, 융점이 124℃인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(에틸렌·1-헥센 공중합체) 25질량%로 이루어지는 조성물 100질량%에, 산화 방지제(테트라키스-[메틸렌-(3’, 5’-디-t-부틸-4’-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄) 0.375질량%를 첨가한 제2 폴리에틸렌 조성물(융점128℃)을 얻었다. 이 제2 폴리에틸렌 조성물 25질량%를 2축 압출기에 투입했다. 이 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 75질량%를 공급하고, 용융 혼련하여, 압출기 중에서 제2 폴리에틸렌 수지 용액을 조제했다.
얻어진 제1 폴리에틸렌 수지 용액 및 제2 폴리에틸렌 수지 용액을, 층 구성이 제1/제2/제1이고 용액 비율이 1/2/1이 되도록 적층 다이로부터 190℃에서 공압출하고, 내부 냉각수 온도를 25℃로 유지한 직경 800 mm의 냉각 롤로 인취하면서 미연신 겔상 시트를 형성했다.
얻어진 미연신 겔상 시트를, 시트 표면의 온도가 110℃가 되도록, 4개의 예열 롤 군을 통과시켜, 도 1에 나타내는 종연신 장치 A로 인도했다. 종연신 롤에는 폭 1000 mm, 직경 300 mm, 하드 크롬 도금이 실시된 금속 롤(표면 조도 0.5S)을 이용했다. 그리고, 각 종연신 롤의 표면 온도는 110℃였다. 닥터 블레이드로는 폴리에스테르제 닥터 블레이드를 이용했다. 또한, 닙 롤로는 니트릴 고무 피복 롤((주)가쯔라로라세이사쿠쇼 제품)을 이용했다. 종연신 장치로서 종연신 장치 A를 이용하고, 하류로 진행하는 방향으로 단계적으로 연신 롤의 주속을 증대시켜, 제1 연신 롤과 제2 연신 롤의 주속비 1.3, 제2 연신 롤과 제3 연신 롤의 주속비 1.5, 제3 연신 롤과 제4 연신 롤의 주속비 1.8, 제4 연신 롤과 제5 연신 롤의 주속비 2.1로 설정했다. 또한, 이웃하는 연신 롤의 간격은 연신 중의 겔상 시트가 연신 롤로부터 벗어나 다음 연신 롤에 접할 때까지의 거리를 200 mm로 하고, 각 닙 롤의 압력은 0.3 MPa로 했다. 그리고, 각 연신 롤의 표면 온도 변동 폭은 ±2℃가 되도록 제어했다. 이어서, 4개의 냉각 롤을 통과시켜, 시트 온도가 50℃가 되도록 냉각하여 종연신 겔상 시트를 형성했다.
얻어진 종연신 겔상 시트의 양단부를 클립으로 파지하고, 20구역으로 분할된 텐터 내에서, 온도 115℃에서 횡방향으로 6배 연신하여 2축 연신 겔상 시트를 형성했다. 이때 시트 진행 방향에 대하여 클립의 간격은 텐터 입구로부터 출구까지 5 mm로 했다. 얻어진 2축 연신 겔상 시트를 30℃까지 냉각하고, 25℃로 온도 조절된 염화 메틸렌의 세정조 내에서 유동 파라핀을 제거하고, 60℃로 조정된 건조로에서 건조했다.
얻어진 건조 후의 시트를 도4에 나타내는 재연신 장치로 종배율 1.2배가 되도록 재연신하고, 125℃, 20초간 열처리하여, 두께 14 μm의 적층 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 그리고, 감아 올릴 때의 반송 속도를 50 m/분으로 폭 4000 mm, 감기 길이 5050 m의 적층 폴리올레핀 미세 다공막 권회체를 얻었다. 얻어진 권회체로부터 적층 폴리올레핀 미세 다공막을 풀어내고, 폭 950 mm로 슬릿 가공하여 도공용 기재로서 이용하는 적층 폴리올레핀 미세 다공막 A를 얻었다.
실시예 2
제1 폴리에틸렌 조성물의 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)과 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 배합비를 표1과 같이 조정한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막 B를 얻었다.
실시예 3
종연신 장치로서 종연신 장치 A 대신에 도 2에 나타내는 종연신 장치 B를 이용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막 C를 얻었다.
실시예 4
종연신 장치로서 종연신 장치 A 대신에 도 3에 나타내는 종연신 장치 C를 이용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막 D를 얻었다.
실시예 5
종연신 장치로서 종연신 장치 A 대신에 도 4에 나타내는 종연신 장치 D를 이용하고, 종연신 장치 D의 제1 연신 롤과 제2 연신 롤의 주속비 1.5, 제2 연신 롤과 제3 연신 롤의 주속비 2.0, 제3 연신 롤과 제4 연신 롤의 주속비 2.5로 설정한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막 E를 얻었다.
실시예 6
종연신 장치에 있어서, 각 닙 롤의 압력을 0.1 MPa로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막 F를 얻었다.
실시예 7
종연신 장치에 있어서, 각 닙 롤의 압력을 0.5 MPa로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막 G를 얻었다.
실시예 8
각 폴리에틸렌 수지 용액의 압출량을 조정하고, 실시예 2와 동일하게 하여, 두께 7 μm의 적층 폴리올레핀 미세 다공막 H를 얻었다.
실시예 9
종연신 장치 A에 있어서, 5개의 종연신 롤 모두 표면 조도가 5.0S인 세라믹 피복 금속 롤을 이용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막 I를 얻었다.
실시예 10
종연신 장치 A의 제1 연신 롤과 제2 연신 롤의 주속비 1.2, 제2 연신 롤과 제3 연신 롤의 주속비 1.5, 제3 연신 롤과 제4 연신 롤의 주속비 1.8, 제4 연신 롤과 제5 연신 롤의 주속비 2.3으로 설정한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막 J를 얻었다.
실시예 11
종연신 장치 A의 제1 연신 롤과 제2 연신 롤의 주속비 1.3, 제2 연신 롤과 제3 연신 롤의 주속비 1.7, 제3 연신 롤과 제4 연신 롤의 주속비 1.8, 제4 연신 롤과 제5 연신 롤의 주속비 1.9로 설정한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막 K를 얻었다.
실시예 12∼15
제2 폴리에틸렌 조성물 중에 포함되는 저융점 수지를 표 1에 기재한 대로 변경한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막 L, M, N, O를 얻었다.
실시예 16
제2 폴리에틸렌 조성물 중에 포함되는 저융점 수지의 첨가량을 표1과 같이 조정한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막 P를 얻었다.
실시예 17
층 구성이 제1/제2/제1이고 용액 비율이 1.5/2/1.5가 되도록 한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막 Q를 얻었다.
실시예 18
제1 폴리에틸렌 조성물의 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)과 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 배합비를 표1과 같이 조정한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막 R을 얻었다.
비교예 1
실시예 2에서 형성된 미연신 겔상 시트의 양단부를 클립으로 파지하고, 온도 116℃로 조절한 5구역으로 분할된 텐터로 유도하여 동시 2축 연신법으로 종방향으로 7배, 횡방향으로 7배 연신하여 동시 2축 연신 겔상 시트를 형성했다. 이때, 클립의 간격은 시트 진행 방향에 대해 텐터 입구에서는 5 mm이며, 텐터 출구에서는 95 mm였다. 이어서, 동시 2축 연신 겔상 시트를 30℃까지 냉각하고, 25℃로 온도 조절된 염화 메틸렌의 세정조 내에서 세정하고, 유동 파라핀을 제거한 시트를 60℃로 조정된 건조로에서 건조하여, 적층 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 그리고, 감아 올릴 때의 반송 속도를 50 m/분으로 폭 4000 mm, 감기 길이 5050 m의 적층 폴리올레핀 미세 다공막 권회체를 얻었다. 얻어진 권회체로부터 적층 폴리올레핀 미세 다공막을 풀어내고, 폭 950 mm로 슬릿 가공하여 도공용 기재로서 이용하는 적층 폴리올레핀 미세 다공막 a를 얻었다.
비교예 2
종연신 장치 A에 있어서, 5개의 연신 롤 모두 닙 롤을 이용하지 않은 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막 b를 얻었다.
비교예 3
종연신 장치로서 종연신 장치 B를 이용하고, 5개의 연신 롤 모두 닙 롤을 이용하지 않은 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막 c를 얻었다.
비교예 4
종연신 장치 A에 있어서, 각 닙 롤의 압력은 0.04 MPa로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막 d를 얻었다.
비교예 5
종연신 장치 A에 있어서, 종연신 롤을 표면 조도 0.1S의 하드 크롬 도름된 금속 롤을 이용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막 e를 얻었다.
비교예 6
종연신 장치 A의 제1 연신 롤과 제2 연신 롤의 주속비 1.6, 제2 연신 롤과 제3 연신 롤의 주속비 1.6, 제3 연신 롤과 제4 연신 롤의 주속비 1.7, 제4 연신 롤과 제5 연신 롤의 주속비 1.7로 설정한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막 f를 얻었다.
비교예 7
종연신 장치 A의 제1 연신 롤과 제2 연신 롤의 주속비 1.1, 제2 연신 롤과 제3 연신 롤의 주속비 1.3, 제3 연신 롤과 제4 연신 롤의 주속비 1.5, 제4 연신 롤과 제5 연신 롤의 주속비 3.5로 설정한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막 g를 얻었다.
비교예 8
종연신 장치 A의 제1 연신 롤과 제2 연신 롤의 주속비 1.3, 제2 연신 롤과 제3 연신 롤의 주속비 1.7, 제3 연신 롤과 제4 연신 롤의 주속비 1.8, 제4 연신 롤과 제5 연신 롤의 주속비 1.9로 설정한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막 h를 얻었다.
비교예 9
폴리에틸렌 용액 A만을 이용하고, 190℃에서 단층 다이로부터 압출하여 겔상 시트를 형성하고, 얻어진 단층 겔상 시트를 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공막 i를 얻었다.
비교예 10
제2 폴리에틸렌 조성물 중에 포함되는 저융점 수지로서 MFR이 3.2 g/10 min인 에틸렌·1-헥센 공중합체를 이용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막 j를 얻었다.
비교예 11
제1 폴리에틸렌 조성물의 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)과 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 배합비를 표1과 같이 조정한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막 k를 얻었다.
실시예 19
실시예 1에서 얻어진 적층 폴리올레핀 미세 다공막 A에 도5에 나타내는 도공 장치(그라비아 코팅법)를 이용하여 반송 속도 50 m/분으로 도공액(a)을 도공하고, 50℃의 열풍 건조로를 10초간 통과시킴으로써 건조하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 이때, 도공 장치의 도공 롤과 백 롤의 위치를 조정하고, 도공 접선의 굵기가 3∼5 mm의 범위 내가 되도록 했다. 또한, 도공 롤은 직경 100 mm의 그라비아 롤로 흔들림 정밀도가 8 μm/Φ100 mm인 것을 이용했다. 이어서, 슬릿 가공하여, 전지용 세퍼레이터의 두께 17 μm, 폭 900 mm, 감기 길이 5000 m인 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 20∼36
실시예 2∼18에서 얻어진 적층 폴리올레핀 미세 다공막 B∼R을 이용한 이외는 실시예 19와 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 37
도공액(a)를 도공액(b)로 바꾼 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 38
도공액(a)를 도공액(c)로 바꾼 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 39
도공 롤을 직경 100 mm의 그라비아 롤로 흔들림 정밀도가 10 μm/Φ100 mm인 것을 이용한 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 40
도공 롤을 직경 100 mm의 그라비아 롤로 흔들림 정밀도가 5 μm/Φ100 mm인 것을 이용한 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 41
도공 장치의 그라비아 롤과 백 롤의 위치를 조정하고, 도공 접선의 굵기가 5∼7 mm의 범위로 한 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 42
도공 장치의 그라비아 롤과 백 롤의 위치를 조정하고, 도공 접선의 굵기가 8∼10 mm의 범위로 한 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 43
도공 장치에서의 그라비아 롤의 셀 용량을 변경하고, 다공층 두께 5 μm로 한 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 44
도공 장치의 그라비아 롤과 백 롤의 위치를 조정하고, 도공 접선의 굵기가 11∼13 mm의 범위로 한 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 45
도공 롤을 직경 100 mm의 그라비아 롤로 흔들림 정밀도가 12 μm/Φ100 mm인 것을 이용한 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 46
다공층 두께 8 μm가 되도록 도공 장치에서의 그라비아 롤의 셀 용량을 변경한 이외는 실시예 20과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 12∼22
비교예 1∼11에서 얻어진 적층 폴리올레핀 미세 다공막 a∼k를 이용한 이외는 실시예 19와 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
표 1에 실시예 1∼18, 표 2에 비교예 1∼11에서의 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 조건을 나타낸다.
표 3에 실시예 19∼46, 표 4에 비교예 12∼22에서의 전지용 세퍼레이터의 제조 조건, 전지용 세퍼레이터의 특성 및 그 권회체의 특성을 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
1: 종연신 롤
2: 닙 롤
3: 블레이드
4: 미연신 겔상 시트
5: 2축 연신 시트
6: 재종연신 롤
7: 재종연신용 닙 롤
8: 적층 폴리올레핀 미세 다공막
9: 도공 롤
10: 도공 접선
11: 백 롤
12: 롤 위치 조정 방향
2: 닙 롤
3: 블레이드
4: 미연신 겔상 시트
5: 2축 연신 시트
6: 재종연신 롤
7: 재종연신용 닙 롤
8: 적층 폴리올레핀 미세 다공막
9: 도공 롤
10: 도공 접선
11: 백 롤
12: 롤 위치 조정 방향
Claims (12)
- 제1 폴리올레핀 미세 다공막과 제2 폴리올레핀 미세 다공막을 갖고, 셧다운 온도가 128∼135℃, 두께 20 μm당 30℃ 내지 105℃에서의 투기 저항도 상승률이 1.5 sec/100 ccAir/℃ 미만, 길이 방향에서의 F25 값의 변동 폭이 1 MPa 이하인, 길이 1000 m 이상의 적층 폴리올레핀 미세 다공막.(여기서, F25 값이란 인장 시험기를 이용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.)
- 제1항에 있어서, 제2 폴리올레핀 미세 다공막이, 멜트 플로우 레이트가 25∼150 g/10 min, 융점이 120℃ 이상 130℃ 미만인 수지를 포함하는, 적층 폴리올레핀 미세 다공막.
- 제1항 또는 제2항에 기재한 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 적어도 한쪽 면에, 수용성 수지 또는 수분산성 수지와 내열성 입자를 포함하고, 평균 두께 T(ave)가 1∼5 μm인 다공층을 마련한, 전지용 세퍼레이터.
- 제3항에 있어서, 다공층의 길이 방향에서의 두께 변동 폭(R)이 1.0 μm 이하인, 전지용 세퍼레이터.
- 제3항에 있어서, 수용성 수지 또는 수분산성 수지가 폴리비닐 알코올, 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지 중 적어도 한 종류를 포함하는, 전지용 세퍼레이터.
- 제3항에 있어서, 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 길이가 2000 m 이상인, 전지용 세퍼레이터.
- 제3항에 있어서, 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 길이가 3000 m 이상인, 전지용 세퍼레이터.
- (a) 제1 폴리올레핀 조성물에 성막용 용제를 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 용액을 조정하는 공정
(b) 제2 폴리올레핀 조성물에 성막용 용제를 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 용액을 조정하는 공정
(c) 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 1개의 다이로부터 동시에 압출하고, 냉각하여 미연신 겔상 시트를 형성하는 공정
(d) 상기 미연신 겔상 시트를 적어도 3쌍의 종연신 롤 군 사이를 통과시켜, 각 롤 사이의 주속을 단계적으로 증대시킴으로써 종방향으로 연신하고, 종연신 겔상 시트를 얻는 공정(여기서, 종연신 롤과 이것에 평행하게 접하는 내열성 고무로 피복한 닙 롤을 1쌍의 종연신 롤 군으로 하고, 당해 닙 롤이 종연신 롤에 접하는 압력은 0.05 MPa 이상 0.5 MPa 이하이다)
(e) 상기 종연신 겔상 시트를 클립 간 거리가 텐터 출구에서 50 mm 이하가 되도록 파지하고 횡방향으로 연신하여 2축 연신 겔상 시트를 얻는 공정
(f) 상기 2축 연신 겔상 시트로부터 성막용 용제를 추출하고, 건조하는 공정
(g) 상기 건조 후의 시트를 열처리하여 적층 폴리올레핀 미세 다공막을 얻는 공정을 포함하는, 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법. - 제8항에 있어서, (d) 공정에서의 이웃하는 종연신 롤의 주속비가 단계적으로 증대하는, 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
- 제8항 또는 제9항에 기재한 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리올레핀 미세 다공막을 반송 속도가 50 m/분 이상으로 권심에 감아 올리는 공정을 포함하는, 적층 폴리올레핀 미세 다공막 권회체의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 기재한 적층 폴리올레핀 미세 다공막 또는 제8항 또는 제9항에 기재한 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층 폴리올레핀 미세 다공막의 적어도 한쪽 면에, 수용성 수지 또는 수분산성 수지와 내열성 입자를 포함하는 도공액을 흔들림 정밀도가 10 μm/Φ100 mm 이하인 도공 롤을 이용한 롤 코팅법으로 도공하고, 건조하는 공정을 포함하는, 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 도공 롤이 그라비아 롤인, 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2015-201069 | 2015-10-09 | ||
| JP2015201069 | 2015-10-09 | ||
| PCT/JP2016/079663 WO2017061489A1 (ja) | 2015-10-09 | 2016-10-05 | 積層ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180090725A KR20180090725A (ko) | 2018-08-13 |
| KR102157492B1 true KR102157492B1 (ko) | 2020-09-18 |
Family
ID=58487783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020177007169A Active KR102157492B1 (ko) | 2015-10-09 | 2016-10-05 | 적층 폴리올레핀 미세 다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그것들의 제조 방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10283749B2 (ko) |
| EP (1) | EP3211693A4 (ko) |
| JP (1) | JP6105185B1 (ko) |
| KR (1) | KR102157492B1 (ko) |
| CN (1) | CN107431166B (ko) |
| WO (1) | WO2017061489A1 (ko) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016194962A1 (ja) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 微多孔膜製造方法、微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池 |
| TWI770003B (zh) * | 2016-04-27 | 2022-07-11 | 日商東麗股份有限公司 | 聚烯烴微多孔膜及其製造方法以及電池用隔膜及其製造方法 |
| KR102143672B1 (ko) * | 2016-08-12 | 2020-08-11 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지 분리막용 잉크 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막 |
| KR102295069B1 (ko) * | 2018-08-17 | 2021-08-26 | 주식회사 엘지화학 | 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법 |
| DE102019112089A1 (de) * | 2019-05-09 | 2020-11-12 | Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG | Folie mit wenigstens zwei Schichten und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JP7681521B2 (ja) * | 2019-05-24 | 2025-05-22 | セルガード エルエルシー | セパレータのための機能性コーティング |
| CN112259901B (zh) * | 2019-07-03 | 2022-03-18 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子电池用涂胶隔膜及其制备方法和应用 |
| CN110690395A (zh) * | 2019-11-06 | 2020-01-14 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种多层聚乙烯隔膜的制备方法 |
| DE102020007806A1 (de) * | 2020-03-20 | 2021-09-23 | Windmöller & Hölscher Kg | Streckvorrichtung sowie ein Verfahren zum Verstrecken einer Kunststofffolie in ihrer Transportrichtung |
| BR112022019504A2 (pt) * | 2020-04-29 | 2022-11-16 | Dow Global Technologies Llc | Célula eletroquímica |
| KR102750998B1 (ko) * | 2021-12-29 | 2025-01-10 | 더블유스코프코리아 주식회사 | 분리막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 분리막 |
| CN115139504B (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-25 | 山东永健机械有限公司 | 一种薄膜拉伸设备 |
| CN117895188B (zh) * | 2024-03-12 | 2025-01-07 | 宁德新能源科技有限公司 | 隔离膜、电化学装置以及电子设备 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014003038A (ja) | 2012-02-15 | 2014-01-09 | Toray Battery Separator Film Co Ltd | 電池用セパレータ、および、電池用セパレータの製造方法 |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0682376B1 (en) * | 1994-05-12 | 2000-01-26 | Ube Industries, Ltd. | Porous multi-layer film |
| BR0207452B1 (pt) * | 2001-02-21 | 2012-01-24 | filme poroso de polipropileno estirado sucessivamente biaxialmente, processo para produção do mesmo e separador de bateria. | |
| JP5145712B2 (ja) | 2005-10-18 | 2013-02-20 | 東レ株式会社 | 蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムおよびそれを用いた蓄電デバイスセパレータ |
| EP1946905B1 (en) * | 2005-10-19 | 2016-09-14 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd. | Process for producing multilayered microporous polyolefin film |
| WO2007060990A1 (ja) * | 2005-11-24 | 2007-05-31 | Tonen Chemical Corporation | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池 |
| JP5196780B2 (ja) | 2005-12-22 | 2013-05-15 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 多層多孔膜およびその製造方法 |
| JP5202816B2 (ja) * | 2006-04-07 | 2013-06-05 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
| KR101079456B1 (ko) * | 2006-05-22 | 2011-11-03 | 파나소닉 주식회사 | 세퍼레이터 및 비수 전해질 이차전지 |
| CN101535386B (zh) * | 2006-10-30 | 2012-07-04 | 旭化成电子材料株式会社 | 聚烯烃制微多孔膜 |
| JP2008149895A (ja) | 2006-12-18 | 2008-07-03 | Press Kogyo Co Ltd | フレーム構造体 |
| JP2008186721A (ja) | 2007-01-30 | 2008-08-14 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 高耐熱性と高透過性を兼ね備えた多孔膜およびその製法 |
| JP4931083B2 (ja) | 2007-01-30 | 2012-05-16 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 多層多孔膜及びその製造方法 |
| JP5214999B2 (ja) | 2008-02-28 | 2013-06-19 | 帝人株式会社 | 非水電解質電池セパレータ及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP5366426B2 (ja) * | 2008-04-04 | 2013-12-11 | 東芝機械株式会社 | 多孔性フィルムの製膜方法及び多孔性フィルム製膜用の逐次二軸延伸装置 |
| WO2010018749A1 (en) * | 2008-08-15 | 2010-02-18 | Tonen Chemical Corporation | Chill roll system and process for producing a microporous membrane |
| JP4575521B2 (ja) | 2008-08-19 | 2010-11-04 | 帝人株式会社 | 非水系二次電池用セパレータ |
| JP5308118B2 (ja) * | 2008-10-30 | 2013-10-09 | 帝人株式会社 | 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法、および非水系二次電池 |
| WO2010073707A1 (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-01 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ポリオレフィン製微多孔膜 |
| JP5722305B2 (ja) | 2009-03-30 | 2015-05-20 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 微多孔膜、バッテリーセパレーターフィルム、電池及び微多孔膜の製造方法 |
| JP5670626B2 (ja) | 2009-07-15 | 2015-02-18 | 日立マクセル株式会社 | 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子およびその製造方法 |
| JP2011181195A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Hitachi Maxell Energy Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| KR101336593B1 (ko) | 2010-04-20 | 2013-12-05 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 생산성이 우수하며 물성조절이 용이한 폴리올레핀계 미세다공막 제조방법 |
| JP5419817B2 (ja) | 2010-07-13 | 2014-02-19 | 三菱樹脂株式会社 | 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池 |
| WO2013080701A1 (ja) * | 2011-12-02 | 2013-06-06 | 三菱樹脂株式会社 | 積層多孔フィルムロール及びその製造方法 |
| KR101344939B1 (ko) * | 2011-12-13 | 2013-12-27 | 주식회사 코캄 | 리튬 이차전지용 고내열성 복합체 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| EP2832781B1 (en) * | 2012-03-30 | 2017-12-06 | Toray Industries, Inc. | Polyethylene microporous membrane and process for manufacturing same |
| JP6347210B2 (ja) * | 2012-10-03 | 2018-06-27 | 東レ株式会社 | 二軸延伸微多孔フィルム |
| JP5296917B1 (ja) * | 2012-11-16 | 2013-09-25 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 電池用セパレータ |
| JP2014141644A (ja) * | 2012-12-26 | 2014-08-07 | Toray Ind Inc | 二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータフィルムおよび蓄電デバイス |
| KR101601787B1 (ko) * | 2013-02-28 | 2016-03-09 | 제일모직주식회사 | 인장 강도가 높은 분리막 및 그 제조 방법 |
| JP6232771B2 (ja) * | 2013-06-21 | 2017-11-22 | 三菱ケミカル株式会社 | 多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池 |
| JP5495457B1 (ja) * | 2013-08-30 | 2014-05-21 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法 |
| CN111533935B (zh) * | 2014-11-18 | 2023-06-16 | 东丽株式会社 | 聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜及其制造方法 |
| JP5914790B1 (ja) * | 2014-12-11 | 2016-05-11 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法 |
| CN104835930B (zh) * | 2015-03-24 | 2017-01-25 | 中国科学技术大学 | 一种聚烯烃微孔隔膜的制备方法 |
-
2016
- 2016-10-05 KR KR1020177007169A patent/KR102157492B1/ko active Active
- 2016-10-05 JP JP2017502279A patent/JP6105185B1/ja active Active
- 2016-10-05 US US15/517,492 patent/US10283749B2/en active Active
- 2016-10-05 EP EP16853643.1A patent/EP3211693A4/en not_active Withdrawn
- 2016-10-05 WO PCT/JP2016/079663 patent/WO2017061489A1/ja active Application Filing
- 2016-10-05 CN CN201680008193.2A patent/CN107431166B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014003038A (ja) | 2012-02-15 | 2014-01-09 | Toray Battery Separator Film Co Ltd | 電池用セパレータ、および、電池用セパレータの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20170309883A1 (en) | 2017-10-26 |
| WO2017061489A1 (ja) | 2017-04-13 |
| US10283749B2 (en) | 2019-05-07 |
| CN107431166A (zh) | 2017-12-01 |
| KR20180090725A (ko) | 2018-08-13 |
| JP6105185B1 (ja) | 2017-03-29 |
| EP3211693A4 (en) | 2018-08-29 |
| JPWO2017061489A1 (ja) | 2017-10-05 |
| EP3211693A1 (en) | 2017-08-30 |
| CN107431166B (zh) | 2020-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102157492B1 (ko) | 적층 폴리올레핀 미세 다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그것들의 제조 방법 | |
| KR102164178B1 (ko) | 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 | |
| KR102101688B1 (ko) | 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그것들의 제조 방법 | |
| JP6540806B2 (ja) | 電池用セパレータおよびその製造方法 | |
| US20200303705A1 (en) | Microporous polyolefin film, separator for battery, and production processes therefor | |
| CN108431108B (zh) | 聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜以及它们的制造方法 | |
| WO2017187779A1 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびこれらの製造方法 | |
| KR102121252B1 (ko) | 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 | |
| TWI730999B (zh) | 積層聚烯烴微多孔膜、電池用隔膜及其製造方法以及積層聚烯烴微多孔膜捲繞體之製造方法 | |
| JP5914789B1 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびその製造方法 | |
| JP5914790B1 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20170315 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| PN2301 | Change of applicant |
Patent event date: 20180706 Comment text: Notification of Change of Applicant Patent event code: PN23011R01D |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20181220 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20200508 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20200831 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20200914 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20200915 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20230821 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20240821 Start annual number: 5 End annual number: 5 |