TWI730999B - 積層聚烯烴微多孔膜、電池用隔膜及其製造方法以及積層聚烯烴微多孔膜捲繞體之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種積層聚烯烴微多孔膜，其切斷特性優異，適用於對多孔層之厚度進行均勻設置。此外，本發明提供一種電池用隔膜，其於聚烯烴微多孔膜上均勻設置多孔層之厚度且適用於電池之高容量化。

一種積層聚烯烴微多孔膜，其長度1000m以上，具有第一聚烯烴微多孔膜與第二聚烯烴微多孔膜，切斷溫度係128℃至135℃，每20μm厚度從30℃至105℃之氣阻度上升率不足1.5sec/100ccAir/℃，長度方向之F25值之變動幅度係1MPa以下。此處，F25值表示使用拉伸試驗機將試驗片拉伸25%時之荷載值除以試驗片之剖面積得到之值。

Description

積層聚烯烴微多孔膜、電池用隔膜及其製造方法以及積層聚烯烴微多孔膜捲繞體之製造方法

本發明關於一種積層聚烯烴微多孔膜、於積層聚烯烴微多孔膜之至少單面具有多孔層之電池用隔膜及其製造方法。

熱塑性樹脂微多孔膜作為物質之分離膜、選擇滲透膜及隔膜等被廣泛使用。例如，鋰離子二次電池、鎳氫電池、鎳鎘電池及聚合物電池中使用之電池用隔膜、以及雙電層電容器用隔膜等。

特別作為鋰離子二次電池用隔膜，較佳使用聚乙烯製微多孔膜，所述聚乙烯製微多孔膜通過含浸電解液而具有離子滲透性，其電絕緣性優異，且具有孔閉塞功能，所述孔閉塞功能當電池內部異常升溫時於120℃至150℃左右之溫度切斷電流，以抑制過度升溫。然而，由於某種原因導致孔閉塞後電池內部繼續升溫時，可能因聚乙烯製微多孔膜之收縮而發生破膜。該現象並不僅限定於聚乙烯製微多孔膜，於使用其他熱塑性樹脂之微多孔膜中，如果處於樹脂熔點以上則無 法避免。

特別是鋰離子電池用隔膜與電池特性、電池生產效率及電池安全性密切相關，因此要求其具有機械特性、耐熱性、滲透性、尺寸穩定性、切斷特性、熔融破膜特性(熔斷特性)等。此外，為提高電池之循環特性，要求提高其與電極材料之黏附性，為提高生產效率，要求其提高電解液滲透性等。因此，過去一直在研究通過於微多孔膜上設置多孔層來提高這些功能。

另外，本說明書所提及之多孔層係指利用濕式塗層法得到之層。

專利文獻1之實施例5中，使用凹版塗佈機於利用同時雙軸拉伸法得到之聚乙烯微多孔膜前驅物上塗佈使二氧化鈦顆粒及聚乙烯醇均勻分散之水溶液後，於60℃進行乾燥將水除去，得到總膜厚24μm(塗佈厚度4μm)之多層多孔膜。

專利文獻2之實施例3中，使用棒式塗佈機於利用同時雙軸拉伸法得到之聚烯烴微多孔膜上塗佈使二氧化鈦顆粒及聚乙烯醇均勻分散之水溶液後，於60℃進行乾燥將水除去，得到總膜厚19μm(塗佈厚度3μm)之多層多孔膜。

專利文獻3之實施例1中，使用凹版塗佈機於利用同時雙軸拉伸法得到之聚烯烴微多孔膜上塗佈使鋁顆粒及聚乙烯醇均勻分散之水溶液後，於60℃進行乾燥將水除去，得到總膜厚20μm(塗佈厚度4μm)之多層多孔膜。

專利文獻4之實施例6中，使利用逐次雙軸拉伸法得到之聚乙烯微多孔膜通過適量載有含有間位型全芳香族聚醯胺、氧化鋁顆粒、二甲基乙醯胺(DMAc)及三丙二醇(TPG)之塗佈液之邁耶棒間，經由凝固、水洗及乾燥製程，得到形成有耐熱性多孔質層之非水系二次電池用隔膜。

專利文獻5中，使利用逐次雙軸拉伸法得到之聚乙烯微多孔膜通過適量載有由間位型全芳香族聚醯胺、氫氧化鋁、DMAc及TPG構成之塗佈液之相對之邁耶棒間，經由凝固、水洗及乾燥製程，得到形成有耐熱性多孔質層之非水系二次電池用隔膜。

專利文獻6中，使利用逐次雙軸拉伸法得到之聚乙烯微多孔膜通過適量載有由聚間苯二甲醯間苯二胺、氫氧化鋁、DMAc及TPG構成之塗佈液之相對之邁耶棒間，經由凝固、水洗及乾燥製程，得到形成有耐熱性多孔質層之非水系二次電池用隔膜。

專利文獻7中，使用縱向拉伸裝置將具有外層含有β晶型成核劑且含有聚丙烯之層之3層結構之無孔膜狀物沿縱向拉伸，接著使用邁耶棒塗佈含有氧化鋁顆粒及聚乙烯醇之水分散液後，沿橫向拉伸2倍後，進行熱定型/熱鬆弛處理，即將逐次雙軸拉伸法與在線塗佈法組合而得到積層多孔薄膜。

專利文獻8中，例示出一種利用逐次雙軸拉伸法得到之分離膜，所述逐次雙軸拉伸法使用以下拉伸法：於由4個拉伸輥構成之縱向拉伸機中將被拉伸物與拉伸輥之接觸角度設為固定值以上。

專利文獻9公開有一種技術，其將添加低熔點聚合物之層與不含低熔點聚合物之層之積層物拉伸而製作出微多孔膜。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2007-273443號公報。

專利文獻2：日本專利特開2008-186721號公報。

專利文獻3：日本專利特開2009-026733號公報。

專利文獻4：日本專利再表2008-149895號公報。

專利文獻5：日本專利特開2010-092882號公報。

專利文獻6：日本專利特開2009-205955號公報。

專利文獻7：日本專利特開2012-020437號公報。

專利文獻8：日本專利特表2013-530261號公報。

專利文獻9：日本專利特表2012-521914號公報。

近年來，特別是鋰離子二次電池不僅被用於行動電話、便攜式訊息終端等小型電子設備，其在大型平板電腦、割草機、電動機車、電動汽車、混合動力車、小型船舶等大型設備用途中之發展也備受期待。於預測大型電池將得到普及之情況下，要求鋰離子二次電池之高容量化之同時，還要求其低成本化。並且預測為削減製造成本，電池用隔膜之長尺寸化(長度1000m以上)今後將逐漸得到發展。通過隔膜之長尺寸化，能夠於縱切製程及電池組裝製程中削減電池用隔膜捲繞體之切換時間，能夠降低材料損耗。

於設置多孔層之電池用隔膜中，如果多孔層相對於長度方向之厚度變動幅度較大，則存在達不到賦予充分功能之厚度之較薄部分。此時，為充分確保多孔層之功能，需要將平均厚度設為所需最低厚度之1.5倍至2倍之厚度，從而導致高成本。此外，隔膜之厚度變厚，從而電極捲繞體之捲繞數減少，亦會導致阻礙電池之高容量化。

進而，電池用隔膜之長尺寸化由於作為捲繞體時之直徑增大而容易產生捲偏，從而亦會對捲繞體之捲繞狀態造成不良影響。隔膜之薄膜化導致捲繞體之捲數進一步增加，該影響變得愈加顯著。

本發明之目標在於獲得一種積層聚烯烴微多孔膜，其切斷特性優異，適用於對多孔層之厚度進行均勻設置，其長度1000m以上，長度方向之F25值之變動幅度係1MPa以下。進而，本發明之目標在於獲得所述積層聚烯烴微多孔膜、以及於其至少單面設置厚度均勻之多孔層且適用於電池高容量化之電池用隔膜。另外，本說明書所提及之厚度均勻之多孔層係指長度方向之多孔層厚度之變動幅度(R)係1.0μm以下。

本案發明人鑒於上述課題，不僅對塗層技術深入研究，還追求適合於塗層之積層聚烯烴微多孔膜，從而完成本發明。

為解決上述課題，本發明之積層聚烯烴微多孔膜具有以下構成。

(1)一種積層聚烯烴微多孔膜，其長度1000m以上，具有第一聚烯烴微多孔膜與第二聚烯烴微多孔膜，切斷溫度係 128℃至135℃，每20μm厚度從30℃至105℃之氣阻度上升率不足1.5sec/100ccAir/℃，長度方向之F25值之變動幅度係1MPa以下(此處，F25值表示使用拉伸試驗機將試驗片拉伸25%時之荷載值除以試驗片之剖面積得到之值)。

(2)本發明之積層聚烯烴微多孔膜較佳第二聚烯烴微多孔膜含有熔體流動速率係25g/10min至150g/10min而熔點係120℃以上且不足130℃之樹脂。

(3)本發明之積層聚烯烴微多孔膜較佳於至少單面上設置含有水溶性樹脂或水分散性樹脂及耐熱性顆粒且平均厚度T(ave)係1μm至5μm之多孔層。

(4)本發明之積層聚烯烴微多孔膜較佳多孔層之長度方向之厚度變動幅度(R)係1.0μm以下。

(5)本發明之積層聚烯烴微多孔膜較佳水溶性樹脂或水分散性樹脂含有選自由聚乙烯醇、丙烯酸系樹脂及聚偏二氟乙烯系樹脂組成的組中之至少一種樹脂。

(6)本發明之積層聚烯烴微多孔膜較佳長度係2000m以上。

(7)本發明之積層聚烯烴微多孔膜較佳長度係3000m以上。

為解決上述課題，本發明之於積層聚烯烴微多孔膜上設置多孔層之電池用隔膜之製造方法具有以下構成。

(8)一種積層聚烯烴微多孔膜之製造方法，其包括以下製程：(a)於第一聚烯烴組合物中熔融混煉成膜用溶劑而調 製出第一聚烯烴溶液之製程；(b)於第二聚烯烴組合物中熔融混煉成膜用溶劑而調製出第二聚烯烴溶液之製程；(c)從1個模頭中同時擠出所述第一聚烯烴溶液及所述第二聚烯烴溶液並進行冷卻而形成未拉伸膠狀片材之製程；(d)使所述未拉伸膠狀片材通過至少3對縱向拉伸輥組間，使各輥間之圓周速度分階段增大，從而沿縱向拉伸，得到縱向拉伸膠狀片材之製程(此處，將縱向拉伸輥及與其平行相接之用耐熱性橡膠被覆之軋輥設為1對縱向拉伸輥組，該軋輥與縱向拉伸輥相接之壓力係0.05MPa以上0.5MPa以下)；(e)將所述縱向拉伸膠狀片材以夾鉗間距離於拉幅機出口係50mm以下之方式夾住而沿橫向拉伸，得到雙軸拉伸膠狀片材之製程；(f)從所述雙軸拉伸膠狀片材中提取成膜用溶劑並進行乾燥之製程；以及(g)對乾燥後之片材進行熱處理而得到積層聚烯烴微多孔膜之製程。

(9)本發明之電池用隔膜之製造方法較佳(d)製程之相鄰縱向拉伸輥之圓周速度比分階段地增大。

(10)本發明之電池用隔膜之製造方法較佳包括將積層聚烯烴微多孔膜以搬運速度50m/分鐘以上捲繞至捲繞芯上之製程。

(11)本發明之電池用隔膜之製造方法較佳包括於積層聚烯烴微多孔膜之至少單面上以使用擺動精度係10μm/Φ 100mm以下之塗佈輥之輥塗佈法塗佈含有水溶性樹脂或水分散性樹脂及耐熱性顆粒之塗佈液，並進行乾燥之製程。

(12)本發明之電池用隔膜之製造方法較佳塗佈輥係凹版輥。

根據本發明，可獲得一種積層聚烯烴微多孔膜，其切斷特性優異，適用於對多孔層之厚度進行均勻設置，此外，根據本發明，可獲得一種電池用隔膜，其於聚烯烴微多孔膜上均勻設置多孔層之厚度且適用於電池之高容量化。

1‧‧‧縱向拉伸輥

2‧‧‧軋輥

3‧‧‧刮刀

4‧‧‧未拉伸膠狀片材

5‧‧‧雙軸拉伸片材

6‧‧‧再縱向拉伸輥

7‧‧‧再縱向拉伸用軋輥

8‧‧‧積層聚烯烴微多孔膜

9‧‧‧塗佈輥

10‧‧‧塗佈切線

11‧‧‧支撐輥

12‧‧‧輥位置調節方向

圖1係示出逐次雙軸拉伸中使用之縱向拉伸裝置A之概略圖。

圖2係示出逐次雙軸拉伸中使用之縱向拉伸裝置B之概略圖。

圖3係示出逐次雙軸拉伸中使用之縱向拉伸裝置C之概略圖。

圖4係示出逐次雙軸拉伸中使用之縱向拉伸裝置D之概略圖。

圖5係示出再拉伸製程中使用之縱向拉伸裝置之示例之概略圖。

圖6係示出塗佈裝置之示例之概略圖。

本發明之積層聚烯烴微多孔膜長度1000m以上，長度方向之F25值之變動幅度係1MPa以下(此處，F25值表示使用拉伸試驗機將試驗片拉伸25%時之荷載值除以試驗片之剖面積得到之值)。

本發明通過將積層聚烯烴微多孔膜之長度方向之F25值之變動幅度設為1MPa以下，從而可實現積層聚烯烴微多孔膜與塗佈輥之切線(以下簡稱為塗佈切線)之接觸壓力相對於積層聚烯烴微多孔膜之長度方向容易變得均勻，且容易將塗佈厚度設置得均勻之優異功效。如果長度方向之F25值之變動幅度超過1MPa，則於縱切製程及塗佈製程之捲繞時微多孔膜之捲繞體之捲繞強度會產生波動，容易發生撓曲及捲偏，捲繞狀態變差。例如，以捲繞至捲繞芯上時之搬運速度係50m/分鐘以上之高速進行加工時變得顯著。

1.積層聚烯烴微多孔膜

從切斷特性與強度及滲透性等物性平衡之觀點出發，積層聚烯烴微多孔膜至少具有第一聚烯烴微多孔膜及第二微聚烯烴多孔膜即可。從積層聚烯烴微多孔膜之表裡平衡之觀點出發，更佳為採用第一聚烯烴微多孔膜/第二聚烯烴微多孔膜/第一聚烯烴微多孔膜或者第二聚烯烴微多孔膜/第一聚烯烴微多孔膜/第二聚烯烴微多孔膜之3層構成。第一聚烯烴微多孔膜由第一聚烯烴樹脂組合物形成，第二聚烯烴微 多孔膜由第二聚烯烴樹脂組合物形成。

[1]第一聚烯烴微多孔膜

第一聚烯烴微多孔膜由第一聚烯烴樹脂組合物形成。作為聚烯烴樹脂組合物，較佳為聚乙烯及聚丙烯。此外，可以係單一物質或2種以上不同聚烯烴樹脂之混合物，例如聚乙烯與聚丙烯之混合物，亦可以係不同烯烴之共聚物。從切斷特性之觀點出發，較佳為聚乙烯樹脂。

第一聚乙烯樹脂組合物將聚乙烯作為主成分，為提高滲透性及穿刺強度，將第一聚乙烯樹脂組合物設為100質量百分比時，聚乙烯之含量較佳為80質量百分比以上，更佳為90質量百分比以上，進一步較佳為100質量百分比。亦可以20質量百分比以下之比例含有聚丙烯。

作為聚乙烯之種類，可列舉出密度超過0.94g/cm³之高密度聚乙烯、密度係0.93g/cm³至0.94g/cm³範圍之中密度聚乙烯、密度低於0.93g/cm³之低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、以及直鏈狀低密度聚乙烯等。較佳為含有超高分子量聚乙烯。使用共擠出法時，因各層之黏度差等導致寬度方向之物性不均勻之控制變得困難，通過含有超高分子量聚乙烯，從而膜整體之分子網絡變得堅固。由此可抑制拉伸製程之不均勻變形導致厚度不均勻，能夠得到物性均勻之微多孔 膜。從強度之觀點出發，進一步較佳為含有高密度聚乙烯及超高分子量聚乙烯。

超高分子量聚乙烯不僅可以係乙烯之均聚物，亦可以係含有少量其他α-烯烴之共聚物。作為α-烯烴，可列舉出丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。

超高分子量聚乙烯之重量平均分子量(Weight-average Molecular Weight；以下稱為Mw)較佳為1×10⁶以上且不足4×10⁶。如果Mw係上述較佳範圍內，則能夠使細孔及纖維微細化，能夠提高穿刺強度。

高密度聚乙烯之重量平均分子量較佳為1×10⁵以上，更佳為2×10⁵以上。上限值較佳為Mw係8×10⁵，更佳為Mw係7×10⁵。如果Mw係上述較佳範圍內，則能夠兼顧製膜之穩定性與最終得到之穿刺強度。

從兼顧穿刺強度與氣阻度且抑制氣阻度之波動之觀點出發，將第一微多孔膜之聚乙烯樹脂整體設為100質量百分比時，超高分子量聚乙烯之含量較佳為15質量百分比至45質量百分比，更佳為18質量百分比至40質量百分比。

第一聚乙烯樹脂組合物實質上不含低熔點樹脂。「實質上不含低熔點樹脂」係指例如利用交叉分級色譜儀等提取之90℃以下之溶出成分之分率係5.0質量百分比以下。這是因為即使不有目的地添加低熔點樹脂，於高分子中亦會使分子量擁有分佈，因而含有可能導致低熔點之低分子成分，所以難以設為0質量百分比之緣故。如果低熔點樹脂於整層中均存在，則即使處於切斷前，加熱時氣阻度亦容易變差。

利用交叉分級色譜儀提取之溶出成分例如能夠如下求出。

．測定裝置：交叉分級色譜儀CFC2型(Polymer ChAR公司製)

．檢測器：紅外分光光度計IR4型(Polymer ChAR公司製)

．檢測波長：3.42μm

．色譜柱：昭和電工(株)製「Shodex」(註冊商標)UT806M

．色譜柱溫度：140℃

．溶劑(移動相)：鄰二氯苯

．溶劑流速：1.0ml/分鐘

．試料濃度：3.0mg/ml

．降溫時間：140分鐘(140℃→0℃)

．90℃以下之溶出成分量：將0℃至140℃以每10℃為單位進行劃分，將各提取量內0℃至90℃之重量相加，用得到之重量和除以整體提取量，從而算出90℃以下之溶出成分 量。

[2]第二聚烯烴微多孔膜

第二聚烯烴微多孔膜由第二聚烯烴樹脂組合物形成。第二聚烯烴樹脂組合物只要具有下述特性，亦可以係與第一聚烯烴樹脂組合物同種之聚烯烴樹脂組合物。從強度之觀點出發，第二聚烯烴樹脂組合物較佳含有高密度聚乙烯50質量百分比以上。高密度聚乙烯之重量平均分子量較佳為1×10⁵至8×10⁵，更佳為2×10⁵至7×10⁵。通過設為上述較佳範圍內，能夠兼顧製膜之穩定性與最終得到之穿刺強度。

為了對第二聚烯烴微多孔膜賦予低溫下之切斷功能，提高作為電池用隔膜之特性，第二聚乙烯樹脂組合物含有低熔點樹脂很重要。低熔點樹脂可列舉出低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚物等。作為α-烯烴，可列舉出與第一聚乙烯樹脂組合物同樣之α-烯烴。

低熔點樹脂之熔體流動速率(MFR)係25g/10min以上很重要。更佳為50g/10min以上，進一步較佳為100g/min以上。如果MFR係25g/10min以上，則流動性良好，於拉伸過程中不易產生厚度不均勻，能夠形成均勻之膜厚分佈。此外，分子運動性良好，因此不易留下殘留形變，於低溫下分子充分產生弛豫，因此於低於熔點之溫度不易因殘留形變導 致孔閉塞。因此，於30℃至105℃範圍內，能夠抑制透氣度上升。上限值較佳為150g/min，更佳為140g/min。如果MFR超過150g/min，則熔融物之黏度過低，因此於與第一聚乙烯樹脂組合物之共擠出中，各層可能無法均勻擠出。此外，於製造時之拉伸製程中，黏度較低，因此可能引起微多孔膜之斷裂。

低熔點樹脂之熔點係120℃以上且不足130℃很重要。熔點不足120℃時，熔點過低，因此利用共擠出法進行積層時，如果將拉伸溫度升高至與含有超高分子量之第一聚乙烯樹脂組合物進行積層時積層體能夠充分拉伸之溫度，則構成第二聚烯烴微多孔膜之樹脂成分熔融而對孔形成造成不良影響，氣阻度可能變差。另一方面，為防止孔閉塞而降低整體之拉伸溫度時，作為積層體整體之軟化變得不充分，通過於A層添加超高分子量，可能無法充分得到所期待之厚度均勻性之功效。另一方面，熔點係130℃以上時，難以達成作為目標之較低切斷溫度。

將第二聚乙烯樹脂組合物設為100質量百分比時，低熔點樹脂之含量之下限值較佳為20質量百分比至35質量百分比，更佳為25質量百分比至30質量百分比。如果係20質量百分比以上，則能夠將切斷溫度設為128℃至135℃。如果係35質量百分比以下，則黏度較低，能夠抑制於微多孔 膜之製膜時之橫向拉伸時容易發生之斷裂。

從穿刺強度之觀點出發，第二聚乙烯樹脂組合物較佳為含有超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯較佳為與第一聚乙烯樹脂組合物相同。

將聚乙烯樹脂整體設為100質量百分比時，第二聚乙烯樹脂組合物之超高分子量聚乙烯之含量之下限值較佳為10質量百分比至40質量百分比，更佳為18質量百分比至30質量百分比。超高分子量聚乙烯樹脂與低熔點樹脂之分子運動性之差較大，因此如果超過40質量百分比，則熔融混煉時容易進行與低熔點樹脂之分離，可能引起最終得到之微多孔膜之外觀不良。

第一聚乙烯樹脂組合物及第二聚乙烯樹脂組合物之重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Number-average Molecular Weight；Mn)之比(Mw/Mn)較佳為5至200範圍內，更佳為10至100。如果Mw/Mn之範圍係上述較佳範圍，則容易將聚乙烯之溶液擠出。此外聚乙烯微多孔膜使厚度薄膜化時，亦可得到充分之機械強度。Mw/Mn作為分子量分佈之尺度使用，例如，採用由單一物質構成之聚乙烯時，該值越大，分子量分佈之範圍越大。由單一物質構成之聚乙烯之Mw/Mn能夠通過聚乙烯之多段聚合來適當調整。此外， 聚乙烯之混合物之Mw/Mn能夠通過對各成分之分子量及混合比例進行調整來適當調整。

本發明之積層聚烯烴微多孔膜於不損害本發明之功效之範圍內，亦可以含有抗氧化劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、以及抗黏劑、填充材料等各種添加劑。特別是出於抑制聚烯烴樹脂之熱履歷導致氧化劣化之目的，較佳添加抗氧化劑。適當選擇抗氧化劑、熱穩定劑之種類及添加量對調整或增強微多孔膜之特性而言很重要。

本發明中使用之積層聚烯烴微多孔膜較佳為實質上不含無機顆粒。「實質上不含無機顆粒」係指例如利用螢光X射線分析對無機元素進行定量時較佳為50ppm以下，更佳為10ppm以下，進一步較佳為檢測極限以下之含量。即使未主動向積層聚乙烯微多孔膜中添加顆粒，源自外來異物之污染物成分、原料樹脂或積層聚烯烴微多孔膜之製造製程之生產線及裝置上附著之污漬亦會發生剝離，從而混入膜中，因此可能檢測到50ppm以下之量。

本發明之積層聚烯烴微多孔膜之長度方向之F25值之變動幅度係1MPa以下，較佳為0.8MPa以下，更佳為0.6MPa以下，進一步較佳為0.4MPa以下。如下述所示，特別是通過對縱向拉伸製程及橫向拉伸製程進行高級控制，從而能夠 控制積層聚烯烴微多孔膜之長度方向之F25值之變動幅度。

[3]積層聚烯烴微多孔膜之製造方法

積層聚烯烴微多孔膜只要係滿足上述各種特征之範圍內，則能夠自由選擇與目的相應之製造方法。作為微多孔膜之製造方法，有發泡法、相分離法、溶解再結晶法、拉伸開孔法、粉末燒結法等，這些製造方法中出於微細孔之均勻化、成本之方面，較佳為相分離法。

作為利用相分離法之製造方法，例如可列舉出以下方法：對聚烯烴與成膜用溶劑進行加熱熔融混煉，將得到之聚烯烴樹脂溶液從模頭中擠出並進行冷卻，對得到之膠狀片材沿兩方向進行拉伸，然後，除去成膜溶劑，從而得到積層微多孔膜。

對本發明之積層聚烯烴微多孔膜之製造方法進行詳述。

本發明中利用輥法、拉幅法或者這些方法之組合沿長度方向(亦稱為「MD」或「縱向」)及寬度方向(亦稱為「TD」或「橫向」)之兩方向以指定倍率對膠狀片材進行拉伸。本發明中拉伸較佳為依次進行縱向拉伸及橫向拉伸之逐次雙軸拉伸法。同時雙軸拉伸法係使用夾住未拉伸膠狀片材之兩端之夾鉗進行固定後，沿縱向及橫向同時使所述夾鉗擴張之拉伸法。該同時雙軸拉伸法中，隨著拉伸倍率變大，夾鉗之 間隔變寬，長度方向之片材之品質產生波動，結果導致長度方向上F25值之變動幅度可能增大。

本發明之積層聚烯烴微多孔膜之製造方法含有以下(a)至(f)之製程。

(a)於第一聚烯烴組合物中熔融混煉成膜用溶劑而調製出第一聚烯烴溶液之製程。

(b)於第二聚烯烴組合物中熔融混煉成膜用溶劑而調製出第二聚烯烴溶液之製程。

(c)從1個模頭中同時擠出所述第一聚烯烴溶液及所述第二聚烯烴溶液並進行冷卻而形成未拉伸膠狀片材之製程。

(d)使所述未拉伸膠狀片材通過至少3對縱向拉伸輥組間，利用分階段增大之輥間之圓周速度沿縱向拉伸，得到縱向拉伸膠狀片材之製程(此處，將縱向拉伸輥及與其平行相接之用耐熱性橡膠被覆之軋輥設為1對縱向拉伸輥組，該軋輥與縱向拉伸輥相接之壓力係0.05MPa以上0.5MPa以下)。

(e)將所述縱向拉伸膠狀片材以夾鉗間距離於拉幅機出口係50mm以下之方式夾住而沿橫向拉伸，得到雙軸拉伸膠狀片材之製程。

(f)從所述雙軸拉伸膠狀片材中提取成膜用溶劑並進行乾燥之製程。

進而，於(a)至(f)之製程後，亦可以根據需要設置電暈處理製程等。

下面以使用聚乙烯樹脂作為聚烯烴樹脂之示例對各製程進行說明。

(a)第一聚烯烴樹脂溶液之調製製程

作為第一聚烯烴樹脂溶液之調製製程，於第一聚烯烴樹脂組合物中添加成膜用溶劑後，進行熔融混煉，調製出聚烯烴樹脂溶液。作為熔融混煉方法，例如能夠利用使用日本專利特公平06-104736號公報及日本國專利特許第3347835號公報中記載之雙軸擠出機之方法。熔融混煉方法眾所周知，因此省略說明。

作為成膜用溶劑，只要能夠充分溶解聚乙烯，則並無特別限定。例如，可列舉出壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、液體石蠟等脂肪族或環脂肪族之烴、或者沸點與該烴對應之礦物油餾出物等，較佳為液體石蠟等不揮發性之溶劑。

將聚乙烯樹脂與成膜用溶劑之合計設為100重量份時，第一聚烯烴樹脂溶液中之聚乙烯樹脂濃度較佳為25重量份至40重量份。如果聚乙烯樹脂濃度係上述較佳範圍內，則將聚乙烯樹脂溶液擠出時能夠於模頭出口防止膨脹及頸縮，可維持膠狀片材之成型性及自我支撐性。

(b)第二聚烯烴樹脂溶液之調製製程

第二聚烯烴樹脂溶液之調製製程除了使用第二聚烯烴樹脂組合物以外，可以與第一聚烯烴樹脂溶液之調製製程相同。

(c)成型未拉伸膠狀片材之製程

作為成型未拉伸膠狀片材之製程，將聚乙烯樹脂溶液從擠出機中直接或者經由其他擠出機送給模頭，擠出成片狀，進行冷卻，而成型未拉伸膠狀片材。亦可將相同或不同組成之複數個聚烯烴溶液從擠出機送給一個模頭，於此處層壓成層狀，並擠出成片狀。

擠出方法可以係平模法及吹塑法之任意一種。擠出溫度較佳為140℃至250℃，擠出速度較佳為0.2m/分鐘至15m/分鐘。通過調節聚烯烴溶液之各擠出量，從而能夠調節膜厚。作為擠出方法，例如能夠利用日本專利特公平06-104736號公報及日本國專利特許第3347835號公報中公開之方法。

通過對被擠出成片狀之聚乙烯樹脂溶液進行冷卻，從而形成膠狀片材。作為冷卻方法，能夠使用與冷風、冷卻水等冷媒接觸之方法、以及與冷卻輥接觸之方法等，較佳為與經過冷媒冷卻後之輥接觸並進行冷卻。例如，通過使被擠出成片狀之聚乙烯樹脂溶液與用冷媒將表面溫度設定為20℃至40℃且旋轉之冷卻輥接觸，從而能夠形成未拉伸膠狀片材。 被擠出之聚乙烯樹脂溶液較佳為冷卻至25℃以下。

(d)縱向拉伸製程

作為縱向拉伸製程，使未拉伸膠狀片材經由複數根預熱輥，升溫至指定溫度後，使其通過各輥間之圓周速度分階段增大之至少3對縱向拉伸輥組，並沿縱向拉伸，得到縱向拉伸膠狀片材。

本發明中抑制縱向拉伸之片材滑動，進行均勻之縱向拉伸，於控制長度方向之F25值方面很重要。

於拉伸製程中，將縱向拉伸輥及與縱向拉伸輥平行且以恆定壓力相接之軋輥設為1對輥組，通過使未拉伸膠狀片材通過至少3對輥組間，從而利用輥間之圓周速度比進行縱向拉伸。通過與縱向拉伸輥平行地配置軋輥，使片材黏附於縱向拉伸輥上，通過固定片材之拉伸位置，使片材穩定行進，能夠進行均勻之縱向拉伸。此外，為進行均勻之縱向拉伸，縱向拉伸製程相較於1段拉伸，較佳為分成2段拉伸以上來設為所需要之拉伸倍率。亦即，配置3對以上縱向拉伸輥很重要。

本發明中，通過將各拉伸輥間之圓周速度分階段增大，而將未拉伸膠狀片材沿長度方向進行拉伸很重要。進而，較 佳亦使相鄰拉伸輥之圓周速度比分階段增大。亦即，將第1根拉伸輥與第2根拉伸輥之圓周速度比設置得較小，並按第2根拉伸輥與第3根拉伸輥之圓周速度比、第3根拉伸輥與第4根拉伸輥之圓周速度比之順序依次使圓周速度比增大，從而可控制長度方向之F25之變動幅度，並能夠兼顧生產效率。這是因為未拉伸膠狀成型片材通過第1根拉伸輥時，含有較多成膜用溶劑而容易滑動，但通過將各拉伸輥間之圓周速度分階段增大，而容易得到成膜用溶劑之擠出功效，能夠防止縱向拉伸製程之滑動之緣故。此處，擠出功效係指通過從未拉伸膠狀片材或縱向拉伸中之膠狀片材中擠出成膜用溶劑，從而能夠抑制與縱向拉伸輥之滑動並穩定地拉伸。

第1段拉伸製程之拉伸輥之圓周速度比之上限較佳為1.5以下，更佳為1.3以下，進一步較佳為1.2以下。下限較佳為1.1。此外，相鄰各拉伸輥之圓周速度比之差係0.5以下，較佳為0.4以下，進一步較佳為0.3以下。

相鄰拉伸輥之間隔較佳為將拉伸中之膠狀成型片材從離開拉伸輥到與下個拉伸輥相接之距離設為150mm至500mm之範圍。如果相鄰拉伸輥之間隔不足150mm，則F25之變動幅度可能變大。如果超過500mm，則會妨礙拉伸中之膠狀成型片材之溫度降低，可能產生拉伸不均勻。

縱向拉伸製程之片材之溫度較佳為聚烯烴樹脂之熔點+10℃以下。此外，從積層聚烯烴微多孔膜之彈性、強度之觀點出發，拉伸倍率按面倍率計算較佳為9倍以上，更佳為16倍至400倍。

關於縱向拉伸輥之表面溫度，按各輥於拉伸輥之有效寬度(拉伸中之片材通過之寬度)中將表面溫度之變動幅度控制於±2℃以內。縱向拉伸輥之表面溫度例如能夠使用紅外放射溫度計進行測定。

縱向拉伸輥較佳為表面粗糙度0.3S至5.0S之實施硬鉻電鍍之金屬輥。如果表面粗糙度係該範圍，則熱傳導亦良好，能夠利用與軋輥之協同效應有效地抑制片材滑動。

本發明中，使用軋輥抑制縱向拉伸製程之膠狀片材之滑動。不使用軋輥而僅增大縱向拉伸輥與膠狀片材之接觸面積，無法得到充分之滑動抑制功效，F25值之變動幅度可能增大。此外，如果要用1根軋輥抑制片材之滑動，則需要提高軋輥與拉伸輥相接之壓力(亦稱為夾持壓)，可能損壞得到之積層聚烯烴微多孔膜之細孔。因此，軋輥使用3根以上，將對各軋輥之成對之縱向拉伸輥之夾持壓設置得相對較小很重要。對1根縱向拉伸輥可以使用複數根軋輥。

各軋輥之夾持壓係0.05MPa以上0.5Mpa以下。如果軋輥之夾持壓超過0.5MPa，則得到之積層聚烯烴微多孔膜之細孔可能損壞。如果不足0.05MPa，則夾持壓不充分，無法得到滑動抑制功效，此外，亦不易得到成膜用溶劑之擠出功效。軋輥之夾持壓之下限較佳為0.1MPa，更佳為0.2MPa，上限較佳為0.5MPa，更佳為0.4MPa。如果軋輥之夾持壓係上述範圍內，則可得到適度滑動抑制功效。

此外，軋輥需要用耐熱性橡膠被覆。縱向拉伸製程中，因熱量及張力產生之壓力而導致成膜用溶劑從膠狀片材中滲出，特別是剛擠出後之縱向拉伸製程中之滲出顯著。在滲出之成膜用溶劑介於片材與輥表面之邊界之狀態下，進行片材之搬運及拉伸時，片材呈容易滑動之狀態。藉由將用耐熱性橡膠被覆之軋輥以與縱向拉伸輥平行相接之方式配置，然後使未拉伸膠狀片材通過，能夠從拉伸中之膠狀片材中擠出成膜用溶劑並對其進行拉伸，由此能夠抑制滑動。

軋輥較佳為於直徑100mm至300mm之金屬輥上用厚度3mm至20mm之耐熱性橡膠被覆之輥。耐熱性橡膠部分之體積佔80%以上之所謂橡膠輥中，容易撓曲，對寬度方向不易施加均勻壓力，因此不較佳。

於縱向拉伸製程中，如果同時使用將縱向拉伸輥及軋輥上附著之成膜用溶劑去除之方法(亦稱為刮除單元)，則可更加有效地得到滑動抑制功效。刮除單元並無特別限定，能夠使用刮刀、壓縮空氣吹掃、吸引之方法或者將這些方法組合使用。特別是使用刮刀進行刮落之方法相對較容易實施，因此較佳。較佳為以下方法：將刮刀以與縱向拉伸輥之寬度方向平行之方式壓於縱向拉伸輥上，進行刮落，直至從剛通過刮刀後至與拉伸中之膠狀片材相接之拉伸輥表面上看不到成膜用溶劑。刮刀可以使用1片，亦可以使用複數片。此外，刮除單元可以設置於縱向拉伸輥或軋輥之任意一個，或者亦可以設置於兩者。

刮刀之材質只要對成膜用溶劑具有耐性，則並無特別限定，相較於金屬製，較佳為假設刮刀之切屑混入積層聚烯烴微多孔膜亦不會對電氣方面造成不良影響之樹脂製或橡膠製。採用金屬製時，可能對拉伸輥造成劃痕。作為樹脂製刮刀，可列舉出聚酯製、聚縮醛製、聚乙烯製等。

(e)橫向拉伸製程

作為橫向拉伸製程，使用夾鉗將縱向拉伸膠狀片材之兩端固定後，於拉幅機內使所述夾鉗沿橫向擴張，將縱向拉伸膠狀片材沿橫向拉伸，得到雙軸拉伸膠狀片材。此處片材行進方向之夾鉗間距離較佳為從拉幅機入口至出口維持在 50mm以下，更佳為25mm以下，進一步較佳為10mm以下。此外，夾鉗間距離較佳為於上述範圍內恆定。如果夾鉗間距離處於上述較佳範圍內，則能夠抑制寬度方向之F25值之變動幅度。

於橫向拉伸製程或熱處理製程中為抑制劇烈溫度變化之影響，較佳為將拉幅機內分割為10個至30個區域，於各區域獨立進行溫度控制。特別是於熱處理製程之設定為最高溫度之區域中，較佳為使各區域之溫度相對於片材行進方向利用熱風分階段升溫，以防於熱處理製程之各區域間引起劇烈溫度變化。

(f)從所述雙軸拉伸膠狀片材中除去成膜用溶劑並進行乾燥之製程

使用除去清洗溶劑，從所述雙軸拉伸膠狀片材中將成膜用溶劑除去(清洗)。作為清洗溶劑，能夠使用戊烷、己烷、庚烷等烴；二氯甲烷、四氯化碳等氯化烴；三氟乙烷等氟化烴；以及二乙醚、二氧六環等醚類等易揮發性物質。這些清洗溶劑根據用於聚乙烯之溶解之成膜用溶劑適當選擇，可單獨或混合使用。清洗方法能夠採用以下方法進行，即浸漬於清洗溶劑中提取之方法、噴淋清洗溶劑之方法、從片材之背面側吸引清洗溶劑之方法、或者將這些方法組合之方法等。上述清洗進行至片材之殘留溶劑不足1重量百分比。然後， 對片材進行乾燥，乾燥方法能夠利用加熱乾燥、風乾等方法進行。

(g)對所述乾燥後之片材進行熱處理而得到積層聚烯烴微多孔膜之製程

對乾燥後之片材進行熱處理而得到積層聚烯烴微多孔膜。從熱收縮率及氣阻度之觀點出發，熱處理較佳為以90℃至150℃之範圍內之溫度進行。熱處理製程之滯留時間並無特別限定，通常較佳為1秒鐘以上10分鐘以下，更佳為3秒鐘以上2分鐘以下。熱處理能夠採用拉幅機方式、輥方式、壓軋方式、自由方式之任意一種。

熱處理製程中較佳為於長度方向及寬度方向之兩方向進行固定，同時沿長度方向及寬度方向之至少一方向收縮。通過熱處理製程能夠將積層聚烯烴微多孔膜之殘留形變除去。從熱收縮率及氣阻度之觀點出發，熱處理製程之長度方向或寬度方向之收縮率較佳為0.01%至50%，更佳為3%至20%。進而，為提高機械強度，可以進行再加熱及再拉伸。再拉伸製程可以採用拉伸輥式或拉幅機式之任意一種。另外，於(a)至(f)之製程後，根據需要亦可以設置電暈處理製程及親水化製程等功能賦予製程。

如上述所示，通過對縱向拉伸及橫向拉伸進行高級控 制，從而能夠減小積層聚烯烴微多孔膜之長度方向之F25值之變動幅度。由此，於後述多孔層之積層製程中，不僅容易減小塗佈厚度之變動幅度，亦可得到捲繞狀態良好之電池用隔膜捲繞體。進而，通過將F25值之變動幅度設為1MPa以下，從而例如於利用複捲機進行捲繞時之以搬運速度超過50m/分鐘之高速進行加工時，亦能夠抑制縱切製程及塗佈製程之搬運中之彎曲。

積層聚烯烴微多孔膜之寬度並無特別限制，下限較佳為500mm，更佳為600mm，進一步較佳為1000mm，上限較佳為4000mm，更佳為3000mm，進一步較佳為2000mm。如果積層聚烯烴微多孔膜之厚度係上述範圍，則適用於高容量電池製作，不易因自重而產生撓曲。

積層聚烯烴微多孔膜之長度之下限較佳為1000m，更佳為2000m，進一步較佳為3000m。上限並無特殊規定，較佳為10000m，更佳為8000m，進一步較佳為7000m。如果積層聚烯烴微多孔膜之長度係上述範圍，則可提高生產效率，作為捲繞體時不易因自重而產生撓曲。

從電池之高容量化之觀點出發，積層聚烯烴微多孔膜之厚度較佳為5μm至25μm。

積層聚烯烴微多孔膜之氣阻度較佳為50sec/100ccAir至300sec/100ccAir。

積層聚烯烴微多孔膜之空孔率較佳為30%至70%。

從孔閉塞性能之觀點出發，積層聚烯烴微多孔膜之平均孔徑較佳為0.01μm至1.0μm。

2.多孔層

接著，對多孔層進行說明。

本發明所提及之多孔層可賦予耐熱性、與電極材料之黏附性、電解液滲透性等功能之至少一個，或者使這些功能提高。多孔層由無機顆粒及黏合劑構成。

黏合劑具有賦予或提高所述功能並使無機顆粒彼此間結合之作用、以及使積層聚烯烴微多孔膜與多孔層結合之作用。作為黏合劑，可列舉出聚乙烯醇、纖維素醚系樹脂、丙烯酸系樹脂等。作為纖維素醚系樹脂，可列舉出羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、羧乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、氰乙基纖維素、氧乙基纖維素、聚偏二氟乙烯系樹脂等。此外，黏合劑能夠作為水溶液或水分散液使用，亦可以採用市售產品。作為市售產品，例如，可列舉出日新化成(株)製「POVACOAT」(註冊商標)；東亞合成(株) 製「JURYMER」(註冊商標)AT-510、ET-410、FC-60、SEK-301；大成精細化學(株)製UW-223SX、UW-550CS；DIC(株)製WE-301、EC-906EF、CG-8490；Arkema(株)製「KYRNAR」(註冊商標)WATERBORNE；以及東日本塗料(株)製VINYCOAT PVDF AQ360等。重視耐熱性時，較佳為聚乙烯醇、丙烯酸系樹脂，重視電極黏合性、與非水電解液之親和性時，較佳為聚偏二氟乙烯系樹脂。

無機顆粒之平均粒徑較佳為積層聚烯烴微多孔膜之平均細孔徑之1.5倍以上50倍以下，更佳為2倍以上20倍以下。如果顆粒之平均粒徑係上述較佳範圍，則於耐熱性樹脂與顆粒混合於一起之狀態下可防止阻塞積層聚烯烴微多孔膜之細孔，結果能夠維持氣阻度。此外，於電池組裝製程中，可防止顆粒脫落而導致電池發生重大缺陷。

為防止起因於電極材料之枝晶導致短路，多孔層含有無機顆粒很重要。作為無機顆粒，可列舉出碳酸鈣、磷酸鈣、非晶性二氧化矽、結晶性玻璃填料、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽氧化鋁復合氧化物顆粒、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、雲母、勃姆石等。此外，根據需要亦可以添加耐熱性交聯高分子顆粒。作為耐熱性交聯高分子顆粒，可列舉出交聯聚苯乙烯顆粒、交聯丙烯酸系樹脂顆粒、交聯甲基丙烯酸甲酯系顆粒等。無機顆粒之形狀可 列舉出正圓球形狀、近圓球形狀、板狀、針狀、多面體形狀，但並無特別限定。

多孔層中含有之無機顆粒之含量之上限較佳為98vol%，更佳為95vol%。下限較佳為50vol%，更佳為60vol%。如果顆粒之添加量係上述較佳範圍，則捲曲降低功效充分，對多孔層之總體積而言功能性樹脂之比例最佳。

多孔層之平均厚度T(ave)之下限較佳為1μm，更佳為1.5μm，進一步較佳為2.0μm，上限較佳為5μm，更佳為4μm，進一步較佳為3μm。如果多孔層之膜厚係上述較佳範圍，則能夠抑制多孔層之厚度變動幅度(R)。將多孔層積層而得到之電池用隔膜於熔點以上進行熔融及收縮時能夠確保破膜強度與絕緣性。此外，能夠抑制捲繞量，適用於電池高容量化。

多孔層之空孔率較佳為30%至90%，更佳為40%至70%。所需要之空孔率可通過適當調節無機顆粒之濃度、黏合劑濃度等而得到。

3.將多孔層積層至積層聚烯烴微多孔膜之積層方法

接著，對將多孔層積層至本發明之積層聚烯烴微多孔膜之積層方法進行說明。

本發明通過將多孔層積層至長度方向之F25值之變動幅度係1MPa以下之積層聚烯烴微多孔膜，能夠得到電池用隔膜。通過使用本發明之積層聚烯烴微多孔膜，從而與塗佈輥之切線(以下簡稱為塗佈切線)之接觸壓力相對於積層聚烯烴微多孔膜之長度方向容易變得均勻，且容易將塗佈厚度設置得均勻。

將多孔層積層至積層聚烯烴微多孔膜之方法例如有以下方法：使用後述眾所周知之輥塗佈法，使用後述方法以指定膜厚將含有樹脂、無機顆粒及分散溶劑之塗佈液塗佈至積層聚烯烴微多孔膜，並於乾燥溫度40℃至80℃、乾燥時間5秒至60秒之條件下進行乾燥。溶劑例如可列舉出水、醇類、及其混合液等。

作為輥塗佈法，例如可列舉出逆轉輥塗佈法、凹版塗佈法等，能夠單獨進行這些方法或者將這些方法組合進行。其中，從塗佈厚度之均勻化之觀點出發，較佳為凹版塗佈法。

本發明中輥塗佈法之輥與積層聚烯烴微多孔膜之塗佈切線之粗細較佳為3mm以上10mm以下。如果塗佈切線之粗細超過10mm，則積層聚烯烴微多孔膜與塗佈輥之接觸壓力較大，容易對塗佈面造成劃痕。

本說明書所提及之塗佈切線係塗佈輥與積層聚烯烴微多孔膜相接之線，塗佈切線之粗細係指塗佈切線之長度方向之寬度(參照圖5)。塗佈切線之粗細能夠通過從積層聚烯烴微多孔膜之背面觀察塗佈輥與積層聚烯烴微多孔膜之塗佈切線而進行測定。能夠通過對塗佈輥相對於積層聚烯烴微多孔膜之位置進行前後調節，或者對配置於塗佈面之背後之支撐輥相對於水平方向之左右位置平衡進行調節，來調節塗佈切線之粗細。支撐輥相對於塗佈輥配置於上游側、下游側之兩方更有功效。

輥塗佈法之塗佈輥之擺動精度較佳為10μm/Φ 100mm以下，更佳為8μm/Φ 100mm以下，進一步較佳為5μm/Φ 100mm以下。如果塗佈輥之擺動精度係上述範圍內，則相對於長度方向亦容易得到均勻之塗佈厚度。塗佈輥之擺動精度越高越昂貴，但這一點為達成本發明之課題很重要。

本說明書中隔膜之長度方向之多孔層之厚度均勻係指，相對於隔膜長度1000m以上，厚度之變動幅度(R)係1.0μm以下。厚度之變動幅度(R)較佳為0.8μm以下，更佳為0.5μm以下。

塗佈液之固體濃度只要能夠均勻塗佈，則並無特別限制，較佳為20重量百分比以上80重量百分比以下，更佳為 50重量百分比以上70重量百分比以下。如果塗佈液之固體濃度係上述較佳範圍，則容易得到均勻之塗佈厚度，能夠防止多孔層變脆。

4.電池用隔膜

從機械強度、電池容量之觀點出發，將多孔層積層至積層聚烯烴微多孔膜而得到之電池用隔膜之膜厚較佳為6μm至30μm。電池用隔膜之寬度並無特別限制，下限較佳為30mm，更佳為60mm，進一步較佳為100mm，上限較佳為2000mm，更佳為1000mm，進一步較佳為800mm。如果電池用隔膜之厚度係上述範圍，則適用於高容量電池製作，不易因自重而產生撓曲。

電池用隔膜之長度之下限較佳為1000m，更佳為2000m，進一步較佳為3000m。上限並無特殊規定，較佳為10000m，更佳為8000m，進一步較佳為7000m。如果電池用隔膜之長度係上述範圍，則可提高生產效率，並且作為捲繞體時不易因自重而產生撓曲。

電池用隔膜較佳為以乾燥狀態進行保存，難以以極乾燥狀態進行保存時，較佳為於即將使用前進行100℃以下之減壓乾燥處理。

本發明之電池用隔膜能夠作為鎳氫電池、鎳鎘電池、鎳鋅電池、銀鋅電池、鋰二次電池、鋰聚合物二次電池等二次電池、以及塑料薄膜電容器、陶瓷電容器、電雙層電容器等隔膜使用，特別較佳為作為鋰離子二次電池之隔膜使用。下面以鋰離子二次電池為示例進行說明。鋰離子二次電池含有正極及負極經由隔膜積層之電極體與電解液(電解質)。電極體之結構並無特別限定，可以係眾所周知之結構。例如，能夠採用圓盤狀之正極及負極以相對方式配置之電極結構(硬幣型)、平板狀之正極及負極交互積層之電極結構(積層型)、帶狀之正極及負極重疊捲繞之電極結構(捲繞型)等結構。

[實施例]

下面示出實施例具體地進行說明，但本發明並不受這些實施例之任何限制。另外，實施例中之測定值係使用以下方法測定之值。

1.F25值之變動幅度之測定

相對於實施例及比較例中得到之積層聚烯烴微多孔膜之寬度方向以等間隔切下5個TD10mm×MD50mm之試驗片。兩端部之試驗片從距離微多孔膜之寬度方向之端部30mm至40mm之部位切下。依據JIS K7113，使用桌上型精密萬能試驗機(Autograph AGS-J((株)島津製作所製))，求出試驗片之長度方向之SS曲線(垂直應力(stress)與垂直形 變(strein)之關係)。讀取垂直形變伸長25%時之垂直應力值，將該值除以試驗前之各試驗片之剖面積求出之值設為F25值，求出5個寬度方向之平均值。相對於長度方向以250m間隔對5個部位，求出F25值之寬度方向之各平均值，根據其最大值與最小值之差求出F25值之變動幅度。另外，亦可以將從電池用隔膜上將多孔層剝離除去之積層聚烯烴微多孔膜作為試驗片使用。

．測定條件

稱重感應器容量：1kN

夾鉗間距離：20mm

試驗速度：20mm/min

測定環境：氣溫20℃、相對濕度60%

2.多孔層之膜厚之長度方向之變動幅度(R)

相對於實施例及比較例中得到之積層聚烯烴微多孔膜之寬度方向以等間隔切下5個TD10mm×MD50mm之試驗片。兩端部之試驗片從距離微多孔膜之寬度方向之端部30mm至40mm之部位切下。通過對各試驗片之剖面進行SEM觀察來求出多孔層之厚度。剖面試驗片使用低溫CP法製作，為防止電子束導致充電，蒸鍍少許金屬微顆粒進行SEM觀察。將存在無機顆粒之區域作為多孔層測定膜厚，求出5個寬度方向之平均值。相對於長度方向以250m間隔對5個部位，求出寬度方向之各平均值，根據其最大值與最 小值之差求出相對於長度方向之多孔層之厚度之變動幅度(R)。將上述共計25個試驗片之厚度之平均值設為多孔層之平均厚度T(ave)。

．測定裝置

電場放射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)S-4800((株)日立高新技術公司製)

剖面試料調製裝置(CP：Cross-section Polisher)SM-9010(日本電子(株)製)

．測定條件

加速電壓：1.0kV

3.縱向拉伸輥之表面溫度之變動幅度

用紅外放射溫度計每隔5分鐘對各輥之表面進行測定共計5次，根據最大值與最小值之差求出縱向拉伸輥之表面溫度之變動幅度。

4.塗佈切線之粗細測定

塗佈切線係指塗佈時塗佈輥與積層聚烯烴微多孔膜相接之寬度方向之線。塗佈切線之粗細係塗佈切線之長度方向之寬度，係指使用量規穿過積層聚烯烴微多孔膜之背面讀取之值。

5.捲繞狀態

肉眼觀察實施例及比較例中得到之電池用隔膜之捲繞體，數出發生撓曲、捲偏之部位之數量。

．判定基準

○(良好)：無

△(良好)：1至3個

×(不良)：4個以上

6.劃痕之評估

從實施例及比較例中得到之電池用隔膜之捲繞體上將最外周部分去除後，抽出內周部分1m²，作為評估用試料。劃痕檢測中，對塗佈面照射鹵光燈(brom light)(照片拍攝、錄像攝影時使用之照明器具)，肉眼檢測劃痕，數出數量。

．判定基準

○(良好)：1個部位以下

△(良好)：2至5個部位

×(不良)：6個部位以上

7.膜厚

通過使用接觸式膜厚計((株)三豐製Litematic series318)求出20個測定值之平均值來求出。使用超硬球面測定頭φ 8.5mm，以加重0.01N之條件進行測定。

8.平均孔徑

積層聚乙烯微多孔膜之平均孔徑利用以下方法測定。利用雙面膠將試料固定於測定用稱重感應器上，將鉑金或金進行數分鐘真空蒸鍍，以適當倍率對膜之表面進行SEM測定。於SEM測定中得到之影像上選擇任意10個部位，將該10個部位之孔徑之平均值設為試料之平均孔徑。

9.氣阻度(sec/100ccAir)

使用試驗機產業(株)製之葛爾萊透氣度測定儀(Gurley type densometer)B型，將積層聚乙烯微多孔膜或電池用隔膜固定於夾模板與適配器板之間以免產生褶皺，依據JIS P8117進行測定。試料為邊長10cm方形，測定點為試料之中央部與4個角共計5個，使用其平均值作為氣阻度。另外，試料之1邊長度不足10cm時，亦可以使用以5cm間隔測定5個之值。

氣阻度之上升幅度利用下述公式求出。

氣阻度之上升幅度=(Y)-(X)sec/100ccAir

積層聚乙烯微多孔膜之氣阻度(X)sec/100ccAir

電池用隔膜之氣阻度(Y)sec/100ccAir

10.切斷溫度

以5℃/min之升溫速度對積層聚乙烯微多孔膜進行加熱，同時利用王研式氣阻度計(旭精工株式會社製、EGO-1T)測定氣阻度，求出氣阻度達到檢測極限1×10⁵秒/100ccAir 之溫度，作為切斷溫度(℃)。

11.氣阻度上升率

根據上述7.之切斷溫度測定中得到之厚度T1(μm)之積層聚乙烯微多孔膜之溫度與氣阻度P之數據，繪製溫度30℃至105℃之溫度與氣阻度P之關係圖，利用最小二乘法算出斜率Pa(sec/100ccAir/℃)。將算出之Pa代入公式Pb=Pa/T1×20，將膜厚20μm標準化，算出30℃至105℃之氣阻度上升率Pb(秒/100ccAir/μm/℃)。

12.積層聚烯烴微多孔膜之空孔率

準備邊長10cm方形試料，對該試料體積(cm³)與質量(g)進行測定，根據得到之結果使用一下公式計算出空孔率(%)。

空孔率=(1-質量/(樹脂密度×試料體積))×100

13.重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)

Mw及Mw/Mn按以下條件利用凝膠滲透色譜(GPC)法求出。

．測定裝置：Waters Corporation製GPC-150C

．色譜柱：昭和電工(株)製「Shodex」(註冊商標)UT806M

．色譜柱溫度：135℃

．溶劑(移動相)：鄰二氯苯

．溶劑流速：1.0ml/分鐘

．試料濃度：0.1質量百分比(溶解條件：135℃/1h)

．注入量：500μl

．檢測器：Waters Corporation製示差折射計

．檢量線：根據使用單分散聚苯乙烯標準試料得到之檢量線，使用指定換算常數製作。

14.熔體流動速率(MFR)

依據JIS-K7210，以溫度190℃、荷載2.16g進行測定。

15.熔點

使用精工納米科技株式會社製之示差掃描熱量計(DSC)DSC6220，將於氮氣環境下以升溫速度20℃/分鐘將5mg樹脂試料升溫時觀察之熔解峰值之頂點溫度設為熔點。

(塗佈液之製作)

參考例1

將作為黏合劑之聚乙烯醇(平均聚合度1700、皂化度99%以上)、作為無機顆粒之平均粒徑0.5μm之氧化鋁顆粒、離子交換水分別以6：54：40之重量比率配混，並充分攪拌，使其均勻分散。接著，用過濾極限5μm之過濾器進行過濾，得到塗佈液(a)。

參考例2

將作為黏合劑之聚乙烯醇及丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯之共聚物(「POVACOAT」(註冊商標)、日新化成(株)製)、作為無機顆粒之平均粒徑0.5μm之氧化鋁顆粒、溶劑(離子交換水：乙醇=70：30)分別以5：45：50之重量比率配混，並充分攪拌，使其均勻分散。接著，用過濾極限5μm之過濾器進行過濾，得到塗佈液(b)。

參考例3

將作為黏合劑之聚偏二氟乙烯系樹脂之水系乳狀液(VINYCOAT PVDF AQ360、東日本塗料(株)製)、作為無機顆粒之平均粒徑0.5μm之氧化鋁顆粒、離子交換水分別以30：30：40之重量比率配混，並充分攪拌，使其均勻分散。接著，用過濾極限5μm之過濾器進行過濾，得到塗佈液(c)。

(積層聚烯烴微多孔膜之製造)

實施例1

由重量平均分子量200萬之超高分子量聚乙烯(UHMWPE)18質量百分比及重量平均分子量35萬之高密度聚乙烯(HDPE)82質量百分比構成組合物100質量百分比，對其添加抗氧化劑(四[亞甲基-(3',5'-二叔丁基-4'-羥苯基)丙酸酯]甲烷)0.375質量百分比，得到第一聚乙烯組合物(熔點135℃)。將該第一聚乙烯組合物25質量百分比投入雙軸擠出機。從該雙軸擠出機之側送料器供給液體石蠟75質量百 分比，進行熔融混煉，於擠出機中調製出第一聚乙烯樹脂溶液。

另一方面，由重量平均分子量200萬之超高分子量聚乙烯(UHMWPE)17.5質量百分比及重量平均分子量30萬之高密度聚乙烯(HDPE)57.5質量百分比、MFR係135g/10min且熔點124℃之直鏈狀低密度聚乙烯(乙烯-1-己烯共聚物)25質量百分比構成組合物100質量百分比，對其添加抗氧化劑(四[亞甲基-(3',5'-二叔丁基-4'-羥苯基)丙酸酯]甲烷)0.375質量百分比，得到第二聚乙烯組合物(熔點128℃)。將該第二聚乙烯組合物25質量百分比投入雙軸擠出機。從該雙軸擠出機之側送料器供給液體石蠟75質量百分比，進行熔融混煉，於擠出機中調製出第二聚乙烯樹脂溶液。

將得到之第一聚乙烯樹脂溶液及第二聚乙烯樹脂溶液以190℃從積層模頭共擠出，使層構成為第一(聚乙烯樹脂溶液)/第二(聚乙烯樹脂溶液)/第一(聚乙烯樹脂溶液)，使溶液比率為1/2/1，一邊用內部冷卻水溫度保持於25℃之直徑800mm冷卻輥牽引，一邊形成未拉伸膠狀片材。

使所得之未拉伸膠狀片材通過4根預熱輥組，使片材表面之溫度變為110℃，將其引導至圖1所示之縱向拉伸裝置A。縱向拉伸輥使用寬度1000mm、直徑300mm、且實施硬鉻電鍍之金屬輥(表面粗糙度0.5S)。另外，各縱向拉伸輥之表面溫度係110℃。刮刀使用聚酯製刮刀。此外，軋輥使用丁腈橡膠被覆輥((株)加貫Roller製作所製)。使用縱向拉伸 裝置A作為縱向拉伸裝置，使拉伸輥之圓周速度沿向下游前進之方向分階段增大，將第一拉伸輥與第二拉伸輥之圓周速度比設定為1.3，將第二拉伸輥與第三拉伸輥之圓周速度比設定為1.5，將第三拉伸輥與第四拉伸輥之圓周速度比設定為1.8，將第四拉伸輥與第五拉伸輥之圓周速度比設定為2.1。此外，相鄰拉伸輥之間隔將拉伸中之膠狀片材從離開拉伸輥到與下個拉伸輥相接之距離設為200mm，各軋輥之壓力設為0.3MPa。進而，將各拉伸輥之表面溫度變動幅度控制為±2℃。接著，使其通過4根冷卻輥，將片材溫度冷卻至50℃，形成縱向拉伸膠狀片材。

用夾鉗夾住得到之縱向拉伸膠狀片材之兩端部，於分割為20個區域之拉幅機內，以溫度115℃沿橫向拉伸6倍，成型雙軸拉伸膠狀片材。此時，相對於片材行進方向，夾鉗之間隔從拉幅機入口到出口設定為5mm。將得到之雙軸拉伸膠狀片材冷卻至30℃，於溫度調節至25℃之二氯甲烷之清洗槽內除去液體石蠟，用調節為60℃之乾燥爐進行乾燥。

用圖4所示之再拉伸裝置將得到之乾燥後之片材再拉伸，使其縱向倍率為1.2倍，以125℃進行20秒鐘熱處理，得到厚度14μm之積層聚烯烴微多孔膜。進而，將捲繞時之搬運速度設為50m/分鐘，得到寬度4000mm、捲繞長度5050m之積層聚烯烴微多孔膜捲繞體。從得到之捲繞體中抽出積層聚烯烴微多孔膜，縱切加工成寬度950mm，得到作為塗佈用基材使用之積層聚烯烴微多孔膜A。

實施例2

除了將第一聚乙烯組合物之超高分子量聚乙烯(UHMWPE)與高密度聚乙烯(HDPE)之配混比調整為表1所示以外，與實施例1相同，得到積層聚烯烴微多孔膜B。

實施例3

除了使用圖2所示縱向拉伸裝置B代替縱向拉伸裝置A作為縱向拉伸裝置以外，與實施例2相同，得到積層聚烯烴微多孔膜C。

實施例4

除了使用圖3所示縱向拉伸裝置C代替縱向拉伸裝置A作為縱向拉伸裝置以外，與實施例2相同，得到積層聚烯烴微多孔膜D。

實施例5

除了使用圖4所示縱向拉伸裝置D代替縱向拉伸裝置A作為縱向拉伸裝置，將縱向拉伸裝置D之第一拉伸輥與第二拉伸輥之圓周速度比設定為1.5，將第二拉伸輥與第三拉伸輥之圓周速度比設定為2.0，將第三拉伸輥與第四拉伸輥之圓周速度比設定為2.5以外，與實施例2相同，得到積層聚烯烴微多孔膜E。

實施例6

除了於縱向拉伸裝置中，將各軋輥之壓力設為0.1MPa以外，與實施例2相同，得到積層聚烯烴微多孔膜F。

實施例7

除了於縱向拉伸裝置中，將各軋輥之壓力設為0.5MPa以外，與實施例2相同，得到積層聚烯烴微多孔膜G。

實施例8

調節各聚乙烯樹脂溶液之擠出量，與實施例2相同，得到厚度7μm之積層聚烯烴微多孔膜H。

實施例9

除了於縱向拉伸裝置A中，5根縱向拉伸輥均使用表面粗糙度5.0S之陶瓷被覆金屬輥以外，與實施例2相同，得到積層聚烯烴微多孔膜I。

實施例10

除了將縱向拉伸裝置A之第一拉伸輥與第二拉伸輥之圓周速度比設定為1.2，將第二拉伸輥與第三拉伸輥之圓周速度比設定為1.5，將第三拉伸輥與第四拉伸輥之圓周速度比設定為1.8，將第四拉伸輥與第五拉伸輥之圓周速度比設 定為2.3以外，與實施例2相同，得到積層聚烯烴微多孔膜J。

實施例11

除了將縱向拉伸裝置A之第一拉伸輥與第二拉伸輥之圓周速度比設定為1.3，將第二拉伸輥與第三拉伸輥之圓周速度比設定為1.7，將第三拉伸輥與第四拉伸輥之圓周速度比設定為1.8，將第四拉伸輥與第五拉伸輥之圓周速度比設定為1.9以外，與實施例2相同，得到積層聚烯烴微多孔膜K。

實施例12至實施例15

除了將第二聚乙烯組合物中含有之低熔點樹脂變更為表1所示以外，與實施例2相同，得到積層聚烯烴微多孔膜L、積層聚烯烴微多孔膜M、積層聚烯烴微多孔膜N、積層聚烯烴微多孔膜O。

實施例16

除了將第二聚乙烯組合物中含有之低熔點樹脂之添加量調節為表1所示以外，與實施例2相同，得到積層聚烯烴微多孔膜P。

實施例17

除了使層構成為第一/第二/第一，使溶液比率為1.5/2/1.5以外，與實施例2相同，得到積層聚烯烴微多孔膜Q。

實施例18

除了將第一聚乙烯組合物之超高分子量聚乙烯(UHMWPE)與高密度聚乙烯(HDPE)之配混比調整為表1所示以外，與實施例2相同，得到積層聚烯烴微多孔膜R。

比較例1

用夾鉗夾住實施例2中成型之未拉伸膠狀片材之兩端部，將其引導至溫度調節為116℃且分割為5個區域之拉幅機，利用同時雙軸拉伸法沿縱向拉伸7倍，沿橫向拉伸7倍，成型同時雙軸拉伸膠狀片材。此時，夾鉗之間隔相對於片材行進方向，於拉幅機入口係5mm，於拉幅機出口係95mm。接著，將同時雙軸拉伸膠狀片材冷卻至30℃，於溫度調節至25℃之二氯甲烷之清洗槽內清洗，將除去液體石蠟之片材用調節為60℃之乾燥爐進行乾燥，得到積層聚烯烴微多孔膜。進而，將捲繞時之搬運速度設為50m/分鐘，得到寬度4000mm、捲繞長度5050m之積層聚烯烴微多孔膜捲繞體。從得到之捲繞體中抽出積層聚烯烴微多孔膜，縱切加工成寬度950mm，得到作為塗佈用基材使用之積層聚烯烴微多孔膜a。

比較例2

除了於縱向拉伸裝置A中，5根拉伸輥均不使用軋輥以外，與實施例2相同，得到積層聚烯烴微多孔膜b。

比較例3

除了使用縱向拉伸裝置B作為縱向拉伸裝置，5根拉伸輥均不使用軋輥以外，與實施例2相同，得到積層聚烯烴微多孔膜c。

比較例4

除了於縱向拉伸裝置A中，將各軋輥之壓力設為0.04MPa以外，與實施例2相同，得到積層聚烯烴微多孔膜d。

比較例5

除了於縱向拉伸裝置A中，縱向拉伸輥使用表面粗糙度0.1S之實施硬鉻電鍍之金屬輥以外，與實施例2相同，得到積層聚烯烴微多孔膜e。

比較例6

除了將縱向拉伸裝置A之第一拉伸輥與第二拉伸輥之圓周速度比設定為1.6，將第二拉伸輥與第三拉伸輥之圓周 速度比設定為1.6，將第三拉伸輥與第四拉伸輥之圓周速度比設定為1.7，將第四拉伸輥與第五拉伸輥之圓周速度比設定為1.7以外，與實施例2相同，得到積層聚烯烴微多孔膜f。

比較例7

除了將縱向拉伸裝置A之第一拉伸輥與第二拉伸輥之圓周速度比設定為1.1，將第二拉伸輥與第三拉伸輥之圓周速度比設定為1.3，將第三拉伸輥與第四拉伸輥之圓周速度比設定為1.5，將第四拉伸輥與第五拉伸輥之圓周速度比設定為3.5以外，與實施例2相同，得到積層聚烯烴微多孔膜g。

比較例8

除了將縱向拉伸裝置A之第一拉伸輥與第二拉伸輥之圓周速度比設定為1.3，將第二拉伸輥與第三拉伸輥之圓周速度比設定為1.7，將第三拉伸輥與第四拉伸輥之圓周速度比設定為1.8，將第四拉伸輥與第五拉伸輥之圓周速度比設定為1.9以外，與實施例2相同，得到積層聚烯烴微多孔膜h。

比較例9

除了僅使用聚乙烯溶液A，以190℃從單層模頭中擠出 而成型膠狀片材，並使用得到之單層膠狀片材以外，與實施例2相同，得到聚烯烴微多孔膜i。

比較例10

除了使用MFR係3.2g/10min之乙烯-1-己烯共聚物作為第二聚乙烯組合物中含有之低熔點樹脂以外，與實施例2相同，得到積層聚烯烴微多孔膜j。

比較例11

除了將第一聚乙烯組合物之超高分子量聚乙烯(UHMWPE)與高密度聚乙烯(HDPE)之配混比調整為表1所示以外，與實施例2相同，得到積層聚烯烴微多孔膜k。

實施例19

通過使用圖5所示塗佈裝置(凹版塗佈法)以搬運速度50m/分鐘於實施例1中得到之積層聚烯烴微多孔膜A上塗佈塗佈液(a)，並使其以10秒鐘通過50℃之熱風乾燥爐，從而將其乾燥，得到電池用隔膜。此時，調節塗佈裝置之塗佈輥與支撐輥之位置，使塗佈切線之粗細係3mm至5mm之範圍內。此外，塗佈輥使用直徑100mm且擺動精度係8μm/Φ 100mm之凹版輥。接著，進行縱切加工，得到電池用隔膜之厚度17μm、寬度900mm、捲繞長度5000m之電池用隔膜。

實施例20至實施例36

除了使用實施例2至實施例18中得到之積層聚烯烴微多孔膜B至積層聚烯烴微多孔膜R以外，與實施例19相同，得到電池用隔膜。

實施例37

除了將塗佈液(a)替換成塗佈液(b)以外，與實施例20相同，得到電池用隔膜。

實施例38

除了將塗佈液(a)替換成塗佈液(c)以外，與實施例20相同，得到電池用隔膜。

實施例39

除了塗佈輥使用直徑100mm且擺動精度係10μm/Φ 100mm之凹版輥以外，與實施例20相同，得到電池用隔膜。

實施例40

除了塗佈輥使用直徑100mm且擺動精度係5μm/Φ 100mm之凹版輥以外，與實施例20相同，得到電池用隔膜。

實施例41

除了調節塗佈裝置之凹版輥與支撐輥之位置，將塗佈切線之粗細設為5至7mm之範圍以外，與實施例20相同，得到電池用隔膜。

實施例42

除了調節塗佈裝置之凹版輥與支撐輥之位置，將塗佈切線之粗細設為8至10mm之範圍以外，與實施例20相同，得到電池用隔膜。

實施例43

除了變更塗佈裝置之凹版輥之稱重感應器容量，將多孔層厚度設為5μm以外，與實施例20相同，得到電池用隔膜。

實施例44

除了調節塗佈裝置之凹版輥與支撐輥之位置，將塗佈切線之粗細設為11mm至13mm之範圍以外，與實施例20相同，得到電池用隔膜。

實施例45

除了塗佈輥使用直徑100mm且擺動精度係12μm/Φ 100mm之凹版輥以外，與實施例20相同，得到電池用隔膜。

實施例46

除了變更塗佈裝置之凹版輥之稱重感應器容量，使多孔層厚度為8μm以外，與實施例20相同，得到電池用隔膜。

比較例12至比較例22

除了使用比較例1至比較例11中得到之積層聚烯烴微多孔膜a至積層聚烯烴微多孔膜k以外，與實施例19相同，得到電池用隔膜。

表1示出實施例1至18之積層聚烯烴微多孔膜之製造條件，表2示出比較例1至比較例11之積層聚烯烴微多孔膜之製造條件。

表3示出實施例19至實施例46之電池用隔膜之製造條件、電池用隔膜之特性及其捲繞體之特性，表4示出比較例12至比較例22之電池用隔膜之製造條件、電池用隔膜之特性及其捲繞體之特性。

1‧‧‧縱向拉伸輥

2‧‧‧軋輥

3‧‧‧刮刀

4‧‧‧未拉伸膠狀片材

Claims (12)

1. 一種積層聚烯烴微多孔膜，其具有第一聚烯烴微多孔膜與第二聚烯烴微多孔膜，切斷溫度係128℃至135℃，厚度為5μm至25μm，每20μm厚度從30℃至105℃之氣阻度上升率不足1.5sec/100ccAir/℃，長度方向之F25值之變動幅度係1MPa以下，前述第一聚烯烴微多孔膜在將形成第一聚烯烴微多孔膜之第一聚烯烴樹脂組合物設為100質量百分比時，包含80質量百分比以上的聚乙烯，前述第二聚烯烴微多孔膜在將形成第二聚烯烴微多孔膜之第二聚烯烴樹脂組合物設為100質量百分比時，包含50質量百分比以上的高密度聚乙烯及20質量百分比至35質量百分比的熔點為120℃以上且不足130℃之低熔點樹脂，前述F25值表示使用拉伸試驗機將試驗片拉伸25%時之荷載值除以試驗片之剖面積得到之值。
2. 如請求項1所記載之積層聚烯烴微多孔膜，其中前述低熔點樹脂的熔體流動速率係25g/10min至150g/10min。
3. 一種電池用隔膜，其於積層聚烯烴微多孔膜之至少單面上設置含有水溶性樹脂或水分散性樹脂及耐熱性顆粒且平均厚度T(ave)係1μm至5μm之多孔層，前述積層聚烯烴微多孔膜具有第一聚烯烴微多孔膜與第二聚烯烴微多孔膜，切斷溫度係128℃至135℃，厚度為5μm至25μm，每20μm厚度從30℃至105℃之氣 阻度上升率不足1.5sec/100ccAir/℃，長度方向之F25值之變動幅度係1MPa以下，前述第一聚烯烴微多孔膜在將形成第一聚烯烴微多孔膜之第一聚烯烴樹脂組合物設為100質量百分比時，包含80質量百分比以上的聚乙烯，前述第二聚烯烴微多孔膜在將形成第二聚烯烴微多孔膜之第二聚烯烴樹脂組合物設為100質量百分比時，包含50質量百分比以上的高密度聚乙烯及20質量百分比至35質量百分比的熔點為120℃以上且不足130℃之低熔點樹脂，前述F25值表示使用拉伸試驗機將試驗片拉伸25%時之荷載值除以試驗片之剖面積得到之值。
4. 如請求項3所記載之電池用隔膜，其中前述多孔層之長度方向之厚度變動幅度(R)係1.0μm以下。
5. 如請求項3或4所記載之電池用隔膜，其中前述水溶性樹脂或前述水分散性樹脂含有聚乙烯醇、丙烯酸系樹脂及聚偏二氟乙烯系樹脂中之至少一種。
6. 如請求項3或4所記載之電池用隔膜，其中前述積層聚烯烴微多孔膜之長度係2000m以上。
7. 如請求項3或4所記載之電池用隔膜，其中前述積層聚烯烴微多孔膜之長度係3000m以上。
8. 一種積層聚烯烴微多孔膜之製造方法，包括以下製程：(a)於第一聚烯烴組合物中熔融混煉成膜用溶劑而調製出第一聚烯烴溶液之製程；(b)於第二聚烯烴組合物中熔融混煉成膜用溶劑而 調製出第二聚烯烴溶液之製程；(c)從1個模頭中同時擠出前述第一聚烯烴溶液及前述第二聚烯烴溶液並進行冷卻而形成未拉伸膠狀片材之製程；(d)使前述未拉伸膠狀片材通過至少3對縱向拉伸輥組間，使各輥間之圓周速度分階段增大，從而沿縱向拉伸，得到縱向拉伸膠狀片材之製程，此處，將縱向拉伸輥及與其平行相接之用耐熱性橡膠被覆之軋輥設為1對縱向拉伸輥組，前述軋輥與前述縱向拉伸輥相接之壓力係0.05MPa以上0.5MPa以下；(e)將前述縱向拉伸膠狀片材以夾鉗間距離於拉幅機出口係50mm以下之方式夾住而沿橫向拉伸，得到雙軸拉伸膠狀片材之製程；(f)從前述雙軸拉伸膠狀片材中提取成膜用溶劑並進行乾燥之製程；以及(g)對乾燥後之片材進行熱處理而得到積層聚烯烴微多孔膜之製程。
9. 如請求項8所記載之積層聚烯烴微多孔膜之製造方法，其中(d)製程之相鄰縱向拉伸輥之圓周速度比分階段地增大。
10. 一種積層聚烯烴微多孔膜捲繞體之製造方法，包括將利用如請求項8或9所記載之積層聚烯烴微多孔膜之製造方法得到之聚烯烴微多孔膜以搬運速度50m/分鐘以上捲繞至捲繞芯上之製程。
11. 一種電池用隔膜之製造方法，包括於如請求項1或2 所記載之積層聚烯烴微多孔膜之至少單面上、或者利用如請求項8或9所記載之積層聚烯烴微多孔膜之製造方法得到之積層聚烯烴微多孔膜之至少單面上，以使用擺動精度係10μm/Φ100mm以下之塗佈輥之輥塗佈法塗佈含有水溶性樹脂或水分散性樹脂及耐熱性顆粒之塗佈液，並進行乾燥之製程。
12. 如請求項11所記載之電池用隔膜之製造方法，其中前述塗佈輥係凹版輥。

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