CN102306751B - 锂离子电池正极材料湿法包覆铝的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料湿法包覆铝的制备方法，包括以下步骤：制备前驱体并配制成一定固含量的浆液；将事先溶解有异丙醇铝的异丙醇溶液按照一定的速度滴加到前躯体浆液中，控制适当的滴加速度，温度，搅拌速度；滴加完毕后，陈化一定的时间，过滤，洗涤，干燥，得到包覆铝的镍钴锰前躯体；将包覆铝的前驱体与锂盐混合均匀，经过高温处理一定的时间，冷却，粉碎，即得到湿法包覆异丙醇铝的锂离子电池正极材料，本发明的湿法包覆异丙醇铝的锂离子电池正极材料具有较好的高温安全性能和循环特性，可用于动力电池。

Description

锂离子电池正极材料湿法包覆铝的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料，尤其涉及一种包覆铝的锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

目前得到广泛应用的锂离子电池，其正极材料正经历着不断的更新与改良中。锂离子电池正极材料有很多体系，目前用于实际应用的主要有层状的锂钴氧化物系列(LiCoO₂)及尖晶石状的锂锰氧化物系列(LiMn₂O₄)。但是，上述体系都存在着显着的不足，影响了它们的实际应用。镍钴锰酸锂三元材料是近年来发展起来的新型锂离子电池用正极材料，它集中了LiCoO₂和LiMn₂O₄材料的优点，受到了研究者广泛的关注。因以相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中三分之二(或更多)的钴，因此其成本方面具有明显优势，同时，其可逆容量大，结构稳定，安全性能好，具有较高的电导率和热稳定性。

目前，镍钴锰酸锂材料的制备方法主要采用高温固相合成法、共沉淀法。其中高温固相合成法，将锂源、镍源、钴源及锰源研磨混合，在1000℃左右高温下煅烧合成，最后经过细磨而成。该方法不足之处在于：固相扩散速度慢，混料难以均匀，产物在结构、组成等方面存在较大差异，从而导致其电化学性能不易控制；使其实际应用受到影响。而共沉淀法制备镍钴锰酸锂工艺过程主要包括前驱体的制备、混锂和烧结，一般先从可溶性金属盐溶液中共沉淀出含镍钴锰的氢氧化物、碳酸盐或氧化物的前驱体，然后把前驱体过滤、洗涤、干燥后与锂盐采用固相混合方式混合均匀后，在高温下烧结，得到镍钴锰酸锂。

但是目前纯的镍钴锰三元材料适用于一般电池，高温安全性能和高温循环性能不是很好。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：克服现有技术的不足，提供一种用于动力电池的、具有较好的高温安全性能和循环特性的锂离子电池正极材料湿法包覆铝的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：

一种锂离子电池正极材料湿法包覆铝的制备方法，其特征在于：制取结构式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂的前驱体颗粒，x+y+z＝1，且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，洗涤，干燥；并配制成一定固含量的前驱体浆液；将事先溶解有异丙醇铝的异丙醇溶液按照一定的速度滴加到所述浆液中，控制适当的滴加速度，温度，搅拌速度；滴加完毕后，陈化一定的时间，过滤，洗涤，干燥，得到包覆铝的镍、钴及/或锰前躯体；将所述前驱体与锂盐混合均匀，在空气氛中经过高温处理一定的时间，冷却，粉碎，即得到湿法包覆铝的锂离子电池正极材料，具体步骤包括：

(1)制备前驱体：

将含可溶性镍盐、钴盐及锰盐，或镍盐及钴盐，或镍盐及锰盐，或者所述三种盐之一，与混有氨水的氢氧化钠溶液进行沉淀反应，形成结构式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂的前驱体颗粒，x+y+z＝1，且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，然后洗涤，干燥，得到镍、钴及/或锰氢氧化物前驱体；

(2)湿法混合异丙醇铝：

事先配制浓度为10-100g/L的异丙醇铝的异丙醇溶液；将上一步得到的前驱体配制成一定固含量的浆液，接着将所述两种液体分别用计量泵连续打入反应缸中进行反应，控制摩尔比：Al/D＝0.01-0.05；所述D＝Ni+Co+Mn或Ni+Co、Ni+Mn或Mn+Co，或Ni、Co、Mn任一种，控制PH在10-12；

(3)固液分离：

将上一步所得的物料进行固液分离，洗涤，烘干，得到包覆铝的镍、钴及/或锰氢氧化物前驱体；

(4)混锂：

将上一步得到的前驱体与锂盐摩尔比按Li/(D+Al)＝1.0～1.2进行混合，使之混合均匀，式中所述D＝Ni+Co+Mn或Ni+Co、Ni+Mn或Mn+Co，或Ni、Co、Mn任一种；

(5)高温煅烧：

将上一步所得的混合物放入窑炉中，进行高温煅烧，然后冷却至室温，粉碎，过筛得到包覆铝的锂离子电池正极材料。

所述镍盐、钴盐或锰盐，采用硫酸盐、氯化盐、硝酸盐其中一种或多种。

所述锂盐，采用碳酸锂、单水氢氧化锂、硝酸锂其中一种或多种。

本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料是根据前述制备方法制得。

本发明的优点在于：

(1)采用可溶性铝盐作为包覆镍钴锰氢氧化物前驱体的材料，实现了作为包覆材料的异丙醇铝的均匀分散，使得包覆过程条件容易控制，容易得到均匀的包覆体。

(2)产品保持了湿法制备镍钴锰氢氧化物前驱体材料的良好均匀性，以本发明的湿法包覆异丙醇铝的锂离子电池正极材料作为正极制作的锂离子电池具有较好高温安全性和循环特性。

附图简要说明：

图1为本发明实施例1及对比例1得到的电池的高温循环性能曲线对比图，其中，A代表实施例1，B代表对比例1。

图2为实施例2和对比例2得到的锂离子电池的高温循环性能曲线对比图，其中，C代表实施例2，D代表对比例2。

图3为实施例1制得的锂离子电池正极材料电镜图。

图4为实施例1制得的锂离子电池正极材料X射线光电子能谱。

图5为实施例2制得的锂离子电池正极材料电镜图。

图6为实施例2制得的锂离子电池正极材料X射线光电子能谱。

具体实施方式：

以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1：

将NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄按摩尔比Ni²⁺:CO²⁺:Mn²⁺＝5:2:3的比例混合，用去离子水溶解，配成综合离子浓度为2mol/L的溶液。配制4mol/L的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中配入NH₃·H₂O：NaOH＝0.2的氨水。将两种混合溶液并行加反应釜中，在氮气或稀有气体的保护下，以连续反应的方式控制反应，PH值控制10-12之间，温度50-60℃，反应完毕后，过滤洗涤至洗水PH值小于8，在110℃下烘干，即得Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂前驱体。

将异丙醇铝溶解于异丙醇中，配制成30g/L的异丙醇铝的异丙醇溶液。设计材料的包覆量是0.02mol(Al/(Ni+Co+Mn))，将两种溶液混合加入固含量为40％的Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂前驱体浆液中，控制反应过程温度为60℃，滴加完毕后，继续搅拌4小时，过滤，清洗，在120℃下干燥,得到异丙醇铝包覆的镍钴锰氢氧化物前驱体。

按照Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.1的摩尔比称量碳酸锂和异丙醇铝包覆的镍钴锰氢氧化物前驱体，混合4小时，将混合均匀的物料放入烧结炉中进行烧结，在空气中，在900℃-1000℃下保温10小时，自然降温至室温，粉碎分级，得到包覆铝的三元正极材料。

电池高温条件下循环曲线对比图如图1所示；

实施例1所得镍钴锰酸锂三元材料的电镜图如图3所示。

实施例1所得镍钴锰酸锂三元材料的X射线光电子能谱如图4所示。

对比例1：

将NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄按摩尔比Ni²⁺:CO²⁺:Mn²⁺＝5:2:3的比例混合，用去离子水溶解，配成综合离子浓度为2mol/L的溶液。配制4mol/L的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中配入NH₃·H₂O：NaOH＝0.2的氨水。将两种混合溶液并行加入反应釜中，在氮气或稀有气体的保护下反应，PH值控制10-12之间，温度50-60℃，过滤洗涤至洗水PH值小于8，在110℃下烘干，即得Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂前驱体。

按照Li/(Ni+Co+Mn)＝1.1的摩尔比称量碳酸锂和上述前驱体，均匀混合，将混合均匀的物料放入烧结炉中进行烧结，在空气中，在900℃-1000℃下保温10小时，自然降温至室温，粉碎分级，得到未包覆铝的三元正极材料。

电池高温循环曲线对比图如图1所示。

实施例2：

将NiCl₂、CoCl₂、MnCl₂按摩尔比Ni²⁺:CO²⁺:Mn²⁺＝70:15:15的比例混合，用去离子水溶解，配成综合离子浓度为2mol/L的溶液。配制4mol/L的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中配入NH₃·H₂O：NaOH＝0.2的氨水。将两种混合溶液并行加入反应釜中，在氮气的保护下反应，PH值控制10-12之间，温度50-60℃，过滤洗涤至洗水PH值小于8，在120℃下烘干，即得Ni_0.70Co_0.15Mn_0.15(OH)₂前驱体。

将异丙醇铝溶解于异丙醇中，配制成100g/L的异丙醇铝的异丙醇溶液。设计材料的包覆量是0.02mol(Al/(Ni+Co+Mn))，将两种溶液混合加入固含量为40％的Ni_0.7Co_0.15Mn_0.15(OH)₂前驱体溶液中，控制反应过程温度为50-60℃，滴加完毕后，过滤，清洗，干燥，得异丙醇铝包覆的镍钴锰氢氧化物前驱体。

按照Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.2的摩尔比称量氢氧化锂、异丙醇铝包覆的镍钴锰氢氧化物前驱体，均匀混合4小时，将混合均匀的物料放入烧结炉中进行烧结，在空气中，在750-900℃下保温10小时，自然降温至室温，粉碎分级，得到包覆铝的三元正极材料。

电池高温循环曲线对比图如图2所示。

实施例2所得镍钴锰酸锂三元材料的电镜图如图5所示。

实施例2所得镍钴锰酸锂三元材料的X射线光电子能谱如图6所示。

对比例2：

将NiCl₂、CoCl₂、MnCl₂按摩尔比Ni²⁺:CO²⁺:Mn²⁺＝70:15:15的比例混合，用去离子水溶解，配成综合离子浓度为2mol/L的溶液。配制4mol/L的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中配入NH₃·H₂O：NaOH＝0.2的氨水。将两种混合溶液并行加入反应釜中，在氮气的保护下反应，PH值控制10-12之间，温度50-60℃，过滤洗涤至洗水PH值小于8，烘干，即得Ni_0.70Co_0.15Mn_0.15(OH)₂前驱体。

按照Li/(Ni+Co+Mn)＝1.2的摩尔比称量碳酸锂、异丙醇铝包覆的镍钴锰氢氧化物前驱体，均匀混合，将混合均匀的物料放入烧结炉中进行烧结，在空气中，在750-900℃下保温10小时，自然降温至室温，粉碎分级，得到未包覆铝的三元正极材料。

电池高温循环曲线对比图如图2所示。

Claims (4)

1.一种锂离子电池正极材料湿法包覆铝的制备方法，其特征在于：制取结构式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂的前驱体颗粒，其中x+y+z＝1，且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，洗涤，干燥；并配制成一定固含量的前驱体浆液；将事先溶解有异丙醇铝的异丙醇溶液按照一定的速度滴加到所述浆液中，控制适当的滴加速度，温度，搅拌速度；滴加完毕后，陈化一定的时间，过滤，洗涤，干燥，得到包覆铝的镍、钴及/或锰前躯体；将所述前驱体与锂盐混合均匀，在空气氛中经过高温处理一定的时间，冷却，粉碎，即得到湿法包覆铝的锂离子电池正极材料，具体步骤包括：

(1)制备前驱体：

将含可溶性镍盐、钴盐及锰盐，或镍盐及钴盐，或镍盐及锰盐，或者所述三种盐之一，与混有氨水的氢氧化钠溶液进行沉淀反应，形成结构式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂的前驱体颗粒，其中x+y+z＝1，且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，然后洗涤，干燥，得到镍、钴及/或锰氢氧化物前驱体；

(2)湿法混合异丙醇铝：

事先配制浓度为10-100g/L的异丙醇铝的异丙醇溶液；将上一步得到的前驱体配制成一定固含量的浆液，接着将所述两种液体分别用计量泵连续打入反应缸中进行反应，控制摩尔比：Al/D＝0.01-0.05；所述D＝Ni+Co+Mn或Ni+Co、Ni+Mn或Mn+Co，或Ni、Co、Mn任一种，控制PH在10-12；

(3)固液分离：

将上一步所得的物料进行固液分离，洗涤，烘干，得到包覆铝的镍、钴及/或锰氢氧化物前驱体；

(4)混锂：

将上一步得到的前驱体与锂盐摩尔比按Li/(D+Al)＝1.0～1.2进行混合，使之混合均匀，式中所述D＝Ni+Co+Mn或Ni+Co、Ni+Mn或Mn+Co，或Ni、Co、Mn任一种；

(5)高温煅烧：

将上一步所得的混合物放入窑炉中，进行高温煅烧，然后冷却至室温，粉碎，过筛得到包覆铝的锂离子电池正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镍盐、钴盐或锰盐，采用硫酸盐、氯化盐、硝酸盐其中一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂盐，采用碳酸锂、单水氢氧化锂、硝酸锂其中一种或多种。

4.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料是根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法制得。