CN102299299A - 锂离子电池正极材料包覆铝的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料包覆铝的制备方法，其特征在于：先将可溶性镍盐、钴盐、锰盐配制成盐溶液，与混有氨水的氢氧化钠或氢氧化钾溶液反应，形成前驱体颗粒，洗涤，干燥；将干燥后的前躯体颗粒加水配制成可流动浆料，搅拌，同时向该浆料中滴加三价铝盐溶液和氢氧化钠或氢氧化钾溶液，得到包覆铝的氢氧化镍钴锰前躯体；然后将前驱体与锂源混合，再经烧结得到包覆铝的锂离子电池正极材料，本发明具有如下明显优点：原料易得；包覆过程条件易控制，容易得到比较均匀的包覆体；制得的正极材料可使锂离子电池具有优越的高温稳定性、较好的循环特性。

Description

锂离子电池正极材料包覆铝的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料，尤其涉及锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

目前得到广泛应用的锂离子电池，其正极材料正经历着不断的更新与改良中。锂离子电池正极材料有很多体系，目前用于实际应用的主要有层状的锂钴氧化物系列(LiCoO₂)、层状的锂镍氧化物系列(LiNiO₂)及尖晶石状的锂锰氧化物系列(LiMn₂O₄)。但是，上述体系都存在着显着的不足，影响了它们的实际应用。镍钴锰酸锂多元电极材料是近年来发展起来的新型锂离子电池用正极材料，它集中了LiCoO₂，LiNiO₂和LiMnO₂三种材料的优点，受到了研究者广泛的关注。因以相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中三分之二(或更多)的钴，因此其成本方面具有明显优势，同时，其可逆容量大，结构稳定，安全性能好，具有较高的电导率和热稳定性。

目前，镍钴锰酸锂材料的制备方法主要采用高温固相合成法、共沉淀法。其中高温固相合成法，将锂源、镍源、钴源及锰源研磨混合，在1000℃左右高温下煅烧合成，最后经过细磨而成。该方法不足之处在于：一是固相扩散速度慢，混料难以均匀，产物在结构、组成等方面存在较大差异，从而导致其电化学性能不易控制；二是合成的粉体材料堆积密度低，一般做到的振实密度仅为1.6～1.8g/cm³，使镍钴锰酸锂的体积比容量较钴酸锂低的多，使其实际应用受到影响。而共沉淀法制备镍钴锰酸锂工艺过程主要是前驱体的制备、混锂和烧结，一般先从可溶性金属盐溶液中共沉淀出含镍钴锰的氢氧化物、碳酸盐或氧化物的前驱体，然后把前驱体过滤、洗涤、干燥后与锂盐采用固相混合方式混合均匀后，在高温下烧结，得到镍钴锰酸锂。

由上述共沉淀法得到的正极材料适用于一般电池，对于动力电池方面，高温安全性能和循环性能不是很好。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：克服现有技术的不足，提供一种用于动力电池的、具有优越的高温安全性能和较好的循环特性的锂离子电池正极材料包覆铝的制备方法。

本发明采取的技术方案为：

一种锂离子电池正极材料包覆铝的制备方法，其特征在于：首先，制取结构式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂(x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)前驱体颗粒，洗涤，干燥；并配制成一定固含量的前驱体浆液；搅拌，同时向该浆液中滴加事先配好的三价铝盐溶液和氢氧化钠或氢氧化钾溶液，得到包覆铝的氢氧化镍、钴及/或锰前驱体；然后将前驱体与锂源混合，再经烧结得到包覆铝的锂离子电池正极材料，具体步骤包括：

(1)镍、钴及/或锰的氢氧化物制备：

将含可溶性镍盐、钴盐及锰盐，或镍盐及钴盐，或镍盐及锰盐，或者所述三种盐之一，与混有氨水的氢氧化钠溶液进行沉淀反应，形成结构式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂(x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)的前驱体颗粒，然后洗涤，干燥，得到镍、钴及/或锰氢氧化物前驱体；

(2)对镍钴锰前驱体进行铝包覆：

a、将步骤(1)得到的镍、钴及/或锰的氢氧化物配制成一定固含量的浆液，置反应缸中，搅拌，将事先分别配制的浓度为0.5-2mol/L的铝盐溶液及浓度为0.5-3mol/L的氢氧化钠溶液，通过反应泵连续打入反应缸中反应，不断搅拌，控制流量，控制PH在10-12之间；包覆量按Al/D为0.01～0.1mol，式中所述D＝Ni+Co+Mn或Ni+Co、Ni+Mn或Mn+Co，或Ni、Co、Mn任一种，滴加完毕后，继续搅拌1-6小时；

b、将反应好的物料进行固液分离，并用去离子水洗涤至洗液1-3次，在110-115℃下烘干得到包覆铝的镍钴锰前驱体。

(3)混锂：

将前一步得到的包覆铝的镍钴锰前驱体与锂盐按摩尔比：Li/(D+Al)＝1.0～1.2进行混合至均匀，式中所述D＝Ni+Co+Mn或Ni+Co、Ni+Mn或Mn+Co，或Ni、Co、Mn任一种；

(4)烧结：

将得到的混合物进行高温煅烧，然后冷却至室温，粉碎，过筛得到包覆铝的锂离子电池正极材料。

所述镍盐、钴盐及锰盐，采用硫酸盐、氯化盐、硝酸盐其中一种或多种。

所述的铝盐为硫酸铝，氯化铝中的一种或两种。

所述锂盐采用碳酸锂、单水氢氧化锂、硝酸锂其中一种或多种。

本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料是根据前述制备方法制得

与现有技术相比，本发明具有如下明显优点：

(1)制备过程包覆的铝盐为硫酸铝或者是氯化铝盐，原材料容易得到。

(2)包覆过程条件容易控制，容易得到比较均匀的包覆体。

(3)以本发明方法制得的正极材料可使锂离子电池具有优越的高温稳定性、较好的循环特性。

附图简要说明：

图1为本发明实施例1及对比例的得到的电池的高温循环性能曲线对比图，其中，A代表实施例1，B代表对比例1。

图2为实施例2和对比例2得到的锂离子电池的高温循环性能曲线对比图，其中，C代表实施例2，D代表对比例2。

图3为实施例1制得的包覆铝的锂离子电池正极材料电镜图。

图4为实施例1制得的包覆铝的锂离子电池正极材料X射线光电子能谱。

图5为实施例2制得的包覆铝的锂离子电池正极材料电镜图。

图6为实施例2制得的包覆铝的锂离子电池正极材料X射线光电子能谱。

具体实施方式：

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

将NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄按摩尔比Ni²⁺∶CO²⁺∶Mn²⁺＝5∶2∶3的比例混合，用去离子水溶解，配成综合离子浓度为2mol/L的溶液。配制4mol/L的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中配入NH₃∶NaOH＝0.2的氨水。将两种混合溶液并行加入反应釜中，在氮气或惰性气体的保护下，以连续反应的方式控制反应，PH值控制10-12之间，温度50-60℃，当粒度达到要求时，过滤洗涤至洗出水PH值小于8，在120℃下烘干，即得Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂前驱体。

用去离子水配制0.5mol/L的硫酸铝溶液以及3mol/L的氢氧化钠溶液。设计材料的包覆量是0.02mol(Al/(Ni+Co+Mn))(指的是Al与Ni+Co+Mn三种金属元素摩尔比)，将两种溶液混合加入固含量为30％的Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂前驱体浆液中，控制反应过程温度为40-60℃，PH值为10-12，滴加完毕后，继续搅拌4小时，过滤，清洗，在120℃下干燥。得到包覆铝的前驱体。

按照Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.1的摩尔比称取碳酸锂和前述包覆铝的前驱体，均匀混合4小时，将混合均匀的物料放入烧结炉中进行烧结，以3℃/min的速度升温，在空气中，在900℃～1000℃下保温16小时，自然降温至室温，粉碎分级，得到包覆铝的三元正极材料。

实施例1及对比例1的电池高温循环曲线对比图如图1所示。

实施例1制得的镍钴锰酸锂三元材料电镜图如图3所示。

实施例1制得的镍钴锰酸锂三元材料X射线光电子能谱如图4所示。

对比例1：

将NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄按摩尔比Ni²⁺∶CO²⁺∶Mn²⁺＝5∶2∶3的比例混合，用去离子水溶解，配成综合离子浓度为2mol/L的溶液。配制4mol/L的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中配入NH₃∶NaOH＝0.2的氨水。将两种混合溶液并行加反应釜中，在氮气或惰性气体的保护下，以连续反应的方式控制反应，PH值控制10-12之间，温度50-60℃，当粒度达到要求时，过滤洗涤至洗水PH值小于8，在120℃下烘干，即得Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂前驱体。

按照Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.1摩尔比称量碳酸锂和此对比例所制的前驱体，均匀混合4小时，将混合均匀的物料放入烧结炉中进行烧结，以3℃/min的速度升温，在空气中，在900℃～1000℃下保温16小时，自然降温至室温，粉碎分级，得到未包覆铝的三元正极材料。电池高温循环曲线对比图如图1所示。

实施例2：

将NiCl₂、CoCl₂、MnCl₂按摩尔比Ni²⁺∶Co²⁺∶Mn²⁺＝70∶15∶15的比例混合，用去离子水溶解，配成综合离子浓度为2mol/L的溶液。配制4mol/L的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中配入NH₃∶NaOH＝0.2的氨水。将两种混合溶液并行加反应釜中，在氮气或惰性气体的保护下，以连续反应的方式控制反应，PH值控制10-12之间，温度50-60℃，当粒度达到要求时，过滤洗涤至洗水PH值小于8，在120℃下烘干，即得Ni_0.70Co_0.15Mn_0.15(OH)₂前驱体。

用去离子水配制0.5mol/L的硫酸铝溶液以及3mol/L的氢氧化钠溶液。设计材料的包覆量是0.02mol(Al/(Ni+Co+Mn))(指的是Al与Ni+Co+Mn三种金属元素摩尔比)，将两种溶液混合加入固含量为30％的Ni_0.70Co_0.15Mn_0.15(OH)₂前驱体溶液中，控制反应过程温度为40-60℃，PH值为10-12，滴加完毕后，继续搅拌4小时，过滤，清洗，在120℃下干燥。得到包覆铝的前驱体。

按照Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.15的摩尔比称量氢氧化锂和包覆铝的前驱体，均匀混合4小时，将混合均匀的物料放入烧结炉中进行烧结，以3℃/min的速度升温，在空气中，在750-900℃下保温16小时，自然降温至室温，粉碎分级，得到包覆铝的三元正极材料。

该材料与对比例2的电池高温循环曲线对比图如图2所示。

实施例2制得的镍钴锰酸锂三元材料电镜图如图5所示。

实施例2制得的镍钴锰酸锂三元材料X射线光电子能谱如图6所示。

对比例2：

将NiCl₂、CoCl₂、MnCl₂按摩尔比Ni²⁺∶CO²⁺∶Mn²⁺＝70∶15∶15的比例混合，用去离子水溶解，配成综合离子浓度为2mol/L的溶液。配制4mol/L的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中配入NH₃∶NaOH＝0.2的氨水。将两种混合溶液并行加入反应釜中，在氮气或惰性气体的保护下，以连续反应的方式控制反应，PH值控制10-12之间，温度50-60℃，当粒度达到要求时，过滤洗涤至洗水PH值小于8，在120℃下烘干，即得Ni_0.70Co_0.15Mn_0.15(OH)₂前驱体。

按照Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.15摩尔比称量碳酸锂和前一步骤的前驱体，均匀混合4小时，将混合均匀的物料放入烧结炉中进行烧结，以3℃/min的速度升温，在空气中，在750-900℃下保温16小时，自然降温至室温，粉碎分级，得到未包覆铝的三元正极材料。

电池高温循环曲线对比图如图2所示。

Claims (5)

1.一种锂离子电池正极材料包覆铝的制备方法，其特征在于：首先，制取结构式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂(x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)前驱体颗粒，洗涤，干燥；并配制成一定固含量的前驱体浆液；搅拌，同时向该浆液中滴加事先配好的可溶性铝盐溶液和氢氧化钠或氢氧化钾溶液，得到包覆铝的氢氧化镍、钴及/或锰前驱体；然后将前驱体与锂源混合，再经烧结得到包覆铝的锂离子电池正极材料，具体步骤包括：

(1)镍、钴及/或锰的氢氧化物制备：

将含可溶性镍盐、钴盐及锰盐，或镍盐及钴盐，或镍盐及锰盐，或者所述三种盐之一，与混有氨水的氢氧化钠溶液进行沉淀反应，形成结构式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂(x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)的前驱体颗粒，然后洗涤，干燥，得到镍、钴及/或锰氢氧化物前驱体；

(2)对镍钴锰前驱体进行铝包覆：

a、将步骤(1)得到的镍、钴及/或锰的氢氧化物配制成一定固含量的浆液，置反应缸中，搅拌，将事先分别配置的浓度为0.5-2mol/L的铝盐溶液及浓度为0.5-3mol/L的氢氧化钠溶液，通过反应泵连续打入反应缸中反应，不断搅拌，控制流量，控制PH在10-12之间；包覆量按Al/D为0.01～0.1mol，式中所述D＝Ni+Co+Mn或Ni+Co、Ni+Mn或Mn+Co，或Ni、Co、Mn任一种，滴加完毕后，继续搅拌1-6小时；

b、将反应好的物料进行固液分离，并用去离子水洗涤，烘干得到包覆铝的镍钴锰前驱体。

(3)混锂：

将前一步得到的包覆铝的镍钴锰前驱体与锂盐按摩尔比：Li/(D+Al)＝1.0～1.2进行混合至均匀，式中所述D＝Ni+Co+Mn或Ni+Co、Ni+Mn或Mn+Co，或Ni、Co、Mn任一种；

(4)烧结：

将得到的混合物进行高温煅烧，然后冷却至室温，粉碎，过筛得到包覆铝的锂离子电池正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镍盐、钴盐及锰盐，采用硫酸盐、氯化盐、硝酸盐其中一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铝盐为硫酸铝，氯化铝中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂盐采用碳酸锂、单水氢氧化锂、硝酸锂其中一种或多种。

5.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料是根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法制得。

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