CN102282702B - 锂二次电池用正极活性物质和锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明从提供使用热稳定性优良的磷酸过渡金属锂化合物，利用比LiFePO₄的放电电位高的4V(vs.Li/Li⁺)附近的放电电位，且在放电末状态检测方面有利的锂二次电池的目的出发，提供4V区域的放电容量充分、且4V附近的放电容量相对于包括4V以下放电容量的总放电容量之比扩大的正极活性物质，以及使用其的锂二次电池。本发明使用含有LiMn_1-x-yFe_xCo_yPO₄(0.1≤x≤0.2，0＜y≤0.2)所示的磷酸过渡金属锂化合物的锂二次电池用正极活性物质。

Description

锂二次电池用正极活性物质和锂二次电池

技术领域

本发明涉及能够作为锂二次电池用正极活性物质使用的磷酸锰铁锂系化合物、以及使用其的锂二次电池。

背景技术

近年来，作为移动电话、笔记本电脑等移动机器类用、电动汽车用等的电源，以能量密度高且自放电小而循环性能优良的锂二次电池为代表的非水电解质锂二次电池令人瞩目。目前的锂二次电池的主流是以2Ah以下的移动电话用途为中心的小型民用锂二次电池。作为锂二次电池用的正极活性物质已提出多种，而最为公知的是以工作电压为4V附近的锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂镍氧化物(LiNiO₂)或者具有尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn₂O₄)等为基本构成的含锂过渡金属氧化物。其中，由于锂钴氧化物的充放电特性和能量密度优良，因而作为电池容量2Ah以下的小容量锂二次电池的正极活性物质而被广泛采用。

但是，在考虑到非水电解质电池在今后的中型·大型、特别是可预见的需求大的产业用途上的发展的情况下，由于非常重视安全性，因而在面向目前的小型电池的式样上可以说还不太充分。作为其要因之一可举出正极活性物质的热不稳定性，虽然采取了各种对策，但还不能说很充分。另外，在产业用途上，必须考虑到在像小型民用中不会涉及的高温环境下使用电池。在这样的高温环境下，不用说现有的锂二次电池，就是镍镉电池或铅电池也是寿命非常短，现状是不存在满足使用者的需求的现有电池。另外，只有电容器可在该温度范围使用，但是其能量密度小，因此在这一点上还不能满足使用者的要求，在高温长寿命上要求能量密度高的电池。

因此，最近，作为热稳定性优良的聚阴离子系的活性物质的磷酸铁锂(LiFePO₄)引人注目。该LiFePO₄的聚阴离子部分中由于磷和氧共价键合，因此即使在高温下也不会释放氧，即使在Li从Li位点全部脱离的状态下也显示出高安全性，因而，通过用作电极活性物质可使电池的安全性得到飞跃性提高。但是，LiFePO₄的工作电位低至约3.4V，因此与现有的4V系正极活性物质相比，能量密度低。这与Fe^2+/3+的氧化还原反应在3.4V(vs.Li/Li⁺)附近发生的情况相对应。

另一方面，Mn^2+/3+的氧化还原反应在4.1V(vs.Li/Li⁺)附近发生，因此，期望得到约4V的工作电位，对代替Fe而具有Mn作为过渡金属部分的磷酸锰锂(LiMnPO₄)进行了研究，但由于电子传导性与LiFePO₄相比极低，因而存在几乎无法得到放电容量本身的问题。

另外，已知磷酸钴锂(LiCoPO₄)。虽然Co^2+/3+的氧化还原反应在4.8V(vs.Li/Li⁺)附近发生因而可以得到约5V的工作电位，但是存在在这样高的电位下使用的电解液发生氧化分解的问题，现状是难以将这样高的工作电位用作电池。

在磷酸过渡金属锂化合物中电化学性地插入锂的还原反应通过两相共存反应进行，因此对于LiFePO₄而言，与Fe^2+/3+的氧化还原电位对应地在3.4V(vs.Li/Li⁺)附近产生平坦的电位区域。此外，作为磷酸过渡金属锂化合物的过渡金属，含有多个能够进行氧化还原的元素时，理论上出现与各个元素的氧化还原电位对应的多个平坦的电位区域。例如，对于LiFe_aMn_1-aPO₄而言，可以预测可观察到与Fe^2+/3+的氧化还原电位对应的3.4V(vs.Li/Li⁺)附近的电位区域和与Mn^2+/3+的氧化还原电位对应的4.1V(vs.Li/Li⁺)附近的电位区域这2个阶段。

作为正极活性物质欲主要利用4V附近的氧化还原电位区域时，如上所述在放电区域观察到2个阶段对于电池的状态检测功能是重要的。即，使用像LiCoO₂这样电化学性还原反应通过均匀固相内扩散而进行的正极活性物质时，随着放电的进行电位逐渐降低，与此相对，使用像LiFePO₄这样电化学性还原反应通过两相共存反应而进行的正极活性物质时，到达放电末期时电位才突然降低，因此存在难以检测电池的放电末期的状态的问题。与此相对，通过使用像LiFe_aMn_1-aPO₄这样在放电区域观察到2个阶段的正极活性物质，可以在电池达到最终放电末期之前利用3.4V附近的放电区域，因此具有易于检测电池的放电末期的状态的优点。

专利文献1中，公开了使用LiMn_0.6Fe_0.4PO₄(实施例1)、LiMn_0.7Fe_0.3PO₄(实施例2)和LiMn_0.75Fe_0.25PO₄(实施例3)作为正极活性物质的电池的充放电曲线，并公开在它们的组成范围内，即，磷酸过渡金属锂化合物的过渡金属元素包含Mn和Fe、Mn和Fe中的Mn的组成比为0.6～0.75的范围内，Mn的组成比率越大，与Mn^2+/3+的氧化还原电位对应的4V附近的放电区域越大。

因此，鉴于如上所述的目的而选定在放电区域观察到2个阶段的正极活性物质时，仅仅是与4V附近的氧化还原电位区域对应的容量(mAh/g)大是不够的，还要求4V附近的放电容量相对于包括3.4V附近放电区域的4V以下的总放电容量之比也大。即，这种二次电池用正极活性物质是最初通过充电而使Li脱离从而能够放电的材料，因此即使与4V附近的平坦氧化还原电位区域对应的容量大，在使用4V附近的放电容量相对于包括4V以下容量的总放电容量之比小的材料时，也必须采用负极具有能够吸留在最初充电时脱离的Li量的负极材料的电池设计，这样的设计不仅白白地降低电池的能量密度，而且也没有益处。

然而，专利文献1所述的LiFe_aMn_1-aPO₄中，为了进一步提高4V附近的放电容量相对于总放电容量之比而进一步提高Mn的组成比率时，产生可能由于电子传导性降低而导致整体放电性能本身显著变差的问题。

另一方面，专利文献2的图5和图11中，分别公开了使用LiMnPO₄和LiMn_0.8Co_0.2PO₄作为正极活性物质、使用锂金属箔作为负极的电池的放电曲线。然而，在使用将Mn的一部分用Co置换的LiMn_0.8Co_0.2PO₄的放电曲线(图11)中，没有观察到平坦的2个放电区域，而且总放电容量中，也仅观察到极少的4V附近的电压区域的放电容量。这可以认为是因为，对于LiMnPO₄而言，鉴于与Mn^2+/3+的氧化还原电位对应的4V(vs.Li/Li⁺)附近的容量比率在理论上为100％、以及Co^2+/3+的氧化还原电位更高，因而在这些放电条件下，过电压大会产生相当大的不良影响。

对于将锂二次电池用正极活性物质使用的过渡金属化合物的过渡金属位点的一部分用其他元素置换的尝试而言，毋需例举，一般大多研究了正方晶尖晶石结构的LiMn₂O₄等其他活性物质的例子。然而，不同元素置换所产生的效果因活性物质(即，作为母体的过渡金属化合物、进行置换的元素)的不同而不同，在本技术领域中，根本难以预测在不同材料中显现出的效果在其他材料中是否也同样显现，这一点是无需论证的。

欲在正极电位为4.5V以下的区域使用采用磷酸过渡金属锂化合物作为正极活性物质的电池时，Co^2+/3+的氧化还原反应在4.8V(vs.Li/Li⁺)附近发生，因此理论上来说可以认为，作为过渡金属元素的氧化还原电位为4.8V的Co的含有比率越增加，则由于能够参与电极反应的过渡金属元素的比例减少，因而放电容量降低。

另外，上述专利文献1中，对于显现3.4V(vs.Li/Li⁺)附近的电位区域和4.1V(vs.Li/Li⁺)附近的电位区域这两个平坦电位区域且提高4V附近的电位区域的放电容量的比的课题，没有任何公开和启示，公开了“本发明的正极活性物质的特征在于，含有通式Li_xMn_yFe_1-yPO₄(其中，0＜x≤2，0.5＜y＜0.95。)所示的化合物。对于如上所述构成的正极活性物质，Li_xMn_yFe_1-yPO₄是将Mn的一部分用Fe置换而成的。由于该Fe能够稀释由Mn³⁺引起的姜-泰勒效应，因此可以抑制Li_xMn_yFe_1-yPO₄的结晶结构的形变。”(第0019～0020段)。上述专利文献2中，对于显现两个平坦电位区域且提高4V附近的电位区域的放电容量的比的课题，也同样没有任何公开和启示，公开了“本发明的正极活性物质基于上述见解完成，其特征在于，含有通式Li_xMn_yA_1-yPO₄(其中，0＜x≤2，0＜y＜1，A为选自Ti、Zn、Mg、Co中的一种金属元素。)所示的化合物。对于如上所述构成的正极活性物质，作为具有橄榄石结构的磷酸化合物的Li_xMn_yA_1-yPO₄是将Mn的一部分用选自Ti、Zn、Mg、Co中的一种金属元素A置换而成的。由于该金属元素A能够稀释由Mn³⁺引起的姜-泰勒效应，因此可以抑制Li_xMn_yA_1-yPO₄的结晶结构的形变。”(第0018～0019段)。

如上所述，专利文献1和专利文献2中，对于上述那样显现两个平坦电位区域且能提高4V附近的电位区域的放电容量比的正极活性物质，均既没有公开也没有启示。

专利文献3中，表1中公开了LiMn_0.7Fe_0.25Co_0.05PO₄(样品2)与LiMn_0.7Fe_0.3PO₄(样品14)相比，在0.2mA时的放电容量(mAh/g)、2mA时的放电容量(mAh/g)和充放电循环特性方面优异的结果。然而，公开了LiMn_0.8Fe_0.1Ni_0.1PO₄(样品16)、LiMn_0.6Fe_0.2Ni_0.2PO₄(样品17)的0.2mA时的放电容量(mAh/g)和2mA时的放电容量(mAh/g)与LiMn_0.7Fe_0.3PO₄(样品14)相比进一步恶化，充放电循环特性也变差。即，该专利文献3中，虽然没有关于LiMn_0.8Fe_0.1Co_0.1PO₄、LiMn_0.6Fe_0.2Co_0.2PO₄的组合物的记载，但公开了“根据本发明，作为正极活性物质包含于正极中的具有橄榄石结构化合物以通式Li_aMn_bFe_cM_dPO₄(式中M为选自Mg、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn的中的一种以上元素，0＜a＜2，0＜b＜0.8，0＜d＜0.2，b+c+d＝1。)表示，通过Mn的一部分和/或Fe的一部分被选自Mg、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn中的一种以上元素置换，由于被置换的元素而使具有橄榄石结构的化合物的电子状态发生变化，电子传导性增高，因此能够提高正极的导电性。”(第0091段)，由于是毫无差别地并列列举了Co和Ni，因此暗示代替LiMn_0.8Fe_0.1Ni_0.1PO₄(样品16)、LiMn_0.6Fe_0.2Ni_0.2PO₄(样品17)组成的Ni而采用了Co的LiMn_0.8Fe_0.1Co_0.1PO₄、LiMn_0.6Fe_0.2Co_0.2PO₄的组合物的各种性能可能极差。进而，该专利文献3中，没有充放电曲线的记载，对于各种组合物是否显现2个平坦电位区域、4V附近的放电容量相对于总放电容量的比率为何，没有任何公开和启示。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-307732号公报

专利文献2：日本特开2001-307731号公报

专利文献3：日本特开2004-063422号公报

发明内容

本发明涉及可用作锂二次电池用正极活性物质的磷酸锰铁锂系正极活性物质，其目的在于提供能够增大4V附近的放电容量、并充分提高4V附近的放电容量相对于包括4V以下放电容量的总放电容量的比率的正极活性物质，以及使用其的锂二次电池。

本发明的构成和作用效果如下所述。但是，本说明书中所述的作用机理包含推测，其正确与否并不对本发明进行任何限制。

本发明的锂二次电池用正极活性物质的特征在于，包含下述通式(1)所示的磷酸过渡金属锂化合物。

LiMn_1-x-yFe_xCo_yPO₄(0.1≤x≤0.2，0＜y≤0.2)     (1)

另外，本发明的锂二次电池的特征在于，具有：包含上述正极活性物质的正极、负极和非水电解质。

根据本发明，能够提供可用作锂二次电池用正极活性物质使用的磷酸锰铁锂系正极活性物质中，能够增大4V附近的放电容量、并充分提高4V附近的放电容量相对于包括4V以下放电容量的总放电容量的比率的正极活性物质。另外，能够提供使用其的锂二次电池。

附图说明

图1是表示测定使用了实施例3的正极活性物质的电池的放电曲线的结果的坐标图。

图2是基于实施例和比较例的试验结果，将Co的比率为0.02时的测定结果以“Fe的含有比率x”为横轴、以“4V附近的放电容量相对于总放电容量之比”为纵轴进行绘制而得的坐标图。

图3是基于实施例和比较例的试验结果，将Co的比率为0.05时的测定结果以“Fe的含有比率x”为横轴、以“4V附近的放电容量相对于总放电容量之比”为纵轴进行绘制而得的坐标图。

图4是基于实施例和比较例的试验结果，将Co的比率为0.10时的测定结果以“Fe的含有比率x”为横轴、以“4V附近的放电容量相对于总放电容量之比”为纵轴进行绘制而得的坐标图。

图5是表示测定使用了实施例7的正极活性物质的电池的dQ/dV曲线的结果的坐标图。

图6是表示测定使用了比较例6的正极活性物质的电池的dQ/dV曲线的结果的坐标图。

具体实施方式

如上所述，本发明的锂二次电池用正极活性物质包含通式LiMn_1-x-yFe_xCo_yPO₄(0.1≤x≤0.2，0＜y≤0.2)所示的磷酸过渡金属锂化合物。

此外，上述通式LiMn_1-x-yFe_xCo_yPO₄中，Fe占过渡金属元素总体的含有比率x小于0.1时，磷酸过渡金属锂化合物的电子传导性差，因此无法作为锂二次电池用正极活性物质发挥充分的性能，而且变得在放电区域观察不到两个阶段，因此难以进行电池在达到最终放电末期前的状态检测。从同样的观点出发，上述x优选为0.15以上。另外，通过使上述x为0.2以下，能够充分显现与Mn^2+/3+的氧化还原电位对应的4V(vs.Li/Li⁺)附近的氧化还原容量。

另外，通过使Co占过渡金属元素总体的含有比率y为0.2以下，能够抑制由含有Co导致的4V以下的放电容量的降低，并且能够抑制作为稀有金属的Co的使用量，能够抑制材料成本。从上述观点出发，y的值优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.05以上。另外，y的值优选为0.1以下。

此外，本发明中，对于4V附近的放电容量相对于包括4V附近放电容量和4V以下放电容量的总放电容量之比进行定量评价时，放电率优选0.1ItmA左右，不要白白采用高效的放电条件。

此外，本申请说明书中，所谓“4V附近”，不包括4.5V以上，且不包括小于3.5V。

本发明的正极活性物质中，不可避免地、或者以提高作为活性物质的性能为目的，可以共存有杂质，在这样的情况下也无损本发明的效果。本发明的正极活性物质可以含有微量的Mn、Fe、Co以外的过渡金属元素、硼。本发明的正极活性物质可以在PO₄所示的聚阴离子部分含有部分SiO₄、Si₂O₇等。

另一方面，上述Fe的含有比率x和Co的含有比率y以Mn、Fe和Co的合计量为基准进行表示。因此，在本发明的正极活性物质中共存有如上所述的杂质时，上述通式(1)中的x和y的值是将这些元素除去而算出的值。

此外，Mn、Fe和Co的含有比率可以通过ICP发光分光分析求出。

本发明的正极活性物质的合成过程只要能够合成具有满足上述通式(1)的组成、且以Li[Mn，Fe，Co]PO₄为主相的化合物就没有特别限制。具体可举出固相法、液相法、溶胶-凝胶法、水热法等。另外，为了辅助电子传导性，优选通过机械或者有机物的热分解等方法而在正极活性物质的粒子表面配置碳的方法。

作为上述水热法，可以采用以往公知的普通方法。作为该水热法，例如可以采用将溶解有上述磷酸过渡金属锂化合物的原料的水溶液投入可密闭的容器中后，从容器外部进行加热的方法。更具体来说，可以采用例如将溶解有上述磷酸过渡金属锂化合物的原料的水溶液投入能密闭的容器中后，将该容器密闭，在超过100℃的温度下从容器外部进行加热，使内部压力达到0.5～1.5Mpa左右的方法。

通过在上述水热合成工序中采用如上所述的水热法，能够简便地使含有上述磷酸过渡金属锂化合物的粒子减小。另外，由于该粒子进一步减小，具有具备上述粒子状活性物质的正极材料的电子传导性进一步提高的优点。

详细来说，上述水热合成工序中，将包含锰、锂、铁、钴和磷酸的原料混合，形成含有上述磷酸过渡金属锂化合物的粒子。

作为该原料，可以使用各种原料。具体地，作为上述含锰(Mn)原料，例如可以使用硫酸锰、乙二酸锰、乙酸锰等。作为含铁(Fe)原料，例如可以使用硫酸铁、乙二酸铁、乙酸铁等。作为含钴(Co)原料，例如可以使用硫酸钴、乙二酸钴、乙酸钴等。作为含锂(Li)原料，例如可以使用氢氧化锂、碳酸锂等。作为含磷酸(PO₄)原料，例如可以使用磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸锂等。

这样得到的上述正极活性物质的粒子具有橄榄石型结晶结构，含有化学组成如上述通式(1)所示的磷酸过渡金属锂化合物的固溶体。

本发明的正极活性物质优选以平均粒子尺寸在100μm以下的粉体的形式用于锂二次电池用正极。特别优选粒径小，更优选二次粒子的平均粒径为0.5～20μm、一次粒子的粒径为1～500nm。另外，为了提高正极的高倍率性能而优选粉体粒子的比表面积大，优选1～100m²/g。更优选5～100m²/g。为了以规定形状得到粉体，可以使用粉碎机、分级机。例如可以使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷射式粉碎机、返喷射式粉碎机、旋转气流型喷射式粉碎机或筛子等。粉碎时也可以使用共存有水或者醇、己烷等有机溶剂的湿式粉碎。作为分级方法无特别限定，可根据需要以干式或者湿式使用筛或风力分级机等。

此外，本发明的正极活性物质的粒径是通过由透射型电子显微镜(TEM)的观察结果得到的图像解析算出的，另外，比表面积是作为由氮吸附法得到的BET比表面积而求得的值。

含有本发明的正极活性物质的正极中所含的水分量优选少，具体优选小于2000ppm。

另一方面，本发明的锂二次电池的负极不受任何限定，除锂金属、锂合金(锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓及伍德易熔合金等含有锂金属的合金)之外，还可列举能够吸留·释放锂的合金、碳材料(例如石墨、硬碳、低温烧成碳、非晶体碳等)、金属氧化物、锂金属氧化物(Li₄Ti₅O₁₂等)、聚磷酸化合物等。其中，石墨由于具有极为接近金属锂的工作电位，且可实现在高的工作电位下的充放电，因而优选用作负极材料。例如，优选人造石墨、天然石墨。特别是用无定形碳等修饰负极活性物质粒子表面的石墨因充电中产生的气体少，故而优选。

另外，除了上述主要构成成分以外，正极和负极中可以以众所周知的配方使用导电剂、粘结剂。

作为导电剂，只要是对电池性能不产生不良影响的电子传导性材料就没有限制，通常可以包含如下的导电性材料中的1种或它们的混合物：天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、柯琴黑、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等。

正极和负极优选通过以下方法制作：将上述主要构成成分(正极中为正极活性物质，负极中为负极材料)和其他材料混炼，制成电极合剂，混合在N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂中，然后将得到的混合液涂布在下述中详述的集电体上，并压合，在50℃～250℃左右的温度下进行2小时左右加热处理。上述涂布方法较理想的是使用例如涂布辊等辊涂、丝网涂布、刮刀涂布方式、旋涂、棒涂等方法涂布成任意的厚度和任意的形状，但不限于此。

作为电极的集电体，可以使用铁、铜、不锈钢、镍和铝。另外，作为其形状，可以使用片、发泡体、网、多孔体和扩张格等。进而，也可以在集电体上以任意的形状开孔而使用。

另外，由于要兼顾与电池的能量密度间的均衡，因而优选适用于本发明的电极合剂层的厚度为20～500μm。

一般地说，作为锂二次电池的形态，由正极、负极、电解质盐包含于非水溶剂中的非水电解质来形成，一般地说，在正极和负极之间设有间隔件和将其包装的外装体。

作为非水溶剂，可列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类；碳酸二甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或者其衍生物；1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苄腈等腈类；二氧杂戊环或者其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或者其衍生物等的单独或者它们两种以上的混合物等，但是并不限于此。

作为电解质盐可列举例如LiBF₄、LiPF₆等离子性化合物，可单独使用或者将两种以上混合而使用这些离子性化合物。作为非水电解质中的电解质盐的浓度，为了可靠地得到具有高电池特性的非水电解质电池，优选为0.5mol/l～5mol/l，进一步优选为1mol/l～2.5mol/l。

实施例

以下，对本发明的锂二次电池的制造方法进行例示。以下的实施例中，使用水热法合成磷酸锰铁锂系正极活性物质，但本发明并不限于以下的实施方式。

(实施例1)

将LiOH·H₂O和(NH₄)₂HPO₄分别溶解于离子交换水中后，将两溶液边搅拌边混合。然后，在溶解有抗坏血酸的水中溶解MnSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O。这里，以抗坏血酸相对于MnSO₄的量以摩尔比计为0.1的方式进行制备。然后，将该溶液添加至上述LiOH·H₂O和(NH₄)₂HPO₄的混合溶液中，从而得到前体溶液。此外，以该前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe∶Co的摩尔比为2∶1∶0.79∶0.2∶0.01的方式进行制备。将该溶液转移至聚四氟乙烯制的容器后，将其置于反应容器中，将容器内用氮气充分置换后密闭，边以100rpm进行搅拌，边在170℃进行15小时的水热合成。反应后，将沉淀物过滤，将得到的过滤物用去离子水和丙酮充分洗涤，然后在120℃进行6小时的真空干燥，从而得到磷酸过渡金属锂化合物。向其中加入聚乙烯醇(PVA)和加热至60℃的水，用乳钵进行混合-混炼，然后在N₂气氛下在700℃实施1小时的热处理，从而得到实施例1的正极活性物质。

(实施例2)

调整MnSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O的量，使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe∶Co比为2∶1∶0.78∶0.2∶0.02，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例2的正极活性物质。

(实施例3)

调整MnSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O的量，使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe∶Co比为2∶1∶0.75∶0.2∶0.05，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例3的正极活性物质。

(实施例4)

调整MnSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O的量，使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe∶Co比为2∶1∶0.7∶0.2∶0.1，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例4的正极活性物质。

(实施例5)

调整MnSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O的量，使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe∶Co比为2∶1∶0.6∶0.2∶0.2，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例5的正极活性物质。

(实施例6)

调整MnSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O的量，使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe∶Co比为2∶1∶0.84∶0.15∶0.01，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例6的正极活性物质。

(实施例7)

调整MnSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O的量，使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe∶Co比为2∶1∶0.80∶0.15∶0.05，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例7的正极活性物质。

(实施例8)

调整MnSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O的量，使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe∶Co比为2∶1∶0.85∶0.15∶0.20，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例8的正极活性物质。

(实施例9)

调整MnSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O的量，使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe∶Co比为2∶1∶0.89∶0.10∶0.01，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例9的正极活性物质。

(实施例10)

调整MnSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O的量，使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe∶Co比为2∶1∶0.88∶0.10∶0.02，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例10的正极活性物质。

(实施例11)

调整MnSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O的量，使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe∶Co比为2∶1∶0.85∶0.10∶0.05，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例11的正极活性物质。

(实施例12)

调整MnSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O的量，使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe∶Co比为2∶1∶0.80∶0.10∶0.10，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例12的正极活性物质。

(实施例13)

调整MnSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O的量，使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe∶Co比为2∶1∶0.70∶0.10∶0.20，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例13的正极活性物质。

(比较例1)

不加入CoSO₄·7H₂O，进行调整以使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe比为2∶1∶0.8∶0.2，除此以外与实施例1同样地进行，得到比较例1的正极活性物质。

(比较例2)

不加入CoSO₄·7H₂O，进行调整以使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe比为2∶1∶0.85∶0.15，除此以外与实施例1同样地进行，得到比较例2的正极活性物质。

(比较例3)

不加入CoSO₄·7H₂O，进行调整以使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe比为2∶1∶0.875∶0.125，除此以外与实施例1同样地进行，比较例3的正极活性物质。

(比较例4)

不加入CoSO₄·7H₂O，进行调整以使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe比为2∶1∶0.90∶0.10，除此以外与实施例1同样地进行，比较例4的正极活性物质。

(比较例5)

不加入CoSO₄·7H₂O，进行调整以使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe比为2∶1∶0.95∶0.05，除此以外与实施例1同样地进行，比较例5的正极活性物质。

(比较例6)

调整MnSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O的量，使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe∶Co比为2∶1∶0.90∶0.05∶0.05，除此以外与实施例1同样地进行，得到比较例6的正极活性物质。

(比较例7)

调整MnSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O的量，使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe∶Co比为2∶1∶0.75∶0.05∶0.20，除此以外与实施例1同样地进行，得到比较例7的正极活性物质。

(比较例8)

调整MnSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O的量，使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe∶Co比为2∶1∶0.48∶0.50∶0.02，除此以外与实施例1同样地进行，得到比较例8的正极活性物质。

(比较例9)

调整MnSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O的量，使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe∶Co比为2∶1∶0.45∶0.50∶0.05，除此以外与实施例1同样地进行，得到比较例9的正极活性物质。

(比较例10)

调整MnSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O的量，使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe∶Co比为2∶1∶0.40∶0.50∶0.10，除此以外与实施例1同样地进行，得到比较例10的正极活性物质。

(比较例11)

调整MnSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O的量，使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe∶Co比为2∶1∶0.58∶0.40∶0.02，除此以外与实施例1同样地进行，得到比较例11的正极活性物质。

(比较例12)

调整MnSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O的量，使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe∶Co比为2∶1∶0.55∶0.40∶0.05，除此以外与实施例1同样地进行，得到比较例12的正极活性物质。

(比较例13)

调整MnSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O的量，使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe∶Co比为2∶1∶0.50∶0.40∶0.10，除此以外与实施例1同样地进行，得到比较例13的正极活性物质。

(比较例14)

调整MnSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O的量，使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe∶Co比为2∶1∶0.68∶0.30∶0.02，除此以外与实施例1同样地进行，得到比较例14的正极活性物质。

(比较例15)

调整MnSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O的量，使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe∶Co比为2∶1∶0.65∶0.30∶0.050，除此以外与实施例1同样地进行，得到比较例15的正极活性物质。

(比较例16)

调整MnSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O的量，使前体溶液中的Li∶P∶Mn∶Fe∶Co比为2∶1∶0.60∶0.30∶0.10，除此以外与实施例1同样地进行，得到比较例16的正极活性物质。

(充放电试验)

按照以下方法进行上述实施例和比较例中得到的正极活性物质的放电性能试验。首先，以如下的顺序制作用于评价正极活性物质的作用极。以80∶8的质量比称量合成的活性物质和乙炔黑(AB)后，用乳钵粉碎和混合。然后，向该混合粉末中滴加PVdF(型号：#1120)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液进行混炼，使得相对于正极活性物质以固体成分换算的质量比计为80(正极活性物质)：12(PVdF)，然后为了调整粘度，进一步添加适量的NMP，得到正极活性物质∶AB∶PVdF＝80∶8∶12，总固体成分浓度30质量％的正极糊剂。将该正极糊剂涂布在铝网板上，在80℃干燥30分钟后，加压，进行减压干燥，从而得到作用极。然后，对极和参照极使用金属Li，采用非水电解液，从而制作3极式的玻璃试池。非水电解液使用在以体积比1∶1的比例混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙基酯而成的混合溶剂中以1mol/l的浓度溶解LiPF₆而得的电解液。

充放电试验的充电条件是，充电电流为0.1ItmA、电位达到4.5V(vs.Li/Li⁺)以后将该电位维持15小时的恒电流恒电位充电。放电条件是，放电电流为0.1ItmA、终止电位为2.0V(vs.Li/Li⁺)的恒电流放电。

将上述充放电进行1个循环，测定是否在放电区域观测到2个阶段。另外，测定从放电开始至达到3.7V的放电容量，作为“4V区域的放电容量(mAh)”，测定从放电开始至达到2V的终止电位的放电容量，作为“总放电容量(mAh)”，求出“4V区域的放电容量(mAh)”和“总放电容量(mAh)”的值，并求出“4V区域的放电容量相对于总放电容量之比(％)”的值。将结果示于下述表1～表5。

[表1]

(x＝0.20)

[表2]

(x＝0.15)

[表3]

(x＝0.125)

[表4]

(x＝0.10)

[表5]

(x＝0.05)

[表6]

(x＝0.50)

[表7]

(x＝0.40)

[表8]

(x＝0.30)

构成磷酸过渡金属锂化合物的过渡金属元素仅由Mn和Fe构成的比较例1～比较例5，虽然Mn和Fe中的Mn的组成比从0.8向0.95依次增加，但4V区域的放电容量随着Mn比率增加而减少，然后增加。上述专利文献1中，虽然公开了磷酸过渡金属锂化合物的过渡金属元素包含Mn和Fe，在Mn和Fe中的Mn的组成比为0.6～0.75的范围内，Mn的组成比率越大，与Mn^2+/3+的氧化还原电位对应的4V附近的放电区域越扩大，但是可知，在Mn和Fe中的Mn的组成比为0.8～0.95的范围内，专利文献1公开的技术性见解并不适用。

另外，由表1可知以下的情况。比较例1的锂二次电池中使用的正极，作为正极活性物质使用以8∶2的比例含有Mn和Fe作为过渡金属元素、且不含Co的磷酸过渡金属锂氧化物。与此相对，实施例1～5的锂二次电池中使用正极虽然相当于是将上述磷酸过渡金属锂化合物的Mn的一部分用Co置换的组成，但与比较例1的锂二次电池相比，被认为由Mn承担的4V区域的放电容量提高，且4V区域的放电容量相对于总放电容量之比提高。由表2可以说也得到同样的情况。

另外，由表4可以确认，与使用以9∶1的比例含有Mn和Fe作为过渡金属元素、且不含Co的磷酸过渡金属锂化合物作为正极活性物质的比较例4的锂二次电池相比，将其Mn的一部分用Co置换的实施例9～13的锂二次电池，被认为由Mn承担的4V区域的放电容量提高。此外，该表4中，虽然与比较例4相比，实施例9～13的4V区域的放电容量相对于总放电容量之比降低，但这不过是因为比较例4的总放电容量大幅降低，因而比较例4的4V区域的放电容量为相对高的值。

这样，实施例1～13中，在总放电容量均高(例如，超过100mAh)的前提下，在放电区域均观测到2个阶段，并且4V区域的放电容量均为70mAh以上，且4V区域相对于总放电容量之比均超过50％，可以确认实现了本发明的效果。

此外，实施例1～13均在放电区域观测到2个阶段，图1的坐标图是作为其一例表示使用了实施例3的正极活性物质的电池的放电曲线的图。

表中虽未明示，但鉴于要求不仅4V附近的放电容量充分、而且4V附近的放电容量相对于包括4V以下放电容量的总放电容量之比扩大的正极活性物质，作为1个指标，对于各个实施例和比较例，算出“4V区域的放电容量(mAh)”的值和“4V区域的放电容量相对于总放电容量之比(％)”的值的积，对比较例和实施例进行比较，结果可以了解到，基于本发明构成的效果尤为显著，且极为实用。

另外，为了从其他观点出发对于“Fe的含有比率x”对“4V附近的放电容量相对于总放电容量之比”产生的影响进行研究，对Co的含有比率y相同的实施例和比较例整理测定结果，对于Co的含有比率y为0.02、0.05和0.1的情况，分别制成以“Fe的含有比率x”为横轴、以“4V附近的放电容量相对于总放电容量之比”为纵轴的坐标图，得到了如图2～图4所示的坐标图。

由图2～图4所示的坐标图可以确认，在Co的比率为0.02时(图2)、Co的比率为0.05时(图3)、Co的比率为0.1时(图4)的所有情况下，“Fe的含有比率x”如果超过0.2，则“4V附近的放电容量相对于总放电容量之比”均急剧降低，“Fe的含有比率x”在0.1～0.2的范围内时，可以确认“4V附近的放电容量相对于总放电容量之比”维持为高值。

进而，对于使用了实施例7的正极活性物质和比较例6的正极活性物质的各电池测定dQ/dV曲线，结果得到了如图5和图6的坐标图所示的结果。

对该图5和图6进行比较可以确认，实施例7的dQ/dV曲线中，除4V附近以外，在3.5V附近也检测出临界点，与此相对，比较例6的dQ/dV曲线中，在4V附近以外未检测出临界点。即，在放电区域观测到2个阶段时，在dQ/dV曲线中也观测2个这样的临界点，可以认为，2个阶段的有无可以通过测定该dQ/dV曲线进行判断。

基于本发明构成的作用机理并不一定明确，可以进行若干推测。即，推测通过Co的添加，LiMn_1-xFe_xPO₄粒子中的本体的电子状态、或者粒子表面的电子传导性得到提高。或者，由于随着Co的添加量的增大可以看出4V区域的放电电位稍提高的趋势，因此还可以推测电子状态发生了变化。

产业上的可利用性

本发明适合应用于今后期待开展的电动汽车等、产业用电池，特别是适合应用于要求高容量化的领域，产业上应用的可能性极大。

Claims (8)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有下述通式（1）所示的磷酸过渡金属锂化合物，

LiMn_1-x-yFe_xCo_yPO₄    （1）

其中，0.1≤x≤0.2，0.05≤y≤0.2。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述x满足0.15≤x≤0.2。

3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述y满足0.05≤y≤0.1。

4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，在所述磷酸过渡金属锂化合物的粒子表面具备碳。

5.一种锂二次电池，其特征在于，具备包含权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质的正极、负极、和非水电解质。

6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其特征在于，在将放电容量和所述正极的放电电位的关系绘制而成的坐标图中，在4V附近的放电电位和3.4V附近的放电电位处，分别相对于放电容量具有大致水平的放电区域，4V附近的放电电位的放电容量相对于总放电容量为63%以上。

7.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，该方法中，通过水热法合成下述通式（1）所示的磷酸过渡金属锂化合物，

LiMn_1-x-yFe_xCo_yPO₄    （1）

其中，0.1≤x≤0.2，0.05≤y≤0.2。

8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述水热法中，在前体溶液中含有抗坏血酸。

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