CN102228056A - 一种含有硫氟肟醚和部分有机磷类农药的杀虫组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种农药复配领域杀虫组合物，其有效成分为硫氟肟醚和有机磷类，两种有效成分的重量百分比为0.1～50∶1～80，优选重量百分比优选为0.1～35∶5～50，杀虫组合物中有效成分总的质量百分含量为1％-90％，优选为7％-60％，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分，用已知的方法可制备成乳油、水乳剂、微乳剂、水分散性粒剂、可湿性粉剂和悬浮剂。

Description

一种含有硫氟肟醚和部分有机磷类农药的杀虫组合物

技术领域

本发明涉及农药复配技术领域，具体涉及一种含有硫氟肟醚和部分有机磷类农药的杀虫组合物。

背景技术

硫氟肟醚是国家南方农药创制中心湖南基地湖南化工研究院2002年自主设计、合成创制出的具有自主知识产权的非酯类拟除虫菊酯类新型杀虫剂，研发代号为HNPC-硫氟肟醚2005，化学名称：1-(3-氟-4-氯苯基)-2-甲硫基乙酮肟-O-(2-甲基联苯基-3-甲基)醚，其结构式为：

硫氟肟醚能有效防治茶树害虫、茶毛虫、茶小绿叶蝉、茶尺蠼、柑橘害虫潜叶蛾和蔬菜害虫、菜青虫等，杀虫谱广，作用迅速。毒性及残留试验结果表明，硫氟肟醚属低毒、低残留、对非靶标生物安全的环境友好型化合物。

关于硫氟肟醚的国内专利，ZL99115557.2，发明名称为“杀生物的烷基-取代(杂)-芳基-酮肟-O-醚及中间体酮、肟类化合物及其制备方法”，ZL200310110647.1，发明名称为“杀虫、杀菌的含硫、氧肟醚类化合物”。这两个专利中主要对硫氟肟醚等肟醚类化合物及中间体和制备方法等进行保护，同时还有一些单剂制剂方面的保护，但未提及与其他杀虫或杀菌剂复配的组合物，ZL200810032165.1，“杀虫剂硫氟肟醚的杀虫组合物”中提及硫氟肟醚与大环内酯类化合物复配的杀虫专利保护，但未对其他类别化合物的复配增效作用有所研究或提及。

所述的部分有机磷类农药为毒死蜱、辛硫磷、丙溴磷、三唑磷、二嗪磷，高效低毒有机磷杀虫剂，以触杀和胃毒为主，大部分无内吸作用，杀虫谱广，击倒力强，对鳞翅目幼虫很有效。在田间使作，因对光不稳定，会很快分解失效，所以持效期很短，残留危险性极小，叶面喷雾一般残效期2-3天；但该药施入土中，其持效期很长，可达1-2个月。适合于防治地下害虫，特别是防治花生、大豆、小麦的蛴螬、蝼蛄有良好的效果。对为害花生、小麦、水稻、棉花、玉米、果树、蔬菜、桑、茶等作物的多种鳞翅目害虫的幼虫也有良好作用效果，对虫卵也有一定的杀伤作用，也适于防治仓库和卫生害虫。

单一杀虫剂反复使用，害虫容易产生抗药性，使杀虫剂用量增加，增加杀虫成本，大量杀灭害虫的天敌，导致高毒、用量大、残留多、药效差、污染环境，尤其有机磷类农药，已经长期大量使用，害虫已经产生不同程度的抗药性，出现上述问题尤甚。而用既无交互抗性，作用机理又有差异的农药合理混配，是解决以上问题的一种有效地手段，且研发周期短，对环境无害，更适合国内农药公司利用较有限的研发资源做相关领域研究，经本公司研发人员在复配领域的研究意外发现以硫氟肟醚与部分有机磷类杀虫剂为有效成分按一定比例两元混配，具有明显增效作用，可以很好解决有机磷类农药无内吸性或内吸性不强的问题，而且用药量更少，持效期更长，残留量更低，高防效更环保，且此两种农药间的复配至今未见相关报导。

发明内容

基于以上发明背景，经过本公司研发人员在农药复配领域的长期筛选研究，致力于解决有机磷类农药药效下降、用药成本增高，环境压力大的问题，终于提出了一种高效环保的农药杀虫组合物，该杀虫组合物是以(A)硫氟肟醚和(B)部分有机磷类农药为有效成分进行的两元混配，其中部分有机磷类农药为毒死蜱、辛硫磷、丙溴磷、三唑磷、二嗪磷中任意一种。

上述的以(A)硫氟肟醚和(B)部分有机磷类农药毒死蜱、辛硫磷、丙溴磷、三唑磷、二嗪磷中任意之一为有效成分进行两元混配的杀虫组合物，其中该杀虫组合物中有效成分A与B的重量百分比为0.1～50∶1～80。

所述的以(A)硫氟肟醚和(B)部分有机磷类农药毒死蜱、辛硫磷、丙溴磷、三唑磷、二嗪磷中任意之一为有效成分进行两元混配的杀虫组合物，经毒力和大田等测定实验验证推测，其中该杀虫组合物中有效成分A与B的重量百分比可优选为0.1～35∶5～50。

所述的本发明杀虫组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的剂型是乳油、水乳剂、微乳剂、水分散性粒剂、可湿性粉剂和悬浮剂，所述的本发明杀虫组合物中硫氟肟醚和部分有机磷类农药在制剂中的占总重量的百分比为1％-90％，优选7％-60％。

所述的本发明杀虫组合物具有明显的增效作用，可以大大减少用药量，降低用药成本，且很好的解决了有机磷类农药的抗性和无内吸或内吸性弱的问题，延缓害虫抗药性的产生，并可用于抗性害虫的治理。扩大了杀虫谱，对多种类的害虫均具有很好的防效，且残留量低，速效性和持效性很高的互补，使本组合物两种特性兼具，延长了有机磷类农药在市场上的寿命，这在农药研发领域具有重要战略意义，减轻了国外农药巨头不断推出新药对中国药企的冲击，为国内农药企业快速发展以抗衡国外农药巨头争取了一定的时间。

所述的本发明杀虫组合物在防治为害花生、小麦、水稻、棉花、玉米、果树、蔬菜、桑、茶等作物的多种鳞翅目害虫方面，均有较好效果，尤其在幼虫防治上，效果优异。除此之外对虫卵也有一定的杀伤作用，也适于防治仓库和卫生类的害虫。

具体实施方式：

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。

简单的剂型实施方式如下(以下均为剂型实施方式中的基本组分及制剂方法)：

下列实施方式中有效成分A选自硫氟肟醚，有效成分B选自毒死蜱、辛硫磷、丙溴磷、三唑磷、二嗪磷中任意之一。

本发明的技术方案之一，所述的杀虫组合物为水乳剂，组分的重量百分比为：

该水乳剂的具体生产步骤为：首先将原药A和B、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即可制成本发明组合物的水乳剂。

本发明的技术方案之二，所述的杀虫组合物为微乳剂时，组分的重量百分比为：

该微乳剂的具体生产步骤为：将原药A、B用助溶剂完全溶解，再加入乳化剂、防冻剂稳定剂等其他成分，均匀混合，最后加入水，充分搅拌后即可配成微乳剂。

本发明的技术方案之三，所述的杀虫组合物为乳油制剂，组分的质量百分比为：

该乳油制剂的具体生产步骤为先将有效成分A、B加入溶剂中完全溶解后再加入乳化剂、增效剂搅拌均匀后成均一透明的油状液体，灌装，即可制成本发明组合物的乳油制剂。

本发明的技术方案之四，所述的杀虫组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为：

该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入有效成分A、B，在磨球机中磨球2～3小时，使粒直径均在5um以下，即可制成本发明组合物的悬浮剂制剂。

本发明的技术方案之五，所述的杀虫组合物是可湿性粉剂，组分的重量百分比为：

该可湿性粉剂的具体生产步骤为：按上述配方将有效成分A、B以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。

本发明的技术方案之六，所述的杀虫组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比为：

该水分散粒剂的具体生产步骤为：按上述配方将有效成分A、B和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即可制成本发明组合物的水分散粒剂。

乳化剂为烷基苯萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、二苯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、二苯基酚聚氧乙烯聚甲醛缩合物、蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物，例如农乳300、农乳500、农乳600、农乳700、农乳SorplKS、OX2511、NNO、NP系列等，乳化剂可以是一种或几种的混合物。

分散剂有木质素磺酸盐、脂肪酰胺N-甲基牛磺酸钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、亚硫酸纸浆废液、脂肪酸酯硫酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一或几种的混合物。

湿润剂为脂肪酰胺N-甲基牛磺酸钠盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、石油磺酸钠、烷基萘磺酸盐、脂肪酸酯硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、亚硫酸纸浆废液、茶枯粉、皂角粉中的一或几种的混合物。

增稠剂为羟甲基纤维素、聚乙烯醇、黄原胶、阿拉伯树胶、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、膨润土、硅酸镁铝、石膏中的一种或几种的混合物。

促渗剂为月桂氮卓酮、JFC中的一种或两种的混合物。

消泡剂可以是有机硅油、甲醇、乙醇、环氧大豆油中的一种或几种的混合物。

防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇中的一种或几种的混合物。

pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、盐酸、醋酸、磷酸或柠檬酸中的一种或几种的混合物。

溶剂和助溶剂有水、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、环己酮、吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种的混合物。

崩解剂可以是尿素、氯化镁、氯化铝、氯化钠、硫酸铵、膨润土中的一种或几种的混合物。

载体为高岭土、硅藻土、活性白土、白碳黑、粘土、轻质碳酸钙、滑石粉、蒙脱石中的一种或几种的混合物。

室内生测筛选与大田试验：

本发明采用室内生物测定和田间试验相结合的方法去证明本发明组合物的增效作用。如无特别说明，以下提及的比例(包括百分比)都是质量比。

活性测定实例1：

(1)试验药剂

96％硫氟肟醚原药，湖南化工研究院，90％丙溴磷原药，山东科源化工有限公司。

先用丙酮溶解原药，根据预备实验的结果将适量的原药配成5个不同配比，再用丙酮将各处理分别稀释成5个系列浓度梯度待用。

(2)试验对象

室内用萝卜苗连续饲养10代的小菜蛾的三龄幼虫，温度(25±2)℃，相对湿度50％±4％，光照周期14/10h(L/D)。

(3)试验方法

采用浸虫法将两个原药都用少量丙酮溶解，再用0.1％的吐温水溶液稀释成成等差的5个浓的溶液，稀释在烧杯里以备用，并以清水作为对照。将大小一致的三龄小菜蛾幼虫在浸虫笼的药液中浸渍5S，吸去多余药液后将其置于直径为9cm的培养皿中，皿中放有新鲜甘蓝叶片加盖。每浓度处理10头，重复4次，设空白对照，于(27±1)℃光照培养箱中保持24h后检查死亡率，用拨针轻触虫体无反应者为死亡。死亡率用Abbott公式校正，再根据浓度对数——死亡率机率值分析(Bliss)法，求出毒力回归方程和置死中量LC₅₀的值。

(4)数据统计与分析

根据单剂的毒力测定结果，按有效成分为16％质量比硫氟肟醚∶丙溴磷分别为2∶14，4∶12，6∶10，8∶8，10∶6。采用上述1.3方法进行毒力测定，计算LC₅₀，并按孙云沛方法计算共毒系数(CTC)。共毒系数CTC，计算公式如下：(以丙溴磷为标准药剂，其毒力指数为100)：

硫氟肟醚的毒力指数(TI)＝丙溴磷的LC₅₀/硫氟肟醚的LC₅₀×100

M的实际毒力指数(ATI)＝丙溴磷的LC₅₀/M的LC₅₀×100

M的理论毒力指数(TTI)＝丙溴磷的TI×P丙溴磷+硫氟肟醚的TI×P硫氟肟醚

M的共毒系数(CTC)＝M的ATI/M的TTI×100

式中：

M为硫氟肟醚与丙溴磷不同配比的混合物

P硫氟肟醚为硫氟肟醚在混剂中所占的比例

P丙溴磷为丙溴磷在混剂中所占的比例

(5)毒力测定结果及分析

表1丙溴磷、硫氟肟醚对小菜蛾的室内测定结果

从表中可以看出，在不同比例的混配中，其共毒系数均大于120，表现出一定的增效作用，其中硫氟肟醚∶丙溴磷为4∶12时增效作用最明显，共毒系数为177.67。试验结果表明，在室内条件下硫氟肟醚、丙溴磷两种药剂对小菜蛾均有较高的活性，不同配比的试验结果表明，按有效成分比例硫氟肟醚∶丙溴磷为2∶14；4∶12；6∶10；8∶8；10∶6分别稀释时，均表现出较强的增效作用，其中以硫氟肟醚∶丙溴磷为4∶12时，增效效果最好。建议对适宜配比4∶12左右范围的混配制剂进行进一步的田间药效试验，以评价其田间实际应用效果。

田间实验防治小菜蛾

(1)试验方法

试验共喷药1次，施药日期为6月21日。此时甘蓝尚未结球。小菜蛾幼虫大部分处于2～3龄期。喷药时天气多云无风。用利农牌定压背负式手动喷雾器对各处理均匀喷雾，叶片正反面都要求喷有效药液。每小区用药液2L。

(2)调查方法

调查每个小区固定15株甘蓝作为调查株，记录全部叶片上的幼虫数量。喷药前调查虫口基数，分别在喷药后3、7天和10天调查活虫数。本试验共调查4次。

(3)药效计算方法

虫口减退率(％)＝(施药前活虫数一施药后活虫数)/施药前活虫数×100

防效(％)＝(处理区虫口减退率-对照区虫口减退率)/(100-照区虫口减退率)×100

(4)药害调查方法

施药后连续10d目测药剂对作物没有药害产生，甘蓝生长良好。

(5)田间药效试验试验结果

表2处理药剂防治小菜蛾田间药效试验结果

从表2可以看出，不同比例的混配药剂，按不同的用量进行大田试验，药后其对甘蓝小菜蛾的防治效果均优于对照药剂，4％硫氟肟醚+12％丙溴磷在药后10天，杀虫效果分别为92.67％、93.84％和94.82％，杀虫效果随着用量的增加而增大，各用量处理杀虫效果之间差异达到极显著。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对甘蓝的药害现象，说明其对甘蓝是安全的。在试验过程中，试验人员发现其对白粉虱等害虫也有较好防效。建议与作用机理不同的杀虫剂混合使用以延缓害虫抗药性的产生。

综上几次试验结果验证，本发明含有硫氟肟醚和部分有机磷类农药毒死蜱、辛硫磷、丙溴磷、三唑磷、二嗪磷中任意之一为有效成分进行两元混配的杀虫组合物，在防治蚜虫、叶蝉等同翅目刺吸式口器害虫及对小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、棉铃虫、粉蚧类等鳞翅目昆虫时防效显著，对靶标作物安全，与单剂相比，本发明杀虫组合物具有作用机理独特，用量少，速效性好、持效期长、环保的优点。所以，在本发明的研发及推广有着重大的社会意义，会产生很大的经济效益。

Claims (6)

1.一种农药杀虫组合物，其特征在于：该杀虫组合物是以（A）硫氟肟醚与 (B) 部分有机磷类农药毒死蜱、辛硫磷、丙溴磷、三唑磷、二嗪磷中任意之一为有效成分进行的两元混配。

2.根据权利要求1所述的杀虫组合物，其特征在于：该杀虫组合物中有效成分A与B的重量百分比为0.1～50∶1～80。

3.根据权利要求1所述的杀虫组合物，其特征在于：该杀虫组合物中有效成分A与B的重量百分比优选为0.1～35∶5～50。

4.根据权利要求1所述的杀虫组合物，其特征在于：有效成分A和B在制剂中的总质量含量百分比为1％-90％。

5.根据权利要求1所述的杀虫组合物，其特征在于：有效成分A和B在制剂中的总质量含量百分比优选为7％-60％。

6.根据权利要求1所述的杀虫组合物，其特征在于：本发明杀虫组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的剂型是乳油、水乳剂、微乳剂、水分散性粒剂、可湿性粉剂和悬浮剂。