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CN102216070B - 容器用着色层压金属板 - Google Patents

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CN102216070B CN200980145695.XA CN200980145695A CN102216070B CN 102216070 B CN102216070 B CN 102216070B CN 200980145695 A CN200980145695 A CN 200980145695A CN 102216070 B CN102216070 B CN 102216070B
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Abstract

一种容器用着色层压金属板，在金属板的一个表面或两个表面覆盖层压用膜而成，所述层压用膜通过在聚酯树脂膜上层压着色粘合剂层而得到，所述着色粘合剂层以聚酯树脂作为主成分，还含有醚化氨基树脂、环氧树脂、强酸化合物和着色剂。所述着色层压钢板的深拉深成型性、成型后的粘合性、瑕疵部的耐锈性等优良，如果用于制造罐等容器，则层压膜的蒸馏白化难以发生，从而能够维持外观的设计性。

Description

容器用着色层压金属板
技术领域
本发明涉及容器用着色层压金属板，特别是深拉深成型性、成型后的粘合性、瑕疵部的耐锈性、蒸馏杀菌处理后的设计性等优良的容器用着色层压金属板。
背景技术
一直以来，可以将涂装金属板用于容器用金属罐，但由于制罐厂商所进行的涂装工序复杂因而生产率低。此外，在使用溶剂类的涂料的情况下，涂装后进行的干燥、烧结时大量的溶剂挥发，因此需要进行挥发溶剂的排放等，因而存在环境问题。因此，近年来，开始使用在加热后的金属板上热压接有热塑性树脂膜的层压金属板。特别是，使用了聚酯树脂膜的层压金属板在食品卫生方面的性能优良，因此正被广泛使用。
一直以来，使用了涂装金属板的容器用金属罐通过涂装金色或白色等来赋予设计性。在使用层压金属板代替涂装金属板时，在层压膜中添加颜料等着色剂来进行着色，但存在如下问题：(i)仅限于在食品卫生上可以使用的颜料、(ii)在制膜设备中使用颜料后，颜料的清洗需要大量的时间，因而阻碍生产率。
作为可避免向上述膜添加着色颜料所引起的问题的方法，有在膜表面涂布着色剂来对透明的膜(透明膜)进行后加工，从而形成着色层的方法，形成上述着色层的方法有以下两种方法。第一种，是在膜最表层涂布着色剂的方法；第二种，是为了在膜和金属板之间设置着色层，而在成为金属板侧的膜表面涂布着色层的方法。另一方面，在第二种方法中，由于在膜和金属板之间设置兼具粘合剂作用的着色层，因此可以部分省略膜的制造工序，可以实现制造成本的削减和生产率的提高。
专利文献1～6公开了用于提高膜粘合性的粘合剂和使用了该粘合剂的层压用膜、层压金属板等。所公开的粘合剂和粘合剂层，以聚酯树脂和热固化型的环氧树脂的复合体或环氧树脂为主成分。
专利文献1：日本特开平4-266984号公报
专利文献2：日本特开平8-199147号公报
专利文献3：日本特开平10-183095号公报
专利文献4：日本特开2002-206079号公报
专利文献5：日本特开2007-83525号公报
专利文献6：日本特开2007-185915号公报
发明内容
但是，使用了专利文献1～4的技术的层压金属板的深拉深成型性差，不适用于二片罐。这是因为：粘合剂层的环氧树脂无法追随罐高方向的拉伸变形，原材的变形受到限制，因而在拉深工序中原材破裂。专利文献1～4所记载的实施例中，没有公开对制罐加工性和深拉伸成型性进行评价的例子，因而表示上述技术不适用于需要深拉深加工的二片罐。此外，关于专利文献5、6，虽然在实施例中对DRD罐成型性进行了评价，但由于粘合剂层以环氧树脂作为主成分，因此认为，如果不实施蒸馏处理等某些热处理则无法得到充分的粘合性。
此外，将层压金属板用于食品罐或饮料罐时，还存在如下品质上的问题。即，通过将热塑性的聚酯树脂膜热压接于金属板而贴合的层压金属板，因蒸馏杀菌处理而发生颜色变化(以下，有时将其称为“蒸馏白化”)，因而一直以来需要对其进行改善。认为：在130℃的高温的水蒸汽中实施蒸馏杀菌处理，此时，在多数情况下，确认在罐外表面侧的膜处形成微细的气泡。由于上述微细气泡的存在，因而侵入罐外表面侧膜的光发生散射，从而呈现出白色浑浊的外观。因此，为了抑制随蒸馏杀菌处理而发生的罐外表面侧的外观变差，需要抑制外表面侧膜内的气泡形成。关于因上述蒸馏杀菌处理而形成的气泡的产生机制，日本特开2005-161621号公报进行了如下说明。
罐外表面侧膜内所形成的气泡具有如下特征。首先，即使在干热环境下将罐加热至130℃也不会形成这些气泡，因此认为气泡产生的机制明显与水蒸汽有关。此外，即使不在罐内填充内容物而在空罐的状态下进行蒸馏杀菌处理也不会形成气泡。没有在罐外表面侧膜厚度方向的全部区域观察到气泡，而在罐外表面侧膜与金属板接触的界面附近观察到气泡。而且，气泡的产生程度在罐的上盖和下盖处大不相同，在下盖处观察到气泡，但在上盖处几乎没有观察到气泡。
根据以上的特征，认为伴随蒸馏杀菌处理的罐外表面侧膜的气泡的形成是由于以下机制而引起的。
图3是表示罐外表面侧膜的气泡形成机制的图。如图3所示，罐盖从蒸馏杀菌处理开始起暴露于高温水蒸汽中，部分水蒸汽浸入罐外表面侧膜的内部，到达膜与金属板的界面附近。然后，蒸馏杀菌处理开始，罐外表面侧膜与金属板的界面附近被内容物从内侧冷却，因此侵入至界面的水蒸汽在罐外表面侧膜内形成冷凝水。然后，随着蒸馏杀菌处理的时间推移，内容物的温度也上升，膜与金属板的界面的冷凝水再次发生气化而形成微细气泡。推测部分气化后的水蒸汽透过罐外表面侧膜，逸出至罐外表面侧膜外，剩余的水蒸汽在罐外表面侧膜内发生体积膨胀，使树脂变形，从而形成气泡。
仅在膜与金属板的界面附近观察到气泡，除了冷凝水再次发生气化的部位为界面附近的理由之外，认为还因为：将聚酯膜层压于金属板时，因与加热后的金属板接触而熔化的界面附近的树脂，在冷却、固化后机械变软而成为富有变形性的非晶性树脂，因而冷凝水随着气化因体积膨胀而变形，容易形成气泡。另一方面，随着远离膜与金属板的界面，树脂失去非晶性而带有结晶性。因此，树脂变硬故难以变形，气泡变得难以形成。
为了抑制因上述机制而形成的气泡的生成，得到蒸馏杀菌处理后仍漂亮的外观，日本特开2005-161621号公报提出了下述方法。首先，构成非晶性聚酯树脂层的树脂的130℃的半结晶化时间为40秒以下，而且，罐外表面侧膜的水蒸汽透过度为100g/m2/24小时以下。构成非晶性聚酯树脂层的树脂在130℃下的半结晶化时间为40秒以下，由此，在约130℃下进行的蒸馏杀菌处理期间使非晶性聚酯树脂层快速结晶化，非晶层的强度增大，从而抑制气泡的形成。可以通过优化树脂的组成使上述半结晶化时间为40秒以下，通过使聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯复合化，并使聚对苯二甲酸丁二醇酯的比率为40％以上，可以使130℃的半结晶化时间为40秒以下，实际上，在通过热压接而覆盖有上述树脂组成的膜的层压金属板中，没有观察到由上述蒸馏杀菌处理引起的白化现象，确认树脂层内没有形成气泡。
除了以上所述的日本特开2005-161621号公报中详述的由蒸馏杀菌处理引起的颜色变化(蒸馏白化现象)之外，在膜上涂布着色粘合剂时，发生由其他的机制引起的颜色变化。由于现有的粘合剂的固化反应的速度慢，因此层压金属板制造中粘合剂的热固化不充分，或者层压后未反应的固化成分残留在树脂层中。因此，认为在罐内容物填充后的蒸馏杀菌处理时发生粘合剂固化反应，由此，在膜和粘合剂层的界面附近产生气泡，并由上述气泡引起颜色变化。
此外，还存在如下问题：在制罐时或处理时到达基体的瑕疵可能进入罐外表面侧的层压膜，之后，在保存空罐时或者在食品公司进行内容物填充、封罐后储藏于仓库内等时，如果置于湿润环境下则瑕疵部生锈。而且，如果锈恶化则从瑕疵的周边部分起发生膜剥离，而且基体的锈的恶化加速。虽然在涂装罐中也引起瑕疵部分生锈，但与膜剥离相比涂膜剥离较难发生。使用者提出了抑制这种层压罐的生锈及膜剥离的改善要求。
因此，本发明的目的在于，提供深拉深成型性、成型后的粘合性、瑕疵部的耐锈性等优良，并且层压膜的蒸馏白化难以发生，可以维持外观的设计性的容器用着色层压金属板。
[1]一种容器用着色层压金属板，在金属板的一个表面或两个表面覆盖层压用膜而成，上述层压用膜通过在聚酯树脂膜上层压着色粘合剂层而得到，上述容器用着色层压金属板的特征在于，
上述着色粘合剂层以聚酯树脂作为主成分，还含有醚化氨基树脂、环氧树脂、强酸化合物和着色剂。
[2]如上述[1]所述的容器用着色层压金属板，其特征在于，上述着色粘合剂层含有：数均分子量为5000～30000、Tg为5～50℃的饱和型聚酯树脂(A1)；数均分子量为5000～30000、Tg为51～100℃的饱和型聚酯树脂(A2)；醚化氨基树脂(B)；数均分子量为500～5000的环氧树脂(C)；和选自磺酸化合物和磺酸化合物的胺中和物中的1种以上的强酸化合物(D)，相对于上述成分(A1)、(A2)、(B)、(C)和(D)的固体成分的合计100质量份，以固体成分的比例计含有40～60质量份的饱和型聚酯树脂(A1)、20～40质量份的饱和型聚酯树脂(A2)、1～10质量份的醚化氨基树脂(B)、5～20质量份的环氧树脂(C)和0.01～10质量份的强酸化合物(D)。
[3]如上述[1]或[2]所述的容器用着色层压金属板，其特征在于，构成上述聚酯树脂膜的聚酯树脂是以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元的聚酯树脂。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的容器用着色层压金属板，其特征在于，上述着色粘合剂层的附着量为0.1～5g/m2。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的容器用着色层压金属板，其特征在于，上述聚酯树脂膜的厚度为6～50μm。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的容器用着色层压金属板，其特征在于，上述着色粘合剂层所含的环氧树脂为酚醛清漆型环氧树脂。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的容器用着色层压金属板，其特征在于，相对于粘合剂组合物的固体成分100质量份，上述着色粘合剂层含有以固体成分的比例计为1～10质量份的有机颜料作为着色剂。
发明效果
本发明的容器用着色层压金属板的深拉深成型性、膜粘合性、成型后的粘合性、瑕疵部的耐锈性等优良，并且层压膜的蒸馏白化难以发生，可以维持外观的设计性。
附图说明
图1是模式地表示本发明的容器用着色层压金属板的板厚方向截面的说明图。
图2是表示金属板用层压设备的一例的说明图。
图3是表示罐外表面侧膜的气泡形成的机制的说明图。
具体实施方式
本发明人为解决上述问题而进行了专心研究，结果发现，通过在金属板上层压层压用膜，由此，除加工性、粘合性等基本特性外，还可以得到优良的深拉深成型性或加工/蒸馏后粘合性，并且在罐内容物填充后的蒸馏热杀菌处理时，层压膜(树脂膜及着色粘合剂层)的蒸馏白化得到有效抑制，其中，上述层压用膜如下获得：相对于聚酯树脂膜，层压以聚酯树脂(优选为具有特定的数均分子量及特定的Tg(玻璃化转变温度)的聚酯树脂)为主成分、并混合有特定的成分和着色剂的着色粘合剂层。即，上述着色粘合剂在层压时赋予耐结块性，利用层压时的余热使热固化瞬时完成，由此得到优良的粘合性、耐热性、基体粘合性、耐水性和耐蒸馏白化性。
本发明的容器用着色层压金属板，在金属板的一个或两个表面覆盖层压用膜而成，上述层压用膜通过在聚酯树脂膜上层压着色粘合剂层而得到，上述着色粘合剂层以聚酯树脂为主成分，还含有着色剂、醚化氨基树脂、环氧树脂和强酸化合物。图1是模式地表示本发明的容器用着色层压金属板的板厚方向截面的说明图。
作为成为基板的金属板，可以使用：作为罐用材料而广泛使用的铝板、软钢板、表面处理钢板等，特别是含有金属铬和铬水合氧化物的表面处理钢板，最优选所谓的Tin Free Steel(TFS，无镀锡层钢板)。TFS的金属铬、铬水合氧化物的附着量不受特别限制，但从加工后的粘合性、耐腐蚀性的观点出发，优选以铬换算计，含有40～300mg/m2的金属铬、5～30mg/m2的铬水合氧化物。
下面，对层压用膜的着色粘合剂层进行说明。
通常，在罐用途方面设计性也成为重要的特性，作为罐外表面的颜色，存在优选金色等光泽色的倾向。金色等光泽色，通过在具有光泽的金属板上层压被黄色颜料、红色颜料着色的透明膜而得到。此外，要求金色等光泽色在蒸馏杀菌处理后仍不变色。
但是，如上所述，有时着色粘合剂在蒸馏杀菌处理中发生变色而产生蒸馏白化的问题。本发明人认为其原因在于，着色粘合剂在层压工序的短时间热处理中固化不充分，而在蒸馏热处理时发生固化反应。即，推测着色有金色的粘合剂的蒸馏白化的原因在于：粘合剂在含有残留溶剂和水分的状态下固化，因此固化粘合剂层部分且不均匀地膨胀，变色为浑浊的褐色。因此，本发明的容器用着色层压钢板，作为着色粘合剂的蒸馏白化的对策，采用可通过层压工序的短时间热处理来促进固化的粘合剂组成作为上述着色粘合剂层所含有的粘合剂。
着色粘合剂层以聚酯树脂作为主成分，并且含有醚化氨基树脂、环氧树脂、强酸化合物和着色剂。相对作为主成分的聚酯树脂，混合醚化氨基树脂、环氧树脂和强酸化合物，由此，通过层压工序的短时间热处理促进固化，从而显示出粘合性、耐蒸馏白化性、耐热性、经时稳定性及耐久性。
而且，优选的着色粘合剂层的组成为含有：数均分子量为5000～30000、Tg为5～50℃的饱和型聚酯树脂(A1)；数均分子量为5000～30000、Tg为51～100℃的饱和型聚酯树脂(A2)；醚化氨基树脂(B)；数均分子量为500～5000的环氧树脂(C)；和选自磺酸化合物和磺酸化合物的胺中和物中的1种以上的强酸化合物(D)，相对于所述成分(A1)、(A2)、(B)、(C)和(D)的固体成分的合计100质量份，以固体成分的比例计含有40～60质量份的饱和型聚酯树脂(A1)、20～40质量份的饱和型聚酯树脂(A2)、1～10质量份的醚化氨基树脂(B)、5～20质量份的环氧树脂(C)和0.01～10质量份的强酸化合物(D)。
以下，对构成上述着色粘合剂层的各成分的详情进行说明。
作为着色粘合剂层的主成分的聚酯树脂，可以使用适用于普通的层压用膜的聚酯树脂，但为了兼具加工性和耐结块性，优选并用低Tg和高Tg的两种饱和型聚酯树脂，具体而言，并用数均分子量为5000～30000、Tg为5～50℃的饱和型聚酯树脂(A1)；和数均分子量为5000～30000、Tg为51～100℃的饱和型聚酯树脂(A2)。
数均分子量为5000～30000、Tg为5～50℃的饱和型聚酯树脂(A1)通过使多元酸成分和多元醇成分发生酯化反应而得到，可以使用三官能以上的成分作为至少一种成分。作为多元酸成分，主要可以使用邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、富马酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸等1种以上的二元酸、以及上述酸的低级烷基酯化物，根据需要可并用苯甲酸、巴豆酸、对叔丁基苯甲酸等一元酸、偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸、均苯四酸酐等三元以上的多元酸等。
作为多元醇成分，主要可以使用例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、双酚A等二元醇，还可以根据需要并用甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等三元以上的多元醇。上述多元醇可以单独使用或混合2种以上来使用。
作为上述饱和型聚酯树脂(A1)的市售品，可以列举例如：东洋纺织株式会社制造的バイロン300、同500、同560、同600、同630、同650、同670、バイロンGK130、同140、同150、同190、同330、同590、同680、同780、同810、同890，ユニチカ株式会社制造的エリ一テルUE-3220、同3500、同3210、同3215、同3216、同3620、同3240、同3250、同3300，东亚合成株式会社制造的アロンメルトPES-310、同318、同334(以上，均为商品名)等。
作为本发明中用于着色粘合剂层的数均分子量为5000～30000、Tg为51～100℃的饱和型聚酯树脂(A2)，与之前所述的饱和型聚酯树脂(A1)的组成相同。
作为饱和型聚酯树脂(A2)的市售品，可以列举例如：东洋纺织株式会社制造的バイロン200、バイロン226、バイロン240、バイロン245、バイロン270、バイロン280、バイロン290、バイロン296、バイロン660、バイロン885、バイロンGK250、バイロンGK 360、バイロンGK 640、バイロンGK 880，ユニチカ株式会社制造的エリ一テルUE-3200、同9200、同3201、同3203、同3350、同3370、同3380、同3600、同3980、同3660、同3690、同9600、同9800，东亚合成株式会社制造的アロンメルトPES-316、同360(以上，均为商品名)等。
低Tg的饱和型聚酯树脂(A1)的Tg为5～50℃，如果Tg低于5℃，则树脂强度容易降低，此外，耐结块性也容易降低。
高Tg的饱和型聚酯树脂(A2)的Tg为51～100℃，如果Tg高于100℃，则树脂层无法追随成型加工，膜层的粘合性容易降低。
这里，通常低Tg的饱和型聚酯树脂(A1)的Tg为30℃以下，优选为25℃以下，高Tg的饱和型聚酯树脂(A2)的Tg为60℃以上，优选为65℃以上。
此外，如果饱和型聚酯树脂(A1)、饱和型聚酯树脂(A2)的数均分子量均小于5000，则高速层压时无法追随基体，可能引起粘合不良，另一方面，如果它们的数均分子量均超过30000，则涂料粘度高，因而涂布时容易发生涂面不均，从而在层压时变得不均匀并可能导致外观不良。
优选饱和型聚酯树脂(A1)的混合量，相对于饱和型聚酯树脂(A1)、饱和型聚酯树脂(A2)、醚化氨基树脂(B)、环氧树脂(C)和强酸化合物(D)的固体成分的合计100质量份，以固体成分的比例计为40～60质量份。如果饱和型聚酯树脂(A1)的混合量小于40质量份，则树脂层无法追随成型加工，膜层的粘合性容易降低。另一方面，如果超过60质量份，则树脂强度容易降低，此外，耐结块性也容易降低。
此外，优选饱和型聚酯树脂(A2)的混合量，相对于饱和型聚酯树脂(A1)、饱和型聚酯树脂(A2)、醚化氨基树脂(B)、环氧树脂(C)和强酸化合物(D)的固体成分的合计100质量份，以固体成分的比例计为20～40质量份。如果饱和型聚酯树脂(A2)的混合量小于20质量份，则树脂强度容易降低，此外耐结块性也容易降低。另一方面，如果超过40质量份，则树脂层无法追随成型加工，膜层的粘合性容易降低。
优选饱和型聚酯树脂(A1)和饱和型聚酯树脂(A2)的混合比，以固体成分质量比计为(A1)∶(A2)＝1∶1～3∶1。饱和型聚酯树脂(A2)相对于饱和型聚酯树脂(A1)超过1∶1的混合比时，被膜的Tg高，因而加工追随性降低，有时与金属基体之间发生粘合不良。另一方面，饱和型聚酯树脂(A2)相对于饱和型聚酯树脂(A1)低于3∶1的混合比时，被膜的Tg降低，因而耐结块性可能降低。
作为着色粘合剂层中使用的醚化氨基树脂(B)，可以使用通过适当的醇将羟甲基化氨基树脂醚化而得到的物质，其中，可以优选使用上述醚化度高的物质。作为醚化所使用的醇的例子，可以列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。作为氨基树脂，其中，可以优选使用将羟甲基的至少一部分烷基醚化而得到的羟甲基化三聚氰胺树脂。
作为上述氨基树脂的市售品，可以列举：DIC株式会社制造的ス一パ一ベツカミンL-105-60、三井サイテツク株式会社制造的サイメル235、同300、同303、同370、同325(以上，均为商品名)等。
优选醚化氨基树脂(B)的混合量，相对于饱和型聚酯树脂(A1)、饱和型聚酯树脂(A2)、醚化氨基树脂(B)、环氧树脂(C)和强酸化合物(D)的固体成分的合计100质量份，以固体成分的比例计为1～10质量份。如果醚化氨基树脂(B)的混合量小于1质量份，则热固化反应变得缓慢，因此无法仅通过层压时的热使固化反应充分进，着色剂的凝集力降低，粘合性可能降低。另一方面，如果超过10质量份，则热固化反应变得十分迅速，内部应力增大因而加工时的粘合性可能降低。此外，未反应的醚化氨基树脂在粘合剂层中残留，因此蒸馏杀菌处理时可能发生变色(蒸馏白化)。
作为着色粘合剂层中使用的环氧树脂，优选数均分子量为500～5000的环氧树脂，作为这种环氧树脂，可以列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等。其中，由于酚醛清漆型环氧树脂不含有担心对人体产生影响的双酚A或双酚F，因此优选。
上述的双酚型环氧树脂可以是如下树脂中的任一种，例如：根据需要在酸或碱催化剂(磷酸类或铵盐类催化剂等)的存在下，使表氯醇和双酚缩合达到高分子量而得到的树脂；通过使环氧树脂和双酚加聚合反应而得到的树脂。
作为上述双酚，可以列举：双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷[双酚B]、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-叔丁基苯基)-2，2-丙烷、对(4-羟基苯基)苯酚、氧双(4-羟基苯基)、磺酰双(4-羟基苯基)、4，4-二羟基二苯甲酮、双(2-羟基萘基)甲烷等。上述双酚类可以单独或形成2种以上的混合物来使用。
作为双酚型环氧树脂的市售品，可以列举例如：ジヤパネポキシレジン株式会社制造的JER1004、同1007、同1009、同1010，旭化成エポキシ株式会社制造的AER6097、同6099，大日本インキ化学工业株式会社制造的エピクロン7050、同9050(以上，均为商品名)等。
作为酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可以列举：DIC株式会社制造的エピクロンN-665、同670、同673、同680、同690、同695、同730、同740、同770、同865、同870，ダウケミカル株式会社制造的XD-7855，旭化成エポキシ株式会社制造的ECN-1273、同1299(以上，均为商品名)。
如果环氧树脂(C)的数均分子量小于500，则与醚化氨基树脂的反应性差，无法得到充分的交联，因而可能在蒸馏杀菌处理时发生变色(蒸馏白化)或粘合不良。此外，由于相同的理由，因此将涂布有墨水的膜卷取时膜之间可能发生结块。另一方面，如果数均分子量超过5000，则溶液粘度增高，给层压性、操作性带来不良影响。
优选环氧树脂(C)的混合量，相对于饱和型聚酯树脂(A1)、饱和型聚酯树脂(A2)、醚化氨基树脂(B)、环氧树脂(C)和强酸化合物(D)的固体成分的合计100质量份，以固体成分的比例计为5～20质量份。如果环氧树脂(C)的混合量小于5质量份，则瑕疵部耐腐蚀性或耐蒸馏白化性容易降低。另一方面，如果超过20质量份则成型性降低、或者耐蒸馏白化性容易降低。
作为着色粘合剂层用的着色剂，通常，可以使用有机颜料。
作为有机颜料，可以列举：作为碳黑使用的デグサ株式会社制造PRINTEXFP、同Falpha、同F80、同F85；作为黄色颜料的BASF公司制造的PALIOTOL YELLOW K2270、CLARIANT株式会社制造的PVFAST YELLOW HG、同HGR、同H3R、Ciba株式会社制造的CROMOPHTAL YELLOW3RT、同GPR、同3G、同4GV；作为红色颜料的Ciba株式会社制造的CINQUASIA Red BRT-790-D、CROMOPHTALRed2020、同2080、同2030、同A2B、同A3B、同G、IRGALITE Red2030、MICROLEN Red2020-MC、同2028-MC、同2030-MC、同A3B-MC、同RT-195-MC；作为蓝色颜料的Ciba株式会社制造的CROMOPHTALBlue 4GNP、IRGALITE Blue GA Granules、同LGLD、同NGA、同NGA-SG、MICROLEN Blue 4GNP-MC、MICROLITH Blue 4G-A、同GS-T；作为バイオレツド颜料的Ciba株式会社制造的CINQUASIAViolet R NRT-887-D、同R RT-891-D；作为绿色颜料的Ciba株式会社制造的IRGALITE Green GFNP、同GLN、同GLNP(以上，均为商品名)等。
另外，着色剂的混合量不受特别限制，但优选有机颜料相对于粘合剂组合物的固体成分100质量份，以固体成分的比例计为约1～约10质量份。如果有机颜料的混合量小于1质量份，则难以表现出着色效果，另一方面，如果超过10质量份，则由于层压时的热因而着色颜料在树脂膜/着色粘合剂层的界面析出，可能成为粘合性变差的原因。此外，在经济方面也不优选。
着色粘合剂层中使用的强酸化合物，促进聚酯树脂、醚化氨基树脂及环氧树脂的交联反应。强酸化合物(D)作为固化催化剂来发挥作用，其通过短时间的加热使饱和型聚酯树脂(A1)、(A2)、醚化氨基树脂(B)、环氧树脂(C)的交联反应。
作为强酸化合物(D)，优选磺酸化合物或磺酸化合物的胺中和物，可以使用它们中的1种以上。作为磺酸化合物的代表例，可以列举：对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。作为市售品，可以列举：作为对甲基苯磺酸的醇混合物的テイカ株式会社制造的テイカキユアAC-700；作为异丙苯磺酸的醇混合物的テイカキユアAC-800；作为十二烷基苯磺酸的醇混合物的美国KingIndustries公司制造的ネイキユア5076、テイカ株式会社制造的テイカキユアAC-400S；作为二壬基萘磺酸的醇混合物的美国King Industries公司制造的ネイキユア1051、テイカ株式会社制造的テイカキユアAC-901；作为二壬基萘二磺酸的醇混合物的美国King Industries公司制造的ネイキユア155(以上，均为商品名)等。
优选强酸化合物(D)的混合量，相对于饱和型聚酯树脂(A1)、饱和型聚酯树脂(A2)、醚化氨基树脂(B)、环氧树脂(C)和强酸化合物(D)的固体成分的合计100质量份，以固体成分的比例计为0.01～10质量份。强酸化合物(D)的混合量如果小于0.01质量份，则固化反应慢，因此层压时的耐结块性可能变差。另一方面，如果超过10质量份则着色剂过度固化，加工性可能降低。
在没有强酸化合物(D)的情况下，环氧树脂(C)的数均分子量小于500时与醚化氨基树脂(B)的反应性变差，无法得到充分的交联，同样地由于交联不足因此高温热水处理时可能引起蒸馏性不良、粘合不良、耐结块性降低。
根据需要，为了进一步提高耐结块性和加工性，可以在着色粘合剂层中添加沉降性硫酸钡、二氧化硅等无机颜料。优选上述无机颜料为5μm以下的微粒。
优选无机颜料的混合量，相对于粘合剂组合物的树脂固体成分100质量份，以固体成分比例计为约1～约200质量份。如果无机颜料的混合量小于1质量份，则难以表现出无机颜料添加所产生的效果，另一方面，如果超过200质量份则可能使成型后的粘合性或瑕疵部的耐锈性变差，在经济方面也不优选。
此外，优选在无机颜料为沉降性硫酸钡的情况下，相对于粘合剂组合物的树脂固体成分100质量份为约1～约100质量份，无机颜料为二氧化硅的情况下为约0.1～约2质量份。特别是如果与磷酸改性化合物并用则效果显著。耐结块性的提高，是通过由颜料分散引起的表观的玻璃化转变温度的上升、使涂布面粗糙度增大来实现。此外，认为加工性的提高的原因是粘合剂中的应力因颜料的分散而得到缓和。另外，作为提高耐结块性的方法，添加聚乙烯、特氟纶(注册商标)等也是有效的。另外，添加各种偶联剂等也可以提高粘合性。
优选粘合剂的干燥涂布后的附着量在0.1～5g/m2的范围内。如果附着量小于0.1g/m2则在连续均匀涂布性方面存在问题，可能难以表现出设计性。此外，加压热水处理时的水蒸汽防护性变差，水分在粘合剂/塑料膜界面处滞留，可能引起蒸馏白化。另一方面，如果附着量超过5g/m2则涂布后的溶剂分离性降低，操作性显著降低且容易发生残留溶剂的问题，因而层压时的耐结块性可能显著降低。
另外，在本发明中，在粘合剂中添加的有机颜料，符合基于美国食品药品管理局(FDA)规定的联邦食品药品化妆品法的联邦规章典集(CFR)的第21篇、第178部的第3297段，是符合其第175部的第300段的塑料膜层压钢板用粘合剂组合物。
下面，对层压上述着色粘合剂层的聚酯树脂膜进行说明。
为了使蒸馏处理等热处理后的味道特性良好，优选构成上述聚酯树脂膜的聚酯树脂的对苯二甲酸乙二醇酯单元为93摩尔％以上，特别是如果为96摩尔％以上，则即使在金属罐中长期填充饮料味道特性仍良好，因而更为优选。
另一方面，可以在不损害口味特性的范围内使二羧酸成分、醇成分与上述聚酯树脂共聚，作为二羧酸成分，可以列举例如：间苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸、环己炔二羧酸(cyclohexyne dicarboxylic acid)等脂肪族二羧酸、对羟苯甲酸等羟基羧酸。
另一方面，作为二醇成分，可以列举例如：丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、环己二醇等脂环族二醇、双酚A、双酚S等芳香族二醇、二甘醇等。另外，上述二羧酸成分、二醇成分可以并用2种以上。此外，在不损害本发明的效果的范围内，可以使偏苯三酸、均苯三酸、三羟甲基丙烷等多官能化合物与共聚聚酯聚合。
本发明所使用的聚酯树脂的熔点优选为246～280℃，进一步优选为250～275℃。如果熔点低于246℃则耐热性可能降低，从而不优选。另一方面，如果熔点高于280℃则成型性可能变差，从而不优选。
本发明所使用的聚酯树脂膜还可以将两种以上的上述聚合物混合来使用。
此外，聚酯树脂膜也可以由2层以上的树脂层构成。
聚酯树脂膜的厚度优选为6～50μm。如果膜的厚度小于6μm，则瑕疵部的耐锈性或耐蒸馏白化性容易降低。另一方面，如果超过50μm则成型后粘合性容易降低，而且不经济。
在聚酯树脂膜上层压有以上所述的着色粘合剂层的层压用膜，覆盖金属板的一个表面或两个表面，但通常将成为罐外表面侧的金属板表面覆盖。此时，在成为罐外表面侧的金属板表面被层压膜覆盖的情况下，上述膜的构成可以任意选择。例如，使用聚酯或聚烯烃膜，并根据需要在上述膜中混合润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、增塑剂、抗静电剂、结晶角剂(結晶角剤)等。
可以使罐内表面侧的膜为2层以上的复层膜，而且，可以在与金属接触的膜表面涂布粘合剂。罐内表面侧的膜的厚度优选为约6μm～约100μm，上述厚度的下限受到对罐内容物的耐腐蚀性的限制，上限受到经济性的限制。
此外，金属板的一个表面层压有由本发明得到的层压用膜，对上述金属板的非层压面进行涂装，由此也可以适用于罐等容器。
然后，对本发明的容器用着色层压金属板的优选的制造方法进行说明。
为了制造本发明的容器用着色层压金属板，首先，准备在聚酯树脂膜的表面层压有着色粘合剂层的层压用膜，通过着色粘合剂层将上述层压用膜层压于金属板表面。
这里，对在聚酯树脂膜表面形成(层压)着色粘合剂层的方法进行说明，使本发明所规定的着色粘合剂层用的成分(聚酯树脂等)溶解于有机溶剂中来制备涂布液，在聚酯树脂膜的制膜时或制膜后将上述涂布液涂布于膜表面并进行干燥。
作为用于使着色粘合剂用成分溶解的有机溶剂，可以列举：甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂、甲乙酮、环己烷等酮类溶剂、乙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸酯等酯类溶剂等，可以适当选择其中的1种以上来使用。
作为将涂布液涂布于聚酯树脂膜的方法，可以使用辊式涂布方式、狭缝涂布方式、凹版涂布方式、凹版胶印涂布方式、喷雾涂布方式等已知的涂装方法。作为涂布液涂布后的干燥条件，优选在80～170℃下干燥20～180秒，特别优选在80～150℃下干燥60～120秒。
另外，也可以不对聚酯树脂膜进行着色粘合剂层的涂布，而对金属板表面进行着色粘合剂层的涂布，但由于金属板用涂布机的设备费用高昂，因此优选将着色粘合剂涂布于聚酯树脂膜。
将如上所得的层压用膜层压于金属板表面时，例如，如图2所示，通过金属板加热装置(也称为金属带加热装置)将金属板加热至一定温度以上，通过层压辊(压接辊)将层压用膜层压在金属板表面，再使层压用膜熔接于金属板。
以下，对上述层压的优选条件进行说明。
优选熔接开始时的金属板的温度，处于以聚酯树脂膜的熔点或着色粘合剂层(聚酯树脂)的软化点中任一较高的值为基准的、+5℃～+30℃的范围内。为了通过熔接法确保金属板-着色粘合剂层-聚酯树脂膜的层间粘合性，需要使粘合界面的树脂发生热流动。通过使金属板的温度处于以聚酯树脂膜的熔点或着色粘合剂层(聚酯树脂)的软化点中任一较高的值为基准的、+5℃以上的温度范围，由此树脂在各层间热流动，界面中熔融状态的树脂的润湿性良好，可以得到良好的粘合性。另一方面，即使超过+30℃，也无法期待粘合性的进一步的改善效果，这是因为：膜变得过度熔融，从而产生由层压辊表面的压纹引起的表面粗糙、熔融物转移至层压辊(压接辊)等问题。
为了在界面处得到充分的润湿性，作为层压时膜受到的热历史，需要在聚酯树脂膜的熔点或着色粘合剂层(聚酯树脂)的软化点中任一较高的温度以上，使相互接触的时间为5秒以上。随着接触时间的增加润湿性变得良好，但如果超过40毫秒则呈现出固定的性能，超过40毫秒的长时间接触导致生产性降低，因此优选为40毫秒以下。根据上述理由，接触时间优选为5～40毫秒。
为了实现上述的层压条件，除150mpm以上的高速操作外，还需要在熔接中进行冷却。例如，图2中的层压辊(压接辊)为内部水冷方式，通过流过冷却水，可以抑制将膜和着色粘合剂层过度加热。而且，通过改变冷却水的温度，可以控制聚酯树脂膜和着色粘合剂层的热历史。
优选层压辊的加压力，以表面压力计为9.8～294N/cm2(1～30kgf/cm2)。如果压力小于9.8N/cm2，则虽然熔接开始时的温度为膜熔点+5℃以上且可以确保充分的流动性，但是，使树脂摊开于金属表面的力不充分，因而覆盖性变差。其结果是，可能给粘合性或耐腐蚀性等品质性能带来不良影响。另一方面，加压力超过294N/cm2时虽然不会给层压金属板的品质带来不良影响，但由于导致装置的大型化因此不经济。根据以上的理由，优选层压辊的加压力为9.8～294N/cm2。
另外，层压辊通过后的容器用着色层压金属板为约200℃的高温，如果直接作为卷材进行卷取，则卷材间的膜发生熔接或结块，因此，例如需要使用水淬通过水冷等进行冷却。
根据以上说明的容器用着色层压金属板的制造方法，可以制造防止蒸馏白化(retort brushing)，并且具有平滑性优良的金色/光泽色等着色外观、和严格的加工用途中的膜粘合性的层压金属板。
实施例
[层压用膜的制造]
将树脂膜和层压于树脂膜的着色粘合剂层的构成示于表1～表6。
在表1～表6所示条件下混合着色粘合剂层用的成分，使所得混合物溶解于甲苯和甲乙酮的混合溶剂来制备涂布液。使用凹版涂布辊式涂布机将上述涂布液涂布于表1～表6所示的树脂膜的一个表面，之后，在80～120℃进行干燥，在树脂膜的表面形成着色粘合剂层，从而制造出层压用膜。
[容器用着色层压钢板的制造]
作为金属板，使用镀铬钢板(TFS：非镀锡薄板)。对板厚0.21mm的冷轧钢板进行脱脂、酸洗后，使用含有CrO3、F-和SO4 2-的铬浴进行镀铬，中间清洗后，使用含有CrO3和F-的化学转化处理液进行电解处理。此时，调整电解条件(电流密度、电量)，将金属铬附着量和铬水合氧化物附着量分别调整至以Cr换算计为120mg/m2、15mg/m2。
在图2所示的金属板用层压设备(也称为金属带用层压设备)中，如下操作将树脂膜层压于上述镀铬钢板。
通过层压辊(压接辊)，在被金属板加热装置加热后的镀铬钢板的一个表面(称为罐外表面侧的钢板表面)层压上述的层压用膜，使膜熔接于镀铬钢板表面并进行层压后，通过冷却装置进行水冷，制备出着色层压钢板。
层压辊为内部水冷式，在层压中使冷却水循环来进行膜粘合中的冷却。膜温度达到膜熔点以上的时间在1～20毫秒的范围内，上述膜温度是层压用膜与镀铬钢板接触的界面的温度。
[层压用膜、层压钢板的性能评价]
(1)层压用膜的耐结块性
将切割为8cm×8cm的试样膜的墨水涂布面粘在一起，以0.3MPa的压力在40℃的气氛中保持72小时后，测定以1000mm/分钟的剥离速度、180°的角度将粘在一起的膜剥离时的剥离强度。
(2)层压钢板的性能评价
(2-1)层压外观
目视观察气泡的产生、膜的褶皱等层压钢板的外观，按照下述的评价标准进行评价。
◎：非常好
○：良好
△：稍有不良
×：不良
(2-2)发色度
使用由日本电色公司制“スペクトロホトメ一タ一SE2000”测定的b值(根据JIS Z8722)。
(2-3)粘合性：划格透明胶带剥离试验
在层压钢板的膜上导入划格，在125℃下30分钟高温热水处理后通过透明胶带进行强制剥离，通过剥离面积的比率对此时的膜的粘合性进行评价(根据JIS G3312)。
(2-4)耐热水性
目视观察125℃下30分钟高温热水处理后的层压钢板的粘合剂层的白化状态，根据下述的评价标准进行评价。
◎：非常好
○：良好
△：稍有不良
×：不良
(3)成型性的评价、成型后的品质评价
(3-1)成型性
在层压钢板上涂布蜡，之后，对直径为200mm的圆板进行冲孔，以2.0的拉深比进行加工得到浅拉深罐。然后，以2.20的拉深比对上述浅拉深罐进行加工，然后再次进行加工使得拉深比达到2.5。之后，根据通常的方法进行隆起，之后进行剪裁，然后实施缩颈-凸缘加工，形成深拉深罐。着眼于如上操作得到的深拉深罐的缩颈部，目视观察膜的损伤程度，根据下述的评价标准进行评价。
◎：完全没有在成型后的膜上发现损伤。
○：没有在成型后的膜上发现损伤，但发现部分白化。
△：可以成型，但发现部分膜损伤。
×：罐体破裂，无法成型
(3-2)成型后粘合性
以上述成型性评价中可成型的罐作为对象，在罐内填充自来水后，将盖子罐封来进行密封。之后，在125℃下实施90分钟的蒸馏杀菌处理后，从罐身部切出剥离试验用的试样(宽15mm，长120mm)。从上述切出的试样的长边侧端部起将部分膜剥离。在与剥离方向相反的方向(角度180°)上将剥离的膜打开，提供给使用拉伸试验机以30mm/分钟的拉伸速度进行的剥离试验，根据下述的评价标准对每15mm宽度的粘合力进行评价。
◎：10N/15mm以上
○：5N/15mm以上且小于10N/15mm
×：小于5N/15mm
(3-3)蒸馏白化性
以上述(3-1)中成型性良好的罐作为对象，在罐内填充常温的自来水后，将盖子罐封来进行密封。之后，使罐底部朝下而放置在蒸馏杀菌炉中，在125℃下进行60分钟的蒸馏杀菌处理后，将罐从蒸馏处理炉取出，放冷。罐冷却至常温附近后，目视观察罐底部外表面的外观变化，根据下述的评价标准进行评价。
◎：外观没有变化
○：有稍许模糊或变色
△：白浊
×：整个表面发生白浊
(3-4)瑕疵部耐锈性
关于通过上述(3-1)制备的罐，在距罐上端5mm的位置处，通过刀以约5mm的间隔在罐半周导入长约10mm的瑕疵。此时，确认瑕疵确实达到基体。然后，实施与蒸馏杀菌处理相同的125℃下90分钟的蒸馏处理。之后，放入盐水喷雾试验机(35℃)1小时后，放入保持在温度为45℃、湿度为85％以上的恒温恒湿槽中开始储藏试验。储藏开始240小时后从恒温恒湿槽中取出罐，目视观察罐体部所带有的瑕疵部周边的生锈状态，根据下述标准进行评价。
◎：瑕疵部生锈，但瑕疵没有扩大。
○：确认在瑕疵部周围存在膜浮起的征兆(膜的变色等)
△：在瑕疵周围，数mm以上宽度的膜上浮，膜的下方生锈。
×：膜完全剥离/脱落，且锈发生恶化
将以上的性能评价的结果示于表7和表8。如这些表所示，在本发明例中，作为二片罐的成型性、成型后的粘合性优良，并且没有发现蒸馏杀菌处理后设计性变差，因而可以得到良好的品质。此外可知，罐外表面的瑕疵部的耐锈性也得到大幅改善，伴随层压金属板的缺点、即锈恶化的膜的剥离也可以受到抑制。
产业上的利用可能性
本发明的着色层压金属板的深拉深成型性、膜粘合性、成型后粘合性、瑕疵部的耐锈性等优良。如果使用该着色层压金属板制造罐等容器，则层压膜的蒸馏白化难以发生，能够维持外观的设计性。因此，本发明的着色层压金属板适合制罐领域等容器用途，可在产业上发挥大的作用。
标号说明
1 金属板
2 着色粘合剂层
3 聚酯树脂膜
4 层压用膜
5 金属板加热装置
6 辊
7a 压接辊
7b 压接辊
8 冷却装置
9 内容物
10 冷凝水

Claims (14)

1.一种容器用着色层压金属板，在金属板的一个表面或两个表面覆盖层压用膜而成，所述层压用膜通过在聚酯树脂膜上层压着色粘合剂层而得到，所述容器用着色层压金属板的特征在于，
所述着色粘合剂层以聚酯树脂作为主成分，还含有醚化氨基树脂、环氧树脂、强酸化合物和着色剂，
所述着色粘合剂层含有：数均分子量为5000～30000、Tg为5～50℃的饱和型聚酯树脂A1；数均分子量为5000～30000、Tg为51～100℃的饱和型聚酯树脂A2；醚化氨基树脂B；数均分子量为500～5000的环氧树脂C；和选自磺酸化合物和磺酸化合物的胺中和物中的1种以上的强酸化合物D，
相对于所述成分A1、A2、B、C和D的固体成分的合计100质量份，以固体成分的比例计含有40～60质量份的饱和型聚酯树脂A1、20～40质量份的饱和型聚酯树脂A2、1～10质量份的醚化氨基树脂B、5～20质量份的环氧树脂C和0.01～10质量份的强酸化合物D。
2.如权利要求1所述的容器用着色层压金属板，其特征在于，构成所述聚酯树脂膜的聚酯树脂是以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元的聚酯树脂。
3.如权利要求1或2所述的容器用着色层压金属板，其特征在于，所述着色粘合剂层的附着量为0.1～5g/m2。
4.如权利要求1或2所述的容器用着色层压金属板，其特征在于，所述聚酯树脂膜的厚度为6～50μm。
5.如权利要求3所述的容器用着色层压金属板，其特征在于，所述聚酯树脂膜的厚度为6～50μm。
6.如权利要求1或2所述的容器用着色层压金属板，其特征在于，所述着色粘合剂层所含的环氧树脂为酚醛清漆型环氧树脂。
7.如权利要求3所述的容器用着色层压金属板，其特征在于，所述着色粘合剂层所含的环氧树脂为酚醛清漆型环氧树脂。
8.如权利要求4所述的容器用着色层压金属板，其特征在于，所述着色粘合剂层所含的环氧树脂为酚醛清漆型环氧树脂。
9.如权利要求5所述的容器用着色层压金属板，其特征在于，所述着色粘合剂层所含的环氧树脂为酚醛清漆型环氧树脂。
10.如权利要求1或2所述的容器用着色层压金属板，其特征在于，相对于粘合剂组合物的固体成分100质量份，所述着色粘合剂层含有以固体成分的比例计为1～10质量份的有机颜料作为着色剂。
11.如权利要求3所述的容器用着色层压金属板，其特征在于，相对于粘合剂组合物的固体成分100质量份，所述着色粘合剂层含有以固体成分的比例计为1～10质量份的有机颜料作为着色剂。
12.如权利要求4所述的容器用着色层压金属板，其特征在于，相对于粘合剂组合物的固体成分100质量份，所述着色粘合剂层含有以固体成分的比例计为1～10质量份的有机颜料作为着色剂。
13.如权利要求5、7～9中任一项所述的容器用着色层压金属板，其特征在于，相对于粘合剂组合物的固体成分100质量份，所述着色粘合剂层含有以固体成分的比例计为1～10质量份的有机颜料作为着色剂。
14.如权利要求6所述的容器用着色层压金属板，其特征在于，相对于粘合剂组合物的固体成分100质量份，所述着色粘合剂层含有以固体成分的比例计为1～10质量份的有机颜料作为着色剂。
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