JP2005170999A

JP2005170999A - 接着剤及びそれを用いたポリエステルフィルムラミネート鋼板

Info

Publication number: JP2005170999A
Application number: JP2003409837A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Yoshimoto; 和也芳本; Takahiro Hatsutori; 貴洋服部; Hiroaki Kamo; 浩明鴨; Atsushi Nakajima; 敦士中島
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-12-09
Filing date: 2003-12-09
Publication date: 2005-06-30

Abstract

【課題】ポリエステルフィルムと鋼板を強固に接着でき且つ耐沸水性、耐衝撃性などの性能が良好な接着剤で、また該接着剤を塗布したポリエステルフィルムは巻き取り時のブロッキングがなくシートライフが長いという条件を満足するポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤を提供し、該接着剤を用いた性能の優れたポリエステルフィルムラミネート鋼板を提供する。
【解決手段】ポリエステル樹脂またはポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）を含むポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤において、ポリエステル樹脂或いはポリエステルを含有するポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５０〜５００当量／ｔであり、数平均分子量が１００００〜３００００である事を特徴とするポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤及び該接着剤を介してポリエステルフィルムと鋼板とを接着してなるポリエステルフィルムラミネート鋼板に関する。

家電製品、暖房機器、建材、器物等の化粧鋼板は、接着剤を介してプラスチックフィルムと鋼板を貼り合わせることで生産されている。従来、化粧鋼板のプラスチックフィルムには塩化ビニルフィルムが多く用いられているが、塩化ビニルフィルムは廃棄処理後、有毒な塩化水素ガスを発生することやダイオキシンの塩素源になるなどの問題がある。そこで、近年、塩化ビニルフィルムにかわりポリエステルフィルムを鋼板に貼り合わせたポリエステルフィルムラミネート鋼板を使用することが強く望まれている。

ポリエステルフィルムラミネート鋼板の生産には、接着剤を予め長尺のポリエステルフィルムに塗布した後一旦巻き取り、これを鋼板と熱圧着する方法が生産効率の面から好ましい。そのため、接着剤を塗布したポリエステルフィルムは巻き取り時にタックフリーであり且つシートライフが長いということを満足しなければならない。

プラスチックフィルムと鋼板を貼り合わせる接着剤としては、熱硬化型のアクリル系樹脂やポリエステル樹脂とイソシアネート化合物を組み合わせた物が知られている。

アクリル系接着剤は、塩化ビニルフィルムと鋼板の接着においては接着性、耐熱性、耐水性等に優れた性能を有し、塩化ビニルフィルムと鋼板との接着剤として幅広く使用されている。しかしながら、アクリル系接着剤は、ポリエステルフィルムとの接着性は塩化ビニルフィルムとの接着性に比べ低く、ポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤としての性能は不十分である。

ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物を組み合わせた接着剤では、ポリエステルフィルムとの良好な接着性を有するが、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物を混合した時点から硬化が進むことから接着剤としての使用期間が短く、上記接着剤を塗布したポリエステルフィルムのシートライフは短い。例えば、特許文献１や特許文献２にはポリエステル樹脂とイソシアネート化合物を含む接着剤が開示されており、これらは優れた接着性と加工性を有しているが、室温で硬化が進むことから、一週間以上のシートライフを必要とする用途には不適切であった。接着剤のポットライフを長くするために、イソシアネートをブロックしたブロックイソシアネート化合物を使用した接着剤が特許文献３で提案されている。これは、共重合ポリエステルとブロックイソシアネート化合物からなる接着剤であり、ポリエステルフィルムと鋼板を強固に接着することが可能であるが、主剤であるポリエステル樹脂のガラス転移温度が−３０〜４０℃であるため、上記接着剤を塗布したポリエステルフィルムを巻き取る際、ブロッキングが発生するという問題があった。

特開平５−２９５３４４号公報（請求項１）特開平９−３１４３８５号公報（請求項１）特開平４−２６６９８４号公報（請求項１）

本発明は、ポリエステルフィルムと鋼板を強固に接着でき且つ耐沸水性、耐衝撃性などの性能が良好な接着剤で、また該接着剤を塗布したポリエステルフィルムは巻き取り時のブロッキングがなくシートライフが長いという条件を満足するポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤を提供すること、及び該接着剤を用いた性能の優れたポリエステルフィルムラミネート鋼板を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル樹脂或いはポリエステルを含有するポリウレタン樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とを併用することにより上記した目的を達成できることを見出し本発明の解決に至った。

すなわち本発明は、以下の接着剤及びそれを用いたポリエステルフィルムラミネート鋼板に関する。

（１）ポリエステル樹脂またはポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）を含むポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤において、ポリエステル樹脂或いはポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５０〜５００当量／ｔであり、数平均分子量が１００００〜３００００である事を特徴とするポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤。

（２）ポリエステル樹脂或いはポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ）を１〜２０質量部配合した（１）に記載のポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤。

（３）ポリエステル樹脂或いはポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度が４０〜１００℃であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤。

（４）エポキシ化合物（Ｂ）の軟化点が６０℃以上であり、グリシジル基を１分子中に３個以上含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤。

（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の接着剤を用いたポリエステルフィルムラミネート鋼板。

（６）（１）〜（４）のいずれかに記載の接着剤をポリエステルフィルムに塗布、乾燥後、塗装鋼板とラミネートするポリエステルフィルムラミネート鋼板の製造方法。

本発明は、ポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤及び該接着剤を介してポリエステルフィルムと鋼板を接着してなるポリエステルフィルムラミネート鋼板に関するものであり、該接着剤を用いて作成したポリエステルフィルムラミネート鋼板はポリエステルフィルムと鋼板が強固に接着しており、かつ耐沸水性、耐衝撃性にも優れている。また、該接着剤を塗布したポリエステルフィルムは巻き取り時にタックフリーであり、且つシートライフが長く、生産効率の面からも極めて有用であるポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤である。

本発明接着剤における（Ａ）成分であるポリエステル樹脂またはポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂の酸価は、５０〜５００当量／ｔが望ましく、好ましくは７０〜３００当量／ｔである。

本発明接着剤における（Ａ）成分であるポリエステル樹脂またはポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂の数平均分子量は、１００００〜３００００が望ましく、好ましくは、２００００〜２７０００である。

本発明接着剤における（Ａ）成分であるポリエステル樹脂またはポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、４０〜１００℃が望ましく、好ましくは５０〜８０℃である。

ポリエステル樹脂或いはポリエステルを含有するポリウレタン樹脂の酸価が５０当量／ｔ未満では、エポキシ樹脂との架橋が不十分であり耐熱性や耐沸水を発現することができないことがある。一方、５００当量／ｔを超えると樹脂の劣化が起こりやすくなり、接着剤としての使用期間が短くなる恐れがある。また、数平均分子量が１００００未満では、ポリエステルフィルムとの密着力が弱く接着剤層とポリエステル層での界面剥離が生じる場合がある。一方、３００００を超えると粘度が高くなり生産が困難であることがある。また、ガラス転移温度が４０℃未満であれば、接着剤を塗布したポリエステルフィルムの巻き取り時にブロッキングが生じ、一方、１００℃を越えると、室温付近での弾性率が高くなり、樹脂自体が堅すぎてポリエステルフィルムとの接着性が発現しない恐れがある。

本発明接着剤における（Ａ）成分であるポリエステル樹脂は、多塩基酸成分とグリコール成分との重縮合反応により製造されるものである。

酸成分としては、特に制限されるものはないが、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。

グリコール成分としては、特に制限されるものは無いが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等などの二価アルコールや、必要に応じてトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリートなどの三価以上の多価アルコールを用いることができる。

本発明に用いるポリエステル樹脂は上述のように酸価が５０〜５００当量／ｔであることが望ましい。ポリエステル樹脂の酸価を調整する方法としては、エステル化反応終了後酸価の高いオリゴマーを用いて重縮合する方法、重縮合終了後解重合する方法、重縮合終了後カルボン酸無水物を反応して末端基変性する方法等が挙げられるが、目的とする酸価を有するポリエステル樹脂を効率よく製造するためには重縮合終了後カルボン酸無水物を反応して末端基変性する方法が好ましい。カルボン酸無水物としては無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などの三価以上の多塩基酸成分を用いることが出来る。これらのうち無水トリメリット酸が好ましい。

本発明接着剤における（Ａ）成分であるポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール及びイソシアネート化合物よりなり、必要に応じて短鎖グリコール（鎖延長剤）を使用しても良い。

上記ポリウレタン樹脂に酸価を導入する方法としては、上述の酸変性処理を施したポリエステルポリオールを用いてポリウレタン樹脂を合成する方法や、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等を鎖延長剤に用いてポリウレタン樹脂を合成する方法が挙げられる。必要に応じて、前者或いは後者の方法を単独で用いるか、前者と後者を組み合わせた方法を使用することができる。

鎖延長剤としては、脂肪族ポリオールや、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸などを適宜選択して使用することができる。

イソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアナート、３、３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートがポリエステルフィルムとの接着性の付与に効果的である。

本発明に用いるポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂としては非晶性であることが好ましい。非晶性であれば、結晶に由来する白化がないために製品に透明性を発現させることができる上に良好な接着性を示す。尚ここで言う非晶性とは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、次に−１００℃まで５０℃／ｍｉｎで降温し、続いて−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する二度の昇温過程においてどちらにも融解ピークを示さないものを指す。逆に結晶性とはどちらかの昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。

本発明接着剤における（Ｂ）成分であるエポキシ化合物は、軟化点が６０℃以上であり、１分子中に３つ以上のグリシジル基を有するものが好ましい。軟化点が６０℃未満であれば、接着剤を塗布したポリエステルフィルムの巻き取り時にブロッキングが発生することがある。また、１分子中にグリシジル基が３つ以上あれば、３つ未満のものより、より高い耐沸水性や耐熱性といった性能を発現することができる。軟化点の上限は特に特定されないが、接着性の観点から１５０℃未満が好ましい。また、１分子中のグリシジル基の個数も特に限定されないが、４０個以下が好ましい。

エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、フェノールノボラック等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、水添メタキシレンジアミン等のグリシジルアミン、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイドが挙げられる。これらのうち、ポリエステルフィルムとの接着性の点から好ましいのは、ノボラックグリシジルエーテルタイプのエポキシ化合物である。

本発明接着剤は、上記ポリエステル樹脂またはポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、上記エポキシ化合物（Ｂ）を１質量部以上２０質量部未満、好ましくは２質量部以上１０質量部未満配合することが好ましい。

上記エポキシ化合物（Ｂ）の配合量が１質量部未満では、接着剤層の架橋が不十分であり耐沸水性や耐熱性のような性能を満足することができないことがある、一方、２０質量部以上では、架橋によるひずみが発生し、ポリエステルフィルムとの接着性が低下することがある。

本発明の接着剤は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の他に硬化触媒を適宜配合することが望ましい。硬化触媒は、加熱による接着剤の架橋を促進させるために配合されるものであり、例えば、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン（以下ＤＢＵと略す）、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオクチル塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなどが挙げられる。

本発明のポリエステルラミネート鋼板は例えば、下記方法によって製造することができる。まず、ポリエステルフィルムのコロナ放電処理面に、本発明の接着剤を乾燥膜厚が０．３〜５μｍ程度となるように塗布し、８０℃〜１５０℃の温度で乾燥させる。上記のようにして得られた接着剤付きポリエステルフィルムを、鋼板或いは塗装付き鋼板と貼り合わせ、１３０℃〜２３０℃で加熱ラミネートすることによって製造される。

上記の方法で得られたポリエステルフィルムラミネート鋼板は家電製品や、暖房機器、建材、器物等の化粧鋼板として利用することに特に適している。

本発明のラミネート鋼板に用いるポリエステルフィルムとしてはポリエチレンテレフタレートフィルムだけでなく、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸フィルム、ポリカプロラクトンフィルム、イソフタル酸などの共重合成分を有するポリエステルフィルムでも同様の効果が得られる。これらの内、耐久性、透明性、接着性の観点からポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムとしては例えばＥ−５００７、Ｅ−５１０１（いずれも東洋紡績株式会社製）などが挙げられる。

本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。実施例中に単に部とあるのは質量部を示す。

組成：重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行って決定した。

数平均分子量：非晶性共重合ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。

酸価：樹脂溶液を室温で１２時間真空乾燥する事により完全に溶剤を除いた塗布フィルムを用いて、０．２ｇを２０ｃｍ³のクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０⁶ｇ当たりの当量（ｅｑ／１０⁶ｇ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。

ガラス転移温度：サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。

エポキシ樹脂の軟化点：ＪＩＳＫ７２３４４記載のエポキシ樹脂の軟化点試験の環球法に準拠して測定した。軟化点８０℃以下は蒸留水を、８０℃を越える場合はグリセリン加熱浴内にいれて測定した。

＜ポリエステル樹脂の合成例１＞
撹拌機、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、ジメチルテレフタレート２９１部、ジメチルイソフタレート２９１部、エチレングリコール２２４部、ネオペンチルグリコール２５０部およびテトラブチルチタネート０．２１部を加え、１６０℃〜２３０℃で３時間エステル交換反応をおこなった。次いで、２６０℃で３０分かけて、５ｍｍＨｇまで減圧にし、更に、４５分かけて、０．３ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮合反応をおこなった。引き続き、窒素ガスを用いて常圧にもどし、反応系温度を２１０℃まで下げた後、無水トリメリット酸５．７６部を加え、３０分間反応することによりポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。数平均分子量２１０００、酸価１２３当量／ｔ、ガラス転移温度６６℃であった。

＜ポリエステル樹脂の合成例２〜５＞
「ポリエステル樹脂の合成例１」と同様にポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）を合成した。これらの組成および特性値を表１に示した。

＜比較ポリエステル樹脂の合成例１＞
撹拌機、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、ジメチルテレフタレート２９１部、ジメチルイソフタレート２９１部、エチレングリコール２２４部、ネオペンチルグリコール２５０部およびテトラブチルチタネート０．２１部を加え、１６０℃〜２３０℃で３時間エステル交換反応をおこなった。次いで、２６０℃で３０分かけて、５ｍｍＨｇまで減圧にし、更に、４５分かけて、０．３ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮合反応をおこない、比較ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。数平均分子量２５０００、酸価１２当量／ｔ、ガラス転移温度６７℃であった。

＜比較ポリエステル樹脂の合成例２〜４＞
「比較ポリエステル樹脂の合成例１」と同様に比較ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を、「ポリエステル樹脂の合成例１」と同様に比較ポリエステル樹脂（Ｂ−３、Ｂ−４）を合成した。これらの組成および特性値を表２に示した。比較ポリエステル樹脂（Ｂ−１、Ｂ−２）は酸価が５０当量／ｔ未満で、比較ポリエステル樹脂（Ｂ−３）は酸価が５００当量／ｔ以上であり、また比較ポリエステル樹脂（Ｂ−４）は数平均分子量が１００００未満であり、これらのポリエステル樹脂は本発明の範囲外である。

＜ウレタン樹脂合成用ポリエステルポリオールの合成例１〜４＞
「比較ポリエステル樹脂の合成例１」と同様にポリウレタン樹脂合成用ポリエステルポリオール（Ｃ−１）を、「ポリエステル樹脂の合成例１」と同様にポリウレタン樹脂合成用ポリエステルポリオール（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）を合成した。これらの組成および特性値を表３に示した。

＜ポリエステルを含有するポリウレタン樹脂の合成例１＞
温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に、ポリエステルポリオール（Ｃ−１）１００部をトルエン３０．２部、メチルエチルケトン３６．２部に溶解させた。続いて、ジメチロールブタン酸３部、へキサンメチレンジイソシアネート５．４部、ジブチル錫ラウレート０．０５部、メチルエチルケトン６部を加え、８０℃で撹拌し、イソシアネート化合物による変性をおこない、ポリウレタン樹脂（Ｄ−１）を得た。残存イソシアネート基が消費されたことを確認した後、メチルエチルケトン１８０．６部を加え、固形分濃度を３０％に調整した。ポリウレタン樹脂（Ｄ−１）は数平均分子量２２０００、酸価２０７当量／ｔ、ガラス転移温度６０℃であった。

＜ポリエステルを含有するポリウレタン樹脂の合成例２〜４＞
「ポリエステルを含有するポリウレタン樹脂の合成例１」と同様にポリウレタン樹脂（Ｄ−２）〜（Ｄ−５）を得た。これらの配合比および特性値を表４に示した。

＜ポリエステルを含有するポリウレタン樹脂の比較合成例１〜４＞
「ポリエステルを含有するポリウレタン樹脂の合成例１」と同様に、比較ポリウレタン樹脂（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）を合成した。これらの、配合比および特性値を表５に示した。比較ポリウレタン樹脂（Ｅ−１，Ｅ−２）は酸価が５０当量／ｔ未満で、比較ポリウレタン樹脂（Ｅ−３）は酸価が５００当量／ｔ以上であり、また比較ポリウレタン樹脂（Ｅ−４）は数平均分子量が１００００未満であり、これらのポリウレタン樹脂は本発明の範囲外である。

［実施例１］
ポリエステル樹脂（Ａ−１）３０部をメチルエチルケトン７０部に溶解した後、硬化剤として１分子中に７個の官能基をもつクレゾールノボラック型エポキシ化合物であるＮ６９５（大日本インキ化学工業製）を２．８部、硬化触媒としてトリフェニルホスフィンを１部加え、よく混合した後、２５μｍポリエステルフィルムのコロナ処理面に乾燥時の膜厚が５μｍになるように、アプリケーターを用いて塗布した。１２０℃で５分間、熱風乾燥機で溶剤を除いた後ポリエステルフィルムの接着剤面を、予め１７０℃に加熱してある鋼板と重ね、２００℃の熱ロールを用いて熱圧着することによりポリエステルフィルムラミネート鋼板を得た。得られたポリエステルラミネートフィルム鋼板について、下記試験方法により各種試験をおこなった。その結果を表６に示す。表６における接着剤は樹脂１００質量部に対する固形分配合比として記載した。

接着性：ポリエステルフィルムラミネート鋼板のフィルム面に幅５ｍｍで６本線をそれぞれ直角に交差するように切り込みをいれ、５ｍｍ角の部分を２５個作成した。その中央に、エリクセン試験機で鋼板側より６ｍｍ押し出した。その表面にセロハン粘着テープを貼着し、瞬時に剥離したときに剥離せずに残ったマス目の数で判断した。
（判定）○：１箇所も剥離していない。
×：１箇所でも剥離している。

耐衝撃性：直径８ｍｍ／１ｋｇの衝撃球５００ｍｍより落下させ、凹凸部での接着状態を下記基準で判断した。
（判定）○：ポリエステルフィルムが剥離していない。
×：ポリエステルフィルムが剥離している。

耐沸水性：１時間沸水浸漬後の接着状態を下記基準で判断した。
（判定）○：剥離困難。
△：一部剥離可能
×：容易に剥離する。

耐ブロッキング性：接着剤をポリエステルフィルムに塗布、乾燥後、接着剤面とプラスチックフィルムの非コロナ処理面を重ねあわせ６０℃でヒートシールを１０秒行い、耐ブロッキング性を下記基準により評価した。
（判定）○：タックなし。
×：タックあり。

シートライフ：接着剤をポリエステルフィルムに塗布、乾燥後、これを温度４０℃、湿度８０％で二週間放置した後に鋼板とラミネートして得られたポリエステルフィルムラミネート鋼板で、上記の全評価をおこない判断した。
（判定）○：性能が低下していない。
×：性能が低下している。

実施例２〜１２と比較例１〜１０は実施例１と同様の手順でポリエステルラミネートフィルム鋼板を製造し、実施例１と同様の評価をおこなった。実施例の評価結果を表６に、比較例の評価結果を表７に示した。

Ｎ６９５：大日本インキ化学工業（株）製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０〜２４０ｇ／当量、軟化点９０〜１００℃、１分子中に７官能基。

ＹＤ８１２５：東都化成（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量１７０〜１７５ｇ／当量。１分子中に２官能基。

コロネートＬ：日本ポリウレタン（株）製、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性品

表６の実施例によると、本発明の接着剤は、ポリエステルフィルムと鋼板を強固に接着でき、かつ耐衝撃性や耐沸水性にも優れており、また本発明接着剤を塗布したポリエステルフィルムは、ブロッキングがなく、シートライフが長いことがわかる。ただ、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が４０℃未満の場合では（実施例５）ではブロッキングが発生した。この問題は、離形フィルムを使用するか或いは接着剤を塗布したフィルムを巻き取らずに使用することで解決することができる。エポキシ樹脂に２官能であるＹＤ８１２５を用いたときは（実施例１１，１２）、耐沸水性がわずかに低下した。これらに対して、表７の比較実施例によると、エポキシ化合物を用いない場合では（比較例１）、耐沸水性がなく、イソシアネート化合物を用いた場合では、シートライフが短い（比較例２）。ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂の酸価が５０当量／ｔ未満の場合では（比較例３、４、７、８）、耐沸水性がなく、酸価が５００当量／ｔ以上では、シートライフが短い（比較例５、９）。ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂の数平均分子量が１００００未満の場合では、接着性が著しく弱い（比較例６、１０）。

本発明の接着剤は、ポリエステルフィルムと鋼板を強固に接着でき、かつ耐衝撃性や耐沸水性にも優れていることから、本発明接着剤を使用して得たポリエステルフィルムラミネート鋼板は家電製品や、暖房機器、建材、器物等の化粧鋼板として有効に利用することができる。

Claims

ポリエステル樹脂またはポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）を含むポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤において、ポリエステル樹脂或いはポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５０〜５００当量／ｔであり、数平均分子量が１００００〜３００００である事を特徴とするポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤。
ポリエステル樹脂或いはポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ）を１〜２０質量部配合した請求項１に記載のポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤。
ポリエステル樹脂或いはポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度が４０〜１００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤。
エポキシ化合物（Ｂ）の軟化点が６０℃以上であり、グリシジル基を１分子中に３個以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤。
請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤を用いたポリエステルフィルムラミネート鋼板。
請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤をポリエステルフィルムに塗布、乾燥後、塗装鋼板とラミネートするポリエステルフィルムラミネート鋼板の製造方法。