JP5605012B2

JP5605012B2 - 容器用樹脂被覆金属板

Info

Publication number: JP5605012B2
Application number: JP2010144746A
Authority: JP
Inventors: 洋一郎山中; 克己小島; 浩樹岩佐; 良彦安江; 淳一北川
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2030-06-25
Also published as: JP2012006283A

Description

本発明は、例えば、食品缶詰の缶胴及び蓋等に用いられる容器用樹脂被覆金属板に関するものである。

従来、食缶に用いられる金属缶用素材であるティンフリースチール（ＴＦＳ）、アルミニウム等の金属板には、耐食性、耐久性、耐候性などの向上を目的として、塗装が施されていた。しかし、この塗装を施す工程は、焼き付け処理が煩雑であるばかりでなく、多大な処理時間を要し、さらには多量の溶剤を排出するという問題を抱えていた。
そこで、これらの問題を解決するため、塗装鋼板に替わり、熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板に積層してなるフィルムラミネート金属板が開発され、現在、食品缶詰素材として工業的に用いられている。

食品缶詰素材には、加工性、密着性などの基本特性のほか、２ピース缶用途であれば、深絞り成形性、加工・レトルト後密着性や耐食性、耐衝撃性など、多様な機能が求められる。

フィルムラミネート金属板を多機能化する方法としては、（1）フィルム内に、付加したい機能を有する改質剤を加え、フィルムそのものを多機能化する方法、（2）フィルムは改質せず、フィルム表面に、付加したい機能を有する改質剤もしくは改質剤を含む樹脂を、コーティングする方法、のいずれかが選択される。

上記（１）のフィルムに直接、改質剤を添加する方法は、一定の機能を有するフィルムを大量に生産する場合には、生産効率が高く、収益性の高い方法である。しかし、食品缶詰は、形状や内容物の種類が多種多様であり、缶詰の種類毎に求められる機能が異なるため、この方法は適切でない。なぜならば、フィルムに付与する機能を変更する毎に、樹脂の押し出し装置や、キャスティングドラム、冷却ロールなどの洗浄が必要であるため、製造ラインを長時間停止しなければならず、生産効率が著しく低下してしまうためである。
一方、上記（２）のフィルムの表面に、改質剤を含む樹脂をコーティングする方法は、フィルムへの付加機能の変更が容易であるため、食品缶詰の多様なニーズに対応できる。改質剤を含むコーティング液の入ったタンクを、洗浄・交換することで、すばやく対応できるからである。

このようなフィルム表面に、改質剤を含む樹脂をコーティングする方法としては、例えば、特許文献1の技術が提案されている。特許文献１は、エポキシ樹脂を主成分とし、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、着色剤を含む樹脂層を、金属板とフィルムとの間に形成したものである。

しかしながら、エポキシ樹脂は、反応性に富み、金属板との密着性に優れるものの、深絞り成形性が劣るという欠点があるため、２ピース缶用素材として使用可能なフィルムを得ることはできない。特許文献１の樹脂被覆金属板を深絞り缶（ＤＲＤ缶）に成形しようとしても、缶高さ方向の伸び変形にエポキシ樹脂が追随することができず素材の変形を拘束してしまい、絞り工程で素材が破断してしまう。

密着性向上を目的として、フィルムに樹脂コーティングを行う技術が、特許文献2〜5に記載されている。特許文献2〜5の技術は、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂の複合系、もしくはエポキシ樹脂を主成分とする構成である。そのため、特許文献1に記載の技術と同様に、深絞り成形性に難があり、２ピース缶用途には適用できるものではない。また、特許文献２〜５に記載されている実施例の中には製缶加工性や深絞り成形性を評価した例が開示されていないことからも、これらの技術が、深絞り加工が要求される２ピース缶用途を考慮していないことが明らかである。

特開2007−185915号公報特開平4−266984号公報特開平8−199147号公報特開平10−183095号公報特開2002−206079号公報

本発明は、かかる事情に鑑み、食品缶詰素材に要求される多くの特性に対応可能な、容器用樹脂被覆金属板を提供することを目的とするものである。

本発明者らが、課題解決のため鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
ポリエステルを主成分とする複層構造の樹脂被覆層を、金属板の少なくとも片面に有する。そして、特定の数平均分子量及びガラス転移温度（以下、Ｔｇと称する）を有する飽和型ポリエステル樹脂、ポリイソシアネート、特定の数平均分子量を有するエポキシ樹脂を含有する樹脂層を金属板との密着層とし、好ましくはその上層にポリエステルを主成分とする樹脂層を積層することで、優れた深絞り成形性、加工後密着性などの基本特性に加え、レトルト処理環境下での意匠性に関わる性能等、多くの機能を有する容器用樹脂被覆金属板を得ることができる。
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］金属板の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を主成分とする複層構造の樹脂被覆層（Ａ）を有し、該樹脂被覆層（Ａ）は、前記金属板面と密着し下記（イ）〜（ニ）の成分を含有しポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（a１）を有することを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
（イ）数平均分子量が５０００〜３００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５〜５０℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂
（ロ）数平均分子量が５０００〜３００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５１〜１００℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂
（ハ）ポリイソシアネート
（ニ）数平均分子量５００〜５０００の範囲にあるエポキシ樹脂
［２］前記［１］において、前記樹脂被覆層（Ａ）が、前記樹脂層（ａ１）と、該樹脂層（ａ１）の上層に形成されるポリエステルフィルム（ａ２）からなることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
［３］前記［１］または［２］に記載の前記樹脂層（ａ１）を形成する前記（イ）飽和型ポリエステル樹脂、前記（ロ）飽和型ポリエステル樹脂、前記（ハ）ポリイソシアネートおよび前記（ニ）エポキシ樹脂の合計含有量を１００重量部としたとき、以下の組成比からなることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
前記（イ）飽和型ポリエステル樹脂：２５〜４５重量部
前記（ロ）飽和型ポリエステル樹脂：２５〜４５重量部
前記（ハ）ポリイソシアネート：１０〜３０重量部
前記（ニ）エポキシ樹脂：１０〜２０重量部
［４］前記［１］〜［３］のいずれかにおいて、前記（ハ）ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートより選ばれる１種以上のポリイソシアネートであることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかにおいて、前記（ニ）エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかにおいて、前記樹脂層（a１）に、有機顔料を、前記樹脂層（a１）を形成する樹脂組成物１００重量部に対し１〜１０重量部の割合で含有することを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
［７］前記［２］〜［６］のいずれかにおいて、前記ポリエステルフィルム（ａ２）が、ポリエステル樹脂の構成単位の９３ｍａｓｓ％以上がエチレンテレフタレート単位及び／またはエチレンナフタレート単位である二軸延伸ポリエステルフィルムであり、該二軸延伸ポリエステルフィルムは、無機粒子および／または有機粒子を含有することを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の容器用樹脂被覆金属板。

本発明によれば、食品缶詰素材に要求される多くの特性に対応可能な、容器用樹脂被覆金属板が得られる。そして、食品缶詰に要求される多くの機能を容易に付加できる新たな容器用樹脂被覆金属板として、産業上有益な発明である。

金属板のラミネート装置の要部を示す図である。（実施例１）フィルムラミネート金属板の断面構造を示す図である。（実施例１）

以下、本発明の容器用樹脂被覆金属板について詳細に説明する。
本発明の容器用樹脂被覆金属板は、金属板の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を主成分とする複層構造の樹脂被覆層（Ａ）を有する。そして、この樹脂被覆層（Ａ）は、前記金属板面と密着しポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（a１）を有し、さらに、前記樹脂層（a１）は、下記（イ）〜（ニ）の成分を含有する。
（イ）数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５〜５０℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂
（ロ）数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５１〜１００℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂
（ハ）ポリイソシアネート
（ニ）数平均分子量５００〜５０００の範囲にあるエポキシ樹脂
まず、本発明で用いる金属板について説明する。
本発明の金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等を用いることができる。特に、下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物からなる二層皮膜を形成させた表面処理鋼板（以下、ＴＦＳと称す）等が最適である。
ＴＦＳの金属クロム層、クロム水酸化物層の付着量については、特に限定されないが、加工後密着性、耐食性の観点から、何れもＣｒ換算で、金属クロム層は７０〜２００ｍｇ／ｍ^２、クロム水酸化物層は１０〜３０ｍｇ／ｍ^２の範囲とすることが望ましい。

次に、金属板面と密着しポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（a１）について説明する。
樹脂層（a１）は、ポリエステルを主成分とする。
ポリエステルを主成分とする樹脂層とは、ポリエステルを５０ｍａｓｓ％以上１００ｍａｓｓ％以下含む樹脂であり、ポリエステル以外の樹脂を含む場合には、エポキシ、ポリオレフィンなどの樹脂を含有することができる。

樹脂層（a１）は下記（イ）〜（ニ）を含有する。
（イ）数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５〜５０℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂
（ロ）数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５１〜１００℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂
（ハ）ポリイソシアネート
（ニ）数平均分子量５００〜５０００の範囲にあるエポキシ樹脂
成分（イ）：数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５〜５０℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂
樹脂層（a１）を形成する、数平均分子量５０００〜３００００、Ｔｇが５〜５０℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂（イ）は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させたものであり、少なくとも一方の成分として三官能以上の成分を用いればよい。
多塩基酸成分としては、たとえば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの1種以上のニ塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１、４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３-メチルペンタンジオール、１、４-ヘキサンジオール、１、６-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの２価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

飽和型ポリエステル樹脂（イ）の市販品としては、例えば、東洋紡績（株）製のバイロン３００、５００、５６０、６００、６３０、６５０、６７０、バイロンＧＫ１３０、１４０、１５０、１９０、３３０、５９０、６８０、７８０、８１０、８９０、ユニチカ（株）製エリーテルＵＥ-３２２０、３５００、３２１０、３２１５、３２１６、３６２０、３２４０、３２５０、３３００、東亞合成（株）製アロンメルトＰＥＳ-３１０、３１８、３３４などが挙げられる。

ここで、飽和型ポリエステル樹脂（イ）の添加量は、樹脂層（ａ１）を形成する成分（イ）〜（ニ）の合計含有量を１００重量部とした場合に、２５〜４５重量部の範囲であることが望ましい。２５重量部未満であると、樹脂層の加工性が低下し、製缶加工に追随せず、破胴してしまう場合がある。一方、４５重量部を超えると、樹脂の架橋度が不十分となり、耐レトルト性の劣化や、耐食性が劣化するおそれがある。また、皮膜のＴｇが低下するため、耐ブロッキング性が低下するおそれもある。好ましくは、２０〜４０重量部の範囲であり、樹脂層の加工性、耐レトルト性、耐食性等の諸性能を高いレベルでバランスすることができる。

成分（ロ）：数平均分子量が５０００〜３００００Ｔｇが５１〜１００℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂
樹脂層（a１）を形成する、数平均分子量５０００〜３００００、Ｔｇが５１〜１００℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂（ロ）としては、上記成分（イ）と同様の組成であり、市販品としては、例えば、東洋紡績（株）製のバイロン２００、２２６、２４０、２４５、２７０、２８０、２９０、２９６、６６０、８８５、バイロンＧＫ２５０、３６０、６４０、８８０、ユニチカ（株）製エリーテルＵＥ-３２００、９２００、３２０１、３２０３、３３５０、３３７０、３３８０、３６００、３９８０、３６６０、３６９０、９６００、９８００、東亞合成（株）製アロンメルトＰＥＳ-３１６、３６０などが挙げられる。

ここで、飽和型ポリエステル樹脂（ロ）の添加量は、樹脂層（ａ１）を形成する成分（イ）〜（ニ）の合計含有量を１００重量部とした場合に、２５〜４５重量部の範囲であることが望ましい。２５重量部未満であると、樹脂層の加工性が低下し、製缶加工に追随せず、破胴してしまう場合がある。一方、４５重量部を超えると、樹脂層のＴｇが過度に上昇するため、製缶加工に樹脂層が追随せず、金属板との界面で剥離が生じてしまうおそれがある。好ましくは、２０〜４０重量部の範囲であり、樹脂層の加工性、耐レトルト性、耐食性、耐ブロッキング性等の諸性能を高いレベルでバランスすることができる。

本発明では、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（a１）中に、飽和型ポリエステル樹脂として、加工性、耐レトルト白化性、耐熱水変色性、ブロッキング性をバランスさせるために、Ｔｇの異なる２種類（（イ）と（ロ））をブレンドする。飽和型ポリエステル樹脂（イ）：（ロ）の比率としては、１（イ）：１（ロ）〜１（イ）：１．８（ロ）の範囲でブレンドすることが好ましい。飽和型ポリエステル樹脂（ロ）が飽和型ポリエステル樹脂（イ）に対し、１：１．８の比率を上回った場合には、皮膜のＴｇが高いことにより加工性が低下して、製缶加工時に樹脂層が凝集破壊してフィルムが剥離し、そこを起点に缶胴部が断裂してしまうことがある。一方、飽和型ポリエステル樹脂（ロ）が飽和型ポリエステル樹脂（イ）に対し、１：１の比率を下回った場合には、皮膜のＴｇ低下により耐ブロッキング性、耐レトルト白化性、耐熱水変色性が劣化してしまう。

なお、Ｔｇが５〜５０℃の範囲と５１〜１００℃の範囲の2種類を用いたのは、本発明が適用される食品缶詰や蓋などの製造条件や使用環境において、加工性、耐レトルト白化性、耐熱水変色性、ブロッキング性を最も好適にバランスさせることができるからである。Ｔｇが５℃未満では耐ブロッキング性が確保できないおそれがある。Ｔｇが１００℃超となると、加工性が劣化してしまうおそれがある。そして、５０℃と５１℃の温度範囲で区切ったのは５０℃を境界として、樹脂の耐ブロッキング性および加工性が大きく変化するためである。

また、前記飽和型ポリエステル樹脂（イ）及び（ロ）の数平均分子量が５０００未満の場合には、高速でラミネートした場合に下地に追従できずに密着不良を引き起こす例がある。５００００を超える場合には、塗料粘度が高いことによりコーティングの際にムラが発生しやすく、これがラミネートの際に不均一になり、外観不良となる例が確認されている。

成分（ハ）：ポリイソシアネート
樹脂層（a１）には、さらに成分（ハ）としてポリイソシアネートを添加する。イソシアネート基は、ポリエステル樹脂の末端の官能基や、基材であるポリエステルフィルムの表面の官能基と、速やかに反応することができる。これにより、熱融着ラミネート法などの、極めて短時間（1秒未満）の熱処理において、イソシアネート架橋反応による高分子化が可能となる。そして、密着層の強度と加工性を大幅に向上させるとともに、基材フィルムとの強固な密着性を得ることができる。適用するポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが挙げられ、中でも、キシリレンジイソシアネート化合物が、密着性、耐久性などの観点から、最も好適である。

また、ポリイソシアネートを添加することによって、イソシアネート架橋反応による分子鎖の三次元ネットワークが形成されるため、レトルト処理環境下での水蒸気による変色を効果的に抑制することができる。水蒸気による変色とは、レトルト殺菌処理中に、樹脂層そのものが白く濁ったように変色する現象であり、レトルト白化と呼ばれている。このレトルト白化は缶外面の意匠性を損なわせるため、消費者の購買意欲を減退させうる大きな問題である。発明者らが鋭意検討した結果、レトルト白化は、缶体を被覆する樹脂層内に水蒸気が浸透することによって樹脂層の界面及び界面近傍に液胞が形成され、液胞部で光が散乱することが原因であると考えた。したがって、特性改善のためには、樹脂層の界面及び界面近傍での液胞形成を抑制することが重要である。樹脂中に侵入した水蒸気は、樹脂中を拡散し、金属板との界面まで到達する。レトルト処理の開始直後は、缶内に充填された内容物が常温に近い状態にあるため、缶の外部から内部にかけて温度勾配が生ずる。即ち、樹脂中を拡散する水蒸気は、金属板に近づくにつれて冷却されることになり、界面及び界面近傍で液化し、凝縮水となって液胞を形成する。液胞がレトルト処理後も界面及び界面近傍に残留することで、光の散乱を招き、樹脂表面が白濁してみえることとなる。したがって、レトルト白化を抑制するためには、界面及び界面近傍における液胞の形成を抑止すればよい。

一方、レトルト処理装置には、上記のように加熱媒体として水蒸気を用いるもの以外に、熱水を加熱媒体として用いるレトルト装置がある。熱水を加熱媒体として用いる装置の場合、水蒸気による変色とは異なったメカニズムで、樹脂層そのものが変色し意匠性が劣化するという問題が発生する。これは、レトルト処理の初期段階において、ポリエステル分子鎖の架橋反応が十分に進行していない場合、樹脂層内に浸透した水がポリエステルのカルボニル末端基を触媒としてポリエステル分子鎖の加水分解反応を促すことで、樹脂層内に大きな液胞が形成されることが原因であると考えられている。

そこで、発明者らが上記２種類の変色現象を鋭意検討した結果、イソシアネート架橋反応によるポリエステル分子鎖のネットワークを、熱融着ラミネート段階で十分に形成させることで、上記２種類の変色現象のいずれも抑制できることがわかった。ポリエステル分子鎖のネットワークが、水蒸気および熱水が樹脂内へ浸透し界面に到達するのを抑制するとともに、樹脂強度及び弾性率が上昇することで、液胞の形成及び成長を抑制することができる。また、分子鎖ネットワーク形成に伴うカルボニル末端基量の減少により、急激な加水分解反応も抑制される。

ここで、ポリイソシアネートの添加量は、樹脂層（ａ１）を形成する成分（イ）〜（ニ）の合計含有量を１００重量部とした場合に、１０〜３０重量部の範囲であることが望ましい。１０重量部未満であると、熱融着ラミネート段階におけるポリエステル樹脂の末端官能基との架橋反応、もしくはポリエステルフィルム表面の官能基との架橋反応のいずれかが不十分となり、製缶加工時に、フィルムが剥離したり、素材が断裂してしまう場合がある。また、ネットワークの形成が不十分なため、上記レトルト処理における変色を抑制することもできない。一方、３０重量部を超えると、ポリエステル樹脂層の耐水性が低下してしまうため、レトルト処理時等にフィルムが缶から剥離してしまうおそれがある。好ましくは、１０〜２０重量部の範囲である。

成分（ニ）：数平均分子量５００〜５０００の範囲にあるエポキシ樹脂
樹脂層（a１）に用いる、数平均分子量５００〜５０００の範囲にあるエポキシ樹脂（ニ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールを、必要に応じて酸またはアルカリ触媒の下、高分子量まで縮合させてなる樹脂、エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであっても良い。上記ビスフェノールとしては、ビス（４-ヒドロキシフェニル）、メタン［ビスフェノールＦ］、１、１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、２、２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２、２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］などをあげることができる。上記ビスフェノール類は単独で又は２種以上の混合物として使用できる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製の、ＪＥＲ１００４、１００７、１００９、１０１０、旭エポキシジャパン（株）製の、ＡＥＲ６０９７、６０９９および大日本インキ化学（株）製のエピクロン７０５０、９０５０などを挙げることができる。

ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ（株）製のエピクロンＮ-６６５、６７０、６７３、６８０、６９０、６９５、７３０、７４０、７７０、８６５、８７０、ダウケミカル（株）製のＸＤ-７８５５、旭化成エポキシ（株）製のＥＣＮ-１２７３、１２９９などが挙げられる。

エポキシ樹脂の数平均分子量が５００未満の場合は、高エーテル化アミノ樹脂との反応性が劣り、十分な架橋が得られず、耐レトルト性や耐熱水変色性が劣化し、更には密着不良を発生する場合がある。また、樹脂層（a１）をコーティングしたフィルムを巻き取った場合に、フィルムとのブロッキングが発生する場合がある。一方、数平均分子量が５０００を越える場合、溶液粘度が高くなり、ラミネート性やコーティング時の作業性に悪影響を及ぼすおそれがある。

ここで、エポキシ樹脂（ニ）の添加量は、樹脂層（ａ１）を形成する成分（イ）〜（ニ）の合計含有量を１００重量部とした場合に、１０〜２０重量部の範囲であることが望ましい。１０重量部未満であると、架橋剤との反応性が劣り、十分な架橋構造が形成されず、耐レトルト性や耐食性等が劣化してしまう場合がある。一方、２０重量部を超えると、樹脂層の加工性が不十分となり、製缶時に破胴してしまうおそれがある。好ましくは、１２〜１７重量部の範囲である。

樹脂層（ａ１）の付着量
樹脂層（ａ１）の付着量は、０．１ｇ/ｍ²以上５.０/ｍ²以下の範囲に規定するのが好ましい。０．１ｇ/ｍ²未満では、金属板表面を均一に被覆することができず、膜厚が不均一になる場合がある。改質剤を添加した場合は、改質剤の付着量が変動することとなり、安定した機能を得ることができず、不適となる場合がある。一方、５．０ｇ/ｍ²超とすると、樹脂の凝集力が不十分となり、樹脂層の強度が低下してしまう恐れがある。その結果、製缶加工時に、樹脂層が凝集破壊してフィルムが剥離し、そこを起点に缶胴部が断裂してしまうこととなる。
以上より、付着量は、０．１ｇ/ｍ²以上５．０ｇ/ｍ²以下、好ましくは０．１ｇ/ｍ²以上３．０ｇ/ｍ²以下、更に好ましくは、０．５ｇ/ｍ²以上２．０ｇ/ｍ²である。

着色剤
更に、樹脂層（ａ１）に染料、顔料などの着色剤を添加することで、下地の金属板を隠蔽し、樹脂独自の多様な色調を付与できる。容器表面に光輝色を望む場合には、黄色の有機系顔料の使用が好適である。透明性に優れながら着色力が強く、展延性に富むため、容器成形後も光輝色のある外観が得られる。本発明で使用できる有機系顔料を例示すれば、カラーインデックス（C.I.登録の名称）が、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、５５、８１、８３、１３９、１８０、１８１、１８３、１９１、２１４のうちの少なくとも１種類を挙げることができる。特に、色調（光輝色）の鮮映性、耐熱水変色性などの観点から、C.I.ピグメントイエロー１８０、２１４がより好ましく用いられる。
黄色の有機系顔料の添加量は、樹脂層（ａ１）を形成する成分（イ）〜（ニ）の合計を１００重量部とした場合に、１〜１０重量部とすることが好ましい。添加量が１重量部以上であれば、発色に優れるので好適である。また、添加量を１０重量部以下に抑えることで、透明度が高くなり光輝性に富んだ色調となる。

このほか、レッド顔料としてC.I.ピグメントレッド１０１、１７７、１７９、１８７、２２０、２５４、ブルー顔料としてC.I.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、バイオレット顔料としてC.I.ピグメントバイオレット１９、オレンジ顔料としてC.I.ピグメントオレンジ６４、グリーン顔料としてC.I.ピグメントグリーン７などが挙げられる。

硬化触媒
樹脂層（ａ１）には、前記の成分（イ）〜（ニ）及び着色剤に加えて、架橋を促進させる硬化触媒を添加することができる。硬化触媒としては強酸化合物が挙げられ、スルホン酸化合物またはスルホン酸化合物のアミン中和物が適している。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などを挙げることができる。添加量としては、樹脂層（ａ１）を形成する成分（イ）〜（ニ）および着色剤の固形分の合計を１００重量部とした場合に、０．５〜５重量部の範囲であることが望ましい。５重量部よりも多い場合は着色剤が過剰に硬化し、加工性が低下するおそれがある。一方、０．５重量部未満の場合には硬化反応が遅いため、耐ブロッキング性が悪化するおそれがある。

次いで、樹脂層（ａ１）の上層に形成されるポリエステルフィルム（ａ２）について説明する。
樹脂被覆層（Ａ）は、最上層として樹脂層（ａ１）の上層にポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（a２）を形成することが好ましく、さらに好ましくは樹脂層（a２）としてはポリエステルフィルム（ａ２）である。

ポリエステルフィルム組成
本発明で使用するポリエステルフィルムは、レトルト後の味特性を良好とする点、製缶工程での摩耗粉の発生を抑制する点で、エチレンテレフタレート及び／またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とすることが望ましい。エチレンテレフタレート及び／またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とするポリエステルとは、ポリエステルの９３ｍａｓｓ％以上がエチレンテレフタレート及び／またはエチレンナフタレートを構成成分とするポリエステルである。さらに好ましくは９５ｍａｓｓ％以上であると金属缶に飲料を長期充填しても味特性が良好であるので望ましい。
一方、味特性を損ねない範囲で他のジカルボン酸成分、グリコール成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の指環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。

粒子
本発明で用いるポリエステルフィルムは、無機粒子および／または有機粒子を含有することができる。本発明で用いるポリエステルフィルムにおける粒子とは、組成的には有機、無機を問わず特に制限されるものではないが、耐摩耗性、加工性、味特性等の点から体積換算平均粒子径が０．００５〜５．０μmであることが必要であり、特に０．０１〜３．０μmであることが好ましい。また、耐摩耗性等の点から、下記式に示される相対標準偏差が０．５以下であることが必要であり、さらには０．３以下であることが好ましい。

粒子の長径／短径比としては、１．０〜１．２であることが必要である。モース硬度としては、突起硬さ、耐摩耗性などの点から７未満であることが必要である。
また、これらの効果を十分に発現させるには、上記からなる粒子を０．００５〜１０ｍａｓｓ％含有することが必要である。

具体的には、無機粒子としては、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等が挙げられる。中でも、粒子表面の官能基とポリエステルとが反応してカルボン酸金属塩を生成するものが好ましく、具体的には、粒子１ｇに対し、１０^−５ｍｏｌ以上有するものが、ポリエステルとの親和性、耐摩耗性などの点で好ましく、さらには２×１０^−５ｍｏｌ以上であることが好ましい。
また、有機粒子としては、さまざまな有機高分子粒子を用いることができるが、その種類としては、少なくとも一部がポリエステルに対し不溶の粒子であればいかなる組成の粒子でも構わない。また、このような粒子の素材としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂などの種々のものを使用することができる。中でも、耐熱性が高く、かつ粒度分布の均一な粒子が得られやすいビニル系架橋高分子粒子が特に好ましい。
このような無機粒子および有機高分子粒子は、単独で用いても構わないが、２種以上を併用して用いることが好ましく、粒度分布、粒子強度など物性の異なる粒子を組み合わせることにより、さらに機能性の高いポリエステル樹脂を得ることができる。

また、本発明の効果を妨げない範囲において、他の粒子、例えば各種不定形の外部添加型粒子、及び内部析出型粒子、あるいは各種表面処理剤を用いても構わない。

更に、ポリエステルフィルムが二軸延伸ポリエステルフィルムであると、耐熱性・味特性の観点から好ましい。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよいが、延伸条件、熱処理条件を特定化し、フィルムの厚さ方向の屈折率が１．５０以上であることが、ラミネート性、成形性を良好とする点で好ましい。さらに、厚さ方向屈折率が１．５１以上、特に１．５２以上であると、ラミネート時に多少のばらつきがあっても成形性、耐衝撃性を両立させる上で面配向係数を特定の範囲に制御することが可能となるので好ましい。

また、二軸延伸ポリエステルフィルムは、製缶工程で絞り成形後に２００〜２３０℃程度の熱履歴を受けた後にネック部を加工する際の加工性、耐衝撃性の点で固体高分解能ＮＭＲによる構造解析におけるカルボニル部の緩和時間が２７０ｍｓｅｃ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、２８０ｍｓｅｃ以上、特に好ましくは３００ｍｓｅｃ以上である。本発明の効果を妨げない範囲において、他の粒子、例えば各種不定形の外部添加粒子、及び内部析出型粒子、あるいは各種表面処理剤を用いても構わない。

ポリエステルフィルム（a２）の厚み
本発明で用いるポリエステルフィルムの厚さは、５〜１００μmが好ましい。ポリエステルフィルムの厚さが５μm未満では、被覆性が不十分であり耐衝撃性と成形性が確保できない。一方、１００μmを超えると、上記特性が飽和して何ら改善効果が得られないばかりか、金属表面への熱融着時に必要となる熱エネルギーが増大するため、経済性を損なってしまう。このような観点から、より好ましいポリエステルフィルムの厚さは８〜５０μm、さらに好ましくは１０〜２５μmである。

次いで、本発明の容器用樹脂被覆金属板の製造方法について説明する。

ポリエステルを主成分とする樹脂層（ａ１）の形成方法
一例として、ポリエステル樹脂層（ａ１）を、ポリエステルフィルム（ａ２）の表面に形成する方法について述べる。
主成分となるポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解させるとともに、本発明が規定する樹脂層（ａ１）の添加成分及び任意添加成分を有機溶剤中に溶解または分散させてコーティング液を調製する。このコーティング液を、ポリエステルフィルム（ａ２）製膜時もしくは製膜後に、フィルム表面に塗布し乾燥することで、樹脂層（ａ１）を形成する。

ポリエステル樹脂を溶解させるための有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤などを挙げることができ、これらの1種以上を適宜選定して使用することができる。
また、本発明で規定する架橋剤、硬化触媒、着色剤としてカーボンブラック、アゾ系顔料などの添加剤も、有機溶剤中に分散させて使用することができる。この際、分散剤を併用すると、添加剤の均一性が付与できるため好適である。

コーティング液をポリエステルフィルムに塗布する方法としては、ロールコーター方式、ダイコーター方式、グラビア方式、グラビアオフセット方式、スプレー塗布方式など、既知の塗装手段が適用できるが、グラビアロールコート法が最も好適である。コーティング液塗布後の乾燥条件としては、８０℃〜１７０℃で２０〜１８０秒間、特に８０℃〜１２０℃で６０〜１２０秒間が好ましい。乾燥後の樹脂層（ａ１）とポリエステルフィルム（ａ２）を合計した付着量は、０．１ｇ／ｍ²以上５．０ｇ／ｍ²以下の範囲が好ましい。

樹脂層（ａ１）をコーティング後のポリエステルフィルム（ａ２）を金属板表面にラミネートする方法
樹脂層（ａ１）をコーティングしたポリエステルフィルム（ａ２）を樹脂層（ａ１）が金属板面と密着するように金属板表面にラミネートする。例えば、金属板をフィルムの融点を超える温度で加熱し、その表面に樹脂層（ａ１）をコーティングしたポリエステルフィルム（ａ２）を圧着ロール（以下、ラミネートロールと称す）を用いて接触させ熱融着させる方法を用いることができる。なお、このとき、上述したように、樹脂層（ａ１）をコーティングしたポリエステルフィルム面を圧着ロール（以後ラミネートロールと称す）を用いて金属板に接触させ熱融着させることが必要である。
ラミネート条件については、本発明に規定する樹脂層が得られるように適宜設定される。例えば、ラミネート開始時の温度を少なくともフィルムの融点以上とし、ラミネート時にフィルムの受ける温度履歴として、フィルムの融点以上の温度で接している時間を１〜２０ｍｓｅｃの範囲とすることが好適である。このようなラミネート条件を達成するためには、高速でのラミネートに加えて、融着中の冷却も必要である。ラミネート時の加圧は特に規定するものではないが、面圧として９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ²（１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ^２）が好ましい。この値が低すぎると、樹脂界面の到達する温度が融点以上であっても時間が短時間であるため溶融が不十分であり、十分な密着性を得難い。また、加圧が大きいとラミネート金属板の性能上は不都合がないものの、ラミネートロールにかかる力が大きく設備的な強度が必要となり装置の大型化を招くため不経済である。

以下、本発明の実施例について説明する。

金属板の製造
金属板として、クロムめっき鋼板を用いた。冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した厚さ０．１８ｍｍ、幅９７７ｍｍの鋼板に対して、脱脂、酸洗後、クロムめっき処理を行い、クロムめっき鋼板を製造した。クロムめっき処理は、ＣｒＯ_３、Ｆ⁻、ＳＯ_４ ^２−を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、ＣｒＯ_３、Ｆ⁻を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電気量等）を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量を、Ｃｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ^２、１５ｍｇ／ｍ^２に調整した。

缶内面側の樹脂被覆要フィルムの製造
表２に示すグリコール成分と酸成分を表２に示す比率にて重合したポリエステル樹脂に、表２に示す粒子を配合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を常法に従い、乾燥、溶融、押し出して、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸・熱固定して、二軸配向ポリエステルフィルム（ａ２）を得た。
次いで、表１に示すポリエステル樹脂を主成分とする樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂、有機顔料などの各種添加剤を、表１に示す比にてトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒中に溶解してコーティング液を作製した。このコーティング液を上記にて得られた二軸配向ポリエステルフィルム（ａ２）の片側の面に、グラビアロールコーターにより所定の乾燥付着量となるように塗布・乾燥し、乾燥後の樹脂層（ａ１）の付着量を調整した。乾燥温度は、８０〜１２０℃の範囲とした。

缶外面側の樹脂被覆要フィルムの製造
表４に示すグリコール成分と酸成分を表４に示す比率にて重合したポリエステル樹脂に、表４に示す粒子を配合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を常法に従い、乾燥、溶融、押し出して、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸・熱固定して、二軸配向ポリエステルフィルム（ａ２）を得た。
次いで、表３に示すポリエステル樹脂を主成分とする樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂、有機顔料などの各種添加剤を、表３に示す比にてトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒中に溶解してコーティング液を作製した。このコーティング液を上記にて得られた二軸配向ポリエステルフィルム（ａ２）の片側の面に、グラビアロールコーターにより所定の乾燥付着量となるように塗布・乾燥し、乾燥後の樹脂層（ａ１）の付着量を調整した。乾燥温度は、８０〜１２０℃の範囲とした。

容器用樹脂被覆金属板の製造
図１に示す金属帯のラミネート装置を用い、前記で得たクロムめっき鋼板１を金属帯加熱装置２で加熱し、ラミネートロール３により、クロムめっき鋼帯１の一方の面に、缶内面側の樹脂被覆層（Ａ）をラミネート（熱融着）するとともに、他方の面に缶外面側の樹脂被覆層（Ａ）をラミネート（熱融着）した。その後、金属帯冷却装置５にて水冷を行い、ポリエステル樹脂被覆金属板を製造した。上記ラミネートロール３は内部水冷式とし、ラミネート中に冷却水を強制循環し、フィルム接着中の冷却を行った。樹脂フィルムを金属板にラミネートする際に、金属板に接する界面のフィルム温度がフィルムの融点以上になる時間を１〜２０ｍｓｅｃの範囲内にした。
以上より製造された容器用樹脂被覆金属板（本発明例）の片面側の被膜断面構造を図２に示す。

容器用樹脂被覆金属板の評価
以上より製造された容器用樹脂被覆金属板の特性について、下記の（１）〜（５）の方法によりそれぞれ測定、評価した。
（１）成形性
容器用樹脂被覆金属板にワックスを塗布後、直径２００ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比２．００で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対し、絞り比２．２０で再絞り加工を行った。この後、常法に従いドーミング成形を行った後、トリミングし、次いでネックイン−フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部に着目し、フィルムの損傷程度を目視観察した。評価対象は、缶の内外面である。
（評点について）
◎：成形後フィルムに損傷も白化も認められない状態
○：成形後フィルムに損傷が認められないが、部分的に白化が認められる状態
×：缶が破胴し、成形不可能
（２）耐レトルト白化性
上記（１）の成形性評価で成形可能（○以上）であった缶の、底部（缶外面側）を対象とした。缶内に常温の水道水を満たした後、蓋を巻き締めて密閉した。その後、缶底部を下向きにして、蒸気式レトルト殺菌炉の中に配置し、125℃で90分間、レトルト処理を行った。レトルト処理後、缶底部外面の外観変化を目視で観察した。
なお、蒸気式レトルト殺菌炉とは、加熱媒体として、純粋な飽和蒸気を使用し、缶を振動させないで加熱殺菌する炉のことである。
（評点について）
◎：外観変化なし
○：外観にかすかな曇り発生
×：外観が白濁（白化発生）
（３）耐熱水変色性
上記（１）の成形性評価で成形可能（○以上）であった缶の、底部（缶外面側）を対象とした。缶内に常温の水道水を満たした後、蓋を巻き締めて密閉した。その後、缶底部を下向きにして、熱水式レトルト殺菌炉の中に配置し、１２５℃で９０分間、レトルト処理を行った。レトルト処理後、缶底部外面の外観変化を目視で観察した。
なお、熱水式レトルト装置とは、加熱媒体として熱水を使用して、缶を振動させないで加熱殺菌する炉のことである。
（評点について）
◎：外観変化なし
○：外観がわずかに変化（変色発生）
×：外観が変化（顕著な変色が発生）
（４）成形後密着性１
上記（１）の成形性評価で成形可能（○以上）であった缶を対象とした。缶胴部よりピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部からフィルムの一部を剥離する。剥離したフィルムを、剥離された方向とは逆方向（角度：１８０°）に開き、引張試験機を用いて、引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎ.でピール試験を行い、幅１５ｍｍあたりの密着力を評価した。評価対象は、缶外面の缶胴部である。
（評点）
◎：１０.０（Ｎ）／１５（ｍｍ）以上
○：５．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）以上、１０．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）未満
×：５．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）未満
（５）成形後密着性２
上記（１）の成形性評価で成形可能（○以上）であった缶を対象とした。缶の内部に水道水を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。続いて、レトルト殺菌処理を１３０℃、９０分間の条件で実施し、缶胴部よりピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部からフィルムの一部を剥離する。剥離したフィルムを、剥離された方向とは逆方向（角度：１８０°）に開き、引張試験機を用いて、引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎ.でピール試験を行い、幅１５ｍｍあたりの密着力を評価した。評価対象は、缶内面の缶胴部である。
（評点）
◎：１０.０（Ｎ）／１５（ｍｍ）以上
○：５．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）以上、１０．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）未満
×：５．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）未満
以上により得られた結果を表５および表６に示す。

表５、表６より、本発明例は、食品缶詰素材に要求される成形性、耐レトルト白化性、耐熱水変色性、成形後密着性について、良好な性能を有することがわかる。これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、いずれかの特性が劣っている。

食品缶詰素材として、食品缶詰の缶胴及び蓋等を中心に、世界のあらゆる市場で使用可能である。

１金属板（クロムめっき鋼板）
２金属帯加熱装置
３ラミネートロール
４ａ、４ｂフィルム
５金属帯冷却装置

Claims

金属板の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を主成分とする複層構造の樹脂被覆層（Ａ）を有し、該樹脂被覆層（Ａ）は、前記金属板面と密着し下記（イ）〜（ニ）の成分を含有しポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（a１）を有することを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
（イ）数平均分子量が５０００〜３００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５〜５０℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂
（ロ）数平均分子量が５０００〜３００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５１〜１００℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂
（ハ）ポリイソシアネート
（ニ）数平均分子量５００〜５０００の範囲にあるエポキシ樹脂
前記樹脂被覆層（Ａ）が、前記樹脂層（ａ１）と、該樹脂層（ａ１）の上層に形成されるポリエステルフィルム（ａ２）からなることを特徴とする請求項１に記載の容器用樹脂被覆金属板。
前記樹脂層（ａ１）を形成する前記（イ）飽和型ポリエステル樹脂、前記（ロ）飽和型ポリエステル樹脂、前記（ハ）ポリイソシアネートおよび前記（ニ）エポキシ樹脂の合計含有量を１００重量部としたとき、以下の組成比からなることを特徴とする請求項１または２に記載の容器用樹脂被覆金属板。
前記（イ）飽和型ポリエステル樹脂：２５〜４５重量部
前記（ロ）飽和型ポリエステル樹脂：２５〜４５重量部
前記（ハ）ポリイソシアネート：１０〜３０重量部
前記（ニ）エポキシ樹脂：１０〜２０重量部
前記（ハ）ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートより選ばれる１種以上のポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の容器用樹脂被覆金属板。
前記（ニ）エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の容器用樹脂被覆金属板。
前記樹脂層（a１）に、有機顔料を、前記樹脂層（a１）を形成する樹脂組成物１００重量部に対し１〜１０重量部の割合で含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の容器用樹脂被覆金属板。
前記ポリエステルフィルム（ａ２）が、ポリエステル樹脂の構成単位の９３ｍａｓｓ％以上がエチレンテレフタレート単位及び／またはエチレンナフタレート単位である二軸延伸ポリエステルフィルムであり、該二軸延伸ポリエステルフィルムは、無機粒子および／または有機粒子を含有することを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の容器用樹脂被覆金属板。