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CN102177122A - 用于制备2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的方法 - Google Patents

用于制备2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的方法 Download PDF

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CN102177122A
CN102177122A CN2009801405144A CN200980140514A CN102177122A CN 102177122 A CN102177122 A CN 102177122A CN 2009801405144 A CN2009801405144 A CN 2009801405144A CN 200980140514 A CN200980140514 A CN 200980140514A CN 102177122 A CN102177122 A CN 102177122A
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Abstract

本发明涉及烷基化苯酚的制备。更具体地，本发明涉及一种用于制备2-仲烷基-4，5-二-正烷基苯酚的改进方法。

Description

用于制备2-仲烷基-4,5-二-(正烷基)苯酚的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2008年10月14日提交的临时申请61/105,185的优先权的权益。本申请通过引用临时申请61/105,185而以其全部内容结合在本文中。
发明领域
本发明涉及烷基化苯酚的制备。更具体地，本发明涉及用于制备2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的方法。
发明背景
衍生自芳族醇的有机磷化合物具有许多重要的商业应用，所述商业应用包括它们作为以下各项的应用：抗氧化剂、稳定剂、抗磨添加剂，以及作为各种催化过程如烯烃氢氰化或氢甲酰化的配体。用于制备某些单齿或双齿有机磷化合物的成分包括具有通式结构I的2，2’-双酚化合物。这些2，2’-双酚通常由对应的结构II的酚的氧化偶合制备，例如，如公布的美国专利申请2003/0100802中的所公开的。
Figure BPA00001347611200011
一种用于制备通式结构II的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的方法是对应的通式结构III的3，4-二-(正烷基)苯酚的烷基化。Houben-Weyl的6/1C卷(955-985)页，G.Thieme Verlag，斯图加特，1976年，教导了使用均相和多相酸催化剂用烯烃对酚进行烷基化的一般方法。关于后一种催化剂，例如美国专利3,037,052公开了使用含有磺酸基的大网络离子交换树脂作为用烯烃对酚进行烷基化的催化剂。此参考文献声明“大网络”是指当使单烯键式不饱和单体与聚偏二乙烯单体在特定化合物的存在下共聚时，逐渐形成的独特的多孔结构。
J.Kamis[捷克斯洛伐克化学通讯汇编(Collection of Czechoslovak Chemical Communications)1964，29(12)，3176-8]报道了在阳离子交换树脂Allassion CS的存在下，3，4-二甲基苯酚与反应性1，1-双取代烯烃、异丁烯的烷基化。然而，报道了催化剂活性以及对于2-叔丁基-4，5-二甲基苯酚的选择性都是低的。S.P.Starkov和L.V.Glushkova(USSR应用化学期刊(Journal of Applied Chemistry of the USSR)1967，40，第209和1583页)描述了在阳离子交换树脂KU-2的存在下，3，4-二甲基苯酚与反应性1，2-双取代烯烃、2-己烯和环己烯的烷基化。差的催化剂活性需要高的担载量(loadings)(50％)并且保持3，4-二甲基苯酚转化率低于50％，以实现对于期望的2-烷基-4，5-二甲基苯酚的可接受的化学收率。高的催化剂担载量、低的3，4-二甲基苯酚转化率以及对期望的2-烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的低的选择性严重限制了反应器生产率并且增加了制备成本。
美国专利4,236,031公开了一种用于制备5-叔丁基烷基苯酚的方法，所述方法包括在至少100℃的温度，在有效量的交联有二乙烯基苯的磺化聚苯乙烯催化剂的存在下，使3-烷基苯酚或2，3-二烷基苯酚与异丁烯反应。美国专利4,236,031还公开了一种用于制备6-叔丁基烷基苯酚的方法，所述方法包括在50℃至90℃范围内的温度，在有效量的交联有二乙烯基苯的磺化聚苯乙烯催化剂的存在下，使3-烷基苯酚或2，3-二烷基苯酚与异丁烯反应。美国专利4,380,677公开了使用烷基化催化剂的4-烷基苯酚与异丁烯的选择性二烷基化，所述烷基化催化剂为带有磺酸基的大网络阳离子交换树脂(macroreticular cation exchange resin)，其具有大于约200平方米每克(m2/g)的内表面积和小于120埃
Figure BPA00001347611200021
的平均孔径。
使用含有磺酸基的大网络阳离子交换树脂作为取代的酚与烯烃的烷基化的催化剂已经被公开。然而，之前对于下列方面还未见报道：这样的催化剂用于3，4-二-(正烷基)苯酚与烯烃的选择性单烷基化以制备2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的选择和使用，以及这种催化剂用于在此反应中实现高生产率的优选性质。期望改进的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的合成。特别地，需要其特征在于下列各项的组合的从3，4-二甲基苯酚和丙烯制备期望的2-异丙基-4，5-二甲基苯酚的方法：(1)在低的催化剂与反应物的比率的情况下高的反应生产率，(2)高的丙烯和3，4-二甲基苯酚转化率，和(3)对2-异丙基-4，5-二甲基苯酚异构体的好的选择性。本发明描述了这样一种方法，以及衍生自将2-异丙基-4，5-二甲基苯酚与联产物分离的相关益处。
发明概述
在第一方面，本发明提供了一种用于制备结构II的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的方法，所述方法包括：在多相酸催化剂的存在下并且任选在溶剂的存在下，在约70℃至约170℃范围内的第一温度，使结构III的3，4-二-(正烷基)苯酚与烯烃接触以制备第一反应混合物，所述第一反应混合物包含2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚；
其中，在结构II和III中：
R1选自由下列各项组成的组：未取代的苯基；被一个或多个直链或支链的C1至C6烷基取代的苯基；和直链或支链的C1至C9烷基；
R2选自由下列各项组成的组：直链或支链的C1至C14烷基；
R3和R4独立地选自由下列各项组成的组：氢和直链或支链的C1至C16烷基；
其中，所述烯烃含有3至16个碳原子；并且
其中所述多相酸催化剂是含有磺酸基的大网络阳离子交换树脂，并且具有每千克为至少4当量酸的酸容量。
本发明的另一个方面是所述方法，所述方法还包括：在在约120℃至约175℃范围内的第二温度加热所述第一反应混合物，以制备第二反应混合物，所述第二反应混合物占优势地包含2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚，其中所述第二温度大于或等于第一温度。
本发明的另一个方面是所述方法，其中溶剂包含至少一种饱和脂族烃。
本发明的另一个方面是所述方法，所述方法还包括：将所述催化剂的至少一部分从所述第二反应混合物中分离，以制备第三反应混合物，所述第三反应混合物在催化剂方面耗减(depleted)并且包含2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚。
本发明的另一个方面是所述方法，所述方法还包括：将所述2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的至少一部分从所述第三反应混合物中分离。
本发明的另一个方面是所述方法，所述方法还包括将2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的至少一部分从所述第三反应混合物中分离，并且将耗减了2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的第三反应混合物的剩余部分的至少一些返回到下列步骤中的一个或两者：使3，4-二-(正烷基)苯酚与烯烃接触，或者在约120℃至约175℃范围内的第二温度加热第一反应混合物，以制备第二反应混合物，所述第二反应混合物占优势地包含2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚，其中第二温度大于或等于第一温度。
本发明的另一个方面是所述方法，所述方法还包括将任何结构III的3，4-二-(正烷基)苯酚的至少一部分从所述第三反应混合物中分离并且将所述3，4-二-(正烷基)苯酚的至少一部分返回到使3，4-二-(正烷基)苯酚与烯烃接触的步骤。
本发明的另一个方面是所述方法，其中所述第三反应混合物还包含选自由结构VI、结构VII的化合物和它们的混合物组成的组中的至少一种二-(仲烷基)苯酚，其中将所述二-(仲烷基)苯酚的至少一部分从所述第三反应混合物中分离，
并且其中，在结构VI和结构VII中，R1选自由下列各项组成的组：未取代的苯基；被一个或多个直链或支链的C1至C6烷基取代的苯基；和直链或支链的C1至C9烷基；R2选自由下列各项组成的组：直链或支链的C1至C14烷基；并且R3和R4独立地选自由下列各项组成的组：氢和直链或支链的C1至C16烷基。
本发明的另一个方面是所述方法，其中将从所述第三反应混合物中分离的所述二-(仲烷基)苯酚的至少一部分返回到使3，4-二-(正烷基)苯酚与烯烃接触的步骤，或者返回到所述在第二温度加热第一反应混合物的步骤。
本发明的另一个方面是所述方法，其中将从第三反应混合物中分离的二-(仲烷基)苯酚的至少一部分返回到所述在第二温度加热第一反应混合物以制备第二反应混合物的步骤。
本发明的另一个方面是所述方法，其中将从所述第三反应混合物中分离的二-(仲烷基)苯酚的至少一部分从所述工艺中排出。
本发明的另一个方面是所述方法，其中所述第三反应混合物还包含至少一种选自由结构IV、结构V和它们的混合物组成的组中的单-(仲烷基)苯酚，其中将所述单-(仲烷基)苯酚的至少一部分从第三反应混合物中分离，并且将至少一部分返回到使3，4-二-(正烷基)苯酚与烯烃接触的步骤中，或者返回到所述在第二温度加热第一反应混合物的步骤中，
并且其中，在结构IV和结构V中，R1选自由下列各项组成的组：未取代的苯基；被一个或多个直链或支链的C1至C6烷基取代的苯基；和直链或支链的C1至C9烷基；R2选自由下列各项组成的组：直链或支链的C1至C14烷基；并且R3和R4独立地选自由下列各项组成的组：氢和直链或支链的C1至C16烷基。
本发明的另一个方面是所述方法，其中通过蒸馏进行所述分离。
本发明的另一个方面是所述方法，其中所述蒸馏提供至少一种馏分(distillate fraction)和尾馏分(distillation tails)，并且其中所述方法还包括将至少一种馏分的至少一部分返回到使3，4-二-(正烷基)苯酚与烯烃接触的步骤。
本发明的另一个方面是所述方法，其中蒸馏是连续的。
本发明的另一个方面是所述方法，其中所述蒸馏是间歇的。
本发明的另一个方面是所述方法，其中所述分离是通过结晶进行的。
本发明的另一个方面是所述方法，其中将获自所述结晶的母液的至少一部分返回到使3，4-二-(正烷基)苯酚与烯烃接触的步骤，或者返回到所述在第二温度加热第一反应混合物的步骤。
本发明的另一个方面是所述方法，其中所述结晶是连续的。
本发明的另一个方面是所述方法，其中所述结晶是间歇的。
本发明的另一个方面是所述方法，其中所述第一反应混合物和第二反应混合物在同一反应容器中以间歇或半间歇的方式制备。
本发明的另一个方面是所述方法，其中所述第一反应混合物和第二反应混合物在分开的反应容器中以连续的方式制备。
本发明的另一个方面是所述方法，其中R1是甲基，R2是甲基或乙基，R3是氢、甲基或乙基，并且R4是氢、甲基或乙基。
本发明的另一个方面是所述方法，其中所述烯烃是丙烯。
本发明的另一个方面是所述方法，其中所述3，4-二-(正烷基)苯酚是3，4-二甲基苯酚并且所述烯烃是丙烯。
本发明的另一个方面是所述方法，其中烯烃与3，4-二-(正烷基)苯酚的摩尔比在0.90∶1.0至1.25∶1.0的范围内。
本发明的另一个方面是所述方法，其中所述大网络阳离子交换树脂具有大于约40m2/g的表面积。
本发明的另一个方面是所述方法，其中所述大网络阳离子交换树脂的表面积的至少约70％在孔中，所述孔具有通过压汞孔隙率法(mercury intrusion porosimetry)测量为0.009μm至0.027μm的孔径。
本发明的另一个方面是一种用于提高结构II的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的合成收率的方法，所述方法包括：
在多相酸催化剂的存在下，将第一反应混合物加热至在约120℃至约175℃范围内的温度，以得到包含2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的第二反应混合物，所述第一反应混合物包含2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚和至少一种选自由结构IV、V、VI、VII的化合物和它们的混合物组成的组中的化合物，所述第一反应混合物通过在多相酸催化剂的存在下的3，4-二-(正烷基)苯酚与烯烃的烷基化而得到；
其中在加热所述第二反应混合物后，所述2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的收率增加；
其中，在结构II、IV、V、VI和VII中：
Figure BPA00001347611200071
R1选自由下列各项组成的组：未取代的苯基；被一个或多个直链或支链的C1至C6烷基取代的苯基；和直链或支链的C1至C9烷基；
R2选自由下列各项组成的组：直链或支链的C1至C14烷基；
R3和R4独立地选自由下列各项组成的组：氢和直链或支链的C1至C16烷基；
其中，所述烯烃含有3至16个碳原子；并且
其中所述多相酸催化剂是强酸性的大网络阳离子交换树脂，所述强酸性的大网络阳离子交换树脂含有磺酸基并且具有每千克为至少4当量酸的酸容量。
本发明的另一个方面是所述方法，其中所述3，4-二-(正烷基)苯酚是3，4-二甲基苯酚并且所述烯烃是丙烯。
本发明的另一个方面是所述方法，其中所述大网络阳离子交换树脂具有大于约40m2/g的表面积。
本发明的另一个方面是所述方法，其中所述大网络阳离子交换树脂的表面积的至少约70％在孔中，所述孔具有通过压汞孔隙率法测量为0.009μm至0.027μm的孔径。
本发明的另一个方面是一种用于制备结构I的化合物的方法，所述方法包括；
(a)在多相酸催化剂的存在下并且任选在溶剂的存在下，在约70℃至约170℃范围内的第一温度，使结构III的3，4-二-(正烷基)苯酚与烯烃接触以制备第一反应混合物，所述第一反应混合物包含结构II的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚；
(b)在约120℃至约175℃范围内的第二温度，在所述多相酸催化剂的存在下并且任选在溶剂的存在下，加热所述第一反应混合物以制备第二反应混合物，所述第二反应混合物占优势地包含结构II的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚，其中所述第二温度大于或等于所述第一温度；并且
(c)进行结构II的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的氧化偶合，以制备结构I的化合物；
其中，在结构I、II和III中，
Figure BPA00001347611200091
R1选自由下列各项组成的组：未取代的苯基；被一个或多个直链或支链的C1至C6烷基取代的苯基；和直链或支链的C1至C9烷基；
R2选自由下列各项组成的组：直链或支链的C1至C14烷基；
R3和R4独立地选自由下列各项组成的组：
氢和直链或支链的C1至C16烷基；
其中，所述烯烃含有3至16个碳原子；并且
其中所述多相酸催化剂是强酸性的大网络阳离子交换树脂，所述大网络阳离子交换树脂含有磺酸基并且具有每千克为至少4当量酸的酸容量。
本发明的另一个方面是所述方法，其中所述3，4-二-(正烷基)苯酚是3，4-二甲基苯酚并且所述烯烃是丙烯。
本发明的另一个方面是所述方法，其中在进行步骤(c)的氧化偶合之前，将所述结构II的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的至少一部分从所述第二反应混合物中分离。
本发明的另一个方面是所述方法，其中所述大网络阳离子交换树脂具有大于约40m2/g的表面积。
本发明的另一个方面是所述方法，其中所述大网络阳离子交换树脂的表面积的至少约70％在孔中，所述孔具有通过压汞孔隙率法测量为0.009μm至0.027μm的孔径。
附图详述
图1图示对于所选择的多相酸催化剂，显示为以cm3/g计的递增压汞体积(incremental mercury intrusion volume)δV相对于以μm计的孔的平均直径<D>的在D＝0.01μm至0.06μm范围内的孔径分布。
图2图示对于使用不同量的AmberlystTM 35和AmberlystTM 36催化剂在相同条件下3，4-二甲基苯酚与丙烯的烷基化的丙烯消耗速率。
图3图示在使用AmberlystTM 35(“A35”)、AmberlystTM 36(“A36”)和DowexTM DR-2030(“Dowex”)催化剂的情况下在3，4-二甲基苯酚的丙基化过程中的相对酸度和丙烯消耗速率。
发明详述
对于在中等温度结构III的3，4-二-(正烷基)苯酚与烯烃烷基化以产生通式结构II的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的高反应生产率，可以在使用大网络阳离子交换树脂作为催化剂时实现，所述大网络阳离子交换树脂含有磺酸基并且具有每千克为至少4当量酸的酸容量。大网络阳离子交换树脂具有大于约40m2/g的表面积。大网络阳离子交换树脂的表面积的至少约70％在孔内，所述孔具有通过压汞孔隙率法测量为0.009μm至0.027μm的孔径。
为了制备选自由结构II表示的组中的成员的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚，使选自由结构III表示的组中的成员的3，4-二-(正烷基)苯酚与烯烃在多相酸催化剂的存在下在约70℃至约170℃的温度范围内接触，以产生反应产物混合物，所述反应产物混合物包含2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚、多相酸催化剂、任选的溶剂，以及任选的烯烃和3，4-二-(正烷基)苯酚反应物。
Figure BPA00001347611200101
在结构II和III中，R1选自由下列各项组成的组：未取代的苯基；被一个或多个直链或支链的C1至C6烷基取代的苯基；和直链或支链的C1至C9烷基；R2选自由下列各项组成的组：直链或支链的C1至C14烷基；并且R3和R4独立地选自由下列各项组成的组：氢和直链或支链的C1至C16烷基。
多相酸催化剂包含具有足够酸容量的含磺酸基的强酸性大网络阳离子交换树脂，所述足够的酸容量为例如相对于每千克的催化剂为至少4当量酸的酸容量。大网络阳离子交换树脂具有足够的面积，以及该表面积在具有适当直径的孔中的充分分布。例如，大网络阳离子交换树脂具有大于约40m2/g的表面积，并且表面积的至少约70％在孔内，所述孔具有通过压汞孔隙率法测量为0.009μm至0.027μm的孔径(实施例中的孔径范围M)。催化剂在所采用的工艺温度例如高于约120℃还是热稳定的，证据是其在反应条件下再循环时的持续活性。合适的催化剂的实例为Rohm and Haas Company所售的AmberlystTM 35和AmberlystTM 36。
使用的催化剂的量影响反应速率并且取决于具体工艺参数、工艺步骤和所选择的反应物。所要考虑的工艺参数为温度、压力和反应物浓度。对于间歇过程，酚反应物的约1重量％至约100重量％的催化剂担载量通常是合适的。对于在间歇过程中的实际考虑，约1重量％至约30重量％的催化剂担载量是合适的。然而，在许多情况下2重量％催化剂担载量允许烯烃在小于3小时的反应时间内完全转化，条件是将下述反应参数保持在推荐的范围内。本发明方法的一个优点是在使用相对少量催化剂的间歇和半间歇过程中观察到的高的生产率。在间歇和半间歇过程中，催化剂可以重复使用多次而没有显著的活性损失，条件是操作温度保持在催化剂的最高推荐操作温度或者低于催化剂的最高推荐操作温度。在使用这些大网络阳离子交换树脂的情况下，在连续反应模式中也预期在低的催化剂担载量下的高生产率，所述连续反应模式包括在至少一个搅拌槽或固定床反应器中的固定催化剂。在这样的连续工艺中，相对于1m3催化剂每小时约1至约5m3的流体的在固定催化剂上的反应流体流率是合适的。
对于最有效的催化剂，其必须含有少于约3重量％的水。推荐在使用前对催化剂进行预处理，并且用于预处理催化剂的方法在本领域中是已知的。催化剂的预处理可以通过例如下列方法实现：在高于100℃的温度，但是不高于催化剂的推荐最高操作温度，在真空下或在惰性气流中将催化剂加热约2至24小时的时间。惰性气体可以包括但不限于至少一种选自包含下列气体的组中的气体：氮、氩、氦、二氧化碳和天然气。其它非限定性的预处理催化剂的方法包括例如，从催化剂中蒸馏3，4-二-(正烷基)苯酚反应物的一部分，从催化剂中将溶剂-水混合物共沸蒸馏，以及使预定量的干燥3，4-二-(正烷基)苯酚反应物或者干燥溶剂在预定的温度通过催化剂的填充柱。预处理方法可以单独使用或者相互结合使用。还重要的是将3，4-二-(正烷基)苯酚中以及烯烃中的水的含量保持在足够低的含量，以使催化剂在反应混合物中含有少于3重量％水。如有必要，可以将3，4-二-(正烷基)苯酚、烯烃或两者在使用之前干燥。
烯烃可以含有3至16个碳原子。有用的烯烃包括，例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-戊烯、苯乙烯和烯丙基苯。可以将烯烃作为液体或气体引入到反应容器中。烯烃可以连续地或成份地添加并且即刻消耗，条件是催化剂的担载量和反应温度足够高。为了实现结构III的3，4-二-(正烷基)苯酚反应物至对应的结构II的2-仲烷基-3，4-二-(正烷基)苯酚的95％以上的转化率，所添加的烯烃的量应当在烯烃相对于1摩尔的3，4-二-(正烷基)苯酚反应物为0.9∶1.0至1.25∶1.0摩尔当量的范围内。
反应在可以在没有溶剂的情况下，在占优势的纯酚反应物和产物混合物中，或者任选在非反应性溶剂或溶剂混合物如饱和脂族烃或饱和脂族烃的混合物的存在下进行。为了将生产率、转化率和对于期望产物的选择性最大化，本发明的烷基化反应应当在提供催化剂和包含烯烃和3，4-二-(正烷基)苯酚的反应物之间的充分接触的反应器系统中进行。这样的反应器系统在本领域中是已知的。对于气态烯烃，任何包含烯烃的气相与包含催化剂和3，4-二-(正烷基)苯酚的液相之间在反应器内的充分混合对于在烷基化反应过程中实现最高的生产率是重要的。
向反应容器中加入催化剂和反应物以及操作所述反应容器可以采取多种形式以实现本发明的益处。在一个实施方案中，在将3，4-二-(正烷基)苯酚反应物、催化剂和任选的非反应性溶剂或或溶剂混合物加入到反应容器钟以后，将温度升高至所需温度并且将烯烃一起加入(在间歇操作中)、成份加入(在半间歇操作中)、连续地加入(在半间歇操作中)，或者以它们组合的方式加入，以使反应温度保持在预定的温度范围内。备选地，对于连续操作，可以将催化剂填装到反应容器中，并且可以将3，4-二-(正烷基)苯酚、任选的溶剂或溶剂混合物以及烯烃连续地、作为分别或合并的进料加入。
适于本发明方法的温度范围在约70℃至约170℃的范围内，并且取决于烯烃和3，4-二-(正烷基)苯酚反应物、催化剂的热稳定性和期望的反应生产率。对于酚丙基化反应，约120℃至约155℃，例如约140℃至约155℃的温度是合适的。挥发性烯烃的压力可能对反应速率有显著的影响。通常，较高的压力提供较高的反应速率。在多数情况下，对于在3小时反应时间内获得烯烃和3，4-二-(正烷基)苯酚两者都大于95％的转化率，1psig至100psig(108kPa至790kPa)的烯烃分压是合适的，条件是反应温度和催化剂担载量适当地高。例如，在丙烯在约120℃至约155℃的情况下，合适的压力是约10psig至约50psig(170kPa至446kPa)。
除了结构III的3，4-二-(正烷基)苯酚的烷基化以外，相同的催化剂还可以用于将烷基化过程的联产物，例如结构IV和V的其它单-(仲烷基)苯酚异构体以及结构VI和VII的二-(仲烷基)苯酚转化为结构II的期望产物。在这些联产物中，通过用烯烃烷基化而引入的一个或多个仲烷基在与结构II中预期的位置不同的位置连接到3，4-二-(正烷基)苯酚芳环。在结构IV、V、VI和VII中，R1选自由下列各项组成的组：未取代的苯基；被一个或多个直链或支链的C1至C6烷基取代的苯基；和直链或支链的C1至C9烷基；R2选自由下列各项组成的组：直链或支链的C1至C14烷基；并且R3和R4独立地选自由下列各项组成的组：氢和直链或支链的C1至C16烷基。
这种联产物的至少一部分到期望的结构II的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的转化通过该联产物的烷基转移和异构化的组合而发生并且提高了对期望产物的收率，否则该收率仅可能通过烷基化反应实现。此工艺步骤可以与烷基化反应同时或者在较晚的时间，在同一容器或分开的容器中进行。烷基转移和异构化反应在等于或大于烯烃和结构III的3，4-二-(正烷基)苯酚的反应初始温度的反应温度，但是优选低于对催化剂稳定性有害的温度进行。例如，烷基转移和异构化反应可以在约120℃至约175℃，例如约120℃至约155℃，或者例如约150℃至约175℃，或者约160℃至约170℃的温度范围进行。任选地，烷基转移和异构化反应在烯烃和结构III的3，4-二-(正烷基)苯酚的存在下进行。如果烷基转移和异构化的速率慢，则用于间歇和连续操作的增加的催化剂担载量、提高的用于与催化剂接触的停留时间，或者它们的组合可以显著提高生产率。确定用于烷基转移和异构化的具体操作参数的方法对本领域技术人员是已知的。在对于此转化适当的反应条件下，例如适当的催化剂、催化剂担载量、停留时间和温度，反应混合物在加热后可以占优势地包含期望的结构II的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚。
当与其它催化剂如硅铝酸盐，硫酸，或具有类似酸容量而不同表面积和/或表面积在孔(具有在0.009μm至0.027μm范围内的孔径)内的不同分布的大网络树脂比较时，本发明的催化剂的优点在于其在相对短的时间内，在相对低的压力和温度，并且在粗略地1∶1的烯烃∶3，4-二-(正烷基)苯酚的进料摩尔比，在对于2-仲烷基-3，4-二-(正烷基)苯酚的选择性为70％以上的情况下，获得大于或等于约95％的烯烃和3，4-二-(正烷基)苯酚转化率的能力。重要的是，催化剂在高于120℃的温度保持其稳定性，以维持在其预期寿命周期内的高活性，允许商业可用的转化率，特别是关于3，4-二-(正烷基)苯酚与丙烯的烷基化。
在进行3，4-二-(正烷基)苯酚与烯烃的烷基化，以及烷基转移和异构化反应时，获得反应产物混合物。通过其中可能以间歇、半间歇和连续的操作模式进行的所述方法处理反应产物混合物。可以例如通过过滤或滗析将多相酸催化剂中的至少一部分从反应产物混合物中分离，以产生包含结构II的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的耗减了催化剂的产物混合物。分离的多相酸催化剂可以重新用于烷基化反应、烷基转移和异构化反应，或它们的组合。这种耗减了催化剂的产物混合物可以任选还包含至少一种结构IV至VII的化合物、烯烃、3，4-二-(正烷基)苯酚、溶剂或它们的任意组合。可以通过多种方法将2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的至少一部分从耗减了催化剂的产物混合物中分离。例如，对于2-异丙基-4，5-二甲基苯酚，分离可以通过从耗减了催化剂的产物混合物中将这种酚产物的至少一部分分级结晶来完成。利用本发明获得的对于2-异丙基-4，5-二甲基苯酚的高选择性有助于实现此分离方法。对于溶剂和温度的适当选择是其它的重要参数。来自分级结晶步骤的母液，即现在耗减了所需2-异丙基-4，5-二甲基苯酚的母液，可以随后进一步处理，例如通过蒸馏回收存在于初始耗减了催化剂的产物混合物中的2-异丙基-4，5-二甲基苯酚的第二馏分。在此第二馏分中的2-异丙基-4，5-二甲基苯酚可以在另外的蒸馏或结晶步骤中，任选在分级结晶步骤中回收的2-异丙基-4，5-二甲基苯酚的存在下进一步纯化。备选地，耗减了催化剂的产物混合物可以绕过分级结晶步骤并且直接发送到至少一个分馏步骤中以获得至少一种富含2-异丙基-4，5-二甲基苯酚的馏分。至少一种富含2-异丙基-4，5-二甲基苯酚的馏分可以通过另外的蒸馏或结晶步骤进一步纯化。
除了至少一种富含2-异丙基-4，5-二甲基苯酚的馏分以外，另外的馏分可以在来自分级结晶步骤的母液的蒸馏过程中或在如上所述耗减了催化剂的产物混合物的蒸馏过程中回收。例如，丙烯和3，4-二甲基苯酚反应物可以作为较低沸点馏分回收。3-异丙基-4，5-二甲基苯酚和2-异丙基-3，4-二甲基苯酚异构体(结构IV和V)可以作为窄沸点馏分回收。2，6-二(异丙基)-3，4-二甲基苯酚和2，5-二(异丙基)-3，4-二甲基苯酚异构体(结构VI和VII)可以作为较高沸点馏分回收。如果在2-异丙基-4，5-二甲基苯酚制备工艺中使用了溶剂，则富含溶剂的馏分也可以通过分馏回收。在此论述中，术语较低沸点、窄沸点和较高沸点是在选择的蒸馏条件下相对于2-仲烷基-4，5-二(正烷基)苯酚的沸点而言的。
任选地，分离的馏分可以通过将一种或多种馏分中的至少一部分引入到3，4-二-(正烷基)苯酚烷基化、烷基转移和异构化、以及结晶的工艺步骤中的至少一个中而再循环到工艺中。例如，反应物馏分可以被引入到用于3，4-二-(正烷基)苯酚烷基化的反应步骤中，并且来自2-异丙基-4，5-二甲基苯酚的分级结晶的母液、包含结构IV和V的化合物的馏分、包含结构VI和VII的化合物的馏分以及溶剂馏分可以被引入到包括3，4-二-(正烷基)苯酚烷基化和烷基转移以及异构化的一个或多个反应步骤中。备选地，反应步骤可以在不添加溶剂但是合并耗减了催化剂的产物混合物与溶剂馏分的情况下运行。
将这些馏分回收并再循环到合成工艺中用于与催化剂在适当的反应条件下接触可以使烯烃、3，4-二-(正烷基)苯酚、以及结构IV、V、VI和VII的化合物转化为附加量的期望的结构II的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚。在实施本发明的过程中，预期的是，进料到合成工艺中的3，4-二-(正烷基)苯酚的转化率可以超过99％，并且来自3，4-二-(正烷基)苯酚的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的化学收率可以超过例如80％，例如90％。
任选地，可以将一种或多种馏分中的至少一部分从工艺中排出，以例如限制杂质的形成，所述杂质进入到2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚产物中并且干扰后来的工艺步骤，或者例如限制高沸点化合物的形成，所述高沸点化合物顶替了可用于反应物、催化剂和2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚产物的反应器容积。
选自由结构II表示的组的成员中的化合物的氧化偶合可以用于合成选自由结构I表示的组的成员中的化合物，如公布的美国专利申请2003/0100802中所描述，所述美国专利申请通过引用结合在本文中。结构I的化合物可以用于单齿或双齿有机磷化合物例如亚磷酸盐、次亚膦酸盐和亚膦酸盐的合成的初始材料。这样的有机磷化合物可用于催化过程中，例如反应物如1，3-丁二烯、不饱和烯烃、烯键式不饱和腈和烯键式不饱和酯的氢氰化或氢甲酰化。
结构I的化合物可以通过以下方法制备，所述方法包括使结构III的3，4-二-(正烷基)苯酚与含有3至16个碳原子的烯烃、如上所述的催化剂和任选溶剂在约70℃至约170℃范围内的第一温度下接触，以制备包含结构II的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的第一反应混合物。随后在催化剂的存在下并且任选在溶剂的存在下，在约120℃至约175℃的范围内的大于或等于第一温度的第二温度，加热第一反应混合物，以制备占优势地包含结构II的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的第二反应混合物。随后将结构II的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚氧化偶合以制备结构I的化合物。任选地，可以在进行氧化偶合步骤之前将结构II的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的至少一部分从第二反应混合物中分离。
可以通过多种氧化剂如硝酸或氯化铁，或者通过使用过渡金属催化剂和氧化剂如过硫酸根阴离子或氧的组合氧化偶合取代的酚如结构II表示的那些，以制备对应的结构I的取代的双酚。公布专利申请US2003/0100802公开了用于氧化偶合取代的酚例如结构II的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的方法。所述方法包括在含分子氧气体和二胺铜(cppper diamine)催化剂的存在下氧化偶合取代的酚。
二胺铜催化剂的制备描述在四面体通讯(Tetrahedron Letters)，1994，35，7983中。将铜的卤化物如CuCl、CuBr、CuI或CuCl2加入到醇如甲醇和水的混合物中，并且缓慢地加入二胺。加入二胺后，在剧烈的搅拌下使空气通过混合物鼓泡。催化剂沉淀并将其过滤。可用的二胺的实例包括N，N，N’，N’-四甲基-1，2-乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基-1，3-丙二胺和N，N，N’，N’-四乙基甲二胺。备选地，催化剂可以通过使铜的卤化物与二胺在溶剂中接触而原位地制备用于偶合反应。
氧化偶合可以通过使酚与二胺的铜配合物在惰性溶剂，优选非质子溶剂中接触而进行，所述非质子溶剂为比如二氯甲烷、甲苯、氯苯或饱和烃，优选具有高于反应温度的闪点的非质子溶剂，在5℃至100℃之间的温度，例如约30℃。产物通常通过以下方法分离：使用饱和烃溶剂稀释，过滤，并且任选通过使用水性无机酸或铜-螯合剂如乙二胺四乙酸(EDTA)的钠盐洗涤来纯化。产物双酚可以任选通过重结晶纯化。
通式结构I的取代的双酚可以用于制备双齿亚磷酸盐化合物，如例如美国专利5,235,113；6,031,120；和6,069,267中所描述的。双齿亚磷酸盐化合物已经显示可用于单烯属和双烯属化合物的氢氰化，以及用于非共轭2-烷基-3-单烯腈(monoalkenenitrile)到3-和/或4-单烯腈的异构化。参见，例如美国专利5,512,695和5,512,696。双齿亚磷酸盐配体也显示出可用于烯烃氢甲酰化反应中，如例如美国专利5,235,113中所公开。
实施例
对于用于酚烷基化实验中的每种商用催化剂类型(AmberlystTM 35、AmberlystTM 36和DowexTM DR-2030)，从相同的生产批料(lot)中采取催化剂样品。对于这些催化剂批料的催化剂表面积和孔径分布是使用来自Micromeritics
Figure BPA00001347611200181
Instrument Corporation的AutoPore 9400系列孔度计从压汞孔隙率数据获得的。结果图示在图1中。孔径分布以δV相对于<D>的曲线给出，其中δV是在孔度计中以立方厘米(cm3)/克(g)计的汞的递增侵入体积，并且<D>是平均孔径。D是从施加到所提供样品的压力p通过方程(4γcosθ)/p计算的孔的直径；其中γ是汞的表面张力(474达因/cm)，并且θ是汞和催化剂表面之间的接触角。对值δV做了压缩系数的校正。递增表面积基于标准圆柱模型用δSA＝4δV/<D>计算。酸容量[当量/千克(kg)树脂]通过标准酸-碱滴定技术确定并且符合关于每种催化剂类型的制造者数据。
表1以用于实施例1至23中的大网络离子交换树脂催化剂的表面积、平均孔径、平均孔径大小和酸容量制表。表2以在用于实施例1至23中的大网络离子交换树脂催化剂的三个孔径大小范围内的表面积和表面积分布(在括号中作为总表面积的百分数给出)制表。
表1：用于实施例1至23中的大网络离子交换树脂催化剂的特征性质。
Figure BPA00001347611200182
*通过压汞孔隙率法确定
表2：用于实施例1至23中的孔径大小范围为S、M和L的大网络离子交换树脂催化剂的表面积[m2/g]和表面积分布(在括号中作为总表面积的百分数给出)，如通过压汞孔隙率法测量。
  孔径大小范围     S     M     L
  孔径     0.003-0.009μm     0.009-0.027μm     0.027-0.109μm
  AmberlystTM 36     1.7(12％)     12.1(85％)     0.3(2％)
  AmberlystTM 35     3.3(6％)     46.7(83％)     5.9(11％)
  DowexTM DR-2030     2.3(5％)     14.9(33％)     27.1(61％)
通过压汞孔隙率法测量获得的结果显示了三种催化剂的孔径分布的差异程度，并且不仅揭示了AmberlystTM 36的表面积比制造者报告的通过氮BET获得的值小50％，而且揭示了平均孔径大小也显著更低。根据压汞孔隙率法，AmberlystTM 35提供了总体而言最大的表面积并且在处于0.009μm至0.027μm(
Figure BPA00001347611200191
至
Figure BPA00001347611200192
)范围内的中等孔径大小区间(M)内暴露大于80％的其表面积。反之，DowexTM DR-2030在中等孔径大小范围(M)内仅显示了约30％的活性表面积，并且超过60％的表面积分布在处于0.027μm至0.109μm(
Figure BPA00001347611200193
至
Figure BPA00001347611200194
)的范围的较大孔径大小区间(L)内。
实施例1至19
下面提供对于由含磺酸基的强酸性大网络离子交换树脂催化的3，4-二甲基苯酚与丙烯的烷基化实验的一般描述。来自Rohm and Haas Company的催化剂AmberlystTM 35 DRY和AmberlystTM 36 DRY以及来自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的DowexTM DR-2030(干燥的)以干燥的催化剂的形式获得，并且在使用前通过在真空(200托，26.7kPa)下在120℃加热约50克份的催化剂珠粒直至达到恒重来进一步干燥。
获自Sigma-Aldrich(99％纯度)和获自Merisol(作为纯的3，4-二甲苯酚)的3，4-二甲基苯酚在使用前干燥并且通过蒸馏纯化。从供货商处获得一筒丙烯。在3，4-二甲基苯酚烷基化实验中释放到反应容器中的丙烯的量可以从使用分析天平进行的筒重量测量确定。化学或聚合物级丙烯适用于本发明。
将1000mL搅拌高压釜填装500克的3，4-二甲基苯酚(4摩尔)和如表3和4中所列的预定量的催化剂。在加入丙烯之前将高压釜抽真空至200托(26.7kPa)并且加热至135℃。在所有实验中，将搅拌叶轮速度保持恒定在1000转每分钟(rpm)。连续地加入丙烯保持40psig(380kPa)的压力直至消耗了176克的丙烯(4摩尔)。随后，断开丙烯供给并且将反应混合物在140℃加热另外的180分钟(min)以完成随后的烷基转移和异构化反应。最终的反应产物分布通过气相色谱(GC)确定，并且使用校准的GC方法量化。结果在表3和4和图2中给出。收率是指相对于填装的3，4-二甲基苯酚的摩尔数的产物混合物中的2-异丙基-4，5-二甲基苯酚IIa的摩尔数，转化率(CONV)是指已转化的初始材料3，4-二甲基苯酚IIIa的摩尔份数，并且选择率(selectivity)(SEL)是指转化为2-异丙基-4，5-二甲基苯酚的3，4-二甲基苯酚的摩尔份数。产物混合物的残余物包含其它酚联产物，如结构IV至VII中所示的那些，其中R1和R2是甲基并且R3和R4是氢。
Figure BPA00001347611200201
表3：实施例1至10。使用2重量％的大网络离子交换树脂在相同条件下的3，4-二甲基苯酚与丙烯的烷基化的结果，所述大网络离子交换树脂具有如表1和表2中所述的在孔径为0.009μm至0.027μm的孔径大小范围M内的不同表面积分布和不同的总表面积。
Figure BPA00001347611200211
*直至消耗了176克的丙烯的时间加上用于烷基转移和异构化的加热的额外180分钟。
**总反应时间后产生的2-异丙基-4，5-二甲基苯酚IIa的量/分钟。AmberlystTM 35的实际生产率较高，因为在这些条件下在少于180分钟内达到平衡浓度。
表4：实施例11至19。对于使用不同量的催化剂在相同条件下的3，4-二甲基苯酚与丙烯的烷基化的反应速率(作为平均初始丙烯消耗速率给出)和相对酸度。
Figure BPA00001347611200221
*相对于初始材料3，4-二甲基苯酚(IIIa)的重量分数，作为百分率给出。
这些数据显示，对于结构III的3，4-二-(正烷基)苯酚如3，4-二甲基苯酚与烯烃在中等温度的烷基化以给出通式结构II的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚如2-异丙基-4，5-二甲基苯酚的高反应生产率，可以在使用含有磺酸基并且相对于每千克具有至少4当量酸的酸容量的大网络阳离子交换树脂作为催化剂时获得。使用AmberlystTM 35的实施例显示了显著提高的对于2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的选择性和反应生产率，所述AmberlystTM 35具有大于约40m2/g的表面积，并且所述表面积的至少约70％，例如至少约75％或例如至少约80％在孔径为0.009μm至0.027μm(至
Figure BPA00001347611200223
)的孔中。
在不希望受理论束缚的情况下，显示的是，如果在适当尺寸的孔中的活性酸位置的量与丙烯消耗的反应速率直接成正比，则如果使用4-5倍量的AmberlystTM 36，AmberlystTM 36催化剂将预期显示与AmberlystTM 35的活性类似的活性。为了比较的简化，通过用催化剂的量(作为相对于3，4-二甲基苯酚初始材料的重量分数)乘以酸容量和通过压汞孔隙率法获得的表面积计算关于表4中的催化剂担载量的相对酸强度(相对酸度)。图3图示了作为初始丙烯消耗速率的函数的相对酸度，并且暗示了丙烯消耗速率和大于
Figure BPA00001347611200231
的平均直径的催化剂孔中的可到达酸位置的量之间的线性关系，所述
Figure BPA00001347611200232
的平均直径为压汞孔隙率法的下限。与AmberlystTM 35相比的DowexTM DR-2030在选择性和生产率方面的差异可以通过不同的孔径大小分布来解释。
实施例20
此实施例显示了在2重量％再循环的AmberlystTM 35的存在下，在135-140℃，作为半连续方式的2-异丙基-4，5-二甲基苯酚的持续性制备。结果显示了催化剂可以在这些反应条件下再使用多次而没有显著的活性损失。
除了使用AmberlystTM 35作为催化剂以外，以实施例1中所述的方式进行实施例20。在进行烷基转移和异构化反应步骤后，使催化剂沉降并且从该催化剂中滗析产物。将容纳有该催化剂的高压釜填装另一批500克3，4-二甲基苯酚并且与另一批176克丙烯以相同的方式反应。重复此程序直至在使用相同的10克装填量(charge)AmberlystTM 35的情况下，消耗总共2500克3，4-二甲基苯酚和880克丙烯。显示在表5中的结果显示在本发明的高生产率情况下少于0.4％的催化剂使用率。
表5：在使用AmberlystTM 35催化剂的情况下3，4-二甲基苯酚与丙烯的半连续烷基化(实施例20)的结果。
Figure BPA00001347611200241
*初始AmberlystTM 35催化剂装填料(克)/在高压釜中处理的3，4-二甲基苯酚的累积重量(克)。
**在实验过程中归因于空丙烯筒的意外压降
实施例21
除了2-异丙基-4，5-二甲基苯酚IIa以外，来自实施例1至20的反应产物混合物还包含各种量的3，4-二甲基苯酚IIIa和联产物，例如下面显示的单-(异丙基)苯酚异构体IVa和Va以及二-(异丙基)苯酚VIa和VIIa。单-(异丙基)苯酚异构体产生自3，4-二甲基苯酚起始材料在芳环上不想要位置的单烷基化。二-(异丙基)酚产生自单-(异丙基)苯酚异构体的烷基化。
Figure BPA00001347611200242
来自若干较大规模的各自使用1-2千克的3，4-二甲基苯酚的丙基化实验的反应产物混合物以与实施例1至20中描述的那些类似的方式获得，或者通过使用不同的多相酸催化剂例如AmberlystTM 15或磷钨酸水合物获得。将这样的反应产物混合物合并为总共约15升。将催化剂从反应产物混合物中分离以限制IIa的转化，例如，转化为丙烯和3，4-二甲基苯酚。随后将混合物泵送到压头为约30托(4kPa)的半连续、真空单级蒸馏操作中。从头温度(head temperature)为约148℃和罐温度为约149℃蒸馏中获得富含低沸点材料的塔顶流，所述低沸点材料包含异丙基甲酚异构体[((CH3)2CH)(CH3)C6H3OH]、IIa、IIIa、IVa、Va和VIa。收集总共约14升的塔顶流。体积为约1升的保留在罐中的材料富含二-(异丙基)苯酚VIa和VIIa。
然后在装配有蒸气型分流器的2英寸(5cm)内径45塔板Oldershaw柱中的第二蒸馏中，将约12升的塔顶产物流进一步精制[压头60托(8kPa)]。罐温度范围为174℃至199℃，并且头温度范围为143℃至167℃。将包含异丙基甲酚异构体、IIa、IIIa和Va的前馏分(fore-cut fractions)以4∶1回流比移除，然后以10∶1回流比结束。将包含IIa、IVa、Va和VIa的主馏分以3∶1回流比移除，然后以5∶1回流比完成。当馏出物中的IIa含量低于约93％时停止收集主馏分。主馏分中IIa的纯度为约97％，其中一次收率(one pass yield)为50％。
此蒸馏实施例显示了联产物2-异丙基-3，4-二甲基苯酚Va存在于每种包含期望产物IIa的馏分中，因此通过蒸馏将其与IIa是有挑战性的。在Va和IIa的混合物随后氧化偶合以制备结构Ia的2，2’-双酚时，Va在精制产物IIa中的存在还可以导致另外的具有通式结构VIII的2，2’-双酚联产物VIIIa的形成，预期难以将其与期望的通式结构I的2，2’-双酚Ia分离。同样地，与通过将包含3，4-二甲基苯酚和异丙基甲酚异构体的低沸点馏分返回到丙基化反应中以提高转化率相比，可能更好的是以高的3，4-二甲基苯酚转化率进行丙基化反应和烷基转移和异构化反应。此蒸馏实施例还显示了联产物IVa和VIa相对于IIa是窄沸点物(close-boilers)并且需要适当的回流以实现良好的分离。
Figure BPA00001347611200261
实施例22
一种用于缓和Va与IIa共蒸馏的问题的方法是利用上述烷基转移和异构化反应程序以减少包含Va的不适宜的联产物的分布，并且增加至期望产物的转化率。
为了示范在3，4-二甲基苯酚丙基化，随后烷基转移和异构化反应以后经由蒸馏的期望的材料的分离，使用2重量％AmberlystTM 35催化剂从1005g的3，4-二甲基苯酚和492g的丙烯产生反应产物混合物。没有使用溶剂。反应在155℃在具有40psig(377kPa)动态丙烯压力的1000mL搅拌高压釜中进行，接着在165℃进行烷基转移和异构化直至产物分布达到IIa的目标量(以GC面积％为74-75％)。在烷基转移和异构化后，反应混合物含有以重量％计的75.1％期望产物IIa、12.7％IVa、5.9％VIa、2.7％3，4-二甲基苯酚起始材料IIIa、1.5％VIIa、0.5％Va、0.6％异丙基甲酚异构体，以及0.9％不想要的材料。Va的浓度从丙基化步骤后的约4％降低至烷基转移后和异构化步骤后的约0.5％，其中3，4-二甲基苯酚转化率大于97％。
随后将反应产物混合物在约50℃通过粗制烧结漏斗以将催化剂与耗减了催化剂的产物混合物分离。此产物混合物可以以间歇或连续的方式蒸馏。耗减了催化剂的产物混合物随后转移到蒸馏单元中，所述蒸馏单元由具有蒸气分流器(约15理论级)的25塔板1”Oldershaw柱组成。分馏在50托(6.7kPa)的恒压下并且在冷凝器温度为约80℃的情况下进行17小时的净时间周期。蒸馏条件显示在表6中。3，4-二甲基苯酚和低沸点副产物，包括异丙基甲酚异构体被以5∶1至50∶1的回流比移除。以2∶1回流比收集通过GC确定纯度高于95％的IIa的产物馏分。将馏分IC1至HC9合并以得到96％IIa的平均纯度。较高回流比的使用将使得能够获得较高的IIa纯度，例如大于98％。表7总结了通过GC分析获得的馏出物特征。
保留在蒸馏单元中的高沸点材料，即尾馏分为初始填装到蒸馏单元中的填装量的约11重量％，并且基于GC面积百分数，含有68％的IVa、9.4％的VIa、10.8％的VIIa和少于1％的IIa。
将尾馏分的至少一部分从工艺中排出以移除二(异丙基)甲酚和各种二芳基醚化合物。对与催化剂接触的尾馏分的至少一部分进行烷基转移和异构化以制备另外的IIa。将馏分例如馏分FC1至FC6的至少一部分从工艺中排出以移除异丙基甲酚。将馏分例如馏分FC1至FC6和HC10和HC11的至少一部分再循环至3，4-二甲基苯酚丙基化或烷基转移和异构化步骤以提高对IIa的收率。
表6：耗减了催化剂的反应产物的蒸馏(实施例22)。
Figure BPA00001347611200271
表7：馏分的GC分析(面积％)(实施例22)。
Figure BPA00001347611200281
实施例23
此实施例演示了使用脂族烃溶剂用于3，4-二甲基苯酚的丙基化和烷基转移以及异构化步骤。另外，此实施例演示了通过分级结晶分离期望的产物。使用的溶剂为ExxonMobil Chemical的ISOPAR
Figure BPA00001347611200282
L，其是由沸点范围在约190-225℃之间的支链和直链烷烃组成的“异链烷烃的”饱和烃溶剂。当使用这样的溶剂用于3，4-二甲基苯酚的丙基化时，观察到与在没有溶剂(纯的)的情况下的丙基化相比，高沸点和有色杂质的形成较少。至少一些溶剂在制备2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的工艺中的使用还可以在例如作为助滤剂(filtration aide)和提高烯烃在反应混合物中的溶解度方面有帮助。
使用125g ISOPAR
Figure BPA00001347611200283
L和10g的AmberlystTM 35催化剂，从500g 3，4-二甲基苯酚和195g丙烯产生粗制反应混合物。催化剂已经通过在真空下在120℃加热12小时预先活化。在145℃保持40psig(377kPa)的丙烯压力。当在反应的约132分钟，1.1摩尔当量的丙烯被吸收后，将反应器与丙烯筒分离并且将温度升高至150℃并且保持约2小时，然后升高至165℃并且保持约3小时以便发生烷基转移和异构化反应。半间歇丙基化结束后并且在烷基转移和异构化反应的各级采取反应混合物的样品，然后通过GC分析。
表8：在通过GC分析监控的丙基化和烷基转移/异构化过程中的产物分布和3，4-二甲基苯酚的转化率(实施例23)。
Figure BPA00001347611200291
反应混合物为具有深灰色催化剂珠粒的澄清无色溶液。使用快速滤纸和素瓷滤器在约200托(27kPa)的真空抽吸下，将反应混合物在热时(约45-50℃)过滤以分离催化剂并且获得粗制产物溶液。过滤迅速。与AmberlystTM 15相反，催化剂表现出结构完整并且没有观察到细的催化剂粒子。预期质量的约96％作为耗减了催化剂的产物混合物回收。
期望产物的结晶可以以间歇或连续方式进行。通过在1小时内将耗减了催化剂的产物混合物的温度从45℃降低至20℃，然后在30分钟内将其冷却至约8℃并且保持在该温度1小时，从此产物混合物中结晶期望产物IIa。结晶混合物通过粗制烧结玻璃过滤器(80-100微米，200托，27kPa)过滤。施加抽吸2小时以使母液的主要部分从晶体(384g)中流出。将初始晶体产物用100g的冷ISOPAR
Figure BPA00001347611200292
L洗涤以获得最终产物(365g)。ISOPAR
Figure BPA00001347611200293
L洗涤液(wash)保持与母液分开。通过此程序获得的最终晶体产物的纯度根据定量GC分析为大于98％。无溶剂2-异丙基-4，5-二甲基苯酚的熔点为约69℃。
表9：粗制产物溶液、最终晶体产物和母液的组成，作为通过GC分析的重量％(实施例23)。
Figure BPA00001347611200301
IIa的收率可以通过下列方法提高：将包含IIa、IIIa、IVa、Va、VIa和VIIa的母液的至少一部分再循环返回到包括3，4-二甲基苯酚丙基化和烷基转移和异构化的一个或多个反应步骤中，如上所述，其中任选添加3，4-二甲基苯酚、丙烯和补充催化剂，随着是另外的如上所述的结晶步骤。
可以蒸馏母液的至少一部分以回收另外量的IIa。
实施例24
IVa是来自异构化/烷基转移步骤的主要联产物。将与实施例23中所述类似的母液真空蒸馏以获得以约0.37的低IIa/IVa比主要仅包含IIa和IVa的馏分。将其与AmberlystTM 35(8重量％)合并，然后加热至160℃达24小时的一段时间，其中在各个时间取出过滤的样品。样品的GC分析结果显示在表10中，展示了IVa转化为另外量的IIa，所述IIa可以通过蒸馏和结晶纯化。
表10：用于制备IIa的母液馏分的异构化的GC分析结果(实施例24)。
无论期望产物是通过蒸馏还是通过结晶从反应产物中分离，都可以在同一反应容器中或在分开的容器中进行3，4-二甲基苯酚丙基化步骤，或更通常地，制备第一反应混合物的3，4-二-(正烷基)苯酚烷基化步骤，所述反应容器用于制备第二反应混合物的异构化/烷基转移反应步骤。当在同一反应容器中制备第一和第二反应混合物时，可以使用相同的催化剂装填。当在分开的反应容器中制备第一和第二反应混合物时，使用分别的催化剂装填。对于烷基化和异构化/烷基转移步骤使用的同一反应容器或分开的反应容器的选择将部分地取决于期望生产率和其它经济考虑。
实施例25
利用通过蒸馏或结晶纯化的2-异丙基-4，5-二甲基苯酚的氧化偶合制备3，3′- 二(异丙基)-5，5′，6，6′-四甲基-2，2′-双酚
向15.0g(0.0915mol)的2-异丙基-4，5-二甲基苯酚(IIa，≥98％纯度)在15mL的二氯甲烷中的溶液中添加0.75g(3.2mmol)的碱式氯化铜(copper chlorohydroxide)-TMEDA配合物。将溶液在环境温度搅拌并暴露于空气4至6小时。将混合物与5mL的饱和EDTA二钠水溶液搅拌10分钟以分解Cu配合物，用80mL的己烷稀释，并且将己烷层浓缩至干燥。从己烷中结晶粗制产物以提供总共8.5g的3，3′-二异丙基-5，5′，6，6′-四甲基-2，2′-双酚(VIIIa，基于90％的转化率为63％的收率)的两种产物，1H-NMR(CDCl3)δ＝1.24(d，6H，J＝7Hz)，1.87(s，3H)，2.26(s，3H)，3.26(七重峰(septet)，1H，J＝7Hz)，4.6(s，1H)，7.06(s，1H)ppm。第一产物具有107℃的mp(文献：美国专利4,880,775：mp 106-107.5℃.)。
虽然在上述说明书中已经描述了本发明的具体实施方案，但是本领域技术人员应理解的是，在不偏离本发明的精神和基本属性的情况下，本发明可以具有许多变动、替换和调整。应当参考后附权利要求而非上述说明书作为本发明范围的指示。

Claims (24)

1.一种用于制备结构II的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的方法，所述方法包括：在多相酸催化剂的存在下并且任选在溶剂的存在下，在约70℃至约170℃范围内的第一温度，使结构III的3，4-二-(正烷基)苯酚与烯烃接触以制备第一反应混合物，所述第一反应混合物包含2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚；
Figure FPA00001347611100011
其中，在结构II和III中：
R1选自由下列各项组成的组：未取代的苯基；被一个或多个直链或支链的C1至C6烷基取代的苯基；和直链或支链的C1至C9烷基；
R2选自由下列各项组成的组：直链或支链的C1至C14烷基；
R3和R4独立地选自由下列各项组成的组：氢和直链或支链的C1至C16烷基；
其中，所述烯烃含有3至16个碳原子；
并且其中所述多相酸催化剂是含有磺酸基的大网络阳离子交换树脂；所述大网络阳离子交换树脂的特征在于每千克为至少4当量酸的酸容量以及大于40m2/g的表面积，其中所述表面积的至少约70％在孔中，所述孔具有通过压汞孔隙率法测量的0.009至0.027μm的孔径。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：(ii)在120℃至175℃范围内的第二温度加热所述第一反应混合物，以制备第二反应混合物，所述第二反应混合物占优势地包含2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚，其中所述第二温度大于或等于所述第一温度。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述溶剂包含至少一种饱和脂族烃。
4.根据权利要求2所述的方法，所述方法还包括：(iii)将所述催化剂的至少一部分从所述第二反应混合物中分离，以制备第三反应混合物，所述第三反应混合物在催化剂方面耗减并且包含2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚。
5.根据权利要求4所述的方法，所述方法还包括：(iv)将所述2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的至少一部分从所述第三反应混合物中分离。
6.根据权利要求5所述的方法，所述方法还包括：将所述第三反应混合物的剩余部分的至少一些返回到步骤(i)或步骤(ii)，或者返回到步骤(i)和(ii)两者。
7.根据权利要求4所述的方法，所述方法还包括：(v)将任何结构III的3，4-二-(正烷基)苯酚的至少一部分从所述第三反应混合物中分离并且将所述3，4-二-(正烷基)苯酚的至少一部分返回到步骤(i)。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述第三反应混合物还包含选自由结构VI、结构VII的化合物和它们的混合物组成的组中的至少一种二-(仲烷基)苯酚，
并且其中，在结构VI和结构VII中，R1选自由下列各项组成的组：未取代的苯基；被一个或多个直链或支链的C1至C6烷基取代的苯基；和直链或支链的C1至C9烷基；R2选自由下列各项组成的组：直链或支链的C1至C14烷基；并且R3和R4独立地选自由下列各项组成的组：氢和直链或支链的C1至C16烷基，所述方法还包括：(vi)将所述二-(仲烷基)苯酚的至少一部分从所述第三反应混合物中分离。
9.根据权利要求8所述的方法，所述方法还包括：(vii)将从所述第三反应混合物中分离的所述二-(仲烷基)苯酚的至少一部分返回到步骤(i)或(ii)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中将从所述第三反应混合物中分离的所述二-(仲烷基)苯酚的所述部分返回到步骤(ii)。
11.根据权利要求8所述的方法，其中将从所述第三反应混合物中分离的所述二-(仲烷基)苯酚的至少一部分从工艺中排出。
12.根据权利要求4所述的方法，其中所述第三反应混合物还包含至少一种选自由结构IV、结构V和它们的混合物组成的组中的单-(仲烷基)苯酚，
Figure FPA00001347611100031
并且其中，在结构IV和结构V中，R1选自由下列各项组成的组：未取代的苯基；被一个或多个直链或支链的C1至C6烷基取代的苯基；和直链或支链的C1至C9烷基；R2选自由下列各项组成的组：直链或支链的C1至C14烷基；并且R3和R4独立地选自由下列各项组成的组：氢和直链或支链的C1至C16烷基，所述方法还包括：(viii)将所述单-(仲烷基)苯酚的至少一部分从所述第三反应混合物中分离，并且将其返回到步骤(i)或返回到步骤(ii)或者步骤(i)和步骤(ii)的组合。
13.根据权利要求5所述的方法，其中所述分离是通过至少一种选自间歇蒸馏、连续蒸馏、间歇结晶和连续结晶的方法进行的。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述蒸馏提供至少一种馏分和尾馏分，并且其中所述方法还包括将所述馏分的至少一部分返回到步骤(i)或(ii)，或步骤(i)和(ii)两者。
15.根据权利要求13所述的方法，其中将获自所述结晶的母液的至少一部分返回到步骤(i)或返回到步骤(ii)，或者返回到步骤(i)和(ii)两者。
16.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一反应混合物和所述第二反应混合物以下列方式制备：(a)在同一反应容器中的间歇或半间歇方式，或者(b)在分开的反应容器中的连续方式。
17.根据权利要求1所述的方法，其中R1是甲基，R2是甲基或乙基，R3是氢、甲基或乙基，并且R4是氢、甲基或乙基。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述3，4-二-(正烷基)苯酚是3，4-二甲基苯酚并且所述烯烃是丙烯。
19.根据权利要求1所述的方法，其中烯烃与3，4-二-(正烷基)苯酚的摩尔比在0.9∶1.0至1.25∶1.0的范围内。
20.一种用于提高结构II的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的合成收率的方法，所述方法包括：
在多相酸催化剂的存在下，将第一反应混合物加热至在约120℃至约175℃范围内的温度，以得到包含2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的第二反应混合物，所述第一反应混合物包含2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚和至少一种选自由结构IV、V、VI、VII的化合物和它们的混合物组成的组中的化合物，所述第一反应混合物通过在多相酸催化剂的存在下的3，4-二-(正烷基)苯酚与烯烃的烷基化而得到；
其中在加热所述第二反应混合物后，所述2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的收率增加；
其中，在结构II、IV、V、VI和VII中：
Figure FPA00001347611100041
R1选自由下列各项组成的组：未取代的苯基；被一个或多个直链或支链的C1至C6烷基取代的苯基；和直链或支链的C1至C9烷基；
R2选自由下列各项组成的组：直链或支链的C1至C14烷基；
R3和R4独立地选自由下列各项组成的组：氢和直链或支链的C1至C16烷基；
其中，所述烯烃含有3至16个碳原子；并且
其中所述多相酸催化剂是强酸性的大网络阳离子交换树脂，所述强酸性的大网络阳离子交换树脂含有磺酸基并且具有每千克为至少4当量酸的酸容量，其中所述强酸性大网络阳离子交换树脂的进一步特征在于大于约40m2/g的表面积，其中所述表面积的至少约70％在孔中，所述孔具有通过压汞孔隙率法测量的0.009至0.027μm的孔径。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述3，4-二-(正烷基)苯酚是3，4-二甲基苯酚并且所述烯烃是丙烯。
22.一种用于制备结构I的化合物的方法，所述方法包括；
(a)在多相酸催化剂的存在下并且任选在溶剂的存在下，在约70℃至约170℃范围内的第一温度，使结构III的3，4-二-(正烷基)苯酚与烯烃接触以制备第一反应混合物，所述第一反应混合物包含结构II的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚；
(b)在约120℃至约175℃范围内的第二温度，在所述多相酸催化剂的存在下并且任选在溶剂的存在下，加热所述第一反应混合物以制备第二反应混合物，所述第二反应混合物占优势地包含结构II的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚，其中所述第二温度大于或等于所述第一温度；并且
(c)进行结构II的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的氧化偶合，以制备结构I的化合物；
其中，在结构I、II和III中，
Figure FPA00001347611100061
R1选自由下列各项组成的组：未取代的苯基；被一个或多个直链或支链的C1至C6烷基取代的苯基；和直链或支链的C1至C9烷基；
R2选自由下列各项组成的组：直链或支链的C1至C14烷基；
R3和R4独立地选自由下列各项组成的组：氢和直链或支链的C1至C16烷基；
其中，所述烯烃含有3至16个碳原子；并且
其中所述多相酸催化剂是强酸性的大网络阳离子交换树脂，所述强酸性的大网络阳离子交换树脂含有磺酸基并且具有每千克为至少4当量酸的酸容量，其中所述强酸性大网络阳离子交换树脂的进一步特征在于大于约40m2/g的表面积，其中所述表面积的至少约70％在孔中，所述孔具有通过压汞孔隙率法测量的0.009至0.027μm的孔径。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述3，4-二-(正烷基)苯酚是3，4-二甲基苯酚并且所述烯烃是丙烯。
24.根据权利要求22所述的方法，其中在进行步骤(c)的所述氧化偶合之前，将所述结构II的2-仲烷基-4，5-二-(正烷基)苯酚的至少一部分从所述第二反应混合物中分离。
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