CN102157246B - 一种涂层导体多层结构超导膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种涂层导体多层结构超导膜及其制备方法，该涂层导体多层结构超导膜为YBa2Cu3Oy/Y0.9RE0.1Ba2Cu3Oy/Y0.7RE0.3Ba2Cu3Oy，其中RE为Sm或Ho。其制备方法包括制备前驱液，将前驱液逐层涂覆于NiW/La2Zr2O7/CeO2缓冲层上，每涂覆一层进行一次热解，最后进行高温晶化得到厚度为0.9μm～1.8μm的多层结构超导膜。本发明实现了超导层中的缺陷结构在样品横截面上的定向可控分布，同时有效的增加了界面钉扎能力与超导层厚度，提高了超导层性能。
Description
技术领域
本发明属于高温超导材料技术领域，具体涉及一种涂层导体多层结构超导膜及其制备方法。
背景技术
涂层导体是由金属基带/阻隔层/超导层/保护层构成的多层结构型实用高温超导材料，已经成为目前国际超导材料领域的研究热点。由于高温超导体的相干长度很小，而且呈现强的各向异性特征，人工引入缺陷结构作为有效钉扎中心是提高涂层导体超导性能的重要途径。对于三氟乙酸金属有机沉积(TFA-MOD)工艺，人工引入离子缺陷可以通过改变前驱溶液的组成来进行，同时改变厚度以及相关热处理工艺来控制缺陷结构的形成与分布。
在人工引入离子缺陷方面，日本超导研究中心(SRL-ISTEC)采用贫钡化前驱液提高样品性能。将Ba/Y比例控制为1.5，获得YBa1.5Cu3Oy涂层导体，通过析出的第二相Y2O3作为钉扎中心，但是第二相尺寸较大，起到钉扎作用的并不是第二相本身，而是在第二相周围形成的缺陷结构。美国超导公司(AMSC)在前驱溶液中掺入Dy，促使纳米点缺陷密度的增加，有利于超导层的强钉扎。他们研发出YDy0.5BCO/YBCO两层复合带材，提高涂层导体在H//c方向上的钉扎能力。然而他们没有渐进改变离子缺陷含量，不利于实现界面钉扎。本发明提出对钇为离子进行部分替代形成缺陷结构，这种缺陷结构小于第二相。同时将涂层增加到3层，有效的提高界面钉扎作用，将更有利于提高样品性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种Jc大于1MA/cm2的涂层导体多层结构超导膜。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种涂层导体多层结构超导膜，其特征在于，该涂层导体多层结构超导膜为YBa2Cu3Oy/Y0.9RE0.1Ba2Cu3Oy/Y0.7RE0.3Ba2Cu3Oy；所述RE为Sm或Ho。
所述多层结构超导膜的层数为3层。
本发明还提供了一种涂层导体多层结构超导膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜按原子比Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3溶解于去离子水中得到初始溶液A；
(2)将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜和稀土乙酸盐按原子比Y∶Ba∶Cu∶RE＝0.9∶2∶3∶0.1溶解于去离子水中得到初始溶液B；所述稀土乙酸盐为乙酸钬或乙酸钐；
(3)将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜和稀土乙酸盐按原子比Y∶Ba∶Cu∶RE＝0.7∶2∶3∶0.3溶解于去离子水中得到初始溶液C；所述稀土乙酸盐为乙酸钬或乙酸钐；
(4)分别向步骤(1)中所述初始溶液A、步骤(2)中所述初始溶液B和步骤(3)中所述初始溶液C中加入三氟乙酸，80℃回流4h，同时在80℃，搅拌速率为50转/分钟～100转/分钟条件下搅拌得到溶胶A、溶胶B和溶胶C；将溶胶A、溶胶B和溶胶C分别减压蒸馏得到蓝色透明胶体A、胶体B和胶体C，采用甲醇对胶体A、胶体B和胶体C分别提纯3～5次，将提纯后的胶体A、胶体B和胶体C分别溶解于甲醇中配制成1.5mol/L～2mol/L的前驱液A、前驱液B和前驱液C；所述三氟乙酸的加入量为初始溶液中钡元素摩尔量的15倍；
(5)采用浸涂法将步骤(4)中所述前驱液A、前驱液B和前驱液C逐层涂覆于NiW/La2Zr2O7/CeO2缓冲层上，每涂覆完一层后将涂覆前驱液的缓冲层在温度为120℃～150℃条件下干燥，然后置于管式炉中进行热解，形成厚度为1μm～2μm的热解膜，反应结束后，停止通气随炉降温，再进行下一层的涂覆；涂覆三层后形成总厚度为3μm～6μm的YBa2Cu3Oy/Y0.9Sm0.1BCO/Y0.7Sm0.3BCO或YBa2Cu3Oy/Y0.9Ho0.1BCO/Y0.7Ho0.3BCO三层热解膜；所述浸涂过程中的提拉速度为2mm/s～10mm/s；
(6)将步骤(5)中所述三层热解膜置于高温晶化炉中，以10℃/min～25℃/min的速率升温至730℃～830℃，在氧分压为10ppm～500ppm，水汽分压为3.1％的条件下恒温1h～3h，然后在干燥的氩氧混合气氛中降温，待温度降至525℃时将气氛更换为干燥的氧气氛，最后在450℃恒温1h～3h进行渗氧处理，得到涂层导体多层结构超导膜；所述氩氧混合气氛中氧气的体积含量为10ppm～500ppm，氩气为余量；所述涂层导体多层结构超导膜的厚度为0.9μm～1.8μm。
上述步骤(4)中所述甲醇为分析纯试剂。
上述步骤(5)中所述热解的制度为：以5℃/min的速率升温至150～200℃，然后以0.1℃/min～0.5℃/min的速率继续升温至250℃，再以1℃/min～5℃/min的速率升温至320℃～400℃，气氛控制为流动的氧气氛，在温度高于120℃时通入湿氧气，水汽分压控制为0.6％～3.1％，当温度升至320℃～400℃时反应结束，停止通气随炉降温。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明在NiW/LZO/CeO2缓冲层上制备多层结构超导膜，结合稀土离子在析出相中的固溶度，通过改变阳离子化学计量比，逐步提高缺陷结构在涂层导体中的分布，通过控制热处理工艺，控制缺陷结构的尺寸。
2、本发明通过渐进改变离子缺陷含量弥合层界面差异，实现了超导层中的缺陷结构在样品横截面上的定向可控分布，使不同掺杂含量的多层膜在同一晶化条件下生长更趋于一致性，同时有效的提高了界面钉扎能力，提高了超导层的性能。与传统制备的纯YBCO膜相比，本发明的多层结构超导膜不仅引入了缺陷钉扎，同时提高超导层厚度，3次涂覆的膜厚度达到0.9μm～1.8μm，Jc大于1MA/cm2，相比于不掺杂样品在高场下具有高的Jc。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1的NiW/La2Zr2O7/CeO2/YBCO/Y0.9Ho0.1BCO/Y0.7Ho0.3BCO薄膜的x衍射θ-2θ扫描图。
图2为本发明实施例1的NiW/La2Zr2O7/CeO2/YBCO/Y0.9Ho0.1BCO/Y0.7Ho0.3BCO薄膜的表面形貌的扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明实施例1的NiW/La2Zr2O7/CeO2/YBCO/Y0.9Ho0.1BCO/Y0.7Ho0.3BCO薄膜的临界电流密度与磁场的曲线(Jc-B)图。
具体实施方式
实施例1
(1)将乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜按原子比Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3溶解于去离子水中得到初始溶液A；
(2)将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜和稀土乙酸盐按原子比Y∶Ba∶Cu∶RE＝0.9∶2∶3∶0.1溶解于去离子水中得到初始溶液B；所述稀土乙酸盐为乙酸钬；
(3)将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜和稀土乙酸盐按原子比Y∶Ba∶Cu∶RE＝0.7∶2∶3∶0.3溶解于去离子水中得到初始溶液C；所述稀土乙酸盐为乙酸钬；
(4)分别向步骤(1)中所述初始溶液A、步骤(2)中所述初始溶液B和步骤(3)中所述初始溶液C中加入三氟乙酸，80℃回流4h，同时在80℃，搅拌速率为50转/分钟条件下搅拌得到溶胶A、溶胶B和溶胶C；将溶胶A、溶胶B和溶胶C分别减压蒸馏得到蓝色透明胶体A、胶体B和胶体C，采用甲醇(分析纯试剂)对胶体A、胶体B和胶体C分别提纯3次，将提纯后的胶体A、胶体B和胶体C分别溶解于甲醇(分析纯试剂)中配制成1.5mol/L的前驱液A、前驱液B和前驱液C；所述三氟乙酸的加入量为初始溶液中钡元素摩尔量的15倍；
(5)采用浸涂法将步骤(4)中所述前驱液A、前驱液B和前驱液C逐层涂覆于NiW/La2Zr2O7/CeO2缓冲层上，每涂覆完一层后将涂覆前驱液的缓冲层在温度为120℃条件下干燥，然后置于管式炉中进行热解，形成厚度为1μm的热解膜，反应结束后，停止通气随炉降温，再进行下一层的涂覆；涂覆三层后形成总厚度为3μm的YBCO/Y0.9Ho0.1BCO/Y0.7Ho0.3BCO三层热解膜；所述浸涂过程中的提拉速度为2mm/s；所述热解的制度为：以5℃/min的速率升温至150℃，然后以0.1℃/min的速率继续升温至250℃，再以1℃/min的速率升温至320℃，气氛控制为流动的氧气氛，在温度高于120℃时通入湿氧气，水汽分压控制为0.6％，当温度升至320℃时反应结束，停止通气随炉降温；
(6)将步骤(5)中所述三层热解膜置于高温晶化炉中，以10℃/min的速率升温至730℃，在氧分压为10ppm，水汽分压为3.1％的条件下恒温3h，然后在干燥的氩氧混合气氛中降温，待温度降至525℃时将气氛更换为干燥的氧气氛，最后在450℃恒温1h进行渗氧处理，得到厚度为0.9μm的涂层导体多层结构超导膜(NiW/La2Zr2O7/CeO2/YBCO/Y0.9Ho0.1BCO/Y0.7Ho0.3BCO)；所述氩氧混合气氛中氧气的体积含量为10ppm，氩气为余量。
图1是本实施例制备的涂层导体多层结构超导膜(NiW/La2Zr2O7/CeO2/YBCO/Y0.9Ho0.1BCO/Y0.7Ho0.3BCO)的x衍射图(图中纵坐标为衍射强度，任意单位；横坐标为2Theta衍射角，单位为度)，从图中可看出多层结构超导膜具有良好的外延织构，其中，YHoBCO为钇钬钡铜氧多层超导膜，NiW为镍钨的缩写，LZO为La2Zr2O7的缩写。
图2是本实施例制备的涂层导体多层结构超导膜的扫描电镜图，放大倍数为20000倍，表面致密且无a轴晶。
图3是本实施例制备的涂层导体多层结构超导膜的临界电流密度与磁场的曲线(纵坐标为临界电流密度，单位安培每平方厘米；横坐标为磁场，单位为特斯拉)，结果显示涂层导体多层结构超导膜77K零场下Jc达到2.3MA/cm2，磁场下Jc明显高于未掺杂超导层薄膜性能。
实施例2
本实施例与实施例1的制备方法相同，其特征在于：所述稀土乙酸盐为乙酸钐，得到YBCO/Y0.9Sm0.1BCO/Y0.7Sm0.3BCO三层热解膜。
本实施例通过渐进改变离子缺陷含量弥合层界面差异，实现了超导层中的缺陷结构在样品横截面上的定向可控分布，使不同掺杂含量的多层膜在同一晶化条件下生长更趋于一致性，同时有效的提高了界面钉扎能力，提高了超导层的性能，制备的涂层导体多层结构超导膜Jc大于1MA/cm2，相比于不掺杂样品在高场下具有高的Jc。
实施例3
(1)将乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜按原子比Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3溶解于去离子水中得到初始溶液A；
(2)将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜和稀土乙酸盐按原子比Y∶Ba∶Cu∶RE＝0.9∶2∶3∶0.1溶解于去离子水中得到初始溶液B；所述稀土乙酸盐为乙酸钐；
(3)将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜和稀土乙酸盐按原子比Y∶Ba∶Cu∶RE＝0.7∶2∶3∶0.3溶解于去离子水中得到初始溶液C；所述稀土乙酸盐为乙酸钐；
(4)分别向步骤(1)中所述初始溶液A、步骤(2)中所述初始溶液B和步骤(3)中所述初始溶液C中加入三氟乙酸，80℃回流4h，同时在80℃，搅拌速率为100转/分钟条件下搅拌得到溶胶A、溶胶B和溶胶C；将溶胶A、溶胶B和溶胶C分别减压蒸馏得到蓝色透明胶体A、胶体B和胶体C，采用甲醇(分析纯试剂)对胶体A、胶体B和胶体C分别提纯5次，将提纯后的胶体A、胶体B和胶体C分别溶解于甲醇(分析纯试剂)中配制成2mol/L的前驱液A、前驱液B和前驱液C；所述三氟乙酸的加入量为初始溶液中钡元素摩尔量的15倍；
(5)采用浸涂法将步骤(4)中所述前驱液A、前驱液B和前驱液C逐层涂覆于NiW/La2Zr2O7/CeO2缓冲层上，每涂覆完一层后将涂覆前驱液的缓冲层在温度为150℃条件下干燥，然后置于管式炉中进行热解，形成厚度为2μm的热解膜，反应结束后，停止通气随炉降温，再进行下一层的涂覆；涂覆三层后形成总厚度为6μm的YBCO/Y0.9Sm0.1BCO/Y0.7Sm0.3BCO三层热解膜；所述浸涂过程中的提拉速度为10mm/s；所述热解的制度为：以5℃/min的速率升温至200℃，然后以0.5℃/min的速率继续升温至250℃，再以5℃/min的速率升温至400℃，气氛控制为流动的氧气氛，在温度高于120℃时通入湿氧气，水汽分压控制为3.1％，当温度升至320℃时反应结束，停止通气随炉降温；
(6)将步骤(5)中所述三层热解膜置于高温晶化炉中，以25℃/min的速率升温至830℃，在氧分压为500ppm，水汽分压为3.1％的条件下恒温1h，然后在干燥的氩氧混合气氛中降温，待温度降至525℃时将气氛更换为干燥的氧气氛，最后在450℃恒温3h进行渗氧处理，得到厚度为1.8μm的涂层导体多层结构超导膜；所述氩氧混合气氛中氧气的体积含量为10ppm，氩气为余量。
本实施例通过渐进改变离子缺陷含量弥合层界面差异，实现了超导层中的缺陷结构在样品横截面上的定向可控分布，使不同掺杂含量的多层膜在同一晶化条件下生长更趋于一致性，同时有效的提高了界面钉扎能力，提高了超导层的性能，制备的涂层导体多层结构超导膜Jc大于1MA/cm2，相比于不掺杂样品在高场下具有高的Jc。
实施例4
本实施例与实施例3的制备方法相同，其特征在于：所述稀土乙酸盐为乙酸钬，得到YBCO/Y0.9Ho0.1BCO/Y0.7Ho0.3BCO三层热解膜。
本实施例通过渐进改变离子缺陷含量弥合层界面差异，实现了超导层中的缺陷结构在样品横截面上的定向可控分布，使不同掺杂含量的多层膜在同一晶化条件下生长更趋于一致性，同时有效的提高了界面钉扎能力，提高了超导层的性能，制备的涂层导体多层结构超导膜Jc大于1MA/cm2，相比于不掺杂样品在高场下具有高的Jc。
实施例5
(1)将乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜按原子比Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3溶解于去离子水中得到初始溶液A；
(2)将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜和稀土乙酸盐按原子比Y∶Ba∶Cu∶RE＝0.9∶2∶3∶0.1溶解于去离子水中得到初始溶液B；所述稀土乙酸盐为乙酸钬；
(3)将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜和稀土乙酸盐按原子比Y∶Ba∶Cu∶RE＝0.7∶2∶3∶0.3溶解于去离子水中得到初始溶液C；所述稀土乙酸盐为乙酸钬；
(4)分别向步骤(1)中所述初始溶液A、步骤(2)中所述初始溶液B和步骤(3)中所述初始溶液C中加入三氟乙酸，80℃回流4h，同时在80℃，搅拌速率为75转/分钟条件下搅拌得到溶胶A、溶胶B和溶胶C；将溶胶A、溶胶B和溶胶C分别减压蒸馏得到蓝色透明胶体A、胶体B和胶体C，采用甲醇(分析纯试剂)对胶体A、胶体B和胶体C分别提纯4次，将提纯后的胶体A、胶体B和胶体C分别溶解于甲醇(分析纯试剂)中配制成1.8mol/L的前驱液A、前驱液B和前驱液C；所述三氟乙酸的加入量为初始溶液中钡元素摩尔量的15倍；
(5)采用浸涂法将步骤(4)中所述前驱液A、前驱液B和前驱液C逐层涂覆于NiW/La2Zr2O7/CeO2缓冲层上，每涂覆完一层后将涂覆前驱液的缓冲层在温度为135℃条件下干燥，然后置于管式炉中进行热解，形成厚度为1.5μm的热解膜，反应结束后，停止通气随炉降温，再进行下一层的涂覆，涂覆三层后形成总厚度为4.5μm的YBCO/Y0.9Ho0.1BCO/Y0.7Ho0.3BCO三层热解膜；所述浸涂过程中的提拉速度为6mm/s；所述热解的制度为：以5℃/min的速率升温至175℃，然后以0.3℃/min的速率继续升温至250℃，再以3℃/min的速率升温至360℃，气氛控制为流动的氧气氛，在温度高于120℃时通入湿氧气，水汽分压控制为1.9％，当温度升至360℃时反应结束，停止通气随炉降温；
(6)将步骤(5)中所述三层热解膜置于高温晶化炉中，以17℃/min的速率升温至780℃，在氧分压为250ppm，水汽分压为3.1％的条件下恒温2h，然后在干燥的氩氧混合气氛中降温，待温度降至525℃时将气氛更换为干燥的氧气氛，最后在450℃恒温2h进行渗氧处理，得到厚度为1.3μm的涂层导体多层结构超导膜；所述氩氧混合气氛中氧气的体积含量为250ppm，氩气为余量。
本实施例通过渐进改变离子缺陷含量弥合层界面差异，实现了超导层中的缺陷结构在样品横截面上的定向可控分布，使不同掺杂含量的多层膜在同一晶化条件下生长更趋于一致性，同时有效的提高了界面钉扎能力，提高了超导层的性能，制备的涂层导体多层结构超导膜Jc大于1MA/cm2，相比于不掺杂样品在高场下具有高的Jc。
实施例6
本实施例与实施例5的制备方法相同，其特征在于：所述稀土乙酸盐为乙酸钐，得到YBCO/Y0.9Sm0.1BCO/Y0.7Sm0.3BCO三层热解膜。
本实施例通过渐进改变离子缺陷含量弥合层界面差异，实现了超导层中的缺陷结构在样品横截面上的定向可控分布，使不同掺杂含量的多层膜在同一晶化条件下生长更趋于一致性，同时有效的提高了界面钉扎能力，提高了超导层的性能，制备的涂层导体多层结构超导膜Jc大于1MA/cm2，相比于不掺杂样品在高场下具有高的Jc。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (5)
1.一种涂层导体多层结构超导膜，其特征在于，该涂层导体多层结构超导膜为YBa2Cu3Oy/Y0.9RE0.1Ba2Cu3Oy/Y0.7RE0.3Ba2Cu3Oy；所述RE为Sm或Ho。
2.根据权利要求1所述的一种涂层导体多层结构超导膜，其特征在于，所述多层结构超导膜的层数为3层。
3.一种制备如权利要求1所述的涂层导体多层结构超导膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜按原子比Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3溶解于去离子水中得到初始溶液A；
(2)将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜和稀土乙酸盐按原子比Y∶Ba∶Cu∶RE＝0.9∶2∶3∶0.1溶解于去离子水中得到初始溶液B；所述稀土乙酸盐为乙酸钬或乙酸钐；
(3)将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜和稀土乙酸盐按原子比Y∶Ba∶Cu∶RE＝0.7∶2∶3∶0.3溶解于去离子水中得到初始溶液C；所述稀土乙酸盐为乙酸钬或乙酸钐；
(4)分别向步骤(1)中所述初始溶液A、步骤(2)中所述初始溶液B和步骤(3)中所述初始溶液C中加入三氟乙酸，80℃回流4h，同时在80℃，搅拌速率为50转/分钟～100转/分钟条件下搅拌得到溶胶A、溶胶B和溶胶C；将溶胶A、溶胶B和溶胶C分别减压蒸馏得到蓝色透明胶体A、胶体B和胶体C，采用甲醇对胶体A、胶体B和胶体C分别提纯3～5次，将提纯后的胶体A、胶体B和胶体C分别溶解于甲醇中配制成1.5mol/L～2mol/L的前驱液A、前驱液B和前驱液C；所述三氟乙酸的加入量为初始溶液中钡元素摩尔量的15倍；
(5)采用浸涂法将步骤(4)中所述前驱液A、前驱液B和前驱液C逐层涂覆于NiW/La2Zr2O7/CeO2缓冲层上，每涂覆完一层后将涂覆前驱液的缓冲层在温度为120℃～150℃条件下干燥，然后置于管式炉中进行热解，形成厚度为1μm～2μm的热解膜，反应结束后，停止通气随炉降温，再进行下一层的涂覆；涂覆三层后形成总厚度为3μm～6μm的YBa2Cu3Oy/Y0.9Sm0.1BCO/Y0.7Sm0.3BCO或YBa2Cu3Oy/Y0.9Ho0.1BCO/Y0.7Ho0.3BCO三层热解膜；所述浸涂过程中的提拉速度为2mm/s～10mm/s；
(6)将步骤(5)中所述三层热解膜置于高温晶化炉中，以10℃/min～25℃/min的速率升温至730℃～830℃，在氧分压为10ppm～500ppm，水汽分压为3.1％的条件下恒温1h～3h，然后在干燥的氩氧混合气氛中降温，待温度降至525℃时将气氛更换为干燥的氧气氛，最后在450℃恒温1h～3h进行渗氧处理，得到涂层导体多层结构超导膜；所述氩氧混合气氛中氧气的体积含量为10ppm～500ppm，氩气为余量；所述涂层导体多层结构超导膜的厚度为0.9μm～1.8μm。
4.根据权利要求3所述的一种涂层导体多层结构超导膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述甲醇为分析纯试剂。
5.根据权利要求3所述的一种涂层导体多层结构超导膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述热解的制度为：以5℃/min的速率升温至150～200℃，然后以0.1℃/min～0.5℃/min的速率继续升温至250℃，再以1℃/min～5℃/min的速率升温至320℃～400℃，气氛控制为流动的氧气氛，在温度高于120℃时通入湿氧气，水汽分压控制为0.6％～3.1％，当温度升至320℃～400℃时反应结束，停止通气随炉降温。
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