CN101219896A

CN101219896A - 一种Zr掺杂CeO2过渡层薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101219896A
Application number: CNA2008100568230A
Authority: CN
Inventors: 赵跃; 索红莉; 刘敏; 何东; 高忙忙; 曹玲柱; 马麟; 周美玲
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2008-01-25
Filing date: 2008-01-25
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2028-01-25
Also published as: CN101219896B

Abstract

一种Zr掺杂CeO₂过渡层薄膜及其制备方法，属于高温涂层超导材料制备技术领域。本发明所提供的Ce_1－xZr_xO₂(0.1≤x≤0.5)薄膜通过以下方法获得：首先，将有机Ce盐和有机Zr盐按照阳离子摩尔比1－x∶x，其中0.1≤x≤0.5，溶解到正丙酸和甲醇或乙酰丙酮的溶液中得到前驱溶液；然后将前驱液用旋涂或者浸涂的方法沉积到NiW合金基带或单晶基板上，在通有保护气的条件下，于950～1200℃烧结15～120分钟，获得Ce_1－xZr_xO₂薄膜。本发明的厚度可以达到30～250nm，膜表面致密平整，没有微观裂纹和孔洞，具有较高的织构，制备工艺简单，成本低廉。

Description

一种Zr掺杂CeO2过渡层薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高温超导材料制备技术领域，具体涉及高温超导涂层导体过渡层的制备技术。

背景技术

将具有陶瓷脆性的高温超导材料制成线、带材是实现其实际应用的重要环节。近几年来，人们采用在多晶韧性金属基带上沉积超导膜以制备高温超导长带材的研究取得了很大的进展，已经制备出长度达到百米级，具有高临界电流的钇钡铜氧(YBa₂Cu₃O_7-δ，简记做YBCO)超导带材，有望进行强电应用。

涂层导体的高温超导层的成分YBCO，由于本身的层状结构，具有极强的各向异性，其载流能力对晶格失配也极为敏感，大的晶格失配角将会形成弱连接，严重影响其超导性能。因此，如何在制备涂层超导线材的过程中降低弱连接，保证其超导性能，一直以来是人们研究的重点内容之一。采用“外延织构”的思路和相应的技术手段是其制备技术中不可或缺的工艺过程。

为了真正的实现高温超导带材的强电应用，将脆性的YBCO超导氧化层涂敷在机械性能优良的金属基带上，能够起到减少或者避免加工、使用过程中的机械损伤、支撑超导层，承载一部分电流，提高其工程电流密度等作用。而就目前而言，NiW合金材料被世界上认为是最有应用前景的金属基带材料。但是由于NiW合金和YBCO超导材料存在一定的晶格失配；此外，在沉积超导层的过程中，NiW合金也会与YBCO有较强的扩散和化学反应，严重地影响YBCO层超导性能。因此，在NiW合金和超导层中间添加一层或多层过渡层材料，起到传递NiW合金基带织构，阻挡金属基带和超导层之间的相互扩散等作用。可以看出，具有一定厚度的高质量的过渡层是保证超导层发挥其超导作用的至关重要的结构。

迄今为止，从制备过渡层的手段上来看，主要有以真空方法为手段的离子束溅射法、脉冲激光沉积法等，和以化学方法为主的金属有机化学气相沉积法、化学溶液方法等。从材料的选择方面，以MgO、CeO₂、Tb₂O₃等为代表的具有结构的简单氧化物；还有以SrTiO₃等为代表的钙钛矿结构的复合氧化物，以及以La₂Zr₂O₇等为代表的烧绿石结构的复合氧化物。

其中CeO₂材料由于与YBCO超导层具有较小的晶格匹配，是作为涂层超导材料的最佳帽子层(cap layer)之一。在方法的选择上，由于化学方法可以避免真空的沉积薄膜的条件，设备简单，成本低廉，是制备廉价涂层超导过渡层的主要方法之一。但是，目前的研究发现采用化学方法制备纯的CeO₂都难以成表面致密平整的厚膜。因此，为了兼顾外延织构，隔离超导层与基板反应的功能，必须制备多层结构的过渡层结构。这样的多层过渡层结构，无论对于材料的选择和搭配，还是过渡层薄膜的制备工艺过程，都给多层涂层超导过渡层的获得带来了很大的复杂性，也提高了涂层超导的制备成本。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种工艺简单，成本低廉，表面致密平整的Zr掺杂CeO₂过渡层薄膜及其制备方法。

本发明所提供的一种Zr掺杂CeO₂过渡层薄膜，是在CeO₂基体中掺杂Zr形成的Ce_1-xZr_xO₂复合氧化物固溶体，其中，0.1≤x≤0.5，膜的厚度为30～250nm。

本发明所提供的一种Zr掺杂CeO₂过渡层薄膜的制备方法，以有机铈盐为主要材料，乙酰丙酮锆为掺杂元素的锆源，采用化学溶液的方法，经过旋涂或者浸涂的方法，将前驱液涂敷到金属基带上或者单晶基板上，再经过热处理工艺，在金属基带上或者单晶基板上制备YBCO涂层导体Ce_1-xZr_xO₂过渡层，具体步骤如下：

1)制备前驱液：将有机铈盐和乙酰丙酮锆，按铈离子与锆离子摩尔比1-x∶x，其中0.1≤x≤0.5，溶解到正丙酸和甲醇或乙酰丙酮中加热搅拌至溶解，铈离子与锆离子总浓度为0.1～1.0mol/L，正丙酸的含量为溶剂总体积的70～100％，获得前驱液；

2)涂敷前驱液：将步骤1)制备的前驱液用旋涂或者浸涂的方式沉积到金属基带或单晶基板上；

3)高温烧结：将带有前驱液的金属基带或单晶基板在通有保护气体的条件下，于950～1200℃烧结15分钟～120分钟，得到具有立方织构的Ce_1-xZr_xO₂单层薄膜；

4)多层涂敷：重复进行步骤2)和3)1～4次，可得到厚度为30～250nm的多层Ce_1-xZr_xO₂薄膜。

其中，步骤1)中所述的有机铈盐选自乙酰丙酮铈或醋酸铈。

步骤2)中，是采用匀胶机旋转涂敷的方法将前驱液涂覆到金属基带或者单晶基板上；或者采用提拉机浸涂的方法将前驱液涂覆到金属基带或者单晶基板上。具体过程是，金属基带或者单晶基板经过清洗剂、丙酮、甲醇超声清洗后、烘干，作为涂敷的衬底材料使用。对于采用匀胶机旋转涂敷的方式，是将前驱液滴到衬底材料上，利用旋涂机进行旋转涂敷，转数在2000～5000rpm之间，时间为30s～120s；对于提拉机提拉涂敷的方式，是把衬底材料浸在前驱液中，停留3～60秒，然后采用提拉机，将衬底材料垂直从前驱液中拉出，垂直拉出的速度为10～150毫米/分钟。

步骤3)中，所述的保护气体为H₂气，N₂气或Ar气的一种或几种。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

1)本发明中采用的化学药品廉价易得，制备成本低廉。

2)本发明所制备的Ce_1-xZr_xO₂过渡层薄膜的厚度可以达到30～250nm，同时该种薄膜可以外延基底的织构，面表平整致密，起到隔离超导层与基底材料之间相互反应的作用。

3)本发明制备工艺简单，一层过渡层薄膜即实现了多种过渡层功能的一体化，减少现有的多过渡层结构。

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步详细说明。

附图说明

图1是本发明实施例1的Ce_0.9Zr_0.1O₂过渡层的SEM照片

图2是本发明实施例1的Ce_0.9Zr_0.1O₂过渡层的XRD图谱

图3是本发明实施例1的过渡层所使用NiW基带的(111)极图

图4是本发明实施例1的Ce_0.9Zr_0.1O₂过渡层的(111)极图

图5是本发明实施例1的Ce_0.9Zr_0.1O₂过渡层的(111)面phi扫描

图6是本发明实施例1的Ce_0.9Zr_0.1O₂过渡层的(200)面摇摆曲线

图7是本发明实施例3的Ce_0.8Zr_0.2O₂过渡层的AFM照片

图8是本发明实施例3的Ce_0.8Zr_0.2O₂过渡层的XRD图谱

图9是本发明实施例5的Ce_0.6Zr_0.4O₂过渡层的XRD图谱

XRD图谱证明，本发明的过渡层薄膜具有良好的双轴织构。扫描电子显微镜和原子力显微镜(SEM，AFM)观察结果表明，本发明的过渡层薄膜表面平整致密，没有微观裂纹和孔洞。

下面结合附图及具体实施例对本发明进行具体的描述。

具体实施方法

实施例1

1)称取醋酸铈0.0216mol，乙酰丙酮锆0.0024mol，加入28ml正丙酸，12ml乙酰丙酮，加热至有机盐完全溶解，即获得阳离子总浓度为0.6mol/L，Ce∶Zr阳离子比为9∶1的前驱液；

2)取金属织构NiW合金基带一片，经过清洗剂、丙酮、甲醇超声清洗后、烘干，将前驱液滴到金属NiW合金基带上，利用旋涂机进行旋转涂敷，转数为2000rpm，旋转时间为120s；

3)把样品放置管式炉中，在通入H₂气条件下加热至1200℃，保温15min后取出，即得到厚度为100nm的Ce_0.9Zr_0.1O₂过渡层薄膜。

Ce_0.9Zr_0.1O₂过渡层薄膜的表面形貌如图1所示，由此SEM照片可见过渡层平整致密，晶粒细小均匀，没有裂纹。Ce_0.9Zr_0.1O₂过渡层的XRD如图2所示，图3给出了NiW合金基带(111)面，图4给出了Ce_0.9Zr_0.1O₂过渡层的(111)极图，可见Ce_0.9Zr_0.1O₂过渡层外延了NiW合金基低的立方织构，表现出择优生长的特征。图5给出了Ce_0.9Zr_0.1O₂过渡层的(111)面phi扫描，图6给出了Ce_0.9Zr_0.1O₂过渡层的(200)面的摇摆曲线，表明该过渡层呈现出了锐利的双轴取向。

实施例2

1)称取乙酰丙酮铈0.002mol，乙酰丙酮锆0.002mol，加入39ml正丙酸，1ml甲醇，加热至有机盐完全溶解，即获得阳离子总浓度为0.1mol/L，Ce∶Zr阳离子比为5∶5的前驱液；

2)取金属织构NiW合金基带一片，经过清洗剂、丙酮、甲醇超声清洗后、烘干，将前驱液滴到金属NiW合金基带上，利用旋涂机进行旋转涂敷，转数为5000rpm，旋转时间为30s；

3)把样品放置管式炉中，在通入Ar气条件下加热至1100℃，保温60min后取出，即得到Ce_0.5Zr_0.5O₂过渡层薄膜。

4)重复4次步骤2)的涂敷和步骤3)的烧结过程，即得到4层Ce_0.5Zr_0.5O₂过渡层，厚度达到250nm。

实施例3

1)称取乙酰丙酮铈0.032mol，乙酰丙酮锆0.008mol，加入30ml正丙酸，10ml甲醇，加热至有机盐完全溶解，即获得阳离子总浓度为1mol/L，Ce∶Zr阳离子比为8∶2的前驱液；

2)取单晶YSZ一片，经过清洗剂、丙酮、甲醇超声清洗后、烘干，将前驱液滴到单晶YSZ上，利用旋涂机进行旋转涂敷，转数为3000rpm，旋转时间为60s；

3)把样品放置管式炉中，在通入Ar、H₂混合气条件下加热至950℃，保温120min后取出，即得到厚度为150nm的Ce_0.8Zr_0.2O₂过渡层。

Ce_0.8Zr_0.2O₂过渡层的表面形貌如图7所示，由此AFM照片可见过渡层平整致密，没有裂纹。Ce_0.9Zr_0.1O₂过渡层的XRD如图8所示。

实施例4

1)称取乙酰丙酮铈0.0056mol，乙酰丙酮锆0.0024mol，加入30ml正丙酸，5ml甲醇，5ml乙酰丙酮，加热至有机盐完全溶解，即获得阳离子总浓度为0.2 mol/L，Ce∶Zr阳离子比为7∶3的前驱液；

2)取金属织构NiW合金基带一片，经过清洗剂、丙酮、甲醇超声清洗后、烘干。利用提拉机进行浸涂，将基板在前驱液中停留3秒，垂直拉出的速度为10毫米/分钟；

3)把样品放置管式炉中，在通入Ar、N₂混合气条件下加热至1200℃，保温15min后取出，即得到厚度为30nm的Ce_0.7Zr_0.3O₂过渡层。

实施例5

1)称取乙酰丙酮铈0.0192mol，乙酰丙酮锆0.0128mol，加入35ml正丙酸，1ml甲醇，4ml乙酰丙酮，加热至有机盐完全溶解，即获得阳离子总浓度为0.8mol/L，Ce∶Zr阳离子比为6∶4的前驱液；

2)取金属织构NiW合金基带一片，经过清洗剂、丙酮、甲醇超声清洗后、烘干。利用提拉机进行浸涂，将基板在前驱液中停留60秒，垂直拉出的速度为150毫米/分钟；

3)把样品放置管式炉中，在通入Ar、N₂、H₂混合气体的条件下加热至950℃，保温120min后取出，即得到厚度为150nm的Ce_0.6Zr_0.4O₂过渡层。

Ce_0.6Zr_0.4O₂过渡层的XRD如图9所示。

Claims

1.一种Zr掺杂CeO₂过渡层薄膜，其特征在于，所述的薄膜为CeO₂基体中掺杂Zr形成的Ce_1-xZr_xO₂复合氧化物固溶体，其中，0.1≤x≤0.5，膜的厚度为30～250nm。

2.根据权利要求1所述的一种Zr掺杂CeO₂过渡层薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备前驱液：将有机铈盐和乙酰丙酮锆，按铈离子与锆离子摩尔比1-x：x，其中0.1≤x≤0.5，溶解到正丙酸和甲醇或乙酰丙酮中加热搅拌至溶解，铈离子与锆离子总浓度为0.1～1.0mol/L，正丙酸的含量为溶剂总体积的70～100％，获得前驱液；

3)高温烧结：将带有前驱液的金属基带或单晶基板在通有保护气体的条件下，于950～1200℃烧结15～120分钟，得到具有立方织构的Ce_1-xZr_xO₂单层薄膜；

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的有机铈盐选自乙酰丙酮铈或醋酸铈。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的旋涂方式中将前驱液滴到金属基带或单晶基板上，利用旋涂机进行旋转涂敷30～120秒，旋涂机转数在2000～5000rpm之间。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的浸涂方式中将金属基带或单晶基板浸在前驱液中3～60秒，然后将其垂直从前驱液中拉出，垂直拉出的速度为10～150毫米/分钟。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述的保护气体为H₂气、N₂气或Ar气中的一种或几种。