CN101271956A - 一种高分子辅助沉积高温超导涂层导体超导层的方法 - Google Patents
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Abstract
一种高分子辅助沉积高温超导涂层导体超导层的方法，其作法是：a.将稀土乙酸盐、乙酸钡、乙酸铜按稀土∶钡∶铜的化学计量比1∶2∶3溶解于丙酸，得前驱溶液；b.按质量比为2－8∶100在前驱溶液中加入PVB或PEG或PVP，得涂层胶体；c.将涂层胶体涂敷于基片上并加热干燥；d.将基片置于管式炉中进行分解热处理；e.再在潮湿的氩气气氛中，将炉温快速升至800－900℃，保温5－15分钟；再降至750－780℃，保温1－3小时；然后在氩气气氛中，降温至350－500℃；再进行低温渗氧退火处理，冷却即得。该法成本低、工艺简单，适用于工业化生产；制备的超导层，具有高度双轴织构、表面平整致密、超导性能好。
Description
技术领域
本发明涉及高温超导材料制备方法，尤其涉及一种高温超导涂层导体的超导层的制备方法。
背景技术
1986年新型高温超导材料钇钡铜氧(YBCO)的发现把超导转变温度Tc从原有的30K提高到90K以上，取得了液氮温度以上超导材料应用的重大突破。这一重要发现不仅在固体物理理论方面，而且在高温超导材料潜在的应用方面开辟了新纪元。但是由于YBCO块材本身存在晶界弱连接问题，直接影响了磁场下超导临界电流密度的提高，从而限制了YBCO块材的实际应用范畴。
与YBCO块材相比，二代带材——YBCO涂层导体中基于双轴织构的超导层，可以承载较大的输运电流，成为了有前景的符合实际应用的高温超导材料。YBCO涂层导体，主要应用于电力系统。如利用超导带材绕制成的超导磁体，磁场强而均匀，有传统磁体无法比拟的优势。又如采用高温超导带材绕制成的超导电动机，也具有体积小、功率大、能耗小的优势。
YBCO涂层导体由由金属基带、缓冲层、超导层和保护层构成。现有制备高温超导涂层导体的超导层的方法，主要有原位物理气相沉积法和异位化学溶液沉积法两大类。原位物理气相沉积法主要包括脉冲激光沉积(PLD)、磁控溅射(Magnetic Sputtering)、电子束共蒸(e-beam co-evaporation)、倾斜基带沉积(ISD)等方法。该类方法的优点是原位制备薄膜，无需后续的烧结成相，制备的薄膜表面平整、致密、无微裂纹产生，而且可以承载很高的临界电流。其缺点是：所需设备造价昂贵，难以实现涂层导体的大规模商业化应用。
化学溶液沉积法主要包括溶胶凝胶法、金属有机物沉积法、混合法等方法。化学溶液沉积法通过起始原料中金属阳离子的精确化学计量比，确定出超导材料中各组分的配比，无需物理方法制备中所需的真空条件，大大节约了生产成本，有利于超导涂层的大规模批量化生产。但现有的制备方法中存在以下的不足：金属有机物沉积法中，添加了含量超过了20％的高分子材料，而分解成膜过程中高分子化合物质量的大量损失，会导致超导膜表面形成大量的孔洞和微裂纹，从而降低了超导层的载流性能。在化学溶液法中，制备超导层的成相工艺基本采用在氩气气氛下将炉温升至750-800℃，并保温1到3小时使分解后的先驱薄膜转化为REBa2Cu3O7-x四方相，其中RE为稀土元素Y(钇)、Nd(钕)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)中的一种，然后在350-500℃干燥的氧气氛中退火得到超导的REBa2Cu3O7-x正交相。采用此种成相工艺制备的薄膜表面起伏相对较大而且存在相对较多的孔洞和微裂纹，这样的表面微观结构同样使薄膜的超导性能降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分子辅助沉积高温超导涂层导体超导层的方法。该方法成本低、工艺简单，尤其适用于大规模的工业化生产；制备的高温超导涂层导体超导层，具有高度双轴织构、表面平整致密、超导性能好。
本发明实现其发明目的，所采用的第一种技术方案是：
一种高分子辅助沉积高温超导涂层导体超导层的方法，其具体作法是：
a、前驱溶液制备：将稀土乙酸盐、乙酸钡、乙酸铜按稀土∶钡∶铜的化学计量比1∶2∶3的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液；
b、涂层胶体制备：在a步的前驱溶液中，加入高分子材料：聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，加入的高分子材料与前驱溶液的质量比为2-8∶100，充分搅拌，得到涂层胶体；
c、涂敷与干燥：将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在100-200℃温度范围内进行干燥，干燥时间为5-20分钟；
d、分解热处理：将c步干燥后的薄膜置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以1-5℃/min的速度从室温升至100-150℃；然后向炉中通入露点为10-20℃的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，以0.25-1.5℃/min的速度升温至450-500℃，保温0.5-2小时；随后再在干燥的氩气气氛中，自然冷却至室温；
e、成相热处理：再向d步的管式炉中通入露点为20-50℃的水蒸汽，并同时通入氩气，形成潮湿的氩气保护气氛，将炉温以15-40℃/min快速升温至800-900℃，保温5-15分钟，对薄膜进行短时的高温热处理；再以1-15℃/min降温至750-780℃，保温1-3小时；然后在干燥的氩气保护气氛中，降温至350-500℃；最后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温1-5小时，进行低温渗氧退火处理，然后冷却至室温，即在基体上制得稀土钡铜氧(REBa2Cu3O7-x)超导层。
与现有技术相比，本发明的第一个技术方案的有益效果是：
一、成相热处理过程中，先800-900℃，对基片上的涂层进行短时的高温热处理，使涂层在高温作用下，短时形成部分熔融状态，然后再作退火处理。这种熔融状态的形成，明显减少了孔洞的形成，成相得到的超导膜无微裂纹产生，大大改善了最终超导层的致密性，从而提高了超导层的载流性能。
二、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)三种高分子辅助沉积材料，能有效调节前驱溶液的黏度，增大制备超导层前驱薄膜的厚度，使制备的涂层胶体稳定性好，并可在常温下保存很长时间，有利于长带的制备，也使本发明方法适用于大规模的工业应用。
同时，由于添加高分子材料的量少仅为前驱液质量的2％-8％，在热分解过程中分解的高分子材料的量很少，不会形成多孔的膜表面，热分解热处理后的超导层平整、致密，为制备出超导性能良好的超导层提供了基础。
三、制备前驱液的材料及制备胶体所用的高分子材料均为通用材料，其价格低廉，从而降低了制备成本，使本发明方法尤其适宜于大规模的工业化生产。
上述胶体涂敷的具体方法是旋涂(spin coating)或浸涂(dip coating)或槽涂(slot-die coating)。
上述前驱溶液制备中，稀土乙酸盐中的稀土元素为：钇(Y)钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)中的一种。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细的说明。
附图说明
图1是本发明实施例一的钇钡铜氧YBCO超导层的θ-2θX射线衍射图谱。
图2是本发明实施例一的钇钡铜氧YBCO超导层的phi扫描X射线衍射图谱。
图3是本发明实施例一的钇钡铜氧YBCO超导层10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4是本发明实施例一的钇钡铜氧YBCO超导层的超导转变曲线。
图5是本发明实施例二的镝钡铜氧DBCO超导层的θ-2θX射线衍射图谱。
图6是本发明实施例二的镝钡铜氧DBCO超导层的phi扫描X射线衍射图谱。
图7是本发明实施例二的镝钡铜氧DBCO超导层10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图8是本发明实施例二的镝钡铜氧DBCO超导层的超导转变曲线。
图1、5中，纵坐标为衍射强度(Intensity)，任意单位(a.u.)；横坐标为衍射角2θ，单位为度(deg)。
图2、6中，纵坐标为衍射强度(Intensity)，任意单位(a.u.)；横坐标为phi扫描角度，单位为度(deg)。
图4、8中，纵坐标为电阻率(Resistivity)，单位为电磁学单位(Ω.m)；横坐标为温度，单位为开尔文(K)；其中，Tc(0)为零电阻超导转变温度。
具体实施方式：
实施例一
本发明的一种具体实施方式为：
一种高分子辅助沉积高温超导涂层导体超导层的方法，其具体作法是：
a、前驱溶液制备：将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜按稀土∶钡∶铜的化学计量比1∶2∶3的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液。
b、涂层胶体制备：在前驱溶液中，加入3份聚乙烯醇缩丁醛(PVB)高分子添加剂，充分搅拌，得到均匀透明、具有一定黏度的涂层胶体。
c、胶体涂敷及干燥：采用旋涂方法进行涂敷，即将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，得到均匀的涂层薄膜，然后在100℃干燥20min。
d、分解热处理：在干燥的氩气氛中以1.5℃/min的速度从室温升温至115℃，然后向炉中通入露点为20℃的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，此时，以0.5℃/min的速度升温至450℃，保温0.5小时，随后在氩气气氛中冷却至室温，得到氧化铜纳米晶和无定型基体。
e、成相热处理：向上步的管式炉中通入露点为30℃的水蒸汽，并同时通入氩气，形成潮湿的氩气保护气氛，先将炉温以20℃/min快速升温至800℃，保温5分钟；再以5℃/min降温至770℃，保温1小时，最后在干燥的氩气中降至450℃，然后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温1小时，并冷却至室温，即得钇钡铜氧高温超导涂层导体超导层。
图1、2分别为本实施例制备的超导层的X射线衍射图谱，图1中峰的位置说明钇钡铜氧的良好的c轴织构，图2中峰的位置说明钇钡铜氧的良好的a、b轴织构；因此，图1、2表明，本例制得的超导层具有优异的双轴织构。图3为本例制得超导层的扫描电镜照片，图3表明本例制得的超导层具有平整致密的表面形貌；图4为本例制得的超导层的超导转变曲线，图4显示其超导零电阻转变温度达到90K，表现出良好的超导电性。
实施例二
本例与实施例一基本相同，所不同的是：
a步前驱溶液制备中，稀土乙酸盐为乙酸镝。
d步分解热处理过程中，在干燥的氩气氛中以3℃/min的速度从室温升温至135℃，然后向炉中通入露点为20℃的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，此时，以1℃/min的速度升温至450℃，保温0.75小时。
e步的成相热处理中，向上步的管式炉中通入露点为30℃的水蒸汽，并同时通入氩气，形成潮湿的氩气保护气氛，将炉温以25℃/min快速升温至840℃，保温5分钟；再以7℃/min降温至775℃，保温1小时，最后在干燥的氩气中降至450℃，然后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温2小时，并冷却至室温，即得镝钡铜氧DyBCO高温超导涂层导体超导层。
图5、6分别为本实施例制备的超导层的X射线衍射图谱，图5中峰的位置说明镝钡铜氧的良好的c轴织构，图6中峰的位置说明镝钡铜氧的良好的a、b轴织构，图5、6表明，本例制得的超导层具有优异的双轴织构；图7为制得超导层的扫描电镜照片，图7表明本例制得的超导层具有平整致密的表面形貌；图8为对应的超导转变曲线，图8表明，超导零电阻转变温度达到90K，表现出良好的超导电性。。
实施例三
本例与实施例一基本相同，所不同的是：
a步前驱溶液制备中，稀土乙酸盐为乙酸钆。
b步涂层胶体制备中，在前驱溶液中，加入5份聚乙二醇(PEG)作为高分子材料添加剂。
c步中的干燥为150℃干燥15分钟。
d步分解热处理过程中，在干燥的氩气氛中以2℃/min的速度从室温升温至125℃，然后向炉中通入露点为15℃的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，此时，以0.25℃/min的速度升温至470℃，保温1小时。
e步成相热处理中，向d步的管式炉中通入露点为35℃的水蒸汽，并同时通入氩气，形成潮湿的氩气保护气氛，，将炉温以40℃/min快速升温至900℃，保温5分钟；再以10℃/min降温至765℃，保温1.5小时，最后在干燥的氩气中降至430℃，然后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温2小时，并冷却至室温，即得钆钡铜氧GdBCO高温超导涂层导体超导层。
实施例四
本例与实施例一基本相同，所不同的是：
a步前驱溶液制备中，稀土乙酸盐为乙酸钐。
b步涂层胶体制备中，在前驱溶液中，加入8份聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为高分子材料添加剂。
c步中干燥的温度200℃，时间5分钟。
d步分解热处理过程中，在干燥的氩气氛中以3℃/min的速度从室温升温至150℃，然后向炉中通入露点为20℃的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，此时，以1℃/min的速度升温至500℃，保温0.5小时。
e步成相热处理中，向d步的管式炉中通入露点为40℃的水蒸汽，并同时通入氩气，形成潮湿的氩气保护气氛，将炉温以20℃/min快速升温至820℃，保温10分钟；再以5℃/min降温至760℃，保温2小时，最后在干燥的氩气中降至400℃，然后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温5小时，并冷却至室温，即得钐钡铜氧SmBCO高温超导涂层导体超导层。
实施例五
本例与实施例一基本相同，所不同的是：
a步前驱溶液制备中，稀土乙酸盐为乙酸钕。
b步涂层胶体制备中，加入2份聚乙烯醇缩丁醛(PVB)高分子添加剂。
c步中的干燥的温度为150℃，时间为10分钟。
d步分解热处理过程中，在干燥的氩气氛中以5℃/min的速度从室温升温至150℃，然后向炉中通入露点为10℃的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，此时，以1.5℃/min的速度升温至500℃，保温0.75小时。
e步成相热处理中，向d步的管式炉中通入露点为50℃的水蒸汽，并同时通入氩气，形成潮湿的氩气保护气氛，，将炉温以20℃/min快速升温至810℃，保温15分钟；再以5℃/min降温至750℃，保温3小时，最后在干燥的氩气中降至350℃，然后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温4小时，并冷却至室温，即得钕钡铜氧NdBCO高温超导涂层导体超导层。
实施例六
本例与实施例一基本相同，所不同的是：
a步制备前驱液中，所用的稀土盐为乙酸铕。
b步涂层胶体制备中，加入4份聚乙烯醇缩丁醛(PVB)高分子添加剂.
c步涂敷与干燥中，采用浸涂方法进行胶体涂层的涂敷，然后100℃干燥5分钟。
d步分解热处理中，在干燥的氩气氛中以1℃/min的速度从室温升温至100℃，然后向炉中通入露点为20℃的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，此时，以0.25℃/min的速度升温至480℃，保温1小时。
e步成相热处理中，向管式炉中通入露点为20℃的水蒸汽，并同时通入氩气，形成潮湿的氩气保护气氛，，将炉温以15℃/min快速升温至880℃，保温15分钟；再以1℃/min降温至765℃，保温1小时，最后在干燥的氩气中降至500℃，然后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温3小时，并冷却至室温，即得铕钡铜氧EuBCO高温超导涂层导体超导层。
实施例七
本例与实施例一基本相同，所不同的是：
a步制备前驱液中，所用的稀土盐为乙酸钬。
b步涂层胶体制备中，加入4份聚乙烯醇缩丁醛(PVB)高分子添加剂。
c步中，采用槽涂的方式将涂层胶体涂敷于基片上形成的薄膜，150℃干燥10分钟。
d步热分解热处理过程中，在干燥的氩气氛中以4℃/min的速度从室温升温至125℃，然后向炉中通入露点为10℃的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，此时，以0.75℃/min的速度升温至500℃，保温2小时。
e步成相热处理中，向管式炉中通入露点为30℃的水蒸汽，并同时通入氩气，形成潮湿的氩气保护气氛，将炉温以30℃/min快速升温至850℃，保温5分钟；再以1℃/min降温至760℃，保温2小时，最后在干燥的氩气中降至380℃，然后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温3小时，并冷却至室温，即得钬钡铜氧HoBCO高温超导涂层导体超导层。
实施例八
本例与实施例一基本相同，所不同的是：
a步制备前驱液中，所用的稀土盐为乙酸铒。
b步涂层胶体制备中，加入4份聚乙烯醇缩丁醛(PVB)高分子材料添加剂。
c步的干燥，温度150℃，时间为15分钟。
d步分解热处理过程中，在干燥的氩气氛中以1.5℃/min的速度从室温升温至150℃，然后向炉中通入露点为20℃的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，此时，以1.5℃/min的速度升温至470℃，保温1.5小时。
e步成相热处理中，向管式炉中通入露点为30℃的水蒸汽，并同时通入氩气，形成潮湿的氩气保护气氛，将炉温以35℃/min快速升温至880℃，保温5分钟；再以15℃/min降温至780℃，保温1小时，最后在干燥的氩气中降至350℃，然后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温1小时，并冷却至室温，即得铒钡铜氧ErBCO高温超导涂层导体超导层。
实施例九
本例与实施例一基本相同，所不同的是：
a步制备前驱液中，所用的稀土盐为乙酸铒。
b步涂层胶体制备中，加入2份聚乙烯醇缩丁醛(PVB)高分子材料添加剂。
c步的干燥，温度200℃，时间为20分钟。
d步分解热处理过程中，在干燥的氩气氛中以1.5℃/min的速度从室温升温至150℃，然后向炉中通入露点为20℃的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，此时，以1.5℃/min的速度升温至500℃，保温2小时。
e步成相热处理中，向管式炉中通入露点为30℃的水蒸汽，并同时通入氩气，形成潮湿的氩气保护气氛，将炉温以40℃/min快速升温至900℃，保温15分钟；再以15℃/min降温至780℃，保温3小时，最后在干燥的氩气中降至500℃，然后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温5小时，并冷却至室温，即得铒钡铜氧ErBCO高温超导涂层导体超导层。
实施例十
本例与实施例一基本相同，所不同的是：
a步制备前驱液中，所用的稀土盐为乙酸钬。
b步涂层胶体制备中，加入8份聚乙烯醇缩丁醛(PVB)高分子材料添加剂。
c步的干燥，温度100℃，时间为5分钟。
d步分解热处理过程中，在干燥的氩气氛中以5℃/min的速度从室温升温至100℃，然后向炉中通入露点为20℃的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，此时，以1.5℃/min的速度升温至450℃，保温0.5小时。
e步成相热处理中，向管式炉中通入露点为50℃的水蒸汽，并同时通入氩气，形成潮湿的氩气保护气氛，将炉温以20℃/min快速升温至800℃，保温5分钟；再以15℃/min降温至750℃，保温1小时，最后在干燥的氩气中降至350℃，然后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温1小时，并冷却至室温，即得钬钡铜氧HoBCO高温超导涂层导体超导层。
Claims (3)
1、一种高分子辅助沉积高温超导涂层导体超导层的方法，其具体作法是：
a、前驱溶液制备：将稀土乙酸盐、乙酸钡、乙酸铜按稀土∶钡∶铜的化学计量比1∶2∶3的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液；
b、涂层胶体制备：在a步的前驱溶液中，加入高分子材料：聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，加入的高分子材料与前驱溶液的质量比为2-8∶100，充分搅拌，得到涂层胶体；
c、涂敷与干燥：将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在100-200℃温度范围内进行干燥，干燥时间为5-20分钟；
d、分解热处理：将c步干燥后的薄膜置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以1-5℃/min的速度从室温升至100-150℃；然后向炉中通入露点为10-20℃的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，以0.25-1.5℃/min的速度升温至450-500℃，保温0.5-2小时；随后再在干燥的氩气气氛中，自然冷却至室温；
e、成相热处理：再向d步的管式炉中通入露点为20-50℃的水蒸汽，并同时通入氩气，形成潮湿的氩气保护气氛，将炉温以15-40℃/min快速升温至800-900℃，保温5-15分钟，对薄膜进行短时的高温热处理；再以1-15℃/min降温至750-780℃，保温1-3小时；然后在干燥的氩气保护气氛中，降温至350-500℃；最后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温1-5小时，进行低温渗氧退火处理，然后冷却至室温，即在基体上制得稀土钡铜氧(REBa2Cu3O7-x)超导层。
2、如权利要求1所述的一种高分子辅助沉积高温超导涂层导体超导层的方法，其特征在于：所述c步中涂敷的具体方法是旋涂或浸涂或槽涂。
3、如权利要求1所述的一种高分子辅助沉积高温超导涂层导体超导层的方法，其特征在于：所述a步的前驱溶液制备步骤中，稀土乙酸盐中的稀土元素为：钇(Y)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)中的一种。
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