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CN102126718B - 一种碳纳米管和碳微米管的制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管和碳微米管的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种碳纳米管和碳微米管的制备方法，通过该方法获得的碳管材料以及用各种元素掺杂改性后的碳纳米管和碳微米管材料，不仅能够生成形貌独特的碳管、且其具有高的导电率和比容量，并且循环性能可获得大幅提高。该方法具有设备工艺简单、成本低廉、纯度高、产量大、碳管形貌好等优点，由于液态丙烯腈低聚物存在大量的官能基团，且为液态前驱体，通过对其改性掺杂包覆，可与掺杂物混合均匀，结合紧密，进而生长出中心填充有节状掺杂物的碳纳米管、表面紧密附着有掺杂物颗粒的竹节状碳纳米管和碳微米管。

Description

一种碳纳米管和碳微米管的制备方法
技术领域
本发明涉及碳管材料领域，尤其涉及一种含氮空心竹节状碳纳米管和碳微米管的制备方法。 
背景技术
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来。
氢气被很多人视为未来的清洁能源。但是氢气本身密度低，压缩成液体储存又十分不方便。碳纳米管自身重量轻，具有空心的结构，可以作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热，氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。
在碳纳米管的内部可以填充金属及其氧化物等物质，这样碳纳米管可以作为模具，首先用金属等物质灌满碳纳米管，再把碳层腐蚀掉，就可以制备出最细的纳米尺度的导线，或者全新的一维材料，在未来的分子电子学器件或纳米电子学器件中得到应用。有些碳纳米管本身还可以作为纳米尺度的导线。这样利用碳纳米管或者相关技术制备的微型导线可以置于硅芯片上，用来生产更加复杂的电路。碳纳米管的表面及内部还能附着催化剂等物质，增加其表面积，可以大大的提高其催化及反应活性。
利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高，不易对环境造成影响。碳纳米管增强陶瓷复合材料强度高，抗冲击性能好。碳纳米管上由于存在五元环的缺陷，增强了反应活性，在高温和其他物质存在的条件下，碳纳米管容易在端面处打开，形成一个管子，极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。这样的材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强。 
碳纳米管还给物理学家提供了研究毛细现象机理最细的毛细管，给化学家提供了进行纳米化学反应最细的试管。碳纳米管上极小的微粒可以引起碳纳米管在电流中的摆动频率发生变化，利用这一点，科学家发明了“纳米秤”，能够称量单个病毒的质量。随后德国科学家研制出能称量单个原子的“纳米秤”。
碳纳米管由于其具有独特的纳米微观结构及形貌，可更加有效地提高碳负极材料的可逆嵌锂容量和循环寿命，从而成为新一代高性能化学电源的崭新材料。碳纳米管主要由于管径(或晶粒)为纳米级尺寸，管与管（或晶粒与晶粒）之间相互交错的缝隙也是纳米数量级，使其具有优越的嵌锂特性，锂离子不仅可嵌入到管内各管径间、管芯(如碳纳米管)，而且可嵌入到管间(或晶粒间)的缝隙之中，为锂离子提供了大量的嵌入空间位置，从而有利于提高锂离子电池的充放电容量、循环寿命及电流密度。由于碳纳米管具有传统碳质材料无法比拟的高比容量，已成为新一代锂离子电池负极材料的研究重点。但碳纳米管作为锂离子电池的负极活性物质时，存在电压滞后现象和较大的不可逆容量损失，此外，其充放电电位平台不是很明显。
随着碳纳米管的深入研究，越来越多的新奇形貌的碳纳米管被发现，例如竹节状、圆锥状、树枝状和Y形等。竹节状碳纳米管由一系列分离的空心间隔构成，由于这种独特的结构，其具有独特的电子学性质，可以作为很好的电极材料，并且具有很多潜在的应用价值。
目前常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法），固相热解法、辉光放电法和气体燃烧法等以及聚合反应合成法。这些方法工艺复杂，且成本高、产量低。目前还没有简便易行、成本低廉且产量高的方法来制备碳纳米管。因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳纳米管和碳微米管的制备方法，旨在解决现有技术中制备碳管工艺复杂，且成本高、产量低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种碳纳米管的制备方法，其中，包括以下步骤：
S100、将自制的液态丙烯腈低聚物溶液在100~200℃下搅拌100-200小时，形成微环化的丙烯腈低聚物溶液；
S200、将一定量的微环化的丙烯腈低聚物溶液在200~300℃下热处理1-10小时，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物；
S300、将热氧化的聚丙烯腈低聚物进行研磨，过筛，室温干燥得到热氧化前躯体；
S400、把热氧化前躯体在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，400~1000 ℃煅烧1-24小时，得到低温碳化前驱体；
S500、把低温碳化前驱体在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，1000~1500℃煅烧1-10小时，得到碳纳米管材料。
所述的碳纳米管的制备方法，其中，步骤S100还包括以下步骤：在微环化的丙烯腈低聚物溶液中加入掺杂物并混合均匀，对其进行掺杂改性。
所述的碳纳米管的制备方法，其中，所述液态丙烯腈低聚物相对分子量为106-100000；所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物，或者是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸中的一种。
所述的碳纳米管的制备方法，其中，所述液态丙烯腈低聚物相对分子量为1600-25000。
所述的碳纳米管的制备方法，其中，所述在微环化的LPAN溶液加入掺杂物并混合均匀的过程中，掺杂物的加入量按质量比为掺杂物：液态丙烯腈低聚物=0.01-0.5:1；
所述混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨。
所述的碳纳米管的制备方法，其中，所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫单质及其化合物中的一种或者多种。
所述的碳纳米管的制备方法，其中，步骤S400和S500中煅烧时所用的惰性气氛为氮气或氩气。
一种碳微米管的制备方法，其中，包括以下步骤：
S100、将自制的液态丙烯腈低聚物溶液在100~200℃下搅拌100-200小时，形成微环化的丙烯腈低聚物溶液；
S200、将一定量的微环化的丙烯腈低聚物溶液在200~300℃下热处理1-10小时，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物；
S300、将热氧化的聚丙烯腈低聚物进行研磨，过筛，室温干燥得到热氧化前躯体；
S400、把热氧化前躯体在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，400~1000 ℃煅烧1-24小时，得到低温碳化前驱体；
S500、把低温碳化前驱体在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，1500~1800℃煅烧10-24小时，得到碳微米管材料。
所述的碳微米管的制备方法，其中，步骤S100还包括以下步骤：在微环化的丙烯腈低聚物溶液中加入掺杂物并混合均匀，对其进行掺杂改性；
所述液态丙烯腈低聚物相对分子量为106-100000；所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物，或者是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸中的一种；
所述液态丙烯腈低聚物相对分子量为1600-25000；
所述在微环化的LPAN溶液加入掺杂物并混合均匀的过程中，掺杂物的加入量按质量比为掺杂物：液态丙烯腈低聚物=0.01-0.5:1；
所述混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨；
所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫单质及其化合物中的一种或者多种；
步骤S400和S500中煅烧时所用的惰性气氛为氮气或氩气。
所述的碳微米管的制备方法，其中，在微环化的丙烯腈低聚物溶液中加入的掺杂物为金属锡粉，可得到大尺寸的碳微米管。
本发明所提供的一种碳纳米管和碳微米管的制备方法，通过该方法获得的碳管材料以及用各种元素掺杂改性后的碳纳米管和碳微米管材料，不仅能够生成形貌独特的碳管、且其具有高的导电率和比容量，并且循环性能可获得大幅提高。该方法具有设备工艺简单、成本低廉、纯度高、产量大、碳管形貌好等优点，由于液态丙烯腈低聚物存在大量的官能基团，且为液态前驱体，通过对其改性掺杂包覆，可与掺杂物混合均匀，结合紧密，进而生成中心填充有节状掺杂物的碳纳米管、表面紧密附着有掺杂物颗粒的竹节状碳纳米管和碳微米管。
附图说明
图1为实施例1所制备产物的SEM图。产物为空心竹节状碳纳米管。
图2为实施例1所制备产物断面的SEM图。产物为空心竹节状碳纳米管。
图3为实施例1所制备产物的TEM图。产物为空心竹节状碳纳米管，碳纳米管层壁为石墨化碳层。
图4为实施例1所制备产物的TEM图。产物中碳纳米管层壁为石墨化碳层。
图5为实施例2所制备产物的SEM图。产物为表面紧密附着有氧化锡颗粒的空心竹节状碳纳米管。
图6为实施例2所制备产物的SEM图。产物为表面紧密附着有氧化锡颗粒的空心竹节状碳纳米管。
图7为实施例3所制备产物的SEM图。产物为普通形状的碳纳米管。
图8为实施例4所制备产物的SEM图。产物为普通形状的碳纳米管。
图9为实施例4所制备产物的SEM图。产物为普通形状的碳纳米管。
图10为实施例4所制备产物的TEM图。产物为中心填充有节状掺杂物的碳纳米管。
图11为实施例4所制备产物的TEM图。产物为中心填充有节状掺杂物的碳纳米管。
图12为实施例8所制备产物的SEM图。产物为光滑的直碳纳米管。
图13为实施例9所制备产物的SEM图。产物为大尺寸的中空碳微米管。
图14为实施例9所制备产物断面的SEM图。产物为大尺寸的中空碳微米管。 
具体实施方式
本发明提供一种碳纳米管和碳微米管的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所提供的一种碳纳米管和碳微米管的制备方法，包括以下步骤：
S100、将自制的液态丙烯腈低聚物溶液（LPAN）在100~200℃下搅拌100-200小时，形成微环化的LPAN溶液；
S200、将一定量的微环化的LPAN溶液在200~300℃下热处理1-10小时，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）；这种结构的热氧化低聚物的碳含量高，结构稳定，所形成的环化结构为后面碳化形成高石墨化碳管提供结构基础。
S300、将热氧化的聚丙烯腈低聚物进行研磨，过筛，室温干燥得到热氧化前躯体；
S400、把热氧化前躯体在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，400~1000 ℃煅烧1-24小时，得到低温碳化前驱体。
S500、把低温碳化前驱体在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，1000~1500℃煅烧1-10小时，可得到碳纳米管材料；1500~1800℃煅烧10-24小时，可得到碳微米管材料。
在步骤S100中得到微环化的LPAN溶液后，还可以包括以下步骤：
在微环化的LPAN溶液中加入掺杂物并混合均匀，对其进行掺杂改性。
本发明制备方法通过调节碳化条件及对微环化的LPAN溶液进行掺杂改性，可以获得中空填充有节状掺杂物的碳纳米管、表面附着有掺杂物颗粒的碳纳米管和碳微米管。在制备碳微米管时，当其中掺杂物为金属锡粉时，可以得到大尺寸的碳微米管。本发明制备方法中有两次煅烧的步骤，其作用是，经过两次煅烧形成的产物碳结构更稳定、石墨化程度更高，更容易生成碳管。
本发明制备方法中所用的液态丙烯腈低聚物，相对分子量为106-100000，优选为1600-25000，液态丙烯腈低聚物可以是丙烯腈的均聚物，还可以是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其他烯类单体可以为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸等中的一种。在本发明制备方法中没有用稀释的液态丙烯腈低聚物溶液，而是直接用的液态丙烯腈低聚物，因为该聚合物的分子量大，是碳含量高的长链大分子，可以为后面制备石墨化程度高的碳管提供结构基础。
本发明制备方法的步骤S200中，将一定量的微环化的LPAN溶液在200~300℃下热处理1-10小时，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN），这种结构的热氧化低聚物的碳含量高，结构稳定，所形成的环化结构为后面碳化形成高石墨化碳管提供结构基础。
本发明制备方法步骤S100中所述对碳管进行掺杂改性的过程中，掺杂物加入量按质量比为掺杂物：液态丙烯腈低聚物=0.01-0.5:1。所述混合均匀的方式可以为搅拌、超声或球磨，由于微环化的LPAN含有大量功能基团，能与掺杂物或者碳材料结合紧密，部分LPAN功能基团能与掺杂物配位络合，能达到分子水平的相容及包覆，经过研磨后或者搅拌后，LPAN能与掺杂物更充分的混合和接触，生成中空填充有节状掺杂物的碳纳米管、表面附着有掺杂物颗粒的碳纳米管和碳微米管。
所述掺杂物可以为金属掺杂物或非金属掺杂物。所述金属残掺杂物可以为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴等金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合。所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫等单质及其化合物中的一种或者多种。
本发明制备方法的步骤S300中所述过筛的过程中，所用筛的筛目为200~400目。
本发明制备方法的步骤S400和S500中煅烧时所用的惰性气氛可以为氮气或氩气。
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
实施例1
将20g自制的液态丙烯腈低聚物溶液LPAN（分子量4000）在120℃下搅拌120小时，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在200~300℃下热处理8小时，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨8 h，出料后，过筛，室温干燥得到热氧化前躯体。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，900℃煅烧8 h，冷却至室温后，研磨、过筛，将得到的低温碳化样品重新至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，1300℃煅烧8 h，高温碳化得到具有空心竹节形状的腈基碳纳米管，产物结构如图1和图2所示，产物为空心竹节状碳纳米管，如图3和图4所示，碳纳米管层壁为石墨化碳层。 
实施例2
将20g自制的液态丙烯腈低聚物溶液LPAN（分子量4000）在120℃下搅拌120小时，形成微环化的LPAN溶液，然后加入0.6g SnO2粉末（按质量比，掺杂物：LPAN=0.03:1），采用行星式球磨机球磨，球料比为15:1，500r/min球磨8 h，出料后，将其在200~300℃下热处理8小时，形成掺杂有SnO2的具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨8 h，出料后，过筛，室温干燥得到热氧化前躯体。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，900℃煅烧8 h，冷却至室温后，研磨、过筛，将得到的低温碳化样品重新至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，1300℃煅烧8 h，高温碳化得到表面附着有掺杂物SnO2颗粒的空心竹节状碳纳米管，产物结构如图5和图6所示，产物为表面紧密附着有氧化锡颗粒的空心竹节状碳纳米管。
实施例3
将20g自制的液态丙烯腈低聚物溶液LPAN（分子量4000）在120℃下搅拌120小时，形成微环化的LPAN溶液，然后加入0.6g TiO2粉末（按质量比，掺杂物：LPAN=0.03:1），采用行星式球磨机球磨，球料比为15:1，500r/min球磨8 h，出料后，将其在200~300℃下热处理8小时，形成掺杂有TiO2的具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨8 h，出料后，过筛，室温干燥得到热氧化前躯体。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，900℃煅烧8 h，冷却至室温后，研磨、过筛，将得到的低温碳化样品重新至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，1300℃煅烧8 h，高温碳化得到碳纳米管。产物的结构如图7所示，产物为普通形状的碳纳米管。
实施例4
将20g自制的液态丙烯腈低聚物溶液LPAN（分子量4000）在120℃下搅拌120小时，形成微环化的LPAN溶液，然后加入0.6g Fe2O3粉末（按质量比，掺杂物：LPAN=0.03:1），采用行星式球磨机球磨，球料比为15:1，500r/min球磨8 h，出料后，将其在200~300℃下热处理8小时，形成掺杂有Fe2O3的具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨8 h，出料后，过筛，室温干燥得到热氧化前躯体。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，900℃煅烧8 h，冷却至室温后，研磨、过筛，将得到的低温碳化样品重新至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，1300℃煅烧8 h，高温碳化得到中心填充有节状Fe2O3掺杂物的碳纳米管。产物的结构如图8和图9所示，产物外表为普通形状的碳纳米管。如图10和图11所示，产物结构为内部填充有节状Fe2O3掺杂物的碳纳米管。
实施例5
将20g自制的液态丙烯腈低聚物溶液LPAN（分子量4000）在120℃下搅拌120小时，形成微环化的LPAN溶液，然后加入1.0g Fe2O3粉末（按质量比，掺杂物：LPAN=0.05:1），采用行星式球磨机球磨，球料比为15:1，500r/min球磨8 h，出料后，将其在200~300℃下热处理8小时，形成掺杂有Fe2O3的具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨8 h，出料后，过筛，室温干燥得到热氧化前躯体。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，900℃煅烧8 h，冷却至室温后，研磨、过筛，将得到的低温碳化样品重新至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，1300℃煅烧8 h，高温碳化得到中心填充有节状掺杂物的碳纳米管。
实施例6
将20g自制的液态丙烯腈低聚物溶液LPAN（分子量4000）在120℃下搅拌120小时，形成微环化的LPAN溶液，然后加入1.4g Fe2O3粉末（按质量比，掺杂物：LPAN=0.07:1），采用行星式球磨机球磨，球料比为15:1，500r/min球磨8 h，出料后，将其在200~300℃下热处理8小时，形成掺杂有Fe2O3的具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨8 h，出料后，过筛，室温干燥得到热氧化前躯体。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，900℃煅烧8 h，冷却至室温后，研磨、过筛，将得到的低温碳化样品重新至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，1300℃煅烧8 h，高温碳化得到中心填充有节状掺杂物的碳纳米管。
实施例7
将20g自制的液态丙烯腈低聚物溶液LPAN（分子量4000）在120℃下搅拌120小时，形成微环化的LPAN溶液，然后加入0.6g Fe粉末（按质量比，掺杂物：LPAN=0.03:1），采用行星式球磨机球磨，球料比为15:1，500r/min球磨8 h，出料后，将其在200~300℃下热处理8小时，形成掺杂有Fe粉的具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨8 h，出料后，过筛，室温干燥得到热氧化前躯体。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，900℃煅烧8 h，冷却至室温后，研磨、过筛，将得到的低温碳化样品重新至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，1300℃煅烧8 h，高温碳化后得到碳纳米管。
实施例8
将20g自制的液态丙烯腈低聚物溶液LPAN（分子量8000）在120℃下搅拌120小时，形成微环化的LPAN溶液，然后加入0.6g MnO2粉末（按质量比，掺杂物：LPAN=0.03:1），采用行星式球磨机球磨，球料比为15:1，500r/min球磨8 h，出料后，将其在200~300℃下热处理8小时，形成掺杂有MnO2的具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨8 h，出料后，过筛，室温干燥得到热氧化前躯体。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，900℃煅烧8 h，冷却至室温后，研磨、过筛，将得到的低温碳化样品重新至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，1300℃煅烧8 h，高温碳化得到光滑的直碳纳米管，产物结构如图12所示，产物为光滑的直碳纳米管。
实施例9
将20g自制的液态丙烯腈低聚物溶液LPAN（分子量4000）在120℃下搅拌120小时，形成微环化的LPAN溶液，然后加入0.6g Sn粉末（按质量比，掺杂物：LPAN=0.03:1），采用行星式球磨机球磨，球料比为15:1，500r/min球磨8 h，出料后，将其在200~300℃下热处理8小时，形成掺杂有Sn的具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨8 h，出料后，过筛，室温干燥得到热氧化前躯体。将热氧化前躯体至于磁舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，900℃煅烧8 h，冷却至室温后，研磨、过筛，将得到的低温碳化样品重新至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，1500℃煅烧8 h，高温碳化得到大尺寸的碳微米管。产物结构如图13和图14所示，产物为大尺寸的中空碳微米管。
实施例10
将20g自制的液态丙烯腈低聚物溶液LPAN（分子量10000）在120℃下搅拌120小时，形成微环化的LPAN溶液，然后加入0.6g NiO粉末（按质量比，掺杂物：LPAN=0.03:1），采用行星式球磨机球磨，球料比为15:1，500r/min球磨8 h，出料后，将其在200~300℃下热处理8小时，形成掺杂有NiO的具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨8 h，出料后，过筛，室温干燥得到热氧化前躯体。将热氧化前躯体至于磁舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，900℃煅烧8 h，冷却至室温后，研磨、过筛，将得到的低温碳化样品重新至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，1300℃煅烧8 h，高温碳化得到碳纳米管。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100、将自制的液态丙烯腈低聚物溶液在100~200℃下搅拌100-200小时，形成微环化的丙烯腈低聚物溶液；
S200、将一定量的微环化的丙烯腈低聚物溶液在200~300℃下热处理1-10小时，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物；
S300、将热氧化的聚丙烯腈低聚物进行研磨，过筛，室温干燥得到热氧化前躯体；
S400、把热氧化前躯体在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，400~1000 ℃煅烧1-24小时，得到低温碳化前驱体；
S500、把低温碳化前驱体在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，1000~1500℃煅烧1-10小时，得到碳纳米管材料；
所述液态丙烯腈低聚物相对分子量为106-100000；所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物，或者是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤S100还包括以下步骤：在微环化的丙烯腈低聚物溶液中加入掺杂物并混合均匀，对其进行掺杂改性。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述液态丙烯腈低聚物相对分子量为1600-25000。
4.根据权利要求2所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述在微环化的液态丙烯腈低聚物溶液加入掺杂物并混合均匀的过程中，掺杂物的加入量按质量比为掺杂物：液态丙烯腈低聚物=0.01-0.5:1；
所述混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨。
5.根据权利要求2所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫及其化合物中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤S400和S500中煅烧时所用的惰性气氛为氮气或氩气。
7.一种碳微米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100、将自制的液态丙烯腈低聚物溶液在100~200℃下搅拌100-200小时，形成微环化的丙烯腈低聚物溶液；
S200、将一定量的微环化的丙烯腈低聚物溶液在200~300℃下热处理1-10小时，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物；
S300、将热氧化的聚丙烯腈低聚物进行研磨，过筛，室温干燥得到热氧化前躯体；
S400、把热氧化前躯体在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，400~1000 ℃煅烧1-24小时，得到低温碳化前驱体；
S500、把低温碳化前驱体在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，1500~1800℃煅烧10-24小时，得到碳微米管材料；
所述液态丙烯腈低聚物相对分子量为106-100000；所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物，或者是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸中的一种。
8.根据权利要求7所述的碳微米管的制备方法，其特征在于，步骤S100还包括以下步骤：在微环化的丙烯腈低聚物溶液中加入掺杂物并混合均匀，对其进行掺杂改性；
所述液态丙烯腈低聚物相对分子量为1600-25000；
所述在微环化的液态丙烯腈低聚物溶液加入掺杂物并混合均匀的过程中，掺杂物的加入量按质量比为掺杂物：液态丙烯腈低聚物=0.01-0.5:1；
所述混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨；
所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫单质及其化合物中的一种或者多种；
步骤S400和S500中煅烧时所用的惰性气氛为氮气或氩气。
9.根据权利要求8所述的碳微米管的制备方法，其特征在于，在微环化的丙烯腈低聚物溶液中加入的掺杂物为金属锡粉。
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