CN102169985B - 一种锂离子电池碳负极材料的制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池碳负极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102169985B CN102169985B CN2011100864912A CN201110086491A CN102169985B CN 102169985 B CN102169985 B CN 102169985B CN 2011100864912 A CN2011100864912 A CN 2011100864912A CN 201110086491 A CN201110086491 A CN 201110086491A CN 102169985 B CN102169985 B CN 102169985B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- lithium ion
- negative electrode
- electrode material
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 13
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title abstract 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 37
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 24
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 24
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 22
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 21
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 20
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 13
- 241000826860 Trapezium Species 0.000 claims description 12
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N itaconic acid Chemical compound OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 238000011109 contamination Methods 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001509 metal bromide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract description 12
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 description 30
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 14
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 13
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 12
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 8
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 8
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 8
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 8
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 8
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 4
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 4
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000006253 efflorescence Methods 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开一种类石墨烯结构的锂离子电池碳负极材料的制备方法，其设备工艺简单、所需碳化温度低、成本低廉、产量高、性能好等优点，具有广阔的应用前景。通过该方法获得的类石墨烯、无定形碳和碳纳米管的复合结构碳材料以及各种元素掺杂改性的锂离子电池碳负极材料不仅具有高的导电率和比容量，并且循环性能获得大幅提高，其特殊的复合结构更赋予其更多更新更好的性能。
Description
技术领域
本发明涉及化学电池领域，尤其涉及一种含类石墨烯结构的锂离子电池碳负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有重量轻、体积比能量高、工作电压高、无环境污染等优点，是现代通讯、IT和便携式电子产品（如移动电话、笔记本电脑、摄像机等）的理想化学电源，也是未来电动汽车优选的动力电源，具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。
负极材料是锂离子电池的关键材料之一，而碳质材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池负极的材料，至今仍受到广泛关注。碳质材料主要具有以下优点：比容量高(200~400mAh/g)，电极电位低(<1.0V vs Li+/Li)，循环效率高(>95%)，循环寿命长，成本较低。
目前研究较多的碳质负极材料有人造石墨、天然石墨、中间相炭微球(MCMB)、高比容量碳化物、石油焦、热解树脂碳、纳米碳材料等。这些碳负极材料都有各自的优缺点，如：
石墨具有良好的层状结构，具有良好的电压平台。但石墨对电解液非常敏感，与溶剂相容性差；此外，石墨的大电流充放电能力低。同时，在充放电循环过程中，石墨层间距变化较大；而且还会发生锂与有机溶剂共同插入石墨层间以及有机溶剂的进一步分解，容易造成石墨层逐步剥落、石墨颗粒发生崩裂和粉化，从而降低石墨材料寿命。表面氧化、碳包覆、表面沉积金属或金属氧化物等方法可有效的改善石墨与电解液相容性差的问题，碳基材料的球形化也能改善材料的大电流充放电性能。
中间相炭微球（MCMB）的嵌锂容量比较大。其表面光滑，比表面积较小，可以减少在充放电过程中电极边界反应的发生，从而降低第一次充电过程中的容量损失；另外，小球具有片层状的结构，有利于锂离子从球的各个方向嵌入和脱嵌，解决了石墨类材料由于各向异性过高引起的石墨片溶涨、塌陷和不能快速大电流放电的问题。它存在的主要问题是比容量不高，热处理温度高使得其制作成本高。高比容量碳化物具有很高的嵌锂容量，同时其热处理温度比传统石墨结构的碳要低很多，一般均低于1000℃，因此引起了人们的关注。但是部分裂解的炭化物存在电极电位过高、电压滞后(即嵌锂电位小于脱锂电位)以及首次循环不可逆容量大等缺点，目前尚未工业化应用。
石油焦具有非结晶结构，呈涡轮层状，含有一定量的杂质，难以制备高纯碳，但资源丰富，价格低廉。石油焦的最大理论化学嵌锂容量为LiC12，电化学比容量为186 mAh/g。但石油焦本身作为电池负极材料的性能很差，这主要是由于插锂时，碳质材料会发生体积膨胀，降低电池寿命。
纳米碳质材料由于具有独特的纳米微观结构及形貌，可望更加有效地提高材料的可逆嵌锂容量和循环寿命，从而成为新一代高性能化学电源的崭新材料。纳米碳质材料主要由于管径(或晶粒)为纳米级尺寸，管与管（或晶粒与晶粒）之间相互交错的缝隙也是纳米数量级，使其具有优越的嵌锂特性，锂离子不仅可嵌入到管内各管径间、管芯(如碳纳米管)，而且可嵌入到管间(或晶粒间)的缝隙之中，为锂离子提供了大量的嵌入空间位置，从而有利于提高锂离子电池的充放电容量、循环寿命及电流密度。由于纳米碳质材料具有传统碳质材料无法比拟的高比容量，已成为新一代锂离子电池负极材料的研究重点。但纳米碳质材料作为锂离子电池的负极活性物质时，存在电压滞后现象和较大的不可逆容量损失，此外，其充放电电位平台不是很明显。
但是这些碳负极材料都存在着与电解液的相容性差、较大的不可逆容量损失、高倍率放电性能差、以及高温下容易出现安全隐患等问题。因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新型的含类石墨烯结构的锂离子电池碳负极材料的制备方法，旨在解决现有技术中制备的碳负极材料存在着与电解液的相容性差、较大的不可逆容量损失、高倍率放电性能差、以及高温下容易出现安全隐患的问题。
本发明的技术方案如下：
一种含类石墨烯结构的锂离子电池碳负极材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
S100、将自制的液态丙烯腈低聚物溶液在80~200℃下搅拌8-72小时，形成微环化的丙烯腈低聚物溶液；
S200、将微环化的丙烯腈低聚物溶液在200~300℃下热处理1-20小时，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物；
S300、将热氧化的聚丙烯腈低聚物进行研磨，过筛，室温干燥得到热氧化前躯体；
S400、把热氧化前躯体在惰性气氛保护下，500~1800 ℃煅烧6-24小时，热氧化前躯体即碳化形成多种结构的锂离子电池碳负极材料；
所述锂离子电池碳负极材料的多种结构为类石墨烯结构碳、石墨、无定形碳、碳纳米管、热解碳以及它们组成的复合碳。
所述的含类石墨烯结构的锂离子电池碳负极材料的制备方法，其中，步骤S100还包括以下步骤：在微环化的丙烯腈低聚物溶液加入掺杂物并混合均匀，对其进行掺杂改性。
所述的含类石墨烯结构的锂离子电池碳负极材料的制备方法，其中，所述液态丙烯腈低聚物相对分子量为106-100000；所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物，或者是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸中的一种。
所述的含类石墨烯结构的锂离子电池碳负极材料的制备方法，其中，所述液态丙烯腈低聚物相对分子量为1600-25000。
所述的含类石墨烯结构的锂离子电池碳负极材料的制备方法，其中，所述在微环化的LPAN溶液加入掺杂物并混合均匀的过程中，掺杂物的加入量按质量比为掺杂物：液态丙烯腈低聚物=0.01-0.8:1；
所述混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨。
所述的含类石墨烯结构的锂离子电池碳负极材料的制备方法，其中，所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳等单质及其化合物中的一种或者多种。
所述的含类石墨烯结构的锂离子电池碳负极材料的制备方法，其中，步骤S400中煅烧时所用的惰性气氛为氮气或氩气。
本发明所提供的一种含类石墨烯结构的锂离子电池碳负极材料的制备方法的制备方法，其设备工艺简单、所需碳化温度低、成本低廉、产量高、性能好等优点，具有广阔的应用前景。通过该方法获得的类石墨烯、无定形碳和碳纳米管的复合结构碳材料以及各种元素掺杂改性的锂离子电池碳负极材料不仅具有高的导电率和比容量，并且循环性能获得大幅提高，其特殊的复合结构更赋予其更多更新更好的性能。
附图说明
图1为实施例1所制备产物的SEM图；产物为无定形碳。
图2为实施例2所制备产物的SEM图；产物为无定形碳。
图3为实施例3所制备产物的SEM图；产物为无定形碳和碳纳米管复合碳负极材料。
图4为实施例3所制备产物的TEM图；产物为具有类石墨烯结构复合碳负极材料。
图5为实施例4所制备产物的SEM图；产物为表面附着有氧化锡颗粒的碳纳米管碳负极材料。
图6为实施例7所制备产物的SEM图；产物为掺杂有氧化钛的碳纳米管碳负极材料。
图7为实施例3产物中碳纳米管的Raman光谱，产物碳峰中既有无定形碳的D峰，又有石墨碳的G峰和G’峰。实施例3产物中G峰和G’峰强，表示实施例3产物中石墨化程度高。
图8为实施例2所制备产物的电池性能；产物比容量高、循环性能好。
图9为实施例2所制备产物的高倍率充放电性能；产物高倍率充放电性能好。
具体实施方式
本发明提供一种含类石墨烯结构的锂离子电池碳负极材料的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所提供的一种含类石墨烯结构的锂离子电池碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S100、将自制的液态丙烯腈低聚物溶液（LPAN）在80~200℃下搅拌8-72小时，形成微环化的LPAN溶液；
S200、将一定量的微环化的LPAN溶液在200~300℃下热处理1-20小时，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）；
S300、将热氧化的聚丙烯腈低聚物进行研磨，过筛，室温干燥得到热氧化前躯体；
S400、在惰性气氛保护下，500~1800 ℃煅烧6-24小时，热氧化的聚丙烯腈低聚物即碳化形成具有类石墨烯等多种结构的锂离子电池碳负极材料。
在步骤S100中得到微环化的LPAN溶液后，还可以包括以下步骤：
在微环化的LPAN溶液加入掺杂物并混合均匀，对其进行掺杂改性。
使用本发明制备方法制备所得的锂离子电池碳负极材料为石墨、无定形碳、类石墨烯结构碳、碳纳米管以及热解碳等中的一种或者多种，以及它们组成的复合碳材料。另外，本发明制备方法中通过对微环化的LPAN溶液进行掺杂改性，可以获得金属或者非金属掺杂的锂离子电池碳负极材料。
本发明制备方法中所用的液态丙烯腈低聚物，相对分子量为106-100000，优选为1600-25000；上述液态丙烯腈低聚物溶液所用的溶剂可以为水、甲醇或乙醇中的一种或两种组合，液态丙烯腈低聚物的浓度为0.1-100％，优选为10-90%。
本发明制备方法中所用的液态丙烯腈低聚物可以是丙烯腈的均聚物，还可以是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其他烯类单体可以为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸等中的一种。
本发明制备方法的步骤S200中，将一定量的微环化的LPAN溶液在200~300℃下热处理1-20小时，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN），这种结构的热氧化低聚物的碳含量高，结构稳定，所形成的环化结构为后面碳化形成高石墨化碳管提供结构基础。
本发明制备方法步骤S100中所述对含类石墨烯结构的锂离子电池碳负极材料进行掺杂改性的过程中，掺杂物加入量按质量比为掺杂物：液态丙烯腈低聚物=0.01-0.8:1。所述混合均匀的方式可以为搅拌、超声或球磨，由于微环化的LPAN含有大量功能基团，能与掺杂物或者碳材料结合紧密，部分LPAN功能基团能与掺杂物配位络合，能达到分子水平的相容及附着。
所述掺杂物可以为金属掺杂物或非金属掺杂物。所述金属残掺杂物可以为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴等金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合。所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳等单质及其化合物中的一种或者多种。
本发明制备方法的步骤S300中所述过筛的过程中，所用筛的筛目为200~400目。
本发明制备方法的步骤S400中煅烧时所用的惰性气氛可以为氮气或氩气。
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
实施例1
将20g 10%LPAN（分子量1600）溶液（质量百分比）在120℃下搅拌20小时，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在200~300℃下热处理10小时，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨8 h，出料后，过筛，室温干燥。在氩气保护下，600℃煅烧4 h，碳化得到无定形的锂离子电池碳负极材料，其结构如图1所示，为无定形碳。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于85：5：10的比例（质量百分比）混合制成电极片，以锂片作为正极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol·L-1的LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成扣式电池。在Land BS9300(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为0.1C时，其放电比容量为466mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在90%。
实施例2
将20g 10%LPAN（分子量1600）溶液（质量百分比）在120℃下搅拌20小时，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在200~300℃下热处理10小时，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨8 h，出料后，过筛，室温干燥。在氩气保护下，900℃煅烧4 h，碳化得到具有无定形的锂离子电池碳负极材料，其结构如图2所示，为无定形碳。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于85：5：10的比例（质量百分比）混合制成电极片，以锂片作为正极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol·L-1的LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成扣式电池。在Land BS9300(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为0.1C时，其放电比容量为360mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在87%。图8和图9分别为所得产物的电池性能测试图和高倍率充放电性能图，分别表示产物比容量高、循环性能好和高倍率充放电性能好。
实施例3
将20g 10%LPAN（分子量1600）溶液（质量百分比）在120℃下搅拌20小时，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在200~300℃下热处理16小时，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨8 h，出料后，过筛，室温干燥。在氩气保护下，1100℃煅烧4 h，碳化得到具有多种碳结构（类石墨烯结构、无定形结构和碳纳米管）的锂离子电池碳负极材料，其结构如图3和图4所示，既有无定形碳结构也有碳纳米管。所得产物中碳纳米管的Raman光谱如图7所示，产物碳峰中既有无定形碳的D峰，又有石墨碳的G峰和G’峰，G峰和G’峰强，产物中石墨化程度高。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于85：5：10的比例（质量百分比）混合制成电极片，以锂片作为正极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol·L-1的LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成扣式电池。在Land BS9300(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为0.1C时，其放电比容量为190mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在95%。
实施例4
将20g 10%LPAN（分子量8000）溶液（质量百分比）在120℃下搅拌10小时，形成微环化的LPAN溶液，然后加入0.6g SnO2粉末（按质量比，掺杂物：液态丙烯腈低聚物=0.3:1），采用行星式球磨机球磨，球料比为15:1,500r/min球磨8 h，出料后，将其在200~300℃下热处理1-20小时，形成掺杂SnO2的具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨8 h，出料后，过筛，室温干燥。在氩气保护下，1100℃煅烧4 h，碳化得到掺杂SnO2的具有多种碳结构的锂离子电池碳负极材料，其结构如图5所示，其结构为表面附着有氧化锡颗粒的碳纳米管。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于85：5：10的比例（质量百分比）混合制成电极片，以锂片作为正极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol·L-1的LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成扣式电池。在Land BS9300(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为0.1C时，其放电比容量为255mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在98%。
实施例5
将20g 10%LPAN（分子量8000）溶液（质量百分比）在120℃下搅拌10小时，形成微环化的LPAN溶液，然后加入1.0g SnO2粉末（按质量比，掺杂物：液态丙烯腈低聚物=0.5:1），采用行星式球磨机球磨，球料比为15:1，500r/min球磨8 h，出料后，将其在200~300℃下热处理1-20小时，形成掺杂SnO2的具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨8 h，出料后，过筛，室温干燥。在氩气保护下，1100℃煅烧4 h，碳化得到掺杂SnO2的具有多种碳结构的锂离子电池碳负极材料。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于85：5：10的比例（质量百分比）混合制成电极片，以锂片作为正极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol·L-1的LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成扣式电池。在Land BS9300(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为0.1C时，其放电比容量为284mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在96%。
实施例6
将20g 10%LPAN（分子量8000）溶液（质量百分比）在120℃下搅拌10小时，形成微环化的LPAN溶液，然后加入1.4g SnO2粉末（按质量比，掺杂物：液态丙烯腈低聚物=0.7:1），采用行星式球磨机球磨，球料比为15:1,500r/min球磨8 h，出料后，将其在200~300℃下热处理1-20小时，形成掺杂SnO2的具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨8 h，出料后，过筛，室温干燥。在氩气保护下，1100℃煅烧4 h，碳化得到掺杂SnO2的具有多种碳结构的锂离子电池碳负极材料。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于85：5：10的比例（质量百分比）混合制成电极片，以锂片作为正极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol·L-1的LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成扣式电池。在Land BS9300(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为0.1C时，其放电比容量为273mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在95%。
实施例7
将20g 10%LPAN（分子量10000）溶液（质量百分比）在120℃下搅拌10小时，形成微环化的LPAN溶液，然后加入0.6g TiO2粉末（按质量比，掺杂物：液态丙烯腈低聚物=0.3:1），采用行星式球磨机球磨，球料比为15:1，500r/min球磨8 h，出料后，将其在200~300℃下热处理1-20小时，形成掺杂TiO2的具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨8 h，出料后，过筛，室温干燥。在氩气保护下，1100℃煅烧4 h，碳化得到掺杂TiO2的具有多种碳结构的锂离子电池碳负极材料，其结构如图6所示，其结构为既有无定形碳结构，也有碳纳米管。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于85：5：10的比例（质量百分比）混合制成电极片，以锂片作为正极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol·L-1的LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成扣式电池。在Land BS9300(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为0.1C时，其放电比容量为180mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在98%。
实施例8
将20g 10%LPAN（分子量10000）溶液（质量百分比）在120℃下搅拌10小时，形成微环化的LPAN溶液，然后加入0.6g SiO2粉末（按质量比，掺杂物：液态丙烯腈低聚物=0.3:1），采用行星式球磨机球磨，球料比为15:1，500r/min球磨8 h，出料后，将其在200~300℃下热处理1-20小时，形成掺杂SiO2的具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨8 h，出料后，过筛，室温干燥。在氩气保护下，1100℃煅烧4 h，碳化得到掺杂SiO2的具有多种碳结构的锂离子电池碳负极材料。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于85：5：10的比例（质量百分比）混合制成电极片，以锂片作为正极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol·L-1的LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成扣式电池。在Land BS9300(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为0.1C时，其放电比容量为160mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在93%。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (5)
1.一种锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100、将10%质量百分比的液态丙烯腈低聚物溶液在80~200℃下搅拌8-72小时，形成微环化的丙烯腈低聚物溶液；
S200、将微环化的丙烯腈低聚物溶液在200~300℃下热处理1-20小时，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物；
S300、将热氧化的聚丙烯腈低聚物进行研磨，过筛，室温干燥得到热氧化前躯体；
S400、把热氧化前躯体在惰性气氛保护下，在600℃、900℃或1100℃煅烧4小时，热氧化前躯体即碳化形成多种结构的锂离子电池碳负极材料；
所述锂离子电池碳负极材料的多种结构为类石墨烯结构碳、无定形碳、碳纳米管以及它们组成的复合碳；
所述液态丙烯腈低聚物相对分子量为1600-10000；所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物，或者是丙烯腈与其它单体的共聚物，其它单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S100还包括以下步骤：在微环化的丙烯腈低聚物溶液加入掺杂物并混合均匀，对其进行掺杂改性。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述在微环化的丙烯腈低聚物溶液加入掺杂物并混合均匀的过程中，掺杂物的加入量按质量比为掺杂物：液态丙烯腈低聚物=0.01-0.8:1；
所述混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳单质及其化合物中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S400中煅烧时所用的惰性气氛为氮气或氩气。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011100864912A CN102169985B (zh) | 2011-04-07 | 2011-04-07 | 一种锂离子电池碳负极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011100864912A CN102169985B (zh) | 2011-04-07 | 2011-04-07 | 一种锂离子电池碳负极材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102169985A CN102169985A (zh) | 2011-08-31 |
| CN102169985B true CN102169985B (zh) | 2013-08-21 |
Family
ID=44491043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011100864912A Active CN102169985B (zh) | 2011-04-07 | 2011-04-07 | 一种锂离子电池碳负极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102169985B (zh) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102610792B (zh) * | 2012-04-01 | 2016-05-11 | 东莞新能源科技有限公司 | 循环后锂离子电池负极材料比容量检测方法 |
| CN103280569B (zh) * | 2013-02-04 | 2015-11-25 | 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 | 一种类石墨烯包覆富锂层状镍锰酸锂及制备方法和应用 |
| CN103311515B (zh) * | 2013-06-28 | 2015-08-19 | 深圳市动力创新科技企业（有限合伙） | 一种石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN103413923B (zh) * | 2013-08-26 | 2016-01-20 | 重庆大学 | 一种锂离子电池的负极材料及锂离子电池的制备方法 |
| CN104096836B (zh) * | 2014-06-05 | 2016-06-29 | 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 | 一种石墨烯包覆磁性纳米镍粒子及其制备方法 |
| CN104036875B (zh) * | 2014-06-05 | 2016-12-07 | 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 | 石墨烯结构的碳层包覆的铜复合导电粉体及其制备方法 |
| CN104031414B (zh) * | 2014-06-05 | 2016-02-10 | 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 | 一种碳包覆氧化亚铜的制备方法及碳包覆氧化亚铜 |
| CN104332616B (zh) * | 2014-09-09 | 2017-01-25 | 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 | 石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN104276566B (zh) * | 2014-09-09 | 2016-09-14 | 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 | 一种石墨烯及其制备方法 |
| US9761346B2 (en) * | 2015-08-12 | 2017-09-12 | Shenzhen Eigen-Equation Graphene Technology Co., Ltd. | Method of preparing copper-based composite conductive powder |
| CN106058183A (zh) * | 2016-07-11 | 2016-10-26 | 上海纳晶科技有限公司 | 一种高容量储能器件用参杂非晶碳复合材料的制备方法 |
| CN106935861B (zh) * | 2017-03-23 | 2019-09-27 | 中南大学 | 一种钠离子电池用碳负极材料及其制备方法 |
| CN110061197B (zh) * | 2018-01-19 | 2022-11-08 | 湖南晋烨高科股份有限公司 | 一种煤基电池负极材料及其制备方法和应用 |
| CN108565437B (zh) * | 2018-05-18 | 2019-06-11 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 硅碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN108923048A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-30 | 武汉霖泉环保科技有限公司 | 一种锂离子电池负极材料、制备装置及方法 |
| CN110148726B (zh) * | 2019-05-21 | 2021-03-05 | 江西先材纳米纤维科技有限公司 | 石墨烯涂覆pan基梯形聚合物超短纳米纤维及制备方法以及应用 |
| CN110265646B (zh) * | 2019-06-25 | 2022-09-16 | 西南大学 | 一种氮掺杂类石墨烯活性碳材料及其制备方法和应用 |
| CN113437281A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-09-24 | 天津市天大赛达协同创新科技研究院有限公司 | 一种黑磷基负极材料及其制备方法 |
| CN114420927B (zh) * | 2022-01-24 | 2023-08-08 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种负极材料及其制备方法和负极片 |
| CN115558042A (zh) * | 2022-11-01 | 2023-01-03 | 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 | 一种氮杂环功能树脂及制备方法 |
| CN116281994A (zh) * | 2023-03-14 | 2023-06-23 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3647770A (en) * | 1968-11-21 | 1972-03-07 | Celanese Corp | Process for formation of a cyclized acrylic fibrous material |
| CN101693769A (zh) * | 2009-08-10 | 2010-04-14 | 刘剑洪 | 聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物材料的制备方法 |
| CN101857221A (zh) * | 2010-05-21 | 2010-10-13 | 哈尔滨工业大学 | 高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法 |
| CN101891930A (zh) * | 2010-08-17 | 2010-11-24 | 上海交通大学 | 一种含碳纳米管的硫基复合正极材料及其制备方法 |
-
2011
- 2011-04-07 CN CN2011100864912A patent/CN102169985B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3647770A (en) * | 1968-11-21 | 1972-03-07 | Celanese Corp | Process for formation of a cyclized acrylic fibrous material |
| CN101693769A (zh) * | 2009-08-10 | 2010-04-14 | 刘剑洪 | 聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物材料的制备方法 |
| CN101857221A (zh) * | 2010-05-21 | 2010-10-13 | 哈尔滨工业大学 | 高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法 |
| CN101891930A (zh) * | 2010-08-17 | 2010-11-24 | 上海交通大学 | 一种含碳纳米管的硫基复合正极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 吴宇平 等.聚丙烯腈基低温碳负极材料的改性.《电源技术》.2000,第24卷(第1期),36-38. |
| 聚丙烯腈基低温碳负极材料的改性;吴宇平 等;《电源技术》;20000229;第24卷(第1期);36-38 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102169985A (zh) | 2011-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102169985B (zh) | 一种锂离子电池碳负极材料的制备方法 | |
| CN104332616B (zh) | 石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN104091934B (zh) | 一种多元复合负极材料、其制备方法及包含其的锂离子电池 | |
| CN103078090B (zh) | 一种锂离子动力电池复合负极材料及其制备方法 | |
| CN103708437B (zh) | 一种锂离子电池软碳负极材料、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN102306759B (zh) | 一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法 | |
| CN102485648B (zh) | 改性石墨、复合石墨材料及其制备方法和用途 | |
| CN102983313B (zh) | 硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN104218214B (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN104009235B (zh) | 一种多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN104659366A (zh) | 一种动力锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN102237512B (zh) | 一种负极材料及其制备方法 | |
| CN102208634A (zh) | 一种多孔硅/碳复合材料及其制备方法 | |
| CN104143641B (zh) | 一种中间相负极材料及其制备方法 | |
| CN108054357A (zh) | 动力锂离子电池用煤基复合负极材料及其制备方法 | |
| CN104393262A (zh) | 一种碳复合负极材料及其制备方法和包含其的锂离子电池 | |
| CN103165862A (zh) | 一种高性能锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN103326023A (zh) | 一种高性能锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN102509778A (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN104269555A (zh) | 一种锂离子动力与储能电池用软碳负极材料、制备方法及其用途 | |
| CN102983317A (zh) | 硅基复合材料及其制备方法、硅碳复合材料、锂离子电池 | |
| CN102694156A (zh) | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和采用泡沫金属作为负极集流体的锂离子电池 | |
| CN111333063B (zh) | 一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN102110813B (zh) | 锂离子电池负极石墨材料及其制备方法 | |
| CN103545492B (zh) | 锂离子电池的多重复合负极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHENZHEN DYNAMICS INNOVATION TECHNOLOGY ENTERPRISE Free format text: FORMER OWNER: LIU JIANHONG Effective date: 20150727 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150727 Address after: 518060 Guangdong city of Shenzhen province Nanshan District Guangdong streets Binhai Avenue to the South West of Houhai Avenue Meishu Lanshan home building D 1801 Patentee after: Shenzhen dynamic innovation technology enterprise (limited partnership) Address before: 518060 Nanhai Road, Guangdong, Shenzhen, No. 3688, No. Patentee before: Liu Jianhong |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20151026 Address after: Jinxiu road 518118 in Guangdong province Shenzhen City Pingshan Pingshan Street Industrial Zone No. 2 Patentee after: Liu Jianhong Address before: 518060 Guangdong city of Shenzhen province Nanshan District Guangdong streets Binhai Avenue to the South West of Houhai Avenue Meishu Lanshan home building D 1801 Patentee before: Shenzhen dynamic innovation technology enterprise (limited partnership) |