CN102208608B - 一种锂离子电池碳负极材料用碳硫复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂离子电池负极材料用碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料的制备方法，通过碳纳米管和单质硫的混合，将单质硫填充进碳纳米管中，并用制备碳纳米管的原料（微环化的丙烯腈低聚物）将其包覆，并碳化，得到碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料。在混合物前料中加入各种元素改性，可以大大改善其比容量和循环性能。该方法具有设备工艺简单、成本低廉、产量大、比容量高、循环性能好等优点，由于原料用的是液态丙烯腈低聚物生成的空心竹节状碳纳米管，且其表面存在大量的官能基团，能与硫结合紧密且发生化学反应，得到结合紧密的比容量高、循环性能好的碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及化学电池领域，尤其涉及一种锂离子电池碳负极材料用碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有重量轻、体积比能量高、工作电压高、无环境污染等优点，是现代通讯、IT和便携式电子产品（如移动电话、笔记本电脑、摄像机等）的理想化学电源，也是未来电动汽车优选的动力电源，具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。
单质硫是高比能的负极材料（理论比容量1675mAh/g），与锂组成电池的理论比能量可达到2600Wh/kg，而且还有资源丰富、价格便宜、低毒等优点，引起人们的注意。但是由于其电子离子绝缘以及材料或嵌锂产物溶解于有机溶剂，造成自放电及容量衰减等不良影响，应用受到较大的限制。
为了克服单质硫存在的导电性差、放电产物溶解等问题，主要采取制备硫复合材料的方法，第一种方法是硫与碳的复合，第二种方法是聚合物与硫进行化合制备有机多硫化合物。
碳作为导电介质可以改善硫的导电性，同时也可以在一定的程度上起到抑制硫的放电产物溶解的作用。
有机硫化物是以硫硫键的断裂和复合来进行放、储能过程。此类材料以二巯基噻二唑（DMcT）为代表，其分子结构可控，聚苯胺、聚吡咯等对其氧化还原过程有明显的催化功能。但其理论比容量介于300～600mAh/g之间，实际比容量只有200mAh/g左右，其硫硫基团断裂的小分子硫化物易溶解在电解液中，造成自放电和容量衰减的不良影响。
碳硫聚合物可以得到较高的比容量，将乙炔和单质硫在氨基钠液氨溶液中反应生成聚乙炔共聚硫，首次放电比容量可达到800～1000mAh/g，但是该材料是结构复杂的混合物，反应条件苛刻，过程繁杂，且包含大量小分子，主链中的硫硫键断裂，容易在放电时溶解于电解液中，造成循环性能下降。
基于单质硫的廉价和高比容量特性，近几年，以单质硫为正极材料的锂硫二次电池的研究渐多。制约锂硫电池商业化的主要原因是其循环性能差，锂硫电池体系的主要问题是硫的绝缘性导致材料的利用率不高，其循环容量衰减严重，其原因一是在放电过程中生成的Li2Sx（2<x≤8）溶于电解液，造成正极结构和外形发生极大的变化，活性物经多次循环后与导电剂脱离；二是反复充放电后在导电剂颗粒表面沉积越来越厚的Li2S2与Li2S的电绝缘层，造成导电剂颗粒之间及于集流体之间逐渐隔离，最终导致容量衰减；三是“Li2Sx的穿梭效应”（正极上充电生成的Li2Sx溶解并扩散至负极，与锂发生自放电反应，自放电后的产物再迁移回到正极，又被充电氧化成Li2Sx）造成充放电效率低，甚至难以确定充电终点。可见正极材料单质硫及其放电产物的绝缘性和溶解性是锂硫电池性能恶化的根源。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料用碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料的制备方法，旨在解决制备碳硫复合材料工艺复杂，且成本高、产量低、效果不明显等问题。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池负极材料用碳硫复合材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
S100、将由液态丙烯腈低聚物碳化得到的碳纳米管与单质硫共混均匀，得到混合物前料，碳和硫的质量比是1:0.01~1；
S200、将S100中得到的混合物前料加热，在常压惰性气氛下或者密闭容器高压釜中，在100~400℃下，加热1~24小时，得到硫碳混合物；
S300、将在一定温度下微环化得到的丙烯腈低聚物溶液加入到S200中得到的硫碳混合物中混合均匀，液体和固体的质量比为0.01~1:1；
S400、在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，100~500℃煅烧1-24小时，即得到碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料。
所述的锂离子电池负极材料用碳硫复合材料的制备方法，其中，步骤S100中在所述混合物前料中加入掺杂物；
所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳等单质及其化合物中的一种或者多种。
所述的锂离子电池负极材料用碳硫复合材料的制备方法，其中，所述掺杂物的加入量按质量比为掺杂物：碳纳米管和单质硫的总的质量=0.01~0.5:1。
所述的锂离子电池负极材料用碳硫复合材料的制备方法，其中，步骤S100中所述单质硫溶解于溶剂中，所述溶剂为二硫化碳、四氯化碳或苯。
所述的锂离子电池负极材料用碳硫复合材料的制备方法，其中，所述溶剂的加入量按质量比为溶剂：混合物前料=0.1~10:1。
所述的锂离子电池负极材料用碳硫复合材料的制备方法，其中，步骤S100中共混均匀的方式为为搅拌、超声或球磨。
所述的锂离子电池负极材料用碳硫复合材料的制备方法，其中，步骤S300中所述微环化的丙烯腈低聚物是液态丙烯腈低聚物在100~300℃下热处理1-24小时，形成具有一定梯形结构的微环化的丙烯腈低聚物。
所述的锂离子电池负极材料用碳硫复合材料的制备方法，其中，步骤S300中的微环化的丙烯腈低聚物相对分子量为16000-25000。
所述的锂离子电池负极材料用碳硫复合材料的制备方法，其中，步骤S300中丙烯腈低聚物和硫碳混合物质量比为0.01~1:1。
所述的锂离子电池负极材料用碳硫复合材料的制备方法，其中，步骤S200和S400中煅烧时所用的惰性气氛为氮气或氩气。
有益效果：本发明所提供的一种锂离子电池负极材料用碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料的制备方法，通过碳纳米管和单质硫的混合，将单质硫填充进碳纳米管中，并用制备碳纳米管的原料（微环化的丙烯腈低聚物）将其包覆，并碳化，得到碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料。在混合物前料中加入各种元素改性，可以大大改善其比容量和循环性能。该方法具有设备工艺简单、成本低廉、产量大、比容量高、循环性能好等优点，由于原料用的是由液态丙烯腈低聚物碳化生成的空心竹节状碳纳米管，且其表面存在大量的官能基团，能与硫结合紧密且发生化学反应，得到包覆结合紧密、比容量高、循环性能好的碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料。
附图说明
图1为实施例1所用原料碳纳米管的SEM图。其形貌为空心竹节状碳纳米管。
图2为实施例1所用原料碳纳米管断面的SEM图。其形貌为空心竹节状碳纳米管。
图3为实施例1所用原料碳纳米管的TEM图。其形貌为空心竹节状碳纳米管，碳纳米管层壁为石墨化碳层。
图4为实施例1所用原料碳纳米管的TEM图。碳纳米管层壁为石墨化碳层。
图5为实施例1所制备产物的SEM图。产物为内部填充有硫的碳纳米管。
图6为实施例1所制备产物的TEM图。产物为内部填充有硫的碳纳米管。
图7为实施例1所制备产物的TEM图。产物为内部填充有硫的碳纳米管，包覆壁为碳纳米管的石墨化碳层。
图8为实施例2所制备产物的SEM图。产物为内部有填充物硫的碳纳米管。
图9为实施例3所制备产物的SEM图。产物为内部有填充物硫的碳纳米管。
图10为实施例3所制备产物的SEM图。产物为内部有填充物硫的碳纳米管。
图11为实施例4所制备产物的SEM图。产物为内部有填充物硫的碳纳米管。
图12为实施例6所制备产物的大倍率放电性能图。产物的大倍率放电比容量高，循环性能好。
图13为实施例8所制备产物的电池性能图。产物的放电比容量高，循环性能好。
具体实施方式
本发明提供一种锂离子电池负极材料用碳硫复合材料的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种锂离子电池负极材料用碳硫复合材料的制备方法，所述碳硫复合材料是碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料，通过碳纳米管和单质硫的混合，将单质硫填充进碳纳米管中，并用制备碳纳米管的原料（微环化的丙烯腈低聚物）将其包覆，并碳化，得到碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料。其制备方法包括以下步骤：
S100、将用自制的液态丙烯腈低聚物碳化得到的碳纳米管与单质硫共混均匀，得到混合物前料，C和S的质量比是1:0.01~1；
S200、将S100得到的混合物前料加热，在常压惰性气氛下或者密闭容器高压釜中，在100~400℃下，加热1~24小时，得到硫碳混合物；
S300、将在一定温度下微环化得到的丙烯腈低聚物溶液加入到S200中得到的硫碳混合物中混合均匀，液体和固体的质量比为0.01~1:1；
S400、在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，100~500℃煅烧1-24小时，即得到碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料。
本发明制备方法的步骤S100中共混均匀的方式为搅拌、超声或球磨。所述混合物前料中还可以加入掺杂物，对其进行掺杂改性，掺杂物的加入量按质量比为掺杂物：碳纳米管和单质硫的总的质量=0.01~0.5:1。所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳等单质及其化合物中的一种或者多种。在混合物前料中加入各种元素改性，可以大大改善其比容量和循环性能。
本发明制备方法的步骤S100中，在单质硫与碳纳米管进行共混得到混合物前料前，可以先将单质硫溶解于有机溶剂中，再与碳纳米管共混均匀。所述有机溶剂为能够溶解硫的有机溶剂，如二硫化碳、四氯化碳和苯等。溶剂的加入量按质量比为溶剂：混合物前料（碳纳米管和单质硫的质量和）=0.1~10:1。单质硫是固体，溶解在溶剂中后是混合均匀的溶液液体，再与碳纳米管混合，是液体与固体的混合，它会比固体与固体混合更均匀，更充分，溶解有硫的溶液能有效的溶解进碳纳米管中，提高填充和包覆的效果。
本发明制备方法的步骤S300中，所述微环化的丙烯腈低聚物相对分子量为16000-25000，微环化的丙烯腈低聚物是自制的液态丙烯腈低聚物在100~300℃下热处理1-24小时，形成具有一定梯形结构的微环化的丙烯腈低聚物，这种结构的丙烯腈低聚物的碳含量高，结构稳定，其中仍具有较多的官能基团能与混合物前料发生反应，达到充分的相容及结合，得到碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料。所述液体和固体的质量比为0.01~1:1，其中液体指丙烯腈低聚物，固体是指碳硫混合物，碳硫混合物是进行S200步骤后碳和硫的混合物，其质量是碳和硫的总的质量。
本发明制备方法的步骤S200和S400中煅烧时所用的惰性气氛为氮气或氩气。
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
实施例1
将20g自制的由液态丙烯腈低聚物碳化得到的碳纳米管与20g的单质硫（按质量比，C:S=1:1）共混均匀，用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨2h，出料后，过20目筛，室温干燥得到混合物前料。将混合物前料至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，300℃煅烧4h，冷却至室温后，将得到的碳硫混合物10g与5g微环化的丙烯腈低聚物（分子量为16000）（按质量比，丙烯腈低聚物:碳硫混合物=0.5:1）混合均匀至于行星式球磨机中，球料比为15:1，400rad/min球磨2h，出料后，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，400℃煅烧4 h，即得到碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料。原料所用的空心竹节形状的腈基碳纳米管结构如图1、图2所示，为空心竹节状碳纳米管，如图3和图4所示，碳纳米管层壁为石墨化碳层。实验产物碳纳米管包覆硫的结构如图5所示，产物为中间包覆有硫单质的碳纳米管，图6和图7所示，产物为中间包裹有单质硫的碳纳米管，外部包覆层为石墨层。
实施例2
将20g自制的由液态丙烯腈低聚物碳化得到的碳纳米管、20g的单质硫（按质量比，C:S=1:1）和0.6g Fe2O3粉末（按质量比，掺杂物:C和S的质量和 =0.03:2）共混均匀，用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨2h，出料后，过20目筛，室温干燥得到混合物前料。将混合物前料至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，300℃煅烧4h，冷却至室温后，将得到的Fe2O3掺杂的碳硫混合物10g与5g微环化的丙烯腈低聚物（分子量为16000）（按质量比，丙烯腈低聚物:碳硫混合物=0.5:1）混合均匀，置于行星式球磨机中，球料比为15:1，400rad/min球磨2h，出料后，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，400℃煅烧4 h，即得到Fe2O3掺杂的碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料。产物的结构如图8所示，产物为内有填充物硫的碳纳米管。
实施例3
将20g自制的由液态丙烯腈低聚物碳化得到的碳纳米管、20g的单质硫（按质量比，C:S=1:1）和0.6g SnO2粉末（按质量比，掺杂物:C和S的质量和 =0.03:2）共混均匀，用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨2h，出料后，过20目筛，室温干燥得到混合物前料。混合物前料至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，300℃煅烧4h，冷却至室温后，将得到的SnO2掺杂的碳硫混合物10g与5g微环化的丙烯腈低聚物（分子量为16000）（按质量比，丙烯腈低聚物:碳硫混合物=0.5:1）混合均匀，置于行星式球磨机中，球料比为15:1，400rad/min球磨2h，出料后，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，400℃煅烧4 h，即得到SnO2掺杂的碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料。产物的结构如图9和图10所示，产物为内有填充物硫的碳纳米管。
实施例4
将20g自制的由液态丙烯腈低聚物碳化得到的碳纳米管、20g的单质硫（按质量比，C:S=1:1）和0.6g MnO2粉末（按质量比，掺杂物:C和S的质量和 =0.03:2）共混均匀，用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨2h，出料后，过20目筛，室温干燥得到混合物前料。将混合物前料至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，300℃煅烧4h，冷却至室温后，将得到的MnO2掺杂的碳硫混合物10g与5g微环化的丙烯腈低聚物（分子量为16000）（按质量比，丙烯腈低聚物:碳硫混合物=0.5:1）混合均匀，置于行星式球磨机中，球料比为15:1，400rad/min球磨2h，出料后，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，400℃煅烧4 h，即得到MnO2掺杂的碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料。产物的结构如图11所示，产物为内部填充有硫的碳纳米管。
实施例5
将20g自制的由液态丙烯腈低聚物碳化得到的碳纳米管与10g的单质硫（按质量比，C:S=1:0.5）共混均匀，用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨2h，出料后，过20目筛，室温干燥得到混合物前料。将混合物前料至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，300℃煅烧4h，冷却至室温后，将得到的碳硫混合物10g与10g微环化的丙烯腈低聚物（分子量为16000）（按质量比，丙烯腈低聚物:碳硫混合物=1:1）磁力搅拌混合均匀至于烧杯中，100℃下磁力搅拌10h，将得到的混合物在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，400℃煅烧4 h，即得到碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料。
实施例6
将20g自制的由液态丙烯腈低聚物碳化得到的碳纳米管与20g的单质硫（按质量比，C:S=1:1）共混均匀，用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨2h，出料后，过20目筛，室温干燥得到混合物前料。将混合物前料至于高压反应釜中，200℃煅烧4h，冷却至室温后，将得到的碳硫混合物10g与10g微环化的丙烯腈低聚物（分子量为16000）（按质量比，丙烯腈低聚物:碳硫混合物=1:1）混合均匀至于行星式球磨机中，球料比为15:1，400rad/min球磨2h，出料后，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，400℃煅烧4 h，即得到碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于80：10：10的比例（质量百分比）混合制成电极片，以锂片作为正极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol??L-1的LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成扣式电池。在Land BS9300(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。产物的大倍率放电性能如图12所示，在电流密度为0.1C时，其放电比容量为760mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在96%。5C放电比容量为220 mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在100%，产物的比容量高，大倍率循环性能好。
实施例7
将20g自制的由液态丙烯腈低聚物碳化得到的碳纳米管与10g的单质硫（按质量比，C:S=1:0.5）共混均匀，用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨2h，出料后，过20目筛，室温干燥得到混合物前料。将混合物前料至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，300℃煅烧4h，冷却至室温后，将10g微环化的丙烯腈低聚物（分子量为16000）溶于一定量的有机溶剂中，按质量比为有机溶剂：丙烯腈低聚物=0.01~0.5:1，得到的碳硫混合物10g与稀释的微环化的丙烯腈低聚物溶液（按质量比，丙烯腈低聚物:碳硫混合物=1:1）混合均匀，在100~1000W的超声波中超声分散2h，将得到的混合物在室温下磁力搅拌至溶剂挥发，再置于真空烘箱中120℃干燥6h，将得到的干燥粉末在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，400℃煅烧4 h，即得到碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料。
由于微环化的聚丙烯腈低聚物是高分子，分子量大，其粘度也比较大，混合物前料在其中混合的阻力较大，易混合不充分；而将聚丙烯腈低聚物溶于溶剂中，可以得到稀释的溶液，混合起来比较容易，使它们混合均匀充分，丙烯腈能有效的包覆在混合物前料表面，但稀释的溶液会降低最后产品的成碳量，因此应该控制好溶液的比例。
实施例8
将10g的单质硫溶解于CS2中，制成浓度为1%至饱和的溶液，将20g自制的由液态丙烯腈低聚物碳化得到的碳纳米管加入到硫的溶液中，在100~1000W的超声波中超声分散2h，使硫尽量溶解于碳纳米管中，过滤除去溶剂，在真空烘箱中120℃干燥，将得到的混合物前料至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，300℃煅烧4h，冷却至室温后，将得到的碳硫混合物10g与10g微环化的丙烯腈低聚物（分子量为16000）（按质量比，丙烯腈低聚物:碳硫混合物=1:1）磁力搅拌混合均匀至于烧杯中，100℃下磁力搅拌10h，将得到的混合物在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，400℃煅烧4 h，即得到碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于80：10：10的比例（质量百分比）混合制成电极片，以锂片作为正极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol??L-1的LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成扣式电池。在Land BS9300(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为0.1C时，其放电比容量为848mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在99%。产物的电池循环性能如图13所示，产物的比容量高，循环性能好。
实施例9
将20g自制的由液态丙烯腈低聚物碳化得到的碳纳米管与10g的单质硫（按质量比，C:S=1:0.5）共混均匀，用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨2h，出料后，过20目筛，室温干燥得到混合物前料。将混合物前料至于高压反应釜中，300℃煅烧6h，冷却至室温后，将得到的碳硫混合物10g与5g微环化的丙烯腈低聚物（分子量为16000）（按质量比，丙烯腈低聚物:碳硫混合物=0.5:1）混合均匀至于行星式球磨机中，球料比为15:1，400rad/min球磨2h，出料后，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，250℃煅烧10h，即得到碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于80：10：10的比例（质量百分比）混合制成电极片，以锂片作为正极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol??L-1的LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成扣式电池。在Land BS9300(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。产物在电流密度为0.1C时，其放电比容量为760mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在96%。5C放电比容量为200 mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在100%，产物的比容量高，大倍率循环性能好。
实施例10
将10g自制的由液态丙烯腈低聚物碳化得到的碳纳米管、1g的单质硫（按质量比，C:S=1:0.1）和5.5g银粉（按质量比，掺杂物:C和S的质量和 =0.5:1）共混均匀，用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨2h，出料后，过20目筛，室温干燥得到混合物前料。将混合物前料至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，300℃煅烧6h，冷却至室温后，将得到的银粉掺杂的碳硫混合物10g与1g微环化的丙烯腈低聚物（分子量为16000）（按质量比，丙烯腈低聚物:碳硫混合物=0.1:1）混合均匀，置于行星式球磨机中，球料比为15:1，400rad/min球磨2h，出料后，在惰性气氛保护下，气体流量为300ml/min，500℃煅烧4h，即得到银粉掺杂的碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于80：10：10的比例（质量百分比）混合制成电极片，以锂片作为正极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol??L-1的LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成扣式电池。在Land BS9300(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。产物在电流密度为0.1C时，其放电比容量为750mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在95%。5C放电比容量为210 mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在100%，产物的比容量高，大倍率循环性能好。
实施例11
将10g自制的由液态丙烯腈低聚物碳化得到的碳纳米管、0.1g的单质硫（按质量比，C:S=1:0.01）和5.5g磷粉（按质量比，掺杂物:C和S的质量和=0.5:1）共混均匀，用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨2h，出料后，过20目筛，室温干燥得到混合物前料。将混合物前料至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，300℃煅烧10h，冷却至室温后，将得到的磷粉掺杂的碳硫混合物10g与1g微环化的丙烯腈低聚物（分子量为16000）（按质量比，丙烯腈低聚物:碳硫混合物=0.1:1）混合均匀，置于行星式球磨机中，球料比为15:1，400rad/min球磨2h，出料后，在惰性气氛保护下，气体流量为400ml/min，300℃煅烧4h，即得到磷粉掺杂的碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于80：10：10的比例（质量百分比）混合制成电极片，以锂片作为正极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol??L-1的LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成扣式电池。在Land BS9300(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。产物在电流密度为0.1C时，其放电比容量为740mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在94%。5C放电比容量为200 mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在100%，产物的比容量高，大倍率循环性能好。
实施例12
将10g自制的由液态丙烯腈低聚物碳化得到的碳纳米管、1g的单质硫（按质量比，C:S=1:0.1）和2.2g溴化铜粉末（按质量比，掺杂物:C和S的质量和=0.2:1）共混均匀，用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨2h，出料后，过20目筛，室温干燥得到混合物前料。将混合物前料至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，200℃煅烧10h，冷却至室温后，将得到的溴化铜掺杂的碳硫混合物10g与5g微环化的丙烯腈低聚物（分子量为16000）（按质量比，丙烯腈低聚物:碳硫混合物=0.5:1）混合均匀，置于行星式球磨机中，球料比为15:1，400rad/min球磨2h，出料后，在惰性气氛保护下，气体流量为500ml/min，500℃煅烧10h，即得到溴化铜掺杂的碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于80：10：10的比例（质量百分比）混合制成电极片，以锂片作为正极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol??L-1的LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成扣式电池。在Land BS9300(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。产物在电流密度为0.1C时，其放电比容量为760mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在95%。5C放电比容量为220 mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在100%，产物的比容量高，大倍率循环性能好。
实施例13
将10g的单质硫溶解于四氯化碳中，制成浓度为1%至饱和的溶液，将20g自制的由液态丙烯腈低聚物碳化得到的碳纳米管加入到硫的溶液中，在100~1000W的超声波中超声分散2h，使硫尽量溶解于碳纳米管中，过滤除去溶剂，在真空烘箱中120℃干燥，将得到的混合物前料至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，300℃煅烧4h，冷却至室温后，将得到的碳硫混合物10g与10g微环化的丙烯腈低聚物（分子量为16000）磁力搅拌混合均匀至于烧杯中，100℃下磁力搅拌10h，将得到的混合物在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，400℃煅烧4 h，即得到碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料。
实施例14
将10g的单质硫溶解于苯中，制成浓度为1%至饱和的溶液，将20g自制的由液态丙烯腈低聚物碳化得到的碳纳米管加入到硫的溶液中，在100~1000W的超声波中超声分散2h，使硫尽量溶解于碳纳米管中，过滤除去溶剂，在真空烘箱中120℃干燥，将得到的混合物前料至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，300℃煅烧4h，冷却至室温后，将得到的碳硫混合物10g与10g微环化的丙烯腈低聚物（分子量为16000）磁力搅拌混合均匀至于烧杯中，100℃下磁力搅拌10h，将得到的混合物在惰性气氛保护下，气体流量为100ml/min，450℃煅烧4 h，即得到碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种锂离子电池负极材料用碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100、将由液态丙烯腈低聚物碳化得到的碳纳米管与单质硫共混均匀，得到混合物前料，碳和硫的质量比是1:0.01~1；
S200、将S100中得到的混合物前料加热，在常压惰性气氛下或者密闭容器高压釜中，在100~400℃下，加热1~24小时，得到硫碳混合物；
S300、将在一定温度下微环化得到的丙烯腈低聚物溶液加入到S200中得到的硫碳混合物中混合均匀，液体和固体的质量比为0.01~1:1；
S400、在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，100~500℃煅烧1-24小时，即得到碳纳米管包覆硫的碳硫复合材料；
步骤S100中在所述混合物前料中加入掺杂物；
所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳单质及其化合物中的一种或者多种；
所述掺杂物的加入量按质量比为掺杂物：碳纳米管和单质硫的总的质量=0.01~0.5:1。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料用碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S100中所述单质硫溶解于溶剂中，所述溶剂为二硫化碳、四氯化碳或苯。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料用碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂的加入量按质量比为溶剂：混合物前料=0.1~10:1。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料用碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S100中共混均匀的方式为为搅拌、超声或球磨。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料用碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S300中所述微环化的丙烯腈低聚物是液态丙烯腈低聚物在100~300℃下热处理1-24小时，形成具有一定梯形结构的微环化的丙烯腈低聚物。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料用碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S300中的微环化的丙烯腈低聚物相对分子量为16000-25000。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料用碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S300中丙烯腈低聚物和硫碳混合物质量比为0.01~1:1。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料用碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S200和S400中煅烧时所用的惰性气氛为氮气或氩气。
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