CN102093593A

CN102093593A - 树脂基复合材料用添加型阻燃剂、阻燃复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102093593A
Application number: CN 201010615048
Authority: CN
Inventors: 刘钧; 肖加余; 于涛; 曾竟成; 蒋彩; 邢素丽
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2030-12-30
Also published as: CN102093593B

Abstract

本发明公开了一种树脂基复合材料用添加型阻燃剂，其是由30～50份的氢氧化铝、0～20份的微囊化红磷和1～20份的甲基膦酸二甲酯复配而成。本发明的阻燃复合材料主要由树脂基体、增强材料、固化剂和前述阻燃剂制备而成，树脂基体和阻燃剂的用量比为100∶（31～80），该阻燃复合材料的制备方法包括准备材料、添加阻燃剂、添加助剂和固化成型多个步骤。本发明的阻燃剂及阻燃复合材料具有成本低、制备简单、使用方便、阻燃效果好等优点。

Description

树脂基复合材料用添加型阻燃剂、阻燃复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种复合材料用添加型阻燃剂、阻燃复合材料及其制备方法。

背景技术

由于复合材料较传统材料具有可设计性强、综合性能高、功能多样化等优点，已成为发展现代工业、国防和科学技术不可缺少的基础材料。树脂基复合材料作为复合材料的重要组成部分，其应用也越来越广泛，其安全性要求也越来越高。其中，树脂基复合材料阻燃性能的提高，已成为对树脂基复合材料研究的重要方向之一。

树脂基复合材料一般由增强相和基体相组成，常用的增强相多为无机纤维，如玻璃纤维、碳纤维等，它们本身具有难燃或不燃性能；基体相为有机高分子材料，如环氧树脂、不饱和聚酯树脂等，大多数情况下容易燃烧。为满足树脂基复合材料阻燃性能的要求，一般使用阻燃型树脂基体。目前，树脂基体的阻燃方法主要有三种：①反应型阻燃，即先使参加反应的原料带上阻燃元素，然后在聚合或缩聚反应过程中参加反应，从而结合到高聚物分子中去，起到阻燃作用；②制成树脂后再进行卤化（或溴化）或导入磷、氮等阻燃元素；③添加型阻燃，即在树脂基体中添加阻燃剂，使之以物理分散状态与树脂进行共混而发挥阻燃作用。

第一种反应型阻燃方法，其产品透明性和物理机械性能较好，但制造工艺较复杂，成本也较高；第二种卤化（或溴化）或导入磷、氮等阻燃元素的方法，目前的应用还不普遍；第三种添加型阻燃方法，由于工艺简便，成本低廉，阻燃效果良好而被广泛采用，但其阻燃剂的使用量较大，会大大降低产品的物理机械性能，且会增加树脂体系的粘度，使其不适合应用于复合材料低成本制备的液相浸渍成型技术中，例如树脂传递模塑工艺RTM（Resin Transfer Molding）、真空灌注工艺VIMP（Vacuum Infiltration Molding Process）等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种不影响树脂基复合材料物理机械性能，又满足树脂基体及其复合材料阻燃性能要求，且成本低廉、性能稳定的添加型阻燃剂；以及一种添加了前述阻燃剂的阻燃性能高、综合性能好的阻燃复合材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种树脂基复合材料用添加型阻燃剂，所述阻燃剂由以下组分复配而成：

30～50质量份的氢氧化铝，

0～20质量份的微囊化红磷和

1～20质量份的甲基膦酸二甲酯。

上述技术方案中添加的甲基膦酸二甲酯为无色透明液体，室温粘度小，与树脂相容性好，当其与氢氧化铝、微囊化红磷复配后，协同增效效果明显，在减小原料成本的情况下能够大大提高树脂基复合材料的阻燃效果。上述阻燃剂的配方组分可分开存储，长时间放置，即配即用，使用方便，并可广泛应用于各种液相模塑工艺。

上述的阻燃剂中，所述氢氧化铝优选为粒度在1000目以上的粉末，其粒径分布窄，分散性更好。同样的，所述微囊化红磷优选为粒度在800目以上的粉末。

上述的阻燃剂中，所述微囊化红磷中红磷含量优选大于80%。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种阻燃复合材料，所述阻燃复合材料主要由树脂基体、增强材料、固化剂和上述的阻燃剂制备而成，其中，所述树脂基体和阻燃剂的用量比为100∶（31～80）。优选的，所述树脂基体为环氧树脂或不饱和聚酯树脂，所述增强材料为玻璃纤维。

相应的，本发明还提供一种上述的阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）准备材料：按所述用量比准备树脂基体和阻燃剂，并按所述配方配制阻燃剂，同时准备适量的固化剂和/或促进剂；

（2）添加阻燃剂：向所述树脂基体中添加阻燃剂，混合搅拌2h～3h；

（3）添加助剂：根据不同的应用要求向步骤（2）得到的树脂混合物中添加所述固化剂和/或促进剂，搅拌均匀后得到树脂胶液，静置并去除树脂胶液中气泡；

（4）固化成型：将所述步骤（3）后的树脂胶液浇注到预制的含有所述增强材料的模具中，固化成型后得到阻燃复合材料。

上述的制备方法，所述添加阻燃剂步骤中，所述阻燃剂的添加方式优选为：先添加阻燃剂中的氢氧化铝，再添加阻燃剂中的微囊化红磷，最后添加阻燃剂中的甲基膦酸二甲酯。

上述的制备方法，所述固化步骤中，优选是采用树脂传递模塑工艺或真空灌注工艺进行固化成型。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的树脂基复合材料用添加型阻燃剂是由具有协效作用的氢氧化铝、微囊化红磷和甲基膦酸二甲酯三种组分复配而成，不仅成本低廉、性能稳定，而且阻燃效果较好；添加了该阻燃剂的树脂体系粘度改变不大，可适用于RTM或VIMP等液相模塑技术成型大尺寸构件；

2、本发明的阻燃复合材料具有高效阻燃性能，同时保持了优异的物理机械性能和工艺性能；

3、本发明的阻燃复合材料的制备方法，工艺简单、成本低廉且易于实施。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

一种本发明的树脂基复合材料用添加型阻燃剂，该阻燃剂由以下组分复配而成：50质量份的氢氧化铝（Al（OH）₃）和12质量份的甲基膦酸二甲酯（DMMP）。其中：氢氧化铝为粒度在1μm～2μm的粉末。

一种本发明的阻燃复合材料，该阻燃复合材料主要由JN 9001不饱和聚酯树脂基体、玻璃纤维增强材料、固化剂过氧化甲乙酮、促进剂环烷酸钴和上述的阻燃剂制备而成，其中树脂基体和阻燃剂的用量比为100∶62。

本实施例的阻燃复合材料具体是通过以下步骤制备得到的：

（1）准备材料：准备100质量份的JN 9001不饱和聚酯树脂基体（无锡久耐防腐材料有限公司）和62质量份的阻燃剂，其中62质量份的阻燃剂是由50质量份的氢氧化铝和12质量份的甲基膦酸二甲酯复配而成，同时准备适量的固化剂过氧化甲乙酮和促进剂环烷酸钴；

（2）添加阻燃剂：向上述树脂基体中添加阻燃剂（添加方式为先添加50质量份的氢氧化铝，后添加12质量份的甲基膦酸二甲酯），采用机械搅拌方法搅拌2h～3h；

（3）添加助剂：根据本实施例的应用要求向步骤（2）得到的树脂混合物中添加0.5质量份的环烷酸钴作为促进剂，快速搅拌3min，并添加1.0质量份的过氧化甲乙酮作为固化剂，搅拌均匀后得到树脂胶液，静置1min并去除树脂胶液中气泡；

（4）固化成型：将所述步骤（3）后的树脂胶液浇注到预制的含有玻璃纤维增强材料平板的模具中，采用VIMP工艺固化成型后得到厚度约4mm的玻璃纤维增强阻燃复合材料板。

本实施例中，步骤（3）的树脂胶液直接固化所得到的树脂浇注体的力学性能测试和氧指数测试的结果为：拉伸强度为13.2MPa、拉伸模量为1.3GPa、弯曲强度为21.3 MPa、弯曲模量为1.2GPa、氧指数为34.1，可见，本实施例的树脂基体材料具有较好的阻燃性能。

本实施例最后制得的玻璃纤维增强阻燃复合材料板中树脂基体的质量分数为32%。对该玻璃纤维增强阻燃复合材料板进行力学性能测试和氧指数测试，测试结果为：拉伸强度为584.4MPa、拉伸模量为30.4GPa、弯曲强度为425.4MPa、弯曲模量为21.4GPa、氧指数为71.9。可见本实施例的玻璃纤维增强阻燃复合材料板综合性能优异，具有较好的阻燃性能。

实施例2：

一种本发明的树脂基复合材料用添加型阻燃剂，该阻燃剂由以下组分复配而成：35质量份的氢氧化铝（Al（OH）₃）和8质量份的甲基膦酸二甲酯（DMMP）。其中：氢氧化铝为粒度在1μm～2μm的粉末。

一种本发明的阻燃复合材料，该阻燃复合材料主要由LT-5078A环氧树脂基体、玻璃纤维增强材料、固化剂LT-5078B-2和上述的阻燃剂制备而成，其中树脂基体和阻燃剂的用量比为100∶43。

本实施例的阻燃复合材料具体是通过以下步骤制备得到的：

（1）准备材料：准备100质量份的LT-5078A环氧树脂基体（购自上海惠展电子有限公司）和43质量份的阻燃剂，其中43质量份的阻燃剂是由35质量份的氢氧化铝和8质量份的甲基膦酸二甲酯复配而成，同时准备适量的固化剂LT-5078B-2；

（2）添加阻燃剂：向上述树脂基体中添加阻燃剂，采用机械搅拌方法搅拌2h～3h；

（3）添加助剂：根据本实施例的应用要求向步骤（2）得到的树脂混合物中添加30质量份的LT-5078B-2（购自上海惠展电子有限公司），搅拌均匀后得到树脂胶液，静置1min并去除树脂胶液中气泡；

本实施例中，步骤（3）的树脂胶液直接固化所得到的树脂浇注体的力学性能测试和氧指数测试的结果为：拉伸强度为40.3MPa、拉伸模量为3.1 GPa、弯曲强度为55.7 MPa、弯曲模量为2.9GPa、氧指数为30.0。可见，本实施例的树脂基体材料具有较好的阻燃性能。

本实施例最后制得的玻璃纤维增强阻燃复合材料板中树脂基体的质量分数为30%。对该玻璃纤维增强阻燃复合材料板进行力学性能测试和氧指数测试，测试结果为：拉伸强度为270MPa、拉伸模量为17.4 GPa、弯曲强度为350MPa、弯曲模量为17.0GPa、氧指数为37。可见本实施例的玻璃纤维增强阻燃复合材料板综合性能优异，具有较好的阻燃性能。

实施例3：

一种本发明的树脂基复合材料用添加型阻燃剂，该阻燃剂由以下组分复配而成：40质量份的氢氧化铝（Al（OH）₃）、10质量份的微囊化红磷（MRP）和2质量份的甲基膦酸二甲酯（DMMP）。其中：氢氧化铝为粒度在1μm～2μm的粉末；微囊化红磷中红磷含量大于80%，且为粒度在800目以上的粉末。

一种本发明的阻燃复合材料，该阻燃复合材料主要由TC环氧树脂基体（自制的混合环氧树脂体系，由多官能团环氧树脂TDE85（天津晶东化学有限公司）与双酚A型环氧树脂CYD128（岳化公司）按照2:1的质量比混配而成）、玻璃纤维增强材料、固化剂70酸酐、促进剂DMP-30（2,4,6-三（二甲氨基亚甲基）苯酚）和上述的阻燃剂制备而成，其中树脂基体和阻燃剂的用量比为100∶52。

本实施例的阻燃复合材料具体是通过以下步骤制备得到的：

（1）准备材料：准备100质量份的TC环氧树脂基体和52质量份的阻燃剂，其中52质量份的阻燃剂是由40质量份的氢氧化铝、10质量份的微囊化红磷和2质量份的甲基膦酸二甲酯复配而成，同时准备适量的固化剂70酸酐和促进剂DMP-30；

（2）添加阻燃剂：向上述树脂基体中添加阻燃剂（添加方式为先添加40质量份的氢氧化铝，再添加10质量份的微囊化红磷，最后添加2质量份的甲基膦酸二甲酯），采用机械搅拌方法搅拌2h～3h；

（3）添加助剂：根据本实施例的应用要求向步骤（2）得到的树脂混合物中添加0.8质量份的DMP-30（2,4,6-三（二甲氨基亚甲基）苯酚），快速搅拌3min，并添加100质量份的70酸酐（购自天津晶东化学有限公司），搅拌均匀后得到树脂胶液，静置1min并去除树脂胶液中气泡；

（4）固化成型：将所述步骤（3）后的树脂胶液浇注到预制的含有玻璃纤维增强材料平板的模具中，采用RTM工艺固化成型后得到厚度约4mm的玻璃纤维增强阻燃复合材料板。

本实施例中，步骤（3）的树脂胶液直接固化所得到的树脂浇注体的力学性能测试和氧指数测试的结果为：拉伸强度为27.8MPa、拉伸模量为7.1 GPa、弯曲强度为46.0MPa、弯曲模量为6.3GPa、氧指数为32.3。可见，本实施例的树脂基体材料具有较好的阻燃性能。

本实施例最后制得的玻璃纤维增强阻燃复合材料板中树脂基体的质量分数为50%。对该玻璃纤维增强阻燃复合材料板进行力学性能测试和氧指数测试，测试结果为：拉伸强度为269.2MPa、拉伸模量为16.4 GPa、弯曲强度为320.0 MPa、弯曲模量为15.5GPa、氧指数为36.4。可见本实施例的玻璃纤维增强阻燃复合材料板综合性能优异，具有较好的阻燃性能。

实施例4：

一种本发明的阻燃复合材料，该阻燃复合材料主要由AIRSTONE 760E环氧树脂基体、玻璃纤维增强材料、固化剂AIRSTONE 766H和上述实施例3的阻燃剂制备而成，其中树脂基体和阻燃剂的用量比为100∶52。

本实施例的阻燃复合材料具体是通过以下步骤制备得到的：

（1）准备材料：准备100质量份的AIRSTONE 760E环氧树脂基体（购自陶氏化学）和52质量份的阻燃剂，其中52质量份的阻燃剂是由40质量份的氢氧化铝、10质量份的微囊化红磷和2质量份的甲基膦酸二甲酯复配而成，同时准备适量的固化剂AIRSTONE 766H（购自陶氏化学）；

（3）添加助剂：根据本实施例的应用要求向步骤（2）得到的树脂混合物中添加32质量份的固化剂AIRSTONE 766H，搅拌均匀后得到树脂胶液，静置1min并去除树脂胶液中气泡；

本实施例中，步骤（3）的树脂胶液直接固化所得到的树脂浇注体的力学性能测试和氧指数测试的结果为：拉伸强度为28.9MPa、拉伸模量为4.3GPa、弯曲强度为52.6 MPa、弯曲模量为3.9GPa、氧指数为29.6。可见，本实施例的树脂基体材料具有较好的阻燃性能。

本实施例最后制得的玻璃纤维增强阻燃复合材料板中树脂基体的质量分数为55%。对该玻璃纤维增强阻燃复合材料板进行力学性能测试和氧指数测试，测试结果为：拉伸强度为199.8MPa、拉伸模量为13.2GPa、弯曲强度为156.5MPa、弯曲模量为12.1GPa、氧指数为35.3。可见本实施例的玻璃纤维增强阻燃复合材料板综合性能优异，具有较好的阻燃性能。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

Claims

1. 一种树脂基复合材料用添加型阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂由以下组分复配而成：

30～50质量份的氢氧化铝，

0～20质量份的微囊化红磷和

1～20质量份的甲基膦酸二甲酯。

2. 根据权利要求1所述的树脂基复合材料用添加型阻燃剂，其特征在于，所述氢氧化铝为粒度在1000目以上的粉末。

3. 根据权利要求1所述的树脂基复合材料用添加型阻燃剂，其特征在于，所述微囊化红磷为粒度在800目以上的粉末。

4. 根据权利要求1或2或3所述的树脂基复合材料用添加型阻燃剂，其特征在于，所述微囊化红磷中红磷含量大于80%。

5. 一种阻燃复合材料，其特征在于，所述阻燃复合材料主要由树脂基体、增强材料、固化剂和权利要求1～4中任一项所述的阻燃剂制备而成，其中，所述树脂基体和阻燃剂的用量比为100∶（31～80）。

6. 根据权利要求5所述的阻燃复合材料，其特征在于，所述树脂基体为环氧树脂或不饱和聚酯树脂，所述增强材料为玻璃纤维。

7. 一种如权利要求5或6所述的阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

8. 根据权利要求7所述的阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，所述添加阻燃剂步骤中，所述阻燃剂的添加方式为：先添加阻燃剂中的氢氧化铝，再添加阻燃剂中的微囊化红磷，最后添加阻燃剂中的甲基膦酸二甲酯。

9. 根据权利要求7或8所述的阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，所述固化步骤中，具体是采用树脂传递模塑工艺或真空灌注工艺进行固化成型。