CN102010741B - 一种包含液化残渣最大化利用的煤炭直接液化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含液化残渣最大化利用的煤炭直接液化方法，包括煤浆配制、加氢液化、油品分离处理及提质加氢、残渣热萃取及固液分离、溶剂回收及重质油和沥青类物质的混合物加氢处理生产最终产品，重质油作为循环溶剂配制煤浆等技术步骤。该方法将液化工艺与残渣萃取有机结合，最大限度利用液化残渣，提高煤的转化率，使煤液化轻、中质油品收率提高10-60％，并提高油品质量，因而大大提高煤直接液化厂的经济效益及改善环境保护，具有重要的经济和社会意义，可广泛应用于煤的直接液化领域。

Description

一种包含液化残渣最大化利用的煤炭直接液化方法

技术领域

本发明属于煤炭化学加工领域，特别是涉及一种包含液化残渣最大化利用的煤炭直接液化方法。

背景技术

由于石油储量逐年下降而开采量不断上升，导致石油价格持续在高位攀升，所以世界范围内的石油短缺危机将不可避免。我国富煤贫油，能源安全形势更加严重。煤炭直接液化（以下简称煤炭液化）是在高温高压下，借助于供氢溶剂和催化剂，使氢元素进入煤及其衍生物的分子结构，从而将煤转化为液体燃料或化工原料的先进洁净煤技术。发展煤炭液化技术，是缓解我国石油资源短缺、石油产品供需紧张状况的重要途径之一，同时也是提高我国煤炭资源利用率、减轻燃煤污染，促进能源、经济、环境协调发展的重要措施。

七十年代初石油危机后，寻找石油替代品引起了各工业发达国家的高度重视，根据具体工艺流程的不同，各国相继研究开发了许多煤炭液化工艺。

美国于上世纪80年底初开发了H-COAL工艺(USP4842719)，该工艺主要技术特点是采用强制循环悬浮床反应器和石油系加氢催化剂；采用旋液分离和减压蒸馏分离循环溶剂。德国在上世纪80年代末开发了IGOR⁺工艺，该工艺采用鼓泡床反应器及采用赤泥做液化催化剂；减压蒸馏分离循环溶剂，全部采用加氢后的供氢性循环溶剂。日本在上世纪90年代末开发完成了NEDOL液化工艺，该工艺采用天然黄铁矿做液化催化剂，并采用离线的固定床加氢反应器对循环溶剂进行加氢；液化反应器为鼓泡床，减压蒸馏分离循环溶剂。美国HTI公司在H-COAL煤液化工艺的基础上研究开发出了HTI煤液化工艺，该工艺为两段催化液化工艺，采用悬浮床反应器和HTI拥有专利的铁基催化剂；在高温分离器后面串联在线加氢固定床反应器；固液分离采用临界溶剂萃取的方法，从液化残渣中最大限度回收重质油。我国神华集团开发神华煤液化工艺(中国专利公开号:CN1438294A和CN1587351A)，采用高效液化催化剂、供氢性循环溶剂，固液分离采用减压蒸馏。

上述这些煤液化生产过程无论应用那种煤炭液化工艺，何种固液分离方法（减压蒸馏、过滤和溶剂萃取等），都会产生约占液化原煤量30%左右的液化残渣。它是一种高炭、高灰和高硫的物质，主要由重质油、沥青类物质（沥青烯和前沥青烯）、未转化的煤、无机矿物质以及煤液化催化剂组成。大概液化残渣中50%左右是重质液化油和沥青类物质，其余50%是未转化煤、灰分和催化剂。无论是从液化装置整体的经济性，还是从资源利用和环境保护的角度出发，都需要对液化残渣进行转化利用，因此液化残渣的利用研究具有很重要的意义。

对液化残渣的利用比较传统的方式主要是燃烧、焦化和加氢气化。残渣作为燃料直接在锅炉或窑炉中燃烧，既不经济，也会带来严重的环境污染问题。焦化制油虽然增加了煤液化工艺的液体油收率，但液化残渣并不能得到最合理的利用，半焦和焦炭的质量也不好，导致它们的利用途径也不十分明确。将液化残渣进行气化制氢对设备要求比较苛刻，而且残渣中的沥青类物质和重质油的高附加值利用潜力未得到体现。在上述的HTI液化工艺中，尽管采用了临界溶剂萃取的技术，但只是最大限度地回收了残渣中的重质油，沥青类物质并没有回收，也没有涉及到残渣的综合利用技术。

液化残渣中碳的质量分数在90%左右，沥青烯类物质的含量为20%左右，沥青烯分子具有芳香度高，容易发生聚合或交联的特点，因此先后开发用来制备道路沥青改性剂沥青基碳纤维中间相沥青的方法等。这些方法均是以煤液化残渣中的沥青类物质为原料，没有涉及到残渣中重质油的利用。日本专利JP1304182公开了一种从煤液化残渣中分离出重质油和沥青类物质的方法，该方法将重质油份进行加氢裂解，而沥青类物质进入煤炭液化单元进行再液化反应。由于沥青类物质没有进行加氢反应，粘度很大，导致液化单元的管道很容易堵塞。

如果能够取出残渣中的重质油馏份并进行适当处理后作为循环溶剂使用，这无疑将提高煤直接液化油品的收率，从而提高液化厂的经济效益。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的问题和不足，本发明人长期从事煤直接液化的开发研究及实践，将传统煤液化工艺和液化残渣的溶剂萃取及综合利用有机结合开发提供一种充分最大程度利用液化残渣中重质油馏分及沥青类物质的，包含液化残渣最大化利用的新型煤炭直接液化方法。

本发明提供的包含液化残渣最大化利用的煤炭直接液化方法，包括下列步骤：

⑴煤浆配制

将原料煤先进行干燥处理，使水含量＜4％（质量分数），然后破碎成粒度（粒子直径）为100-200目（0.149-0.074mm）的煤粉，再与液化催化剂、助催化剂及循环溶剂进行混配成煤浆，其中液化催化剂添加量为干煤粉重量的0.5-5%（质量分数），优选为0.5-3%，助催化剂为硫磺或有机硫化物，添加量需满足：助催化剂S/液化催化剂活性金属（摩尔比）=0.5-2，优选为1.0-2.0，煤浆固体浓度为35-50%（质量分数），优选为45-50%。

所述液化催化剂为Fe系催化剂、Mo系或Ni系催化剂等，其中Fe系催化剂为例如纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂（简称γ–FeOOH催化剂）、氧化铁如Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄、黄铁矿、赤铁矿、磷铁矿、褐铁矿等，优选为纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂或黄铁矿，纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂按中国专利CN1579623A制得——将一定量的含氢氧根离子的弱碱性溶液或强碱性溶液，例如NaOH、KOH或NH₄OH溶液或氨水，加入到步骤⑴搅拌均匀的煤粉中，继续搅拌均匀后制得煤粉上载有Fe（OH）₂沉淀的煤浆；反应终点的pH值为6.0-12.0，优选为6.5-8.5，然后将载有Fe（OH）₂沉淀的煤浆用空气或氧气在20-50℃温度下，使Fe（OH）₂氧化成γ–FeOOH，然后再离心过滤或加压过滤，得到负载了γ–FeOOH的煤粉滤饼催化剂。Mo、Ni系催化剂如氧化钼、硫化钼、钼酸铵、硫化镍等，这些催化剂都是已知或市售煤直接液化催化剂。助催化剂为硫磺或有机硫化物如二硫化碳、二甲基二硫醚等。

⑵液化反应

将步骤⑴配制的煤浆与氢气混合后经预热进入反应器（反应器包括二个串联的反应器，即第一反应器和第二反应器），进行液化反应，反应温度：400-465℃，优选450-455℃；反应器压力为6-30MPa，优选为10-20MPa；气液比为600-1500NL/kg，优选为900-1000L/Kg；所述反应器为强制循环悬浮床、鼓泡床或环流反应器，优选为环流反应器。

⑶油品分离

将步骤⑵的第二反应器出口物料经高温分离器进行气液分离，其中高温分离器控制温度在350-430℃；高温分离器的液相物料进入减压蒸馏塔，气相物料进入低温分离器进一步气液分离，其中低温分离器的温度为室温。

⑷常减压蒸馏

来自低温分离器液相进入常压蒸馏塔，塔底温度为340-360℃，塔顶温度控制在100-150℃，从常压塔蒸馏出三股物料：常压塔顶轻质油、常压塔侧线中质油和常压塔底油，高温分离器液相和常压塔底油物料进入减压蒸馏塔，其中减压塔底温度控制在330-370℃，塔顶温度控制在60-150℃，从减压塔蒸馏出减压塔顶中质油、减压侧线重质油和减压塔底液化残渣。

⑸油品提质加氢及分馏系统

常减压蒸馏出来的常压塔顶轻质油、常压塔侧线中质油、减压塔顶油、减压塔侧线油全部进入提质加氢及分馏系统，进行加氢和脱除杂质并分馏分别得到汽油、航空煤油、柴油、重质油等产品，其中重质油作为循环溶剂去配制煤浆，在加氢提质单元的加氢反应器为固定床反应器或悬浮床反应器；加氢催化剂为Ni-Mo、Ni-Co或Ni-W系的加氢催化剂；加氢温度为300-390℃，优选为360-380℃，加氢压力为10-19MPa，优选为15-16Mpa；气液比为300-1000NL/kg，在分馏单元的分馏塔为汽提式蒸馏塔，塔底温度控制为330-370℃，塔顶温度为100-240℃。

⑹残渣热萃取及固液分离

来自步骤⑷的减压蒸馏塔底物料为高温液态液化残渣，直接排入带有搅拌的萃取釜中，将萃取釜的温度调整至合适温度，然后加入萃取溶剂。萃取溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺，二甲基萘，四氢呋喃，二硫化碳或煤液化轻、中质油等溶剂。液化残渣与萃取溶剂的质量比为：1:1-1:8，萃取温度为50-200℃。在萃取釜（图1中的5）中萃取一定时间后，将萃取釜中的萃取物和萃余物的混合物压入固液分离装置（图1中的6）中进行固液分离。可采用真空热抽滤、加压热过滤、重力沉降分离、旋流离心分离或蒸馏分离方法进行固液分离，从固液分离装置底部出来的萃余物滤渣作为锅炉燃料进行燃烧。

⑺回收溶剂

来自步骤⑹的固液分离装置中得到的包括溶剂、重质油和沥青类物质滤液进入蒸馏釜。在蒸馏釜中进行减压蒸馏，蒸馏出溶剂返回萃取釜作萃取溶剂，釜底物料为重质油和沥青类物质的混合物进入下游加氢分馏系统。

⑻重质油和沥青类物质加氢处理及分馏系统

来自步骤（7）蒸馏釜底部的重质油和沥青类物质的混合物在高温下进入耐高温泵，加压泵送至悬浮床加氢反应器，反应温度为400-450℃。加氢得到的产物分馏为中质油和重质油两部分，中质油进入步骤⑸进行二次加氢去生产最终产品，重质油作为循环溶剂去配制煤浆。

本发明提供的工艺方法的优点为：

①本发明首次将环流反应器引入了煤炭直接液化工艺，经连续煤液化实验证明，该反应器内流体定向流动，环流液速较快，实现了全返混模式；反应器内气含率高，相间传质系数较大；内部没有内构件，也省去了强制循环悬浮床反应器的循环泵，减少了操作费用，增加了反应器的操作弹性。

②本发明工艺方法可使煤液化轻、中质生成油的收率提高10-60%，而且也提高了产品油的油品质量。因而大大提高了煤直接液化厂的经济效益。

③本发明采用的萃取溶剂是极性溶剂，对液化残渣的溶解能力强，因此用量比较少；萃取率高，重质油和沥青类物质的萃取率可达到95%以上；溶剂回收率也达到95%左右。

④液化残渣经萃取、加氢处理后得到的重质油作为循环溶剂配制煤浆可以替代原循环溶剂中相对较轻质的组分，从而解决了液化厂经常遇到的溶剂轻质化的问题，提高了煤的转化率。

⑤本发明将传统意义上的液化工艺和残渣萃取利用工艺有机地结合在一起，既充分利用了热态残渣的热量，省去了萃取釜的加热设备；也避免了液化残渣作其他用途时的运输问题，从而提高了液化厂的整体效益。

⑥大型液化厂会产生大量的液化残渣，本发明工艺方法最大限度地利用了液化残渣，无论从资源利用或是环境保护的角度来说，都具有重要的现实意义。

附图说明

图1是本发明的煤炭液化工艺的工艺流程图

图示说明

1.煤浆罐  2.反应器  3.高温分离器  4.减压蒸馏塔  5.萃取釜  6.固液分离装置  7.蒸馏釜  8.残渣加氢分馏系统  9.低温分离器  10.常压蒸馏塔  11.油品加氢提质及分馏系统  12.新氢  13.煤粉  14.催化剂和助催化剂  15.循环氢  16.尾气  17.汽油产品  18.航空煤油产品  19.柴油产品  20.循环溶剂  21.液化残渣  22.萃取系统回收溶剂  23.萃取后残渣去燃烧  24.重质油和沥青类物质  25.重质油  26.中质油

具体实施方式

本发明用下列实施例结合附图进一步说明本发明，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。

实施例1

对内蒙胜利褐煤（45.7%干燥无灰基挥发份(Vdaf)，13.2%干燥基灰含量(Ad),71.66%C,4.75H,21.42%O）进行粉碎，得到180目的煤粉，并干燥至含水量为2%（质量分数）。催化剂是直径20-50纳米，长度为80-180纳米的超细颗粒的γ-水合氧化铁（γ-FeOOH）型高活性液化催化剂，助催化剂是硫磺，S/Fe（摩尔比）=2，Fe/干煤为1.0%（质量分数），煤浆固体浓度为50%（质量分数），液化装置中煤浆进料量为8kg/h。

残渣萃取单元，萃取溶剂为N-甲基吡咯烷酮，残渣与溶剂质量比是1:1.5，萃取温度130℃，固液分离方式为热加压过滤，溶剂回收为减压蒸馏方式，重质油及沥青类物质加氢温度为420℃。

其他工艺条件见表1，实验结果见表2。

实施例2

对新疆烟煤（40.2%Vdaf,3.4%Ad,81.9%C,5.3%H,11.2%O）进行粉碎，制得190目的煤粉，并干燥至含水量为1%（质量分数）。催化剂为氧化钼，添加量为干煤粉质量的1.5%；助催化剂为二硫化碳，添加量为干煤粉质量的2.5%;煤浆固体浓度为45%（质量分数），液化装置中煤浆进料量为9kg/h。

残渣萃取单元，萃取溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，残渣与溶剂质量比是1:3.5,萃取温度120℃，固液分离为热加压过滤，溶剂回收为减压蒸馏，重质油及沥青类物质加氢温度为430℃。

其它工艺条件见表1，实验结果见表2。

实施例3

对甘肃褐煤（45.8Vdaf,18.8%Ad,70.7%C,4.6%H,18.8%O）进行粉碎，制得200目的煤粉，并干燥至含水量为2.5%（质量分数）。催化剂为氧化铁，添加量为干煤粉质量的3%；助催化剂为二甲基二硫醚，添加量为S/Fe(摩尔比)=2。煤浆固体浓度为45%（质量分数），液化装置中煤浆进料量为10kg/h。

残渣萃取单元中，萃取溶剂为四氢呋喃，残渣与溶剂质量比是1:3，萃取温度50℃，固液分离为热加压过滤，溶剂回收为常压蒸馏，重质油及沥青类物质加氢温度为440℃。

其它工艺条件见表1，实验结果见表2。

对比例1

对内蒙胜利褐煤（45.7%干燥无灰基挥发份(Vdaf)，13.2%干燥基灰含量(Ad),71.66%C,4.75H,21.42%O）进行粉碎成180目的煤粉，并干燥至含水量为2%（质量分数）。催化剂是直径20-50纳米，长度为80-180纳米的超细颗粒的γ-水合氧化铁（γ-FeOOH）型高活性液化催化剂，助催化剂是硫磺，S/Fe（摩尔比）=2，Fe/干煤为1.0%（质量分数），煤浆固体浓度为50%（质量分数）。

其他工艺条件见表1，实验结果见表2。

对比例2

对新疆烟煤（40.2%Vdaf,3.4%Ad,81.9%C,5.3%H,11.2%O）进行粉碎，制得190目的煤粉，并干燥至含水量为1%（质量分数）。催化剂为氧化钼，添加量为干煤粉质量的1.5%；助催化剂为二硫化碳，添加量为干煤粉质量的2.5%;煤浆固体浓度为45%（质量分数）。

其它工艺条件见表1，实验结果见表2。

对比例3

对甘肃褐煤（45.8Vdaf,18.8%Ad,70.7%C,4.6%H,18.8%O）进行粉碎，制得200目的煤粉，并干燥至含水量为2.5%(质量分数)。催化剂为氧化铁，添加量为干煤粉质量的3%；助催化剂为二甲基二硫醚，添加量为S/Fe(摩尔比)=2。煤浆固体浓度为45%(质量分数)。

其它工艺条件见表1，实验结果见表2。

表1实施例1-3及对比例1-3的主要工艺条件

表2实施例1-3及对比例1-3的实验结果

从表2的数据可以看出，本发明提供的煤直接液化工艺方法比以往的液化工艺煤转化率和油收率大大提高，气产率明显减少，而氢耗增加不多；所用的液化残渣萃取溶剂用量少，重质油和沥青烯类物质的萃取率达到96-98%，基本能全部萃取出来，而且溶剂的回收率很高，因此本发明的煤炭液化工艺能收到良好的液化效果及巨大的经济效益。

Claims (3)

1.一种包含液化残渣最大化利用的煤炭直接液化方法，其特征在于包括下列步骤:

⑴煤浆制备

将原料煤先进行干燥处理，使水含量＜4质量%，然后破碎成粒子直径为100-200目的煤粉，再与液化催化剂、助催化剂及循环溶剂进行混配成煤浆，其中所述液化催化剂为Fe系催化剂、Mo系催化剂或Ni系催化剂，液化催化剂添加量为干煤粉质量的0.5-5%，所述助催化剂为硫磺或有机硫化物助催化剂硫的添加量需使助催化剂S/催化剂活性金属的摩尔比=0.5-2，煤浆固体浓度为35-50质量%；

⑵液化反应

将步骤⑴配制的煤浆与氢气混合后经预热进入反应器，进行液化反应，所述反应器为强制循环悬浮床、鼓泡床或环流反应器，反应温度400-465℃，反应器压力为6-30MPa，气液比为600-1500NL/kg；

⑶油品分离

将步骤⑵的反应器出口物料经高温分离器进行气液分离，其中高温分离器控制温度在350-430℃，然后将高温分离器的液相物料进入减压蒸馏塔，气相进入低温分离器进一步气液分离，其中低温分离器的温度为室温；

⑷常减压蒸馏

来自低温分离器液相进入常压蒸馏塔，塔底温度为340-360℃，塔顶温度控制在100-150℃，从常压塔蒸馏出常压塔顶轻质油、常压塔侧线中质油和常压塔底重质油，高温分离器液相和常压塔底油进入减压蒸馏塔，其中减压蒸馏塔底温度控制在330-370℃，塔顶温度控制在60-150℃，从减压蒸馏塔蒸馏出减压塔顶中质油、减压侧线重质油和减压塔底液化残渣；

⑸油品提质加氢及分馏系统

常减压蒸馏出来的常压塔顶轻质油、常压塔侧线中质油、减压塔顶中质油、减压塔侧线重质油全部进入提质加氢及分馏系统，进行加氢和脱除杂质并分馏分别得到汽油、航空煤油、柴油及重质油，其中重质油作为循环溶剂去配制煤浆，在提质加氢单元的加氢反应器为固定床反应器或悬浮床反应器；加氢催化剂为Ni-Mo、Ni-Co或Ni-W系的加氢催化剂；加氢温度为300-390℃，加氢压力为10-19MPa，气液比为300-1000NL/kg；在分馏单元的分馏塔为汽提式蒸馏塔，塔底温度控制为330-370℃，塔顶温度为100-240℃；

⑹残渣热萃取及固液分离

来自步骤⑷的减压蒸馏塔底液化残渣直接排入带有搅拌的萃取釜中，将萃取釜的温度调整至合适温度，然后加入萃取溶剂，液化残渣与萃取溶剂的质量比为：1:1-1:8，萃取温度为50-220℃，在萃取釜中萃取一定时间后，将萃取釜中的萃取物和萃余物的混合物压入固液分离装置中进行固液分离，可采用真空热抽滤、加压热过滤、重力沉降分离、旋流离心分离或蒸馏分离方法进行固液分离，从过滤器底部出来的萃余物滤渣作为锅炉燃料进行燃烧；

⑺回收溶剂

来自步骤⑹固液分离装置中得到的滤液进入蒸馏釜进行减压蒸馏，蒸馏出溶剂返回萃取釜做萃取溶剂，釜底物料是从液化残渣中萃取出来的重质油和沥青类物质的混合物；

⑻重质油和沥青类物质加氢处理及分馏系统

将步骤⑺的重质油和沥青类物质的混合物在高温下进入耐高温泵，加压泵送至悬浮床加氢反应器，反应温度为400-450℃，加氢得到的产物分馏为中质油和重质油两部分，中质油进入步骤⑸和常减压蒸馏出来的物料一起进行二次加氢去生产最终产品，重质油作为循环溶剂去配制煤浆。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述步骤⑴，液化催化剂添加量为干煤粉重量的0.5-3质量%，助催化剂添加量为助催化剂中S/催化剂活性金属的摩尔比为1.0-2.0，煤浆固体浓度为45-50质量%；

所述步骤⑵反应器为环流反应器，反应温度为450-455℃，反应器压力为10-20MPa，气液比为900-1500NL/Kg；所述步骤⑹的萃取溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基萘、四氢呋喃、二硫化碳、液化轻质油或液化中质油。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述液化催化剂为纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂、氧化铁、黄铁矿、赤铁矿、氧化钼、硫化钼、钼酸铵或硫化镍；所述有机硫化物为二硫化碳或二甲基二硫醚。

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