CN107267186B - 煤温和加氢热解制备液态烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及煤温和加氢热解制备液态烃的方法。该方法包括将煤与溶剂油和催化剂及助剂混合制浆、预热、加氢热解液化、并将得到的产物进行分离；将分离出的气相产物经富集和净化后，将得到的富氢气体作为循环氢气返回该制备系统中，将得到的富烃气体作燃料使用；所分离出的液相产物可直接作为产品、或经进一步加氢精制生产不同用途的液态烃；所分离出的固体产物如半焦可通过气化生产氢气或直接作为产品。与现有煤炭直接生产液态产品的方法相比，本发明的方法能够在温和的反应条件下实现高的油产率，并具有工艺简单和成本低等优点。
Description
技术领域
本发明属于煤炭加工生产液态烃的技术领域。具体而言，本发明涉及煤温和加氢热解制备液态烃的方法。
背景技术
众所周知，在一次能源中煤炭的储量巨大，而石油的储量相对较少。但是由于石油易于运输和加工，使得世界各国均渴望通过获得大量的石油资源来满足工业、生活、国防等的需求。随着我国的经济发展，近年来对石油产品(如汽油、柴油等)的需求量也日益增大。但由于我国富煤贫油的资源禀赋，使得石油自给率逐年下降，对外依存度不断增加，因此石油产品的稳定供应成为制约我国经济发展的重要因素之一。基于我国多煤少油的特点，以煤炭为原料生产液态烃的煤炭转化技术成为解决上述问题的一个有效途径。
煤炭液化是把固体状态的煤炭经过一系列物理、化学加工过程，使其转化成液态烃的煤炭转化技术。根据不同的加工路线，可将煤炭转化成液态烃的技术分为煤干馏(热解)、煤直接液化和煤间接液化三大类。煤干馏(热解)是将煤在隔绝空气条件下加热，使其分解，生成焦炭(或半焦)、煤焦油、粗苯、煤气等产物的过程。按加热终温的不同，可分为高温干馏(900-1100℃)、中温干馏(700-900℃)和低温干馏(500-600℃)等三类干馏工艺。煤炭直接液化是在一定的温度、氢气和压力下，将大分子的煤转化成小分子的液态烃的技术。煤炭间接液化是通过气化将煤转化成合成气(CO+H2)，然后采用催化转化(费托合成)技术，将CO和H2转化为液态烃。
煤干馏(热解)所得到的液体通常称为煤焦油。这一生产过程能耗大、液体收率低，并且产物组分分布广，分离成本高，而且煤焦油组成成分复杂。煤焦油芳构化程度高，生产和分离过程均存在严重的环境污染问题。煤炭间接液化技术相对成熟，所产的油品不含杂原子，芳烃含量极低，二战后南非等国出现成功的商业运行案例。与煤炭间接液化相比，煤炭直接液化具有整体过程能量效率高的优点。煤炭直接液化技术已有很长的发展历史。第二次世界大战前，德国就有煤直接液化商业运行装置，但当时的操作条件极为苛刻(约470℃，约70MPa)。二战后，由于石油工业的迅速发展，煤直接液化工厂均被陆续关闭。经过近一个世纪相关研究人员的努力，特别是近年来神华煤直接液化制油技术(ShenHua)商业示范装置的成功运行实践，使煤直接液化操作条件的苛刻程度有了较大幅度的降低，但从客观上来说仍然较为苛刻(约455℃，约20MPa)。典型的煤直接液化工艺及操作条件如下表1所示。
表1：典型的煤直接液化工艺及操作条件
现有煤直接液化技术的苛刻的反应条件对应于高的一次投资费用和高的运行成本。因此，相关研究人员一直在努力寻求煤在温和反应条件下加氢转化的方法。
中国发明专利ZL200480035693.2、中国发明专利ZL200610070581.1、中国发明专利ZL201010192050.6、中国ZL96102808.4和中国发明专利ZL200910075453.X公开的煤加氢转化的方法，均具有反应条件相对缓和的特点。
其中，中国发明专利ZL200480035693.2公开的加氢反应的温度和压力分别为360℃-440℃和3-30MPa，然而，该加氢反应还需要使用溶剂萃取的方法实现产物分离，因此，其中需要包括溶剂脱灰单元和溶剂脱沥青单元。
中国发明专利ZL96102808.4主要用于生产溶剂精制煤，其中油品为副产品。该方法因为不追求高的油收率，所以使用的加氢反应条件较为缓和(加氢反应的温度为350℃-480℃，压力为2-20MPa)，这显然不能满足商业化生产的需要。
中国发明专利ZL200610070581.1公开了一种利用氢源材料，在常压下将煤直接加氢的方法。该方法的具体过程包括：将煤基前沥青烯与金属材料混合后，经在600-1200℃下的碳化过程制得储氢材料；将这种储氢材料与金属化合物，在氢气气氛下通过球磨制得一种氢源材料；然后将这种氢源材料与煤基沥青烯和煤混合在常压下实现煤的直接加氢液化。虽然该方法所使用的加氢反应温度范围为380℃-450℃，然而该方法中必须在600-1200℃这一苛刻的反应条件下进行碳化。
中国发明专利ZL2010101922050.6中公开了一种利用供氢溶剂和制氢催化剂低压原位供氢使煤直接转化的方法，该方法的具体过程包括：将煤、四氢萘、甲醇或乙醇、氧化钙或碳酸钠以及FeS按比例混合，制成浆状混合物，然后在氮气气氛下升温进行反应，其中，加氢反应的温度为350℃-450℃，压力为1MPa。
中国发明专利ZL200910075453.X的特点是将煤和重油共处理以同时生产液体燃料和沥青类铺路材料，因为不追求高的液体收率，所以使用的反应条件也较为缓和(加氢反应的温度为300℃-450℃，压力为5-20MPa)。
可见，在以往公开的将煤直接加氢转化的方法中，如果以生产液态燃料为目的，追求较高的液态烃收率，则无疑需要使用苛刻的反应条件(如中国发明专利ZL200610070581.1中需要在600-1200℃下碳化等)或需使用繁琐的工艺过程及昂贵的催化剂来提高液态烃收率(例如，中国发明专利ZL200480035693.2报道的在苛刻反应条件下的最高转化率为81％；中国发明专利ZL201010192050.6报道的在苛刻反应条件下的转化率为50.5％-81.8％，油+气收率为31.5％-62.0％)；同时，本发明人通过研究发现，如果将上述工艺在相对温和的反应条件下实施时，则存在上述工艺无法进行操作或者液态烃收率(即，油收率)过低的问题。而且，目前公开的大部分煤温和直接加氢转化的方法还处于实验室研究阶段，而无法在工业规模上进行应用。
发明内容
本发明旨在提供一种反应条件温和、投资和操作成本低、工艺过程简单的煤炭加氢热解制备液态烃的方法。本发明借助催化剂和溶剂油的有效配合，从而在工艺过程相对更加简单、反应条件更加温和的情况下仍然能够以高的煤转化率和液态烃收率(本发明的转化率在82.01％-95.95％之间，液态烃收率在57.08％-73.09％之间)获得液态烃。
在一个方面，本发明提供了煤温和加氢热解制备液态烃的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将原料煤粉碎制成煤粉；
(2)将步骤(1)中得到的煤粉与溶剂油、催化剂、助剂混合，从而得到油煤浆；
(3)将步骤(2)中得到的油煤浆与新鲜氢气和/或富氢气体送入预热器中进行预热，从而得到经预热的油煤浆、以及经预热的新鲜氢气和/或富氢气体；
(4)将步骤(3)中得到的经预热的油煤浆以及经预热的富氢气体送入加氢热解液化反应器中进行反应，从而产生气相产物和液固混合产物；
(5)将加氢热解液化反应器中产生的气相产物送入热高压气液分离器中进行分离；在热高压气液分离器中产生气相产物和液相产物，其中，热高压气液分离器中产生的液相产物为热高分油；
(6)将热高压气液分离器中产生的气相产物送入冷高压气液分离器中进行分离；在冷高压气液分离器中产生液相产物和气相产物，其中，冷高压气液分离器中产生的液相产物经油水分离后得到冷高分油和水，冷高压气液分离器中产生的气相产物经分离、富集和净化后，得到富氢气体、富烃气体和尾气；
(7)将步骤(4)的加氢热解液化反应器中产生的液固混合产物送入中压闪蒸罐进行分离；在中压闪蒸罐中产生气相产物和液固混合物，其中，将中压闪蒸罐中产生的气相产物经气液分离器进行分离，从而在气液分离器中产生液相产物和气相产物，其中，气液分离器中产生的液相产物为闪蒸油；
(8)将步骤(5)中得到的热高分油与步骤(7)中得到的闪蒸油在粗油罐中合并得到混合粗油；
(9)将中压闪蒸罐中得到的液固混合物与部分或全部混合粗油(剩余部分的混合粗油可作为最终产品收集)进行混合并送入常压蒸馏塔进行分离；从常压蒸馏塔的顶部出口产生常顶油和水；从常压蒸馏塔的侧线出口产生常侧油；在所述常压蒸馏塔的底部产生液固混合物；
(10)将在常压蒸馏塔的底部产生的液固混合物送入减压蒸馏塔进行分离；从减压蒸馏塔的侧线出口产生减侧油；在所述减压蒸馏塔的底部产生液固混合物；
(11)将减压蒸馏塔底部的液固混合物的部分或全部送入抽提塔或延迟焦化装置；从抽提塔的侧线出口获得抽提油，在抽提塔的底部获得抽提残渣；延迟焦化装置产生LPG、焦化轻质油、焦化重质油及半焦。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中的原料煤为褐煤、烟煤、泥煤或它们的混合物。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述溶剂油为馏程处于220℃-550℃范围内的油。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中的溶剂油为富含芳烃和氢化芳烃的混合油，例如，所述富含芳烃和氢化芳烃的混合油选自：步骤(5)中得到的热高分油；所述步骤(6)中得到的冷高分油；步骤(7)中得到的闪蒸油；步骤(8)中得到的混合粗油；步骤(9)中得到的常侧油和常顶油；步骤(10)中得到的减侧油；步骤(11)中得到的焦化重质油、焦化轻质油和抽提油；催化裂化油浆；催化裂化回炼油；芳烃抽提油；常压渣油；减压渣油；减粘重油；煤焦油；页岩油；或者它们的混合物或再加工产物。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中的催化剂为铁基催化剂(例如磁黄铁矿)、镍基催化剂、钼基催化剂、钴基催化剂、钨基催化剂；和/或基于选自铁、镍、钼、钴和钨中的任两种或多种金属的催化剂。在本发明进一步优选的实施方式中，步骤(2)中的催化剂优选为铁基催化剂和/或Ni/Mo基催化剂。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中的助剂为单质硫、硫化氢、硫醚和/或在反应条件下可分解的其它含硫化合物。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，煤粉:溶剂油:催化剂:助剂的质量比为100:(70-1200):(0.1-5.0):(0-5.0)，其中，催化剂以金属元素质量计。
在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中的预热器的出口温度为300℃-400℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤(4)中的加氢热解液化反应器为悬浮床反应器、沸腾床反应器、膨胀床反应器等反应器中的任一种、任两种或三种。
在本发明的一些实施方式中，步骤(4)中的加氢热解液化反应器的操作条件如下：温度为350℃-450℃；压力为2-10MPa；平均反应停留时间为15-120min；
在本发明的一些实施方式中，步骤(5)中的热高压气液分离器的操作条件如下：温度为300℃-430℃，压力为2-10MPa。
在本发明的一些实施方式中，步骤(6)中的冷高压气液分离器的操作条件如下：温度为0-30℃，压力为2-10MPa。
在本发明的一些实施方式中，步骤(6)中的冷高压气液分离器的气相产物的分离和富集过程包括变压吸附、膜分离或深冷分离。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(6)中，气相产物的净化采用常规的气体净化方法，例如，醇胺吸收法、液相氧化还原法、铜洗法或结晶硫法。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(6)中，富氢循环气体返回至用于煤温和加氢热解制备液态烃的系统，从而循环利用以节约资源并降低生产成本。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(6)中，将富烃气体作为燃料使用。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(6)中，将尾气排出。
在本发明的一些实施方式中，步骤(7)中的中压闪蒸罐的出口压力为约1个标准大气压至约8MPa。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(7)中，将气液分离器中产生的气相产物经净化后作为尾气排出。
在本发明的一些实施方式中，步骤(9)中的常压蒸馏塔的塔底温度为300℃-350℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤(10)中的减压蒸馏塔的塔底温度为300℃-350℃。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(11)中，在抽提塔中采用抽提溶剂进行处理。在进一步优选的实施方式中，在步骤(11)中，所使用的抽提溶剂为C3-C10烷烃溶剂(例如，丙烷、丁烷、戊烷、己烷和/或庚烷)或混合轻质油(例如，步骤(6)中得到的冷高分油)。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(11)中，按照进料量的3wt％-100wt％向的延迟焦化装置中注入水，延迟焦化装置中的加热炉的出口温度为495℃-520℃。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(11)中，将半焦通过气化生产氢气。
在本发明的一些实施方式中，如下物质直接或混合后作为产品或溶剂油：步骤(5)中得到的热高分油，步骤(6)中得到的冷高分油，步骤(7)中得到的闪蒸油，步骤(8)中得到的混合粗油，步骤(9)中得到的常侧油和常顶油，步骤(10)中得到的减侧油，或步骤(11)中得到的焦化重质油、焦化轻质油和抽提油；或者可将上述物质经加氢提质后直接或混合作为产品或溶剂油；或者可将上述物质经加氢提质后并与未加氢油混合后作为产品或溶剂油。
本发明具有反应条件温和、油产率高、工艺简单、投资和操作费用低等优点。
附图说明
图1是本发明所述的煤温和加氢热解制备液态烃方法的一个实施方式的工艺流程图，其中，附图中各标记分别表示如下内容：
1油煤浆混配装置，2气体预热器，3油煤浆预热器，4加氢热解液化反应器，5热高压气液分离器，6冷高压气液分离器，7中压闪蒸罐，8气液分离器，9粗油罐，10常压蒸馏塔，11减压蒸馏塔，12抽提塔，13延迟焦化装置。
具体实施方式
在本发明中，除非另有说明，术语“液态烃”是指冷高分油、混合粗油、常顶油、常侧油、减侧油、LPG、焦化轻质油和/或焦化重质油。
在本发明中，除非另有说明，术语“煤转化率”是指在煤温和加氢热解制备液态烃过程中转化的煤的重量与配制油煤浆的煤粉重量之间的百分比。
在本发明中，除非另有说明，术语“液态烃收率”是指通过本发明方法制备得到的液态烃的重量与配制油煤浆的煤粉重量之间的百分比。
在本发明中，除非另有说明，所出现的各具体数值前面均应视为被术语“约”修饰，表示该数值具有本领域所通常理解和接受的误差范围。
本发明的示例性的技术方案可通过如下段落[1]至段落[29]中描述的内容对加以说明：
[1].一种煤温和加氢热解制备液态烃的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将原料煤粉碎制成煤粉；
(2)将所述步骤(1)中得到的煤粉与溶剂油、催化剂、助剂混合，从而得到油煤浆；
(3)将所述步骤(2)中得到的油煤浆与新鲜氢气和/或富氢气体送入预热器中进行预热，从而得到经预热的油煤浆、以及经预热的新鲜氢气和/或富氢气体；
(4)将所述步骤(3)中得到的经预热的油煤浆以及经预热的富氢气体送入加氢热解液化反应器中进行反应，从而产生气相产物和液固混合产物；
(5)将所述加氢热解液化反应器中产生的气相产物送入热高压气液分离器中进行分离；在所述热高压气液分离器中产生气相产物和液相产物，其中，所述热高压气液分离器中产生的液相产物为热高分油；
(6)将所述热高压气液分离器中产生的气相产物送入冷高压气液分离器中进行分离；在所述冷高压气液分离器中产生液相产物和气相产物，所述冷高压气液分离器中产生的液相产物经油水分离后得到冷高分油和水，所述冷高压气液分离器中产生的气相产物经分离、富集和净化后，得到富氢循环气体、富烃气体和尾气；
(7)将所述步骤(4)的加氢热解液化反应器中产生的液固混合产物送入中压闪蒸罐进行分离；在所述中压闪蒸罐中产生气相产物和液固混合物，其中，将所述中压闪蒸罐中产生的气相产物经气液分离器进行分离，从而在气液分离器中产生液相产物和气相产物，其中，所述气液分离器中产生的液相产物为闪蒸油；
(8)将所述步骤(5)中得到的热高分油与所述步骤(7)中得到的闪蒸油在粗油罐中合并得到混合粗油；
(9)将所述中压闪蒸罐中得到的液固混合物与部分或全部所述混合粗油进行混合并送入常压蒸馏塔进行分离；从所述常压蒸馏塔的顶部出口产生常顶油和水；从所述常压蒸馏塔的侧线出口产生常侧油；在所述常压蒸馏塔的底部产生液固混合物；
(10)将在所述常压蒸馏塔的底部产生的液固混合物送入减压蒸馏塔进行分离；从所述减压蒸馏塔的侧线出口产生减侧油；在所述减压蒸馏塔的底部产生液固混合物；
(11)将在所述减压蒸馏塔的底部产生的液固混合物的部分或全部送入抽提塔或者延迟焦化装置；从所述抽提塔的侧线出口产生抽提油，在所述抽提塔的底部产生抽提残渣；所述延迟焦化装置产生LPG、焦化轻质油、焦化重质油及半焦。
[2].如段落[1]所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述原料煤为褐煤、烟煤、泥煤或它们的混合物。
[3].如段落[1]或[2]所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述溶剂油为馏程处于220℃-550℃范围内的油。
[4].如段落[1]-[3]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述溶剂油为富含芳烃和氢化芳烃的混合油。
[5].如段落[4]所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述富含芳烃和氢化芳烃的混合油选自：所述步骤(5)中得到的热高分油；所述步骤(6)中得到的冷高分油；所述步骤(7)中得到的闪蒸油；所述步骤(8)中得到的混合粗油；所述步骤(9)中得到的常侧油和常顶油；所述步骤(10)中得到的减侧油；所述步骤(11)中得到的焦化重质油、焦化轻质油和抽提油；催化裂化油浆；催化裂化回炼油；芳烃抽提油；常压渣油；减压渣油；减粘重油；煤焦油；页岩油；或者它们的混合物或再加工产物。
[6].如段落[1]-[5]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述催化剂为铁基催化剂、镍基催化剂、钼基催化剂、钴基催化剂、钨基催化剂；和/或基于选自铁、镍、钼、钴和钨中的任两种或多种金属的催化剂。
[7].如段落[1]-[6]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述助剂选自单质硫、硫化氢和/或硫醚。
[8].如段落[1]-[7]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，煤粉:溶剂油:催化剂:助剂的质量比为100:(70-1200):(0.1-5.0):(0-5.0)，其中，所述催化剂以金属元素质量计。
[9].如段落[1]-[8]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述预热器的出口温度为220℃-400℃。
[10].如段落[1]-[9]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述加氢热解液化反应器为悬浮床反应器、沸腾床反应器、膨胀床反应器中的任一种或多种。
[11].如段落[1]-[10]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述加氢热解液化反应器的操作条件如下：温度为350℃-450℃；压力为2-10MPa；平均反应停留时间为15-120min。
[12].如段落[1]-[11]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，所述热高压气液分离器的操作条件如下：温度为300℃-430℃，压力为2-10MPa。
[13].如段落[1]-[12]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(6)中，所述冷高压气液分离器的操作条件如下：温度为0-30℃，压力为2-10MPa。
[14].如段落[1]-[13]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(6)中，所述冷高压气液分离器中产生的气相产物的分离和富集过程包括变压吸附、膜分离或深冷分离。
[15].如段落[1]-[14]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(6)中，所述冷高压气液分离器中产生的气相产物的净化采用选自如下的方法：醇胺吸收法、液相氧化还原法、铜洗法或结晶硫法。
[16].如段落[1]-[15]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(6)中，所述富氢循环气体返回至用于煤温和加氢热解制备液态烃的系统。
[17].如段落[1]-[16]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(6)中，将所述富烃气体作为燃料使用。
[18].如段落[1]-[17]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(6)中，将所述尾气排出。
[19].如段落[1]-[18]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(7)中，所述中压闪蒸罐的出口压力为1个标准大气压至8MPa。
[20].如段落[1]-[19]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(7)中，将所述气液分离器中产生的气相产物经净化后作为尾气排出。
[21].如段落[1]-[20]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(9)中，所述常压蒸馏塔的塔底温度为300℃-350℃。
[22].如段落[1]-[21]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(10)中，所述减压蒸馏塔的塔底温度为300℃-350℃。
[23].如段落[1]-[22]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(11)中，在所述抽提塔中采用抽提溶剂进行处理。
[24].如段落[23]所述的方法，其特征在于，在所述步骤(11)中，所述抽提溶剂为C3-C10烷烃溶剂或混合轻质油。
[25].如段落[24]所述的方法，其特征在于，所述抽提溶剂为丙烷、丁烷、戊烷、己烷和/或庚烷。
[26].如段落[24]所述的方法，其特征在于，所述抽提溶剂为所述步骤(6)中得到的冷高分油。
[27].如段落[1]-[26]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(11)中，按照进料量的3wt％-100wt％向所述延迟焦化装置中注入水，所述延迟焦化装置中的加热炉的出口温度为495℃-520℃。
[28].如段落[1]-[27]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(11)中，将所述半焦通过气化生产氢气。
[29].如段落[1]-[28]中任一段所述的方法，其特征在于，将如下物质直接或混合后作为产品或溶剂油：所述步骤(5)中得到的热高分油，所述步骤(6)中得到的冷高分油，所述步骤(7)中得到的闪蒸油，所述步骤(8)中得到的混合粗油，所述步骤(9)中得到的常侧油和常顶油，所述步骤(10)中得到的减侧油，或所述步骤(11)中得到的焦化重质油、焦化轻质油和抽提油；
或者将上述物质经加氢提质后直接或混合作为产品或溶剂油；
或者将上述物质经加氢提质后并与未加氢油混合后作为产品或溶剂油。
在本发明的一个示例性实施方式中，本发明图1涉及如下的工艺流程：
将原料煤粉碎制成的煤粉与催化剂、助剂和溶剂油在油煤浆混配装置1内混合，从而配制成油煤浆。将油煤浆与一部分的富氢混合气(新鲜氢气+富氢循环气体)混合，经油煤浆预热器3预热后送入加氢热解液化反应器4。同时，将剩余部分的富氢混合气经气体预热器2预热后，也送入加氢热解液化反应器4。
将加氢热解液化反应器4中产生的气相产物送入热高压气液分离器5。在热高压气液分离器5中分离出热高分油，并将热高压气液分离器5中产生的气相产物送入冷高压气液分离器6。在冷高压气液分离器6中分离出冷高分油和水，并冷高压气液分离器6中的气相产物经分离、富集和净化后得到富氢循环气体、富烃气体和尾气；其中，富氢循环气体返回至用于煤温和加氢热解制备液态烃的系统，富烃气体作为燃料使用，尾气被排出。
将加氢热解液化反应器4产生的液固混合产物送入中压闪蒸罐7进行分离。将在中压闪蒸罐7中产生的气相产物在气液分离器8中分离为闪蒸油和气相产物，将所述气相产物经净化后作为尾气排出。将气液分离器8分离出的闪蒸油和热高压气液分离器5分离出的热高分油在粗油罐9中混合得到混合粗油。将中压闪蒸罐7中得到的液固相混合物与部分或全部混合粗油(其中，剩余部分的混合粗油作为最终产品收集)进行混合并送入常压蒸馏塔10进行分离。经常压蒸馏塔10的常压蒸馏，从常压蒸馏塔10的顶部出口分离出常顶油和水，从常压蒸馏塔10的侧线出口分离出常侧油，并在常压蒸馏塔10的底部产生常底油浆(在常压蒸馏塔的底部产生的液固混合物)。将常底油浆送入减压蒸馏塔11进行分离，经减压蒸馏从减压蒸馏塔11的侧线出口分离出减侧油，并在减压蒸馏塔11的底部产生减底油浆(在减压蒸馏塔的底部产生的液固混合物)。
将减底油浆送入抽提塔12，从抽提塔12的侧线出口分离出抽提油，并在抽提塔12的底部产生抽提残渣。或者，将减底油浆经延迟焦化装置13进行处理，获得LPG、焦化轻质油、焦化重质油和半焦。优选进一步将得到的半焦用于通过气化生产氢气。
实施例
下文将参考下述实施例对本发明的技术方案进行进一步的详细描述。然而，本发明的保护范围并不限于这些实施例。
实施例1
将褐煤使用球磨机磨成粉状，过200目筛网得到粒度为200目以下的煤粉。在装置运转之前，将下述实施例5中得到的混合粗油、常侧油、常顶油、减侧油和焦化重质油进行混合加氢提质而得到的馏程在220℃-550℃范围内的油品作为溶剂油；在装置运转过程中，将本实施例得到的混合粗油、常侧油、常顶油、减侧油和焦化重质油进行混合加氢提质而得到的馏程在220℃-550℃范围内的油品作为溶剂油；采用磁黄铁矿作为催化剂；采用硫醚作为助剂。
将上述煤粉与溶剂油、催化剂和助剂按照100:600:1:5的质量比混合均匀，得到高度分散的油煤浆。将所得到的油煤浆(流速为2t/h)、新鲜氢气(流速为350Nm3/h)和富氢循环气体(流速为850Nm3/h)送入预热器中预热。
将经过预热的富氢混合气(新鲜氢气+富氢循环气体，220℃)和油煤浆(400℃)送入悬浮床化反应器中进行反应，反应温度为450℃且反应压力为10MPa，物料在反应器中平均停留时间时间为15min。
将悬浮床反应器中产生的气相产物，送入操作温度为430℃且操作压力为10MPa的热高压气液分离器中进行分离，从而得到热高分油。将热高压气液分离器中产生的气相产物送入操作温度为0℃且操作压力为10MPa的冷高压气液分离器中进行分离，从而得到冷高分油和水，同时，冷高压气液分离器中产生的气相产物经分离、富集和净化后得富氢循环气体、富烃气体和尾气。
将悬浮床反应器中产生的液固混合产物送入压力为8MPa的中压闪蒸罐中进行分离。中压闪蒸罐中产生的气相产物在气液分离器中被进一步分离为闪蒸油和尾气。将闪蒸油和热高分油在粗油罐中混合，从而得到混合粗油。
将中压闪蒸罐中得到的液固相混合物与粗油罐中的混合粗油(闪蒸油和热高分油的混合物)进行混合并送入常压蒸馏塔(塔底温度330℃)进行分离，从而得到常顶油、水、常侧油和常底油浆(在常压蒸馏塔的底部产生的液固混合物)。将常底油浆送入减压蒸馏塔(塔底温度330℃)中进行分离，从而得到减侧油和减底油浆(在减压蒸馏塔的底部产生的液固混合物)。
将减底油浆送入延迟焦化装置进行处理，获得LPG、焦化轻质油、焦化重质油和半焦。在延迟焦化装置操作中，按照进料量的100wt％向其中注入水，该装置中的加热炉的出口温度为520℃。
根据本领域通用的计算方法，计算得到实施例1的煤转化率和液态烃收率，并将相应的结果示于下表2中。
实施例2
除进行如下调整外，其它反应过程和条件同实施例1：将催化剂调整为Ni/Mo基催化剂，加氢热解液化反应器调整为沸腾床反应器，将该沸腾床反应器的温度调整为430℃且压力调整为4MPa，平均停留时间调整为60min，煤粉:溶剂油:催化剂:助剂的质量比调整为100:70:0.5:3，中压闪蒸罐的压力调整为2MPa，油煤浆预热器的出口温度调整为380℃，热高压气液分离器的操作温度和压力分别调整为400℃和4MPa，冷高压气液分离器的操作温度和压力分别调整为10℃和4MPa，常压蒸馏塔和减压蒸馏塔的塔底温度均调整为350℃。
按照与实施例1相同的方法，计算得到实施例2的煤转化率和液态烃收率，并将相应的结果示于下表2中。
实施例3
除进行如下调整外，其它反应过程和条件同实施例1：将加氢热解液化反应器调整为膨胀床反应器，将该膨胀床反应器的温度调整为390℃且反应压力调整为3MPa，平均停留时间调整为30min，煤粉:溶剂油:催化剂:助剂的质量比调整为100:110:3:0.1，中压闪蒸罐的压力调整为1MPa，油煤浆预热器的出口温度调整为330℃，热高压气液分离器的操作温度和压力分别调整为350℃和3MPa，冷高压气液分离器的操作温度和压力分别调整为30℃和3MPa。
按照与实施例1相同的方法，计算得到实施例3的煤转化率和液态烃收率，并将相应的结果示于下表2中。
实施例4
除进行如下调整外，其它反应过程和条件同实施例1：将悬浮床反应器的温度调整为380℃且压力调整为5MPa，平均停留时间调整为30min，助剂调整为硫化氢，煤粉:溶剂油:催化剂:助剂的质量比调整为100:110:5:0.1，中压闪蒸罐的压力调整为3MPa，油煤浆预热器的出口温度调整为330℃，热高压气液分离器的操作温度和压力分别调整为350℃和5MPa，冷高压气液分离器的操作温度和压力分别调整为20℃和5MPa。
按照与实施例1相同的方法，计算得到实施例4的煤转化率和液态烃收率，并将相应的结果示于下表2中。
实施例5
除进行如下调整外，其它反应过程和条件同实施例1：将煤种类调整为烟煤，悬浮床反应器的温度调整为430℃且压力调整为2MPa，平均停留时间调整为90min，溶剂油调整为煤焦油，煤粉:溶剂油:催化剂:助剂的比例调整为100:600:0.1:0，中压闪蒸罐的压力调整为0.1MPa，油煤浆预热器的出口温度调整为380℃，热高压气液分离器的操作温度和压力分别调整为390℃和2MPa，冷高压气液分离器的操作温度和压力分别调整为15℃和2MPa，将减底油浆送入抽提塔抽提。
按照与实施例1相同的方法，计算得到实施例5的煤转化率和液态烃收率，并将相应的结果示于下表2中。
实施例6
除进行如下调整外，其它反应过程和条件同实施例1：将悬浮床反应器的温度调整为350℃且压力调整为10MPa，平均停留时间调整为120min，助剂调整为单质硫，煤粉:溶剂油:催化剂:助剂的质量比调整为100:1200:3:1，中压闪蒸罐的压力调整为6MPa，油煤浆预热器的出口温度调整为300℃，热高压气液分离器的操作温度和压力分别调整为300℃和10MPa，冷高压气液分离器的操作温度和压力分别调整为10℃和10MPa，常压蒸馏塔和减压蒸馏塔的塔底温度均调整为300℃。
按照与实施例1相同的方法，计算得到实施例6的煤转化率和液态烃收率，并将相应的结果示于下表2中。
表2：实施例1-6的反应结果
Claims (26)
1.一种煤温和加氢热解制备液态烃的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将原料煤粉碎制成煤粉；
(2)将所述步骤(1)中得到的煤粉与溶剂油、催化剂、助剂混合，从而得到油煤浆；
(3)将所述步骤(2)中得到的油煤浆与新鲜氢气和/或富氢气体送入预热器中进行预热，从而得到经预热的油煤浆、以及经预热的新鲜氢气和/或富氢气体；
(4)将所述步骤(3)中得到的经预热的油煤浆以及经预热的新鲜氢气和/或富氢气体送入加氢热解液化反应器中进行反应，从而产生气相产物和液固混合产物；
(5)将所述加氢热解液化反应器中产生的气相产物送入热高压气液分离器中进行分离；在所述热高压气液分离器中产生气相产物和液相产物，其中，所述热高压气液分离器中产生的液相产物为热高分油；
(6)将所述热高压气液分离器中产生的气相产物送入冷高压气液分离器中进行分离；在所述冷高压气液分离器中产生液相产物和气相产物，所述冷高压气液分离器中产生的液相产物经油水分离后得到冷高分油和水，所述冷高压气液分离器中产生的气相产物经分离、富集和净化后，得到富氢循环气体、富烃气体和尾气；
(7)将所述步骤(4)的加氢热解液化反应器中产生的液固混合产物送入中压闪蒸罐进行分离；在所述中压闪蒸罐中产生气相产物和液固混合物，其中，将所述中压闪蒸罐中产生的气相产物经气液分离器进行分离，从而在气液分离器中产生液相产物和气相产物，其中，所述气液分离器中产生的液相产物为闪蒸油；
(8)将所述步骤(5)中得到的热高分油与所述步骤(7)中得到的闪蒸油在粗油罐中合并得到混合粗油；
(9)将所述中压闪蒸罐中得到的液固混合物与部分或全部所述混合粗油进行混合并送入常压蒸馏塔进行分离；从所述常压蒸馏塔的顶部出口产生常顶油和水；从所述常压蒸馏塔的侧线出口产生常侧油；在所述常压蒸馏塔的底部产生液固混合物；
(10)将在所述常压蒸馏塔的底部产生的液固混合物送入减压蒸馏塔进行分离；从所述减压蒸馏塔的侧线出口产生减侧油；在所述减压蒸馏塔的底部产生液固混合物；
(11)将在所述减压蒸馏塔的底部产生的液固混合物的部分或全部送入抽提塔或者延迟焦化装置；从所述抽提塔的侧线出口产生抽提油，在所述抽提塔的底部产生抽提残渣；所述延迟焦化装置产生LPG、焦化轻质油、焦化重质油及半焦；
在所述步骤(2)中，所述溶剂油为馏程处于220℃-550℃范围内的油；
在所述步骤(2)中，所述催化剂为铁基催化剂、镍基催化剂、钼基催化剂、钴基催化剂、钨基催化剂；和/或基于选自铁、镍、钼、钴和钨中的任两种或多种金属的催化剂；
在所述步骤(2)中，所述助剂选自单质硫、硫化氢和/或硫醚。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述原料煤为褐煤、烟煤、泥煤或它们的混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述溶剂油为富含芳烃和氢化芳烃的混合油。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述富含芳烃和氢化芳烃的混合油选自：所述步骤(5)中得到的热高分油；所述步骤(6)中得到的冷高分油；所述步骤(7)中得到的闪蒸油；所述步骤(8)中得到的混合粗油；所述步骤(9)中得到的常侧油和常顶油；所述步骤(10)中得到的减侧油；所述步骤(11)中得到的焦化重质油、焦化轻质油和抽提油；催化裂化油浆；催化裂化回炼油；芳烃抽提油；常压渣油；减压渣油；减粘重油；煤焦油；页岩油；或者它们的混合物或再加工产物。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，煤粉:溶剂油:催化剂:助剂的质量比为100:(70-1200):(0.1-5.0):(0-5.0)，其中，所述催化剂以金属元素质量计。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述预热器的出口温度为220℃-400℃。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述加氢热解液化反应器为悬浮床反应器、沸腾床反应器、膨胀床反应器中的任一种或多种。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述加氢热解液化反应器的操作条件如下：温度为350℃-450℃；压力为2-10MPa；平均反应停留时间为15-120min。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，所述热高压气液分离器的操作条件如下：温度为300℃-430℃，压力为2-10MPa。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(6)中，所述冷高压气液分离器的操作条件如下：温度为0-30℃，压力为2-10MPa。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(6)中，所述冷高压气液分离器中产生的气相产物的分离和富集过程包括变压吸附、膜分离或深冷分离。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(6)中，所述冷高压气液分离器中产生的气相产物的净化采用选自如下的方法：醇胺吸收法、液相氧化还原法、铜洗法或结晶硫法。
13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(6)中，所述富氢循环气体返回至用于煤温和加氢热解制备液态烃的系统。
14.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(6)中，将所述富烃气体作为燃料使用。
15.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(6)中，将所述尾气排出。
16.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(7)中，所述中压闪蒸罐的出口压力为1个标准大气压至8MPa。
17.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(7)中，将所述气液分离器中产生的气相产物经净化后作为尾气排出。
18.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(9)中，所述常压蒸馏塔的塔底温度为300℃-350℃。
19.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(10)中，所述减压蒸馏塔的塔底温度为300℃-350℃。
20.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(11)中，在所述抽提塔中采用抽提溶剂进行处理。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，在所述步骤(11)中，所述抽提溶剂为C3-C10烷烃溶剂或混合轻质油。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述抽提溶剂为丙烷、丁烷、戊烷、己烷和/或庚烷。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述抽提溶剂为所述步骤(6)中得到的冷高分油。
24.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(11)中，按照进料量的3wt％-100wt％向所述延迟焦化装置中注入水，所述延迟焦化装置中的加热炉的出口温度为495℃-520℃。
25.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(11)中，将所述半焦通过气化生产氢气。
26.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将如下物质直接或混合后作为产品或溶剂油：所述步骤(5)中得到的热高分油，所述步骤(6)中得到的冷高分油，所述步骤(7)中得到的闪蒸油，所述步骤(8)中得到的混合粗油，所述步骤(9)中得到的常侧油和常顶油，所述步骤(10)中得到的减侧油，或所述步骤(11)中得到的焦化重质油、焦化轻质油和抽提油；
或者将上述物质经加氢提质后直接或混合作为产品或溶剂油；
或者将上述物质经加氢提质后并与未加氢油混合后作为产品或溶剂油。
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