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CN108085043B - 一种煤温和液化的方法 - Google Patents

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Anhui University of Technology AHUT
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Abstract

本发明公开了一种煤温和液化的方法，属于煤炭清洁转化利用技术领域。该方法具体步骤是：选择能在煤的热解温度释放活性氢的金属氢化物，将煤和金属氢化物、溶剂和催化剂加入到高压反应釜，其中金属氢化物、催化剂和煤的质量比为1∶1∶20；然后将此混合物加热、将温度控制在350至420℃，反应0.5～1.5h，结束后迅速冷却到室温，液化产物分别用四氢呋喃、正己烷和甲苯进行溶剂抽提。相对其他煤液化方法，本发明反应温度低(350～420℃)，易于控制且工艺操作简单；反应压力低，甚至可以达到常压加氢液化；金属氢化物可循环使用，有效提高了反应过程的经济性。

Description

一种煤温和液化的方法
技术领域
本发明属于煤炭清洁转化利用技术领域，具体涉及一种煤温和液化并改善液体燃料油品质的方法。
背景技术
我国是一个煤炭资源丰富而石油和天然气相对贫乏的国家。我国能源消费一直是以煤为主的多元化结构。预计在今后相当长的时间内，这一格局不会改变。利用我国丰富的煤炭资源，实施“以煤代油”和“以煤制油”是优化终端能源，实现石油供应多元化和保证能源安全的重大决策，符合我国国情和可持续发展的需要。
煤炭直接液化，可缓解中国国内石油短缺问题，目前已成为能源领域发展的重要课题之一。由于中国以煤炭为主的化学工业技术相对落后，造成环境严重的污染，因此随着人们对环境保护意识的日益增加，洁净煤技术应运而生，它将减少污染、节约煤炭资源和技术进步作为一个整体，把煤炭洁净高效贯串于开发与利用的全过程，实施社会与经济效益并重、经济与环境可持续协调发展。
自1869年Berthelot用碘化氢与煤在常压、温度为270～280℃下作用24h，获得烃类和沥青产物以后，许多学者试图将固体煤转化为液体燃料，直到1913年，德国化学家伯吉乌斯(Bergius)首先研究了煤的高温高压加氢生产液体燃料，并获得专利，从而为煤加氢液化技术奠定了基础。
煤直接液化温度在400-500℃，氢气初始压力在15-70MPa(ChemistryCommunication,2010,46,2175-2187)，反应条件非常苛刻。如果煤在温和条件(如低于400℃、6.9-10.3MPa压力范围)下进行液化，则可降低液化过程中的氢耗量、提高氢的利用率；降低设备投资、减少操作费用等等。高效催化剂的使用是使液化反应在温和条件下进行的主要原因。Olah等[2]通过氟化氢和三化硼超酸性催化剂在105℃处理Illinois No.6煤4h后，吡啶可溶物大于90％，在150-170℃程序升温下得到环己烷可溶物达到22％煤的液化(Fuel,1984,63(8):1130-1137)。Fraenkel等[3]利用超强酸CF3SO3H结合I2研究了在温和条件下催化两种煤的液化。结果表明在CF3SO3H/I2催化体系下，在300℃、氢初压6.8MPa和2h反应条件下，Wyodak煤的转化率为79％，沥青稀的收率为54％和油的收率为37％；在相同的液化条件下，CF3SO3H和I2单种催化剂下的Wyodak煤的转化率分别为46％和58％(Fuel,1991,70(1):64-73)。
通常煤的加氢裂解反应温度在450℃左右，氢初压在10～20MPa，反应条件非常苛刻。如何使煤液化条件温和化，是国内外煤化工学者梦寐以求的愿望。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种煤温和液化的方法。该方法首次尝试在液化体系中用金属氢化物代替高压氢气，试图降低反应体系的压力，从而缓和反应体系的苛刻程度。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
选择能在煤的热解温度释放活性氢的金属氢化物，将煤和金属氢化物、溶剂和催化剂加入到高压反应釜，其中金属氢化物、催化剂和煤的质量比为1：1:20；然后将此混合物加热、将温度控制在350至420℃，反应0.5～1.5h，结束后迅速冷却到室温，液化产物首先用四氢呋喃进行溶剂抽提，得到四氢呋喃不溶物(残渣)和四氢呋喃可溶物；其次四氢呋喃可溶物再用正己烷进行溶剂抽提，得到正己烷可溶物(油)和正己烷不溶物；然后正己烷不溶物用甲苯进行抽提，得到甲苯可溶物(沥青烯)和甲苯不溶物(前沥青烯)。
所述金属氢化物为镁基氢化物；
所述溶剂为a-甲基萘或四氢萘。
所述催化剂为铁、钴或镍基催化剂。
进一步的，所述镁基氢化物为MgH2或Mg2NiH4。
进一步的，所述煤为中低阶煤。
本发明科学原理：煤加氢液化的本质是煤热解产生的自由基与金属氢化物释放的活性氢反应，进而使煤热解产生的自由基得到稳定，生成液态或气态烃类物质。关键是煤热解产生的自由基速度与金属氢化物释放活性氢的速度相匹配，从而提高煤加氢液化的效率。
煤转化率＝(原煤的质量-四氢呋喃不溶物的质量)/原煤的质量*100％
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1.相对其他煤液化方法，反应温度低(350～420℃)，易于控制且工艺操作简单。
2.反应压力低，甚至可以达到常压加氢液化。
3.金属氢化物可循环使用，有效提高反应过程的经济性。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1：称取0.1g的氢化镁、0.1g的铁基催化剂、2g的褐煤(200目)和4ml的四氢萘溶剂混匀后放入高压反应釜。反应前用高压氮气吹扫整个管路3次。然后将反应釜常压下加热至360℃，反应0.5h后，迅速将产物冷却至室温，分别用四氢呋喃、正己烷和甲苯进行溶剂抽提，得到煤的转化率、油的收率、沥青烯的收率和前沥青烯的收率。得到煤的转化率为72.2％。
实施例2：与实施例1不同之处在于称取0.1g的氢化镁、0.1g的铁基催化剂、2g的褐煤(200目)和4ml的a-甲基萘溶剂混匀后放入高压反应釜。得到煤的转化率为67.1％。
实施例3：与实施例1不同之处在于将反应釜常压下加热至380℃。得到煤的转化率为74.3％。
实施例4：与实施例3不同之处在于称取0.1g的氢化镁镍。得到煤的转化率为69.4％。
实施例5：与实施例1不同之处在于将反应釜常压下加热至400℃。得到煤的转化率为78.1％。
实施例6：与实施例5不同之处在于采用镍基催化剂。得到煤的转化率为83.5％。
实施例7：与实施例1不同之处在于将反应釜常压下加热至420℃。得到煤的转化率为81.6％。
实施例8：与实施例5不同之处在于采用镍基催化剂。得到煤的转化率为82.8％。
实施例9：与实施例6不同之处在于采用a-甲基萘溶剂。得到煤的转化率为74.9％。
实施例10：与实施例7不同之处在于将反应釜常压下反应时间为1.0h。得到煤的转化率为85.1％。
实施例11：与实施例7不同之处在于将反应釜常压下反应时间为1.7h。得到煤的转化率为89.7％。
实施例12：与实施例5不同之处在于将金属氢化物比例增加为10％。得到煤的转化率为82.4％。
实施例13：与实施例12不同之处在于将反应釜常压下反应时间为1.0h。得到煤的转化率为85.5％。
实施例14：与实施例1不同之处在于采用煤样为长焰煤。得到煤的转化率为68.4％。

Claims (2)

1.一种煤温和液化的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将煤和金属氢化物、溶剂和催化剂加入到高压反应釜；所述金属氢化物、催化剂和煤的质量比为1：1:20；
所述金属氢化物为镁基氢化物；
所述溶剂为α-甲基萘或四氢萘；
所述催化剂为铁、钴或镍基催化剂；
所述煤为中低阶煤；
(2)然后将步骤(1)的混合物加热、将温度控制在350～420℃，反应0.5～1.5h，结束后迅速冷却到室温；
(3)将步骤(2)的液化产物用四氢呋喃进行溶剂抽提，得到四氢呋喃不溶物和四氢呋喃可溶物；再将四氢呋喃可溶物再用正己烷进行溶剂抽提，得到正己烷可溶物和正己烷不溶物；最后将正己烷不溶物用甲苯进行抽提，得到甲苯可溶物和甲苯不溶物。
2.如权利要求1所述的一种煤温和液化的方法，其特征在于，所述步骤(1)的镁基氢化物为MgH2或Mg2NiH4。
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