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CN101992096A - 贵金属负载光催化剂粒子的制造方法 - Google Patents

贵金属负载光催化剂粒子的制造方法 Download PDF

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CN101992096A
CN101992096A CN201010251174.7A CN201010251174A CN101992096A CN 101992096 A CN101992096 A CN 101992096A CN 201010251174 A CN201010251174 A CN 201010251174A CN 101992096 A CN101992096 A CN 101992096A
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CN
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tungsten oxide
particle
photocatalyst
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CN201010251174.7A
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阿部龙
鹿目直子
曾我部康平
酒谷能彰
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Hokkaido University NUC
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Hokkaido University NUC
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种用于制造光催化剂的方法，该方法可制造表现出高光催化活性的光催化剂。本发明涉及一种用于制造贵金属负载光催化剂粒子的方法，其中在所述光催化剂粒子的表面上负载贵金属，以及一种用于制造贵金属负载光催化剂粒子的分散液的方法，所述方法包括以下步骤：将惰性气体吹入原料分散液中，所述原料分散液包含分散在分散介质中的光催化剂粒子和溶于所述分散介质中的所述贵金属的前体；和利用能量大于所述光催化剂粒子的带隙能的光来照射所述原料分散液，由此在所述光催化剂粒子的表面上负载所述贵金属。

Description

贵金属负载光催化剂粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及表现出高的光催化活性的贵金属负载光催化剂粒子(或贵金属负载光催化剂体粒子)的制造方法，以及通过该方法得到的贵金属负载光催化剂粒子的分散液。
背景技术
当半导体受到能量大于其带隙能的光照射时，价带中的电子被激发至导带。因此，在价带中产生空穴，并且电子被激发至导带。因为这种空穴和电子分别具有强氧化能力和强还原能力，所以他们表现出对半导体接触物质的氧化-还原反应。这种氧化-还原反应称为光催化活性，而这种能够表现出这种光催化活性的半导体称为光催化剂。
以前，氧化钨和氧化钛被用作这种光催化剂。具体而言，氧化钨已知为即使在例如主要为可见光的荧光下仍能表现出令人满意的光催化活性的光催化剂。此外，作为进一步增强诸如氧化钨和氧化钛的光催化剂的光催化活性的手段，近年来已经研究了在这些光催化剂上负载诸如铂的贵金属。报道了例如所谓的“光电沉积法”(Solar EnergyMaterials and Solar Cells，51(1998)，203-219)，其中将粒状光催化剂分散并将贵金属前体溶于分散介质中，然后利用高强度紫外光照射所得的分散液，由此将贵金属前体还原转化成贵金属。通过在紫外光照射后从分散液中除去分散介质，可以得到作为固体内容物的贵金属负载光催化剂粒子。
然而，当利用上述常规方法工业化生产贵金属负载光催化剂粒子时，光电沉积的效率低下并且不能得到表现出足够活性的贵金属负载光催化剂粒子。这是因为在还原贵金属前体的步骤中照射强紫外光，但是该照射却是在未经控制的环境气氛下进行的，因此贵金属前体的还原伴随着其中分散有光催化剂粒子的分散介质(例如水)中溶解氧的还原一起发生。因此，从工业化观点出发，需要一种能够高效率地负载贵金属并且表现出高活性的贵金属负载光催化剂粒子的制造方法。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种能够制造表现出高的光催化活性的贵金属负载光催化剂粒子的方法。
本发明人为实现上述目的进行了深入研究。结果，已经发现可以在光催化剂粒子上负载贵金属的步骤中，通过在将惰性气体吹入光催化剂粒子的分散液之后进行光照射来得到表现出高的光催化活性的贵金属负载光催化剂粒子，由此完成了本发明。
因此，本发明提供一种用于制造贵金属负载光催化剂粒子的方法，其中在光催化剂粒子表面上负载贵金属，该方法包括以下步骤：
将惰性气体吹入原料分散液中，所述原料分散液中分散有光催化剂粒子并且在分散介质中溶解有贵金属前体；和
利用能量大于光催化剂粒子的带隙能的光来照射原料分散液，由此在光催化剂粒子上负载贵金属。
本发明还提供一种用于制造贵金属负载光催化剂粒子的分散液的方法，其中贵金属负载在光催化剂粒子表面上并且贵金属负载光催化剂粒子分散在分散介质中，该方法包括以下顺序步骤：将惰性气体吹入原料分散液中，所述原料分散液中分散有光催化剂粒子并且在分散介质中溶解有贵金属前体；和利用能量大于光催化剂粒子的带隙能的光来照射原料分散液，由此在光催化剂粒子上负载贵金属。
根据本发明，通过将惰性气体吹入原料分散液中来减少在原料分散液中溶解氧的量，因此可以通过利用能量大于光催化剂粒子的带隙能的光进行照射来高效率地实施将贵金属前体还原成贵金属的光电沉积法，由此可以制造表现出高的光催化活性的贵金属负载光催化剂粒子。
具体实施方式
<光催化剂>
光催化剂是例如通过利用紫外光或可见光照射而发现光催化活性的半导体，其具体实例包括具有特定晶体结构的金属元素与氧、氮、硫和/或氟的化合物。金属元素的实例包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、La、Ce。该化合物的实例包括一种或更多种上述金属的氧化物、氮化物、硫化物、氮氧化物、硫氧化物、氟氮化物、氟氧化物、氟氧氮化物。其中，优选Ti、W或Nb的氧化物，并且特别优选偏钛酸、氧化钛、氧化钨等。光催化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上类型的光催化剂。
<偏钛酸>
偏钛酸(H2TiO3，TiO(OH)2，β-氢氧化钛)可以例如通过硫酸氧钛水溶液经加热水解得到。
从光催化活性的观点出发，偏钛酸的粒径没有具体限制，通常为20～150nm，优选40～100nm，以平均分散粒径计。从光催化活性的观点出发，偏钛酸的BET比表面积没有具体限制，通常为100～500m2/g，优选300～400m2/g。
<氧化钛>
当光催化剂为氧化钛时，诸如三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、氯氧化钛或四异丙醇钛的钛化合物可以用作光催化剂的前体化合物。
氧化钛(TiO2)可例如通过(i)向硫酸氧钛或氯化钛的水溶液中加入碱但不加热该溶液得到沉淀物并随后将其煅烧的方法，(ii)向烷氧基钛中加入水、酸水溶液或碱水溶液得到沉淀物并随后将其煅烧的方法，或(iii)煅烧偏钛酸的方法得到。由这些方法得到的氧化钛可以通过在煅烧步骤中调节煅烧温度和/或煅烧时间而具有期望的晶型(晶体结构)，例如锐钛矿型、板钛矿型或金红石型。
除了上述氧化钛之外，还可以使用记载在JP2001-72419A、JP2001-190953A、JP2001-316116A，JP2001-322816A、JP2002-29749A、JP2002-97019A、WO01/10552、JP2001-212457A、JP2002-239395A、WO03/080244、WO02/053501、JP2007-69093A、Chemistry Letters，Vol.32，No.2，pp.196-197(2003)、Chemistry Letters，Vol.32，No.4，pp.364-365(2003)、Chemistry Letters，Vol.32，No.8，pp.772-773(2003)和Chem.Mater.，17，pp.1548-1552(2005)中的氧化钛。此外，氧化钛还可以通过记载在JP2001-278625A、JP2001-278626A、JP2001-278627A、JP2001-302241A、JP2001-335321A、JP2001-354422A、JP2002-29750A、JP2002-47012、JP2002-60221A、JP2002-193618A和JP2002-249319A中的方法得到。
从光催化活性的观点出发，氧化钛的粒径没有具体限制，通常为20～150nm，优选40～100nm，以平均分散粒径计。从光催化活性的观点出发，氧化钛的BET比表面积没有具体限制，通常为100～500m2/g，优选300～400m2/g。
<氧化钨>
当光催化剂为氧化钨时，诸如偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸(H2WO4)、氯化钨或烷氧基钨的钨化合物可以用作光催化剂的前体化合物。
氧化钨粒子的实例通常包括三氧化钨(WO3)粒子。三氧化钨粒子可以例如通过向诸如钨酸钙(CaWO4)、钨酸钠(Na2WO4)或钨酸钾(K2WO4)的钨酸盐的水溶液中加入酸得到作为沉淀物的钨酸(H2WO4)并随后煅烧所得钨酸的方法来得到。此外，其可通过水解方法例如通过加热偏钨酸铵或仲钨酸铵来得到。氧化钨因其在可见光照射下表现出高的光催化活性而优选用作光催化剂。
从光催化活性的观点出发，氧化钨粒子的粒径没有具体限制，通常为50～200nm，优选80～130nm，以平均分散粒径计。从光催化活性的观点出发，氧化钨粒子的BET比表面积没有具体限制，通常为4～100m2/g，优选15～50m2/g。
<光催化剂的制造>
在制造用于本发明的光催化剂的方法中，可以将粒径为50nm～200nm的有机粒子与光催化剂前体化合物混合得到具有高比表面积的光催化剂。例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰亚胺、环氧树脂或碎胡桃可用作该有机粒子。其中优选使用聚甲基丙烯酸甲酯。
这种混合物可以例如通过溶于溶剂中的光催化剂前体化合物溶液接触有机粒子以使前体化合物浸渍有机粒子并随后蒸馏掉溶剂的方法来得到。粒状光催化剂前体化合物可以粉末态与有机粒子混合。还可以将光催化剂前体化合物和有机粒子分散在溶剂中并随后蒸馏掉溶剂。
可以使用干燥态的或被水分润湿至一定程度的胶体态的有机粒子。此外，混合物在煅烧前可在室温至200℃的温度下干燥。
用于分散或溶解光催化剂前体化合物的溶剂没有具体限制，只要其能够分散或溶解该前体化合物而不溶解上述有机粒子即可。优选使用水或诸如甲醇、乙醇或丙醇的醇类。
接着，煅烧上述混合物以除去有机粒子。通常，可以利用诸如气流煅烧炉、隧道炉或转炉的煅烧设备进行煅烧。煅烧温度可合适地设定为通常350℃以上，优选380℃以上至通常750℃以下，优选650℃以下。此外，煅烧时间可根据煅烧温度、煅烧设备类型等合适地设定。煅烧时间通常为10分钟以上，优选30分钟以上，以及通常为30小时以下，优选10小时以下。在含有足量氧的气氛中进行煅烧以除去有机粒子。
所得的光催化剂可进行研磨处理。可以在煅烧之前或之后进行研磨处理。在此，研磨处理可以是在不添加诸如水的液体的干燥状态下进行研磨的干研磨或者在添加诸如水的液体的润湿状态下进行研磨的湿研磨。对于通过干研磨的研磨而言，例如可以使用诸如包括滚磨机的球磨机、振动球磨机、行星式磨机、包括销棒粉碎机的高速旋转粉碎机、介质搅拌粉碎机、气流粉碎机的研磨设备。对于通过湿研磨的研磨而言，例如可以使用诸如球磨机、高速旋转粉碎机或介质搅拌粉碎机的上述研磨设备。
<光催化剂粒子的分散液>
根据本发明的光催化剂粒子的分散液是上述光催化剂分散在分散介质中的分散液。
<贵金属前体>
可溶于分散介质的前体被用作本发明中使用的贵金属前体。当这种前体溶于介质时，构成该前体的贵金属元素通常变成存在于分散介质中的带正电的贵金属离子。然后，利用光照射将贵金属离子还原成零价的贵金属，并在光催化剂粒子的表面上负载贵金属。贵金属的实例包括Cu、Pt、Au、Pd、Ag、Ru、Ir和Rh。贵金属前体的实例包括上述贵金属的氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、有机酸盐、碳酸盐、磷酸盐。其中，从获得高光催化活性的观点出发，贵金属优选为Cu、Pt、Au或Pd。
Cu前体的实例包括硝酸铜(Cu(NO3)2)、硫酸铜(CuSO4)、氯化铜(CuCl2，CuCl)、溴化铜(CuBr2，CuBr)、碘化亚铜(CuI)、碘酸铜(CuI2O6)、氯化铜铵(Cu(NH4)2Cl4)、氯氧化铜(Cu2Cl(OH)3)、乙酸铜(CH3COOCu，(CH3COO)2Cu)、甲酸铜((HCOO)2Cu)、碳酸铜(CuCO3)、草酸铜(CuC2O4)、柠檬酸铜(Cu2C6H4O7)和磷酸铜(CuPO4)。
Pt前体的实例包括氯化铂(PtCl2，PtCl4)、溴化铂(PtBr2，PtBr4)、碘化铂(PtI2，PtI4)、铂氯酸钾(K2(PtCl4))、六氯铂酸(H2PtCl6)、亚硫酸铂(H3Pt(SO3)2OH)、二氯四氨合铂(Pt(NH3)4Cl2)、四氨合碳酸氢铂(C2H14N4O6Pt)、四氨合磷酸氢铂(Pt(NH3)4HPO4)、四氨合氢氧化铂(Pt(NH3)4(OH)2)、四氨合硝酸铂(Pt(NO3)2(NH3)4)、四氨合四氯铂酸铂((Pt(NH3)4)(PtCl4))和二硝基二氨铂(Pt(NO2)2(NH3)2)。
Au前体的实例包括氯化金(AuCl)、溴化金(AuBr)、碘化金(AuI)、氢氧化金(Au(OH)2)、四氯金酸(HAuCl4)、四氯金酸钾(KAuCl4)和四溴金酸钾(KAuBr4)。
Pd前体的实例包括乙酸钯((CH3COO)2Pd)、氯化钯(PdCl2)、溴化钯(PdBr2)、碘化钯(PdI2)、氢氧化钯(Pd(OH)2)、硝酸钯(Pd(NO3)2)、硫酸钯(PdSO4)、四氯钯酸钾(K2(PdCl4))、四溴钯酸钾(K2(PdBr4))、四氨基二氯化钯(Pd(NH3)4Cl2)、四氨基二溴化钯(Pd(NH3)4Br2)、四氨基硝酸钯(Pd(NH3)4(NO3)2)、四氯钯酸四氨合钯((Pd(NH3)4)(PdCl4))和四氯钯酸铵((NH4)2PdCl4)。
贵金属前体可以单独使用，也可以组合使用两种以上类型的贵金属前体。从获得充分改善的光催化活性效果的观点出发，前体的用量通常为0.005重量份以上，而从获得与成本相当的效果的观点出发，前体的用量通常为1重量份以下，优选为0.01重量份～0.6重量份，以贵金属原子相对于100重量份的所用光催化剂粒子计。
<原料分散液>
在本发明中，使用分散有上述光催化剂粒子并且上述贵金属前体溶于分散介质中的原料分散液。对于光催化剂粒子在分散介质中的分散而言，优选利用诸如湿介质搅拌磨机的已知设备进行分散处理。
<分散介质>
通常，主要含水、尤其是含50重量％以上的水的水性介质被用作分散介质。分散介质的用量通常为光催化剂粒子的5倍重量～200倍重量。当分散介质的用量少于5倍重量时，光催化剂粒子易于沉淀。相反，当分散质的用量多于200倍重量时，存在体积效应的缺点。
<牺牲试剂>
在本发明中，优选向原料分散液中加入牺牲试剂。例如，诸如乙醇、甲醇或丙醇的醇类、诸如丙酮的酮类和诸如草酸的羧酸被用作牺牲试剂。当牺牲试剂为固体时，其本身或其溶于合适溶剂之后用作牺牲试剂。此外，牺牲试剂可在光照射之前加入原料分散液中。作为替代方案，牺牲试剂可在光照射特定时间之后加入原料分散液中，并且在此之后可进行进一步的光照射。牺牲试剂的用量通常为分散介质的0.001倍重量～0.3倍重量，优选0.005倍重量～0.1倍重量。当牺牲试剂的用量少于0.001倍重量时，贵金属在光催化剂粒子上的负载不充分。相反，当用量多于0.3倍重量时，牺牲试剂过量并且得不到与成本相当的效果。
<惰性气体>
在本发明中，在光照射之前或期间将惰性气体吹入原料分散液中。惰性气体包括氮气和稀有气体(氦、氖、氩、氪等)。可在加入牺牲试剂之后进行惰性气体的吹入。惰性气体的吹入量可以是能够在一定程度上除去溶于光催化剂粒子分散液中的氧的量。例如，可相对于30g光催化剂粒子分散液以500mL/分钟进行鼓泡通气10分钟至24小时。
文中记载的术语“光催化剂粒子的带隙”是指光催化剂粒子中表现出光催化活性的化合物的带隙。当例如由于在一种光催化剂粒子中包含多种表现出光催化活性的化合物(光催化剂)或者由于使用多种光催化剂粒子导致存在多种光催化剂时，术语“大于光催化剂粒子带隙能的能量”是指大于所述多种光催化剂中任意一种的带隙能的能量(即，大于多种光催化剂的带隙能中最小带隙能的能量)。
此外，当存在多种光催化剂时，优选使用照射能量能够大于所述多种光催化剂的带隙能的光源。
<光照射>
在本发明中，对接收惰性气体鼓泡的原料分散液进行光照射。可以在搅拌下进行对原料分散液的光照射。使该分散液穿过透明的玻璃管或塑料管，并且可从管内或管外照射光。该过程可重复进行。光源没有具体限制，只要其可以发射能量大于光催化剂粒子的带隙能的光即可。具体而言，可以使用灭菌灯、汞灯、发光二极管(LED)、荧光灯、卤素灯、氙灯和日光。照射光的波长通常为180nm～500nm。为了负载足够量的贵金属，光照射时间通常为20分钟以上，优选1小时以上，并且通常为24小时以下，优选6小时以下。当照射时间多于24小时时，由于这时大部分的贵金属前体被转化成负载在粒子上的贵金属，所以不能获得与光照射成本相当的效果。
<pH调节>
在本发明中，优选在进行光照射的同时，使原料分散液的pH保持在2.5～4.5，优选2.7～3.5。通常，当通过光照射使贵金属负载在光催化剂粒子表面上时，分散液的pH逐渐变成酸性pH。因此，通常可在分散液中添加碱以使pH保持在本发明所限定的范围内。所述碱的实例包括氨水溶液、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡和氢氧化镧。其中，优选使用氨水。
<贵金属负载光催化剂>
因此，在吹入惰性气体后的光照射使贵金属前体转变成高效负载在光催化剂粒子表面上的贵金属，由此得到目标贵金属负载光催化剂粒子。
<贵金属负载光催化剂粒子的分散液>
上述贵金属负载光催化剂粒子的分散液可以在例如以其自身施涂于基底上时形成具有均匀膜品质的光催化剂层。基底的实例包括建筑材料，如房顶材料、瓦、玻璃、墙材料和地板；汽车内饰件，如汽车仪表板，汽车板材和汽车吊顶材料；以及纺织品，如衣物和窗帘。
为了改善粘附性质，还可以在贵金属负载光催化剂粒子的分散液中添加无机和/或有机粘合剂。
贵金属负载光催化剂粒子的分散液可含有各种已知的添加剂，只要该添加剂不妨碍本发明的效果即可。添加剂的实例包括硅化合物，如无定形二氧化硅、二氧化硅溶胶、水玻璃和有机聚硅氧烷；铝化合物，如无定形氧化铝、氧化铝溶胶及氢氧化铝；铝硅酸盐，如沸石和高岭土；碱土金属氧化物，如氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡；碱土金属氢氧化物，如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡，金属元素如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、Ag、Zn、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、La和Ce的氢氧化物或氧化物；磷酸钙、分子筛、活性炭、有机聚硅氧烷的加聚物、磷酸盐(酯)、氟树脂、硅聚合物、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂和醇酸树脂。当使用这些添加剂时，它们可以单独使用，或可组合使用两种或更多种添加剂。
当用光照射通过将根据本发明的贵金属负载光催化剂粒子的分散液施涂于基底而形成的光催化剂层时，可以降低挥发性有机物如甲醛或乙醛；恶臭物质，如醛类、硫醇或氨以及氮氧化物的浓度并且分解和除去例如金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。
实施例
以下将通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于此。
采用以下程序对实施例和对比例中所得的光催化剂进行分析和评价。
(晶相(晶体结构))
利用X-射线衍射设备(“Rigaku RINT ULTIMA”，RigakuCorporation制造)进行测量。
(BET比表面积)
利用高速/比表面积/微孔分布测量设备(“NOVA 1200e”，YuasaIonics Co.，Ltd.制造)通过氮吸附法进行测量。
(光催化活性：乙酸降解)
通过在可见光照射下进行光催化活性的乙酸降解反应来评价光催化活性，并且测量作为乙酸完全降解产物的二氧化碳的生成速率。具体而言，将光催化剂样品(50mg)在载玻片的一个表面上散布成方形(尺寸15mm×15mm)，并将载玻片置于内容积为330mL的
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玻璃容器的底部上。利用氙灯(Cermax制造：300瓦)，将包括紫外光和可见光的光从上方照射30分钟，以除去残留在光催化剂样品表面上的有机物。然后，密封该玻璃容器，利用注射器将约22μmol的乙酸注入容器，然后将容器在黑暗中放置20分钟。接着，利用装配有紫外光截止滤光器(“L-42”，AGC Techno Glass Co.，Ltd.制造)的氙灯作为光源来照射可见光，在此期间，从光照射开始以4分钟的间隔对容器中的部分气体进行采样，并且利用气相色谱(“Agilent 3000 microGC”，Agilent Technologies，Inc.制造)测量二氧化碳量。光照射时间绘制在横轴上，二氧化碳量绘制在纵轴上。根据所绘制的图，读取光照射20分钟点处的二氧化碳量，并且基于该值，计算每小时的二氧化碳生成量。该计算值用作二氧化碳的生成速率。
(光催化活性：乙醛降解)
通过测量在使用荧光灯的光照射下的乙醛降解反应中的一级反应速率常数来评价光催化活性。
首先，制备用于测量光催化活性的样品。然后，将所得的光催化剂粒子的分散液逐滴加入玻璃容器(glass schale)(尺寸为外径70mm，内径66mm，高14mm，容积48mL)中，使得逐滴加入量为1g/m2，以单位底表面积的固含量计，并且将分散液散布成均匀分散在容器的整个底表面上。接着，通过在环境气氛下在110℃的干燥器中放置1小时来干燥所述容器，以形成在该玻璃容器的底面上的光催化剂层。利用来自不可见光的紫外光照射光催化剂层16小时，使得紫外光的强度为2mW/cm2(利用配备有光接收部件“UD-36”(Topcon Corporation制造)的紫外光强度计“UVR-2”(Topcon Corporation制造)来测量)。所得的容器用作测量光催化活性的样品。
接着，将用于测量光催化活性的样品(整个容器)置于气袋(内容积1L)中并将该气袋密封。对气袋施加真空，然后将氧/氮体积比为1∶4的混合气体(0.6L)注入气袋中。此外，在其中注入含1体积％乙醛的氮气(3mL)，并将该气袋在室温下于黑暗中放置1小时。接着，利用市购的白色荧光灯作为光源从气袋外部照射荧光灯光，使得用于测量的样品附近的照射强度为1000lux(使用MinoltaCorporation制造的照度计“T-10”测量)。以此方式进行乙醛的降解反应。此时，用于测量的样品附近的紫外光强度为6.5μW/cm2(利用配备有光接收部件“UD-36”(Topcon Corporation制造)的紫外光强度计“UVR-2”(Topcon Corporation制造)来测量)。从荧光灯光照射开始起，以1.5小时的间隔对气袋中的气体进行取样，并且利用气相色谱(“GC-14A”，Shimadzu Corporation制造)测量乙醛的浓度。然后，根据相对于照射时间的乙醛浓度计算一级反应速率常数，将计算值作为乙醛降解活性的评价。可以认为一级反应速率常数越大，乙醛降解活性(即，光催化活性)就越高。
(制造实施例1：聚甲基丙烯酸甲酯粒子的合成)
在5L玻璃反应釜中，充入250重量份的水、1.5重量份的碳酸钠、4.7重量份的浓度为15重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液和0.06重量份的过二硫酸钠。然后，在氮气气氛和80℃下经60分钟连续搅拌添加61.5重量份的甲基丙烯酸甲酯，并进一步在相同温度下将混合物搅拌熟化60分钟。随后，添加由12重量份的水和0.06重量份的过二硫酸钠组成的水溶液，随后搅拌。然后，在80℃下，经60分钟连续搅拌添加61.5重量份的甲基丙烯酸甲酯，并进一步将混合物在相同温度下搅拌熟化60分钟以得到聚合物胶乳。该胶乳的固含量为31重量％。随后，将所得的聚合物胶乳在-20℃的冰箱中冷冻24小时，然后将其解冻以团聚聚合物粒子。然后，利用离心机，在1500rpm(转每分钟)(470G)的条件下，使所得的团聚浆料脱水10分钟。并将由此产生的聚合物湿饼在真空干燥机中于80℃下干燥24小时，以得到球形的聚甲基丙烯酸甲酯粒子。
利用光散射光度计(“DLS-7000”，Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造)根据动态光散射法测量所得的聚甲基丙烯酸甲酯粒子的粒径。平均粒径为145nm。
(实施例1)
向WO3浓度为50重量％的偏钨酸铵水溶液(8mL)(“MW-2”，Nippon Inorganic Colour & Chemical Co.，Ltd制造；比重：1.8g/mL)中添加甲醇(4.4mL)，随后利用刮勺轻微搅拌。向溶液中添加并混合制造实施例1中得到的聚甲基丙烯酸甲酯粒子(6g)。随后，将所得混合物在室温下放置3小时，然后通过吸滤进行固-液分离，并将所得固体转移至容器中并通过将容器置于通风装置中而自然干燥。将干燥后得到的固体(2g)在煅烧炉中以5℃/分钟加热至420℃并在420℃下于空气中煅烧5小时以得到粒状的氧化钨粒子(带隙能：2.4～2.8eV)。BET比表面积为23m2/g。
将所得的氧化钨粒子(0.5g)分散在水(50mL)中，并向分散液中加入浓度为0.019mol/L的六氯铂酸(H2PtCl6)水溶液，使得相对于100重量份的氧化钨粒子存在0.03重量份的Pt。向分散液中吹入氩气30分钟，然后在密闭条件下进行光照射1小时。使用28个紫色发光二极管(OptoSupply，5mm Super Violet LED OSSV5111A，45mW/sr，400nm(3.1eV))作为光源。接着，向上述氧化钨粒子分散液中加入甲醇(5mL)并再次吹入氩气1小时，然后如上所述在搅拌下进行光照射1小时。然后，进行过滤、水洗和120℃干燥以得到Pt负载氧化钨粒子。
对Pt负载氧化钨粒子的光催化活性的评价显示在可见光照射下乙酸降解反应中的二氧化碳生成速率为12.0μmol/小时。
(实施例2)
以与实施例1中相同的方法获得Pt负载氧化钨粒子，只是向分散液中加入浓度为0.019mol/L的六氯铂酸(H2PtCl6)水溶液，使得相对于100重量份的氧化钨粒子存在0.06重量份的Pt。对Pt负载氧化钨粒子的光催化活性的评价显示在可见光照射下乙酸降解反应中的二氧化碳生成速率为22.0μmol/小时。
(实施例3)
以与实施例1中相同的方法获得Pt负载氧化钨粒子，只是向分散液中加入浓度为0.019mol/L的六氯铂酸(H2PtCl6)水溶液，使得相对于100重量份的氧化钨粒子存在0.1重量份的Pt。对Pt负载氧化钨粒子的光催化活性的评价显示在可见光照射下乙酸降解反应中的二氧化碳生成速率为32.9μmol/小时。
(实施例4)
以与实施例1中相同的方法获得Pt负载氧化钨粒子，只是向分散液中加入浓度为0.019mol/L的六氯铂酸(H2PtCl6)水溶液，使得相对于100重量份的氧化钨粒子存在0.2重量份的Pt。对Pt负载氧化钨粒子的光催化活性的评价显示在可见光照射下乙酸降解反应中的二氧化碳生成速率为60.0μmol/小时。
(实施例5)
以与实施例1中相同的方法获得Pt负载氧化钨粒子，只是向分散液中加入浓度为0.019mol/L的六氯铂酸(H2PtCl6)水溶液，使得相对于100重量份的氧化钨粒子存在0.3重量份的Pt。对Pt负载氧化钨粒子的光催化活性的评价显示在可见光照射下乙酸降解反应中的二氧化碳生成速率为63.6μmol/小时。
(实施例6)
以与实施例1中相同的方法获得Pt负载氧化钨粒子，只是向分散液中加入浓度为0.019mol/L的六氯铂酸(H2PtCl6)水溶液，使得相对于100重量份的氧化钨粒子存在0.5重量份的Pt。对Pt负载氧化钨粒子的光催化活性的评价显示在可见光照射下乙酸降解反应中的二氧化碳生成速率为63.9μmol/小时。
(实施例7)
以与实施例1中相同的方法获得Pt负载氧化钨粒子，只是向分散液中加入浓度为0.019mol/L的六氯铂酸(H2PtCl6)水溶液，使得相对于100重量份的氧化钨粒子存在0.7重量份的Pt。对Pt负载氧化钨粒子的光催化活性的评价显示在可见光照射下乙酸降解反应中的二氧化碳生成速率为58.0μmol/小时。
(实施例8)
以与实施例1中相同的方法获得Pt负载氧化钨粒子，只是向分散液中加入浓度为0.019mol/L的六氯铂酸(H2PtCl6)水溶液，使得相对于100重量份的氧化钨粒子存在1.0重量份的Pt。对Pt负载氧化钨粒子的光催化活性的评价显示在可见光照射下乙酸降解反应中的二氧化碳生成速率为50.3μmol/小时。
(对比例1)
以与实施例1中相同的方法获得氧化钨粒子，但是不向分散液中加入六氯铂酸(H2PtCl6)水溶液(未负载Pt)。对该氧化钨粒子的光催化活性的评价显示在可见光照射下乙酸降解反应中的二氧化碳生成速率为5.73μmol/小时。
(对比例2)
以与实施例1中相同的方法获得Pt负载氧化钨粒子，只是省略了吹入氩气。对该Pt负载氧化钨粒子的光催化活性的评价显示在可见光照射下乙酸降解反应中的二氧化碳生成速率为6.44μmol/小时。
(对比例3)
以与实施例2中相同的方法获得Pt负载氧化钨粒子，只是省略了吹入氩气。对该Pt负载氧化钨粒子的光催化活性的评价显示在可见光照射下乙酸降解反应中的二氧化碳生成速率为12.8μmol/小时。
(对比例4)
以与实施例3中相同的方法获得Pt负载氧化钨粒子，只是省略了吹入氩气。对该Pt负载氧化钨粒子的光催化活性的评价显示在可见光照射下乙酸降解反应中的二氧化碳生成速率为12.4μmol/小时。
(对比例5)
以与实施例4中相同的方法获得Pt负载氧化钨粒子，只是省略了吹入氩气。对该Pt负载氧化钨粒子的光催化活性的评价显示在可见光照射下乙酸降解反应中的二氧化碳生成速率为31.0μmol/小时。
(对比例6)
以与实施例5中相同的方法获得Pt负载氧化钨粒子，只是省略了吹入氩气。对该Pt负载氧化钨粒子的光催化活性的评价显示在可见光照射下乙酸降解反应中的二氧化碳生成速率为55.4μmol/小时。
(对比例7)
以与实施例6中相同的方法获得Pt负载氧化钨粒子，只是省略了吹入氩气。对该Pt负载氧化钨粒子的光催化活性的评价显示在可见光照射下乙酸降解反应中的二氧化碳生成速率为60.8μmol/小时。
(对比例8)
以与实施例7中相同的方法获得Pt负载氧化钨粒子，只是省略了吹入氩气。对该Pt负载氧化钨粒子的光催化活性的评价显示在可见光照射下乙酸降解反应中的二氧化碳生成速率为52.2μmol/小时。
(对比例9)
以与实施例8中相同的方法获得Pt负载氧化钨粒子，只是省略了吹入氩气。对该Pt负载氧化钨粒子的光催化活性的评价显示在可见光照射下乙酸降解反应中的二氧化碳生成速率为48.7μtmol/小时。
(制造实施例2，氧化钨粒子分散液的制备)
将粒状氧化钨粉末(Nippon Inorganic Colour & Chemical Co.，Ltd.制造)(1kg)加入并混合离子交换水(4kg)以获得混合物。利用介质搅拌粉碎机(“Ultra Apex Mill UAM-1”，Kotobuki IndustriesCo.，Ltd.制造)在以下条件下对混合物进行分散处理以获得氧化钨粒子分散液。
分散介质：1.85kg的直径为0.05mm的氧化锆珠
搅拌速度：12.6米/秒的周速
流量：0.25升/分钟
处理温度：20℃
总处理时间：约50分钟
在所得的氧化钨粒子的分散液中，氧化钨粒子的平均分散粒径为118nm。另外，对部分分散液进行真空干燥以获得固体内容物。所得的固体内容物的BET比表面积为40m2/g。此外，对分散处理前的混合物以相同方式进行真空干燥以获得固体内容物，并对分散处理前的混合物和分散处理后的分散液二者的固体内容物测量X-射线衍射谱并互相比较。因此，发现两种固体内容物的晶型(晶体结构)均为WO3，经由分散处理并未观察到晶型转变。在此，所得的分散液在20℃贮存3小时，贮存期间没有观察到固-液分离。
(实施例9)
向制造实施例2中所得的氧化钨粒子分散液中加入六氯铂酸(H2PtCl6)水溶液，使得相对于100重量份所用的氧化钨粒子存在以铂原子计为0.12重量份的六氯铂酸。以这种方式得到含六氯铂酸的氧化钨粒子分散液。100重量份的该分散液中所含固体内容物(氧化钨粒子量)为10重量份(固体内容物浓度为10重量％)。该分散液的pH为2.4。
然后，将氧化钨粒子分散液(29.7g)转移至50毫升玻璃容器(螺管瓶，As One Co.，Ltd.制造)中，在其盖子上配备有用于气相色谱的隔膜。在分散液中以500mL/分钟的流量鼓泡吹入氮气30分钟，并将盖子闭合以消除气相部分中的空气。随后，利用搅拌器搅拌分散液，从玻璃容器的侧面利用不可见光来照射紫外光(紫外光强度：约2.8mW/cm2；利用配备有光接收部件“UD-36”(Topcon Corporation制造)的紫外光强度计“UVR-2”(Topcon Corporation制造)来测量)。利用注射器经由上述用于气相色谱的隔膜向分散液中注入甲醇(0.3g)。接着，利用不可见光(紫外光强度：约2.82mW/cm2)连续照射紫外光16小时，以获得铂负载氧化钨粒子的分散液。
对所得分散液的光催化活性(乙醛降解)评价显示反应速率常数为0.421h-1。
(实施例10)
以与实施例9中相同的方法获得贵金属负载光催化剂粒子，只是使用氩气代替氮气。对该贵金属负载光催化剂粒子分散液的光催化活性(乙醛降解)的评价显示反应速率常数为0.400h-1。
(对比例10)
以与实施例9中相同的方法获得贵金属负载光催化剂粒子，只是使用氧气代替氮气。对该贵金属负载光催化剂粒子分散液的光催化活性(乙醛降解)的评价显示反应速率常数为0.318h-1。
(对比例11)
以与实施例9中相同的方法获得贵金属负载光催化剂粒子，只是省略了吹入氮气。对该贵金属负载光催化剂粒子分散液的光催化活性(乙醛降解)的评价显示反应速率常数为0.355h-1。

Claims (6)

1.一种用于制造贵金属负载光催化剂粒子的方法，其中在所述光催化剂粒子的表面上负载贵金属，所述方法包括以下步骤：
将惰性气体吹入原料分散液中，所述原料分散液包含分散在分散介质中的光催化剂粒子和溶于所述分散介质中的所述贵金属的前体；和
利用能量大于所述光催化剂粒子的带隙能的光来照射所述原料分散液，由此在所述光催化剂粒子的表面上负载所述贵金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述贵金属为选自Cu、Pt、Au、Pd、Ag、Ru、Ir和Rh中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述光催化剂粒子是氧化钨粒子。
4.一种用于制造贵金属负载光催化剂粒子的分散液的方法，其中在所述光催化剂粒子的表面上负载贵金属并且所述贵金属负载光催化剂粒子分散在分散介质中，所述方法包括以下步骤：
将惰性气体吹入原料分散液中，所述原料分散液包含分散在分散介质中的光催化剂粒子和溶于所述分散介质中的所述贵金属的前体；和
利用能量大于所述光催化剂粒子的带隙能的光来照射所述原料分散液，由此在所述光催化剂粒子的表面上负载所述贵金属。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述贵金属为选自Cu、Pt、Au、Pd、Ag、Ru、Ir和Rh中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述光催化剂粒子是氧化钨粒子。
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