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WO2013094573A1 - 銅及びチタン含有組成物並びにその製造方法 - Google Patents

銅及びチタン含有組成物並びにその製造方法 Download PDF

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WO2013094573A1
WO2013094573A1 PCT/JP2012/082707 JP2012082707W WO2013094573A1 WO 2013094573 A1 WO2013094573 A1 WO 2013094573A1 JP 2012082707 W JP2012082707 W JP 2012082707W WO 2013094573 A1 WO2013094573 A1 WO 2013094573A1
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WO
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copper
titanium oxide
titanium
containing composition
divalent
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/082707
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English (en)
French (fr)
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壮 宮石
靖 黒田
康弘 細木
定 李
Original Assignee
昭和電工株式会社
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Publication date
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Priority to US14/002,276 priority patent/US9210939B2/en
Priority to EP12860411.3A priority patent/EP2727649A4/en
Priority to JP2013517510A priority patent/JP5343176B1/ja
Priority to KR1020137021733A priority patent/KR101397500B1/ko
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    • A61L2209/20—Method-related aspects
    • A61L2209/21—Use of chemical compounds for treating air or the like

Definitions

  • the present invention relates to a copper and titanium-containing composition containing titanium oxide and a copper compound, an antiviral agent, a photocatalyst, and a method for producing a copper and titanium-containing composition.
  • Photocatalysts using titanium oxide are widely used as photocatalysts because they are inexpensive, excellent in chemical stability, have high photocatalytic activity (decomposability of organic compounds, antibacterial properties, etc.) and are harmless to the human body. . It is known that a titanium metal supported or mixed with copper metal or a copper compound becomes an excellent photocatalyst or antiviral agent.
  • U.S. Patent No. 6,057,031 describes the use of nanoparticles of compounds of the general formula M n X y to reduce and / or prevent viral transmission, and as the nanoparticles, TiO 2 , Cu 2 O, CuO, etc., or combinations thereof are listed.
  • Patent Document 2 describes an antibacterial photocatalytic water-based paint in which a metal such as copper is supported on a photocatalyst such as titanium oxide.
  • Patent Document 2 describes that the titanium oxide preferably has an anatase type crystal form.
  • Patent Document 3 describes that the anatase-type titanium oxide containing copper inactivates phage viruses and has completed the invention.
  • a monovalent copper compound is also used as the copper compound. That is, it is known that monovalent copper alone is excellent in inactivation performance of microorganisms and viruses, and that divalent copper does not have inactivation performance of microorganisms and viruses. Based on the known matter, a monovalent copper compound is used as a copper compound in a combination of titanium oxide and copper or a copper compound.
  • Patent Document 4 describes an antiviral paint characterized in that it contains a monovalent copper compound as an active ingredient that inactivates viruses. Patent Document 4 describes that a monovalent copper compound inactivates various viruses that have come into contact therewith.
  • Patent Document 5 describes a microorganism inactivating agent that contains a monovalent copper compound as an active ingredient and is used for inactivating microorganisms for a short time.
  • Patent Document 5 describes a microorganism inactivating agent containing a photocatalytic substance together with a monovalent copper compound, and also describes that a titanium oxide catalyst can be used as the photocatalytic substance.
  • Patent Document 5 describes that a monovalent copper compound has a much stronger inactivation effect on microorganisms than a divalent copper compound.
  • Patent Document 1 lists TiO 2 , Cu 2 O, CuO, or a combination thereof as nanoparticles of the general formula M n X y that reduce virus transmission. It has not been studied, and the virus transmission reduction effect in the dark has not been studied.
  • the phage virus inactive agent of Patent Document 2 exhibits an effect only under ultraviolet irradiation, and antiviral properties in the dark have not been studied.
  • Patent Document 3 a sample of CuO / TiO 2 is resistant to UV irradiation (Examples 1 to 4, Comparative Examples 3 to 4), visible light irradiation (Comparative Example 2), and dark place (Comparative Example 1). Viral evaluation was carried out, and the result was that “there was no phage activation effect” in the dark (Comparative Example 1).
  • the antiviral paint of Patent Document 4 can be said to have been examined for antiviral properties in the presence of room light, but there is no description regarding antiviral properties in the dark.
  • Patent Document 5 describes that a monovalent copper compound has antiviral properties in a dark place, and a composition obtained by combining this monovalent copper compound with a photocatalytic substance such as titanium oxide is also dark. It has been described as having antiviral properties.
  • monovalent copper compounds are easily oxidized, and when they are made finer (200 nm or less) for transparency, they are particularly easily oxidized. When Cu 2 O (red) is oxidized to change to CuO (black), color unevenness occurs, resulting in poor design. Therefore, development of an antiviral agent that uses a divalent copper compound and has excellent antiviral properties in a dark place is desired.
  • the present invention has been made under such circumstances, and has excellent antiviral properties in bright places and dark places, and has excellent organic compound decomposability in bright places, including copper containing a divalent copper compound and titanium oxide, and It aims at providing the manufacturing method of a titanium containing composition, an antiviral agent, a photocatalyst, and copper and a titanium containing composition.
  • the copper- and titanium-containing composition according to [1] wherein the content in terms of copper element is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide.
  • the divalent copper compound is composed of one or more selected from the group consisting of copper oxide, divalent copper halide, divalent copper inorganic acid salt and divalent copper carboxylate.
  • the copper- and titanium-containing composition according to any one of [1] to [5].
  • the divalent copper compound is composed of one or more selected from the group consisting of divalent copper halides, divalent copper inorganic acid salts, and divalent copper carboxylates.
  • the copper and titanium-containing composition according to any one of [1] to [6].
  • the divalent copper compound is composed of copper sulfate, copper nitrate, copper iodate, copper perchlorate, copper oxalate, copper tetraborate, ammonium sulfate copper, amide copper sulfate, ammonium chloride copper, copper pyrophosphate, carbonic acid.
  • Selected from the group consisting of copper divalent copper inorganic acid salt, copper chloride, copper fluoride and copper bromide divalent copper halide, and copper oxide, copper sulfide, azurite, malachite and copper azide The copper- and titanium-containing composition according to any one of [1] to [7], which is composed of one or more types.
  • [20] The method for producing a copper- and titanium-containing composition according to [19], wherein in the mixing step, the titanium oxide and the divalent copper compound raw material are mixed and stirred in the water, and then an alkaline substance is added.
  • a method for producing a titanium-containing composition A virus inactivation and deodorization method comprising inactivating and deodorizing a virus using the copper- and titanium-containing composition according to any one of [1] to [10].
  • the copper and titanium containing composition containing a bivalent copper compound and titanium oxide, an antiviral agent, and a photocatalyst. And the manufacturing method of a copper and titanium containing composition can be provided.
  • the copper- and titanium-containing composition of the present invention is a copper- and titanium-containing composition containing a titanium oxide containing crystalline rutile-type titanium oxide and a divalent copper compound, wherein the crystalline rutile-type titanium oxide contains Cu
  • the full width at half maximum of the strongest diffraction peak corresponding to the rutile titanium oxide is titanium oxide of 0.65 degrees or less.
  • the titanium oxide used in the present invention includes crystalline rutile type titanium oxide.
  • crystalline rutile-type titanium oxide means that the full width at half maximum of the strongest diffraction peak corresponding to rutile-type titanium oxide is 0 in the X-ray diffraction pattern in which the diffraction line intensity with respect to the diffraction angle 2 ⁇ by Cu—K ⁇ ray is plotted. It means titanium oxide of 65 degrees or less. When the full width at half maximum is larger than 0.65 degrees, the crystallinity is deteriorated and the antiviral property in the dark place is not sufficiently exhibited.
  • the full width at half maximum is preferably 0.6 degrees or less, more preferably 0.5 degrees or less, still more preferably 0.4 degrees or less, and still more preferably 0.35 degrees.
  • the content of crystalline rutile-type titanium oxide in titanium oxide (hereinafter sometimes referred to as “rutile degree”) is preferably 15 mol% or more.
  • the resulting copper- and titanium-containing composition has sufficient antiviral properties in the light and dark places, and is also capable of decomposing organic compounds in the light place, particularly visible light. Responsiveness is also sufficient.
  • the rutile ratio is more preferably 18 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more.
  • This rutile ratio is a value measured by XRD as described later.
  • the content of anatase-type titanium oxide in titanium oxide (hereinafter sometimes referred to as “anataseization rate”) is preferably small, and the anatase conversion rate is preferably less than 85 mol%, more preferably. Is less than 82 mol%, more preferably less than 50 mol%, even more preferably less than 10 mol%, still more preferably less than 7 mol%, and even more preferably 0 mol% (i.e. Does not contain anatase-type titanium oxide).
  • This anatase rate is also a value measured by XRD, like the rutile rate.
  • the specific surface area of titanium oxide is preferably 1 to 200 m 2 / g. When it is 1 m 2 / g or more, since the specific surface area is large, the contact frequency with viruses, fungi, and organic compounds is increased, and the resulting copper and titanium-containing composition has antiviral properties in light and dark places, organic Excellent compound degradability and antibacterial properties. When it is 200 m 2 / g or less, the handleability is excellent. From these viewpoints, the specific surface area of titanium oxide is more preferably 3 to 100 m 2 / g, still more preferably 4 to 70 m 2 / g, and particularly preferably 8 to 50 m 2 / g. Here, the specific surface area is a value measured by the BET method by nitrogen adsorption.
  • Titanium oxide includes those produced by a vapor phase method and those produced by a liquid phase method, and any of them can be used, but titanium oxide produced by a vapor phase method is more preferable.
  • the vapor phase method is a method of obtaining titanium oxide by vapor phase reaction with oxygen using titanium tetrachloride as a raw material. Titanium oxide obtained by the vapor phase method has a uniform particle size and at the same time has high crystallinity because it passes through a high-temperature process during production. As a result, the obtained copper and titanium-containing composition has good antiviral properties in light and dark places, organic compound decomposability and antibacterial properties.
  • the liquid phase method is a method of obtaining titanium oxide by hydrolyzing or neutralizing a liquid in which a titanium oxide raw material such as titanium chloride or titanyl sulfate is dissolved.
  • Titanium oxide produced by the liquid phase method tends to have a low rutile crystallinity and a large specific surface area.
  • the titanium oxide having the optimum crystallinity and specific surface area may be obtained by firing or the like.
  • the gas phase method is more preferable because it takes time and effort.
  • titanium oxide it is more advantageous to use commercially available titanium oxide as it is in view of the catalyst preparation step.
  • the copper and titanium-containing composition of the present invention contains a divalent copper compound.
  • This bivalent copper compound alone does not have antiviral properties in bright places and dark places, organic compound degradability in bright places, and visible light responsiveness.
  • antiviral properties in dark places, organic compound degradability in bright places, and visible light responsiveness are fully expressed.
  • this divalent copper compound has less discoloration due to oxidation or the like than the monovalent copper compound, discoloration is suppressed in the copper- and titanium-containing composition of the present invention using this divalent copper compound.
  • the divalent copper compound is not particularly limited, and examples thereof include one or two of a divalent copper inorganic compound and a divalent copper organic compound.
  • Divalent copper inorganic compounds include copper sulfate, copper nitrate, copper iodate, copper perchlorate, copper oxalate, copper tetraborate, ammonium sulfate, copper amidosulfate and ammonium chloride, copper pyrophosphate, copper carbonate 1 selected from the group consisting of inorganic salts of divalent copper, divalent copper halides consisting of copper chloride, copper fluoride and copper bromide, and copper oxide, copper sulfide, azurite, malachite and copper azide A seed
  • species or 2 or more types is mentioned.
  • divalent copper organic compounds include divalent copper carboxylates. These divalent copper carboxylates include: copper formate, copper acetate, copper propionate, copper butyrate, copper valerate, copper caproate, copper enanthate, copper caprylate, copper pelargonate, copper caprate, misty acid Copper, copper palmitate, copper margarate, copper stearate, copper oleate, copper lactate, copper malate, copper citrate, copper benzoate, copper phthalate, copper isophthalate, copper terephthalate, copper salicylate, melittic acid Copper, copper oxalate, copper malonate, copper succinate, copper glutarate, copper adipate, copper fumarate, copper glycolate, copper glycerate, copper gluconate, copper tartrate, copper acetylacetone, copper ethylacetoacetate, isoyoshichi Whether copper valerate, copper ⁇ -resorcylate, copper diacetate, copper formyl
  • divalent copper organic compounds are selected from the group consisting of oxine copper, acetylacetone copper, ethyl acetoacetate copper, trifluoromethane sulfonate copper, phthalocyanine copper, copper ethoxide, copper isopropoxide, copper methoxide, and dimethyldithiocarbamate copper 1 type or 2 types or more to be mentioned.
  • divalent copper compounds preferably one or more of copper oxide, divalent copper halide, divalent copper inorganic acid salt and divalent copper carboxylate, for example, divalent copper One or more of halide, divalent copper inorganic acid salt and divalent copper carboxylate.
  • the bivalent copper compound represented by following General formula (1) is mentioned.
  • X is an anion, preferably a halogen such as Cl, Br or I, a conjugate base of a carboxylic acid such as CH 3 COO, an inorganic acid such as NO 3 or (SO 4 ) 1/2.
  • a conjugated base or OH the copper and titanium containing composition of this invention does not need to contain the bivalent copper compound represented by the said General formula (1).
  • the divalent copper inorganic compound is more preferable, and copper oxide is more preferable from the economical viewpoint with fewer impurities.
  • the divalent copper compound may be an anhydride or a hydrate.
  • the copper equivalent content of the divalent copper compound is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the titanium oxide.
  • the antiviral property, the organic compound decomposability, and the antibacterial property in a bright place and a dark place are improved.
  • the amount is 20 parts by mass or less, the titanium oxide surface is prevented from being coated and functions as a photocatalyst (such as organic compound decomposability and antibacterial properties) are favorably exhibited, and antiviral performance can be achieved in a small amount. It can be improved and is economical.
  • the copper equivalent content of the divalent copper compound is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, still more preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide. More preferably, it is 0.3 to 10 parts by mass.
  • the copper equivalent content of the divalent copper compound with respect to 100 parts by mass of the titanium oxide can be calculated from the charged amounts of the divalent copper compound raw material and the titanium oxide raw material.
  • this copper conversion content can also be specified by measuring a copper and titanium containing composition by ICP (inductively coupled plasma) emission spectral analysis mentioned later.
  • the copper- and titanium-containing composition of the present invention contains, as essential components, titanium oxide containing crystalline rutile-type titanium oxide and a divalent copper compound, but within the range not impairing the object of the present invention.
  • Other optional components may be contained.
  • the content of the essential component in the copper- and titanium-containing composition is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more. More preferably, it is 99 mass% or more, More preferably, it is 100 mass%.
  • the said copper and titanium containing composition can be suitably manufactured by implementing the mixing process which mixes the titanium oxide containing crystalline rutile type titanium oxide, and a bivalent copper compound raw material. Moreover, you may further implement the heat processing process which heat-processes the mixture obtained by this mixing process, and may obtain a copper and titanium containing composition. Moreover, a copper and titanium containing composition can also be obtained by suspending titanium oxide in the aqueous solution of a copper compound, and making it adsorb
  • ⁇ Manufacturing method 1> In the production method 1, a mixture comprising titanium oxide containing crystalline rutile-type titanium oxide, a divalent copper compound raw material, water, and an alkaline substance is stirred and then dehydrated to obtain a copper and titanium-containing composition.
  • the divalent copper compound raw material include at least one divalent copper compound raw material represented by the following general formula (2).
  • CuX 2 (2) In the general formula (2), X is an anion, preferably a halogen such as Cl, Br, or I, a conjugate base of a carboxylic acid such as CH 3 COO, an inorganic acid such as NO 3 or (SO 4 ) 1/2. A conjugated base or OH.
  • X is more preferably one or more selected from Cl, CH 3 COO, NO 3 and (SO 4 ) 1/2 , and more preferably Cl, CH 3 COO, NO 3 and (SO 4). ) One type selected from 1/2 .
  • a divalent copper compound raw material is hydrolyzed to become a divalent copper compound, and is supported on the surface of titanium oxide.
  • the said copper and titanium containing composition is obtained.
  • titanium oxide As the titanium oxide, titanium oxide containing the crystalline rutile type titanium oxide described above can be used. In the above reaction, the concentration of titanium oxide in the mixture is desirably 3 to 25% by mass. If it is less than 3% by mass, the productivity is low and not economical, and if it is 25% by mass or more, the viscosity of the dispersed liquid becomes high and handling becomes difficult.
  • the divalent copper compound raw material represented by the general formula (2) may be one type of divalent copper compound raw material (that is, a single divalent copper compound raw material in which X is one specific type). Further, for example, a mixture of two or more kinds of divalent copper compound raw materials having different Xs may be used, such as a mixture of Cu (NO 3 ) 2 and Cu (OH) 2 . Further, the divalent copper compound raw material represented by the general formula (2) may be CuX 1 X 2 (where X 1 and X 2 are different anions). The divalent copper compound raw material represented by the general formula (2) may be an anhydride or a hydrate.
  • the copper equivalent content of the divalent copper compound raw material is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the titanium oxide.
  • the obtained copper and titanium-containing composition has excellent antiviral properties, organic compound decomposability and antibacterial properties in bright and dark places.
  • the amount is 20 parts by mass or less, the titanium oxide surface is prevented from being coated and functions as a photocatalyst (such as organic compound decomposability and antibacterial properties) are favorably exhibited, and antiviral performance can be achieved in a small amount. It can be improved and is economical.
  • the copper equivalent content of the divalent copper compound raw material is more preferably 0.1 to 15 parts by mass, still more preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide. .
  • alkaline substance examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylamine, trimethylamine, ammonia, a basic surfactant (for example, BYK-9077 manufactured by Big Chemie Japan), etc. Of these, sodium hydroxide is preferred.
  • the alkaline substance is preferably added as a solution.
  • the concentration of the alkaline solution to be added is preferably 0.1 to 5 mol / L, more preferably 0.3 to 4 mol / L, still more preferably 0.5 to 3 mol / L. If it exceeds 5 mol / L, the precipitation becomes non-uniform when added, which is not preferable.
  • solvent Water is used as the solvent, but it may further contain a polar solvent other than water.
  • the raw material CuX 2 , water, and an alkaline substance may be dissolved.
  • the polar solvent include alcohols, ketones, or a mixture thereof.
  • alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, others, dimethylformamide, tetrahydrofuran, or a mixture thereof.
  • the alkaline substance may be added at least one of the following three timings before, during and after mixing the titanium oxide and / or copper compound raw material with water, but the titanium oxide and divalent copper compound raw material are added to the water. It is preferable to add after mixing and stirring sufficiently.
  • the stirring time is not particularly limited and is, for example, about 5 to 120 minutes, preferably about 10 to 60 minutes.
  • the stirring temperature is not particularly limited, but is, for example, about room temperature to 70 ° C.
  • the pH at which the mixture of titanium oxide, divalent copper compound raw material, and water is stirred is preferably 8 to 11 at the reaction temperature.
  • the pH is 8 to 11, the divalent copper compound raw material is favorably hydrolyzed and supported on the titanium oxide surface, and the amount of alkaline substance used is reduced, so that waste liquid treatment becomes easy.
  • the pH is more preferably 9 to 11, and further preferably 9.5 to 10.5.
  • the measurement is performed with a pH meter.
  • the copper and titanium-containing composition obtained as described above can be separated as a solid content from the mixed solution.
  • this separation method There are no particular limitations on this separation method, and examples include filtration, sedimentation separation, centrifugation, and evaporation to dryness. Separation by filtration is preferred.
  • the separated copper and titanium-containing composition is washed with water, dried, pulverized, classified, etc. as necessary.
  • the said copper and titanium containing composition is obtained by dry-mixing or wet-mixing the titanium oxide containing crystalline rutile type titanium oxide and a bivalent copper compound raw material.
  • the solvent include water, alcohols, ketones, or a mixed solution thereof.
  • alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, or a mixture thereof.
  • ketones include acetone, acetylacetone, methyl ethyl ketone, or a mixture thereof.
  • an aqueous solution of a copper compound having a copper concentration of about several g to several tens g / 100 ml (corresponding to 0.01 to 20 parts by mass with respect to titanium oxide) is prepared in advance, and titanium oxide is put therein. Is suspended and heated to about 50 ° C. to 90 ° C., followed by filtration to obtain a copper- and titanium-containing composition.
  • concentration and temperature are not limited to those described above.
  • the copper and titanium-containing composition obtained by mixing is washed with water, dried, pulverized, classified, and the like as necessary.
  • the said copper and titanium containing composition is obtained by further heat-processing the composition obtained by the manufacture example 1 or 2.
  • FIG. By this heat treatment, the divalent copper compound is firmly bonded to the titanium oxide.
  • the heat treatment temperature is preferably 150 to 600 ° C. When it is 150 ° C. or higher, the bond of the divalent copper compound is sufficient, which is preferable. When the temperature is 600 ° C. or less, grain growth due to sintering and a decrease in specific surface area are suppressed, and the resulting copper and titanium-containing composition has antiviral properties in light and dark places, organic compound decomposability and antibacterial properties. It will be good.
  • the heat treatment temperature is more preferably 200 to 500 ° C., and further preferably 250 to 450 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 8 hours, and further preferably 3 to 5 hours.
  • the heat treatment atmosphere is preferably an oxygen atmosphere such as in the air.
  • the said copper and titanium containing composition has antiviral property in a bright place and a dark place, an organic compound degradability, and antibacterial property, it can be used as an antiviral agent or a photocatalyst.
  • the usage form of the copper and titanium-containing composition, antiviral agent and photocatalyst of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the copper and titanium-containing composition of the present invention”) is not particularly limited. It can be used as it is by filling a suitable container in a solid form such as, or it can be used in a form containing the copper- and titanium-containing composition of the present invention on the surface and / or inside of an arbitrary base material, In general, the latter embodiment is preferred.
  • the base material examples include, but are not limited to, a base material made of a common single member such as metal, ceramic, and glass, and a composite base material made of two or more kinds of members.
  • the copper and titanium-containing composition of the present invention can be immobilized on a film, and the copper and titanium-containing composition of the present invention can be exposed on the surface of the continuous film.
  • a film-like body obtained by sputtering a thin film such as the copper and titanium-containing composition of the present invention on the surface of a thin-film titanium oxide sputtered on glass can also be used.
  • the copper- and titanium-containing composition of the present invention can also be used as a paint by dispersing it in a solvent.
  • the copper and titanium-containing composition of the present invention is generally applied to the substrate surface using a fixing means such as a binder. Mention may be made of immobilized materials.
  • a binder either an organic binder or an inorganic binder may be used, but an inorganic binder is preferably used in order to avoid decomposition of the binder by the photocatalytic substance.
  • the type of the binder is not particularly limited. For example, in addition to an inorganic binder such as silica that is usually used for fixing a photocatalytic substance on the substrate surface, a polymer binder that can form a thin film by polymerization or solvent volatilization, etc. Any binder can be used.
  • the material containing the copper and titanium-containing composition of the present invention inside the substrate is a material that can be obtained by curing a dispersion in which the copper and titanium-containing composition of the present invention is dispersed in a resin.
  • a resin either a natural resin or a synthetic resin may be used. Examples include acrylic resins, phenolic resins, polyurethane resins, acrylonitrile / styrene copolymer resins, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS) resins, polyester resins, epoxy resins, and the like. It is not limited.
  • the application form of the copper- and titanium-containing composition of the present invention is not particularly limited, and can be used in a dark place in the presence of arbitrary light.
  • the copper- and titanium-containing composition of the present invention can be used in the presence of water (for example, in water or seawater), in a dry state (for example, in a low humidity state in winter), in a high humidity state, or in the presence of organic matter. It has a high ability to inactivate viruses and can inactivate viruses continuously.
  • buildings such as hospitals and factories, machine tools and measuring devices, interiors and parts of electrical appliances (refrigerators, washing machines, dishwashers, etc., and filters for air cleaners Etc.) and can be applied to any object.
  • dark places include the inside of machines, storage rooms for refrigerators, and hospital facilities (waiting rooms, operating rooms, etc.) that become dark places at night or when not in use, but are limited to these. There is no.
  • a product incorporating a light source for irradiating ultraviolet light by coating titanium oxide on a ceramic filter or a nonwoven fabric filter of an air washer has been proposed.
  • the present invention also provides a virus inactivation and deodorization method in which virus inactivation and deodorization are performed using the copper- and titanium-containing composition.
  • ⁇ Titanium oxide raw material> (BET specific surface area)
  • the BET specific surface area of the titanium oxide raw material was measured using a fully automatic BET specific surface area measuring device “Macsorb, HM model-1208” manufactured by Mountec Co., Ltd.
  • X-ray diffraction measurement was performed under conditions of ⁇ 100 deg, sampling width 0.0167 deg, and scanning speed 3.3 deg / min.
  • the peak height (Hr) corresponding to the rutile crystal, the peak height (Hb) corresponding to the brookite crystal, and the peak height (Ha) corresponding to the anatase crystal are obtained.
  • the content (rutile ratio) of rutile-type titanium oxide in the inside was determined.
  • Rutile conversion rate (mol%) ⁇ Hr / (Ha + Hb + Hr) ⁇ ⁇ 100
  • content of anatase-type titanium oxide (anatase conversion rate) and the content of brookite-type titanium oxide (brookite conversion rate) in titanium oxide were determined by the following calculation formulas.
  • Example 1 6 g (100 parts by mass) of rutile titanium oxide A (manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) is suspended in 100 mL of distilled water, and 0.0805 g (0.5 parts by mass in terms of copper) of CuCl 2 .2H 2 O (Kanto) Chemical Co., Ltd.) was added and stirred for 10 minutes. A 1 mol / L sodium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) aqueous solution was added so that the pH was 10, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes to obtain a slurry.
  • rutile titanium oxide A manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.
  • the slurry was filtered, and the resulting powder was washed with pure water, dried at 80 ° C., and crushed with a mixer to obtain a sample.
  • the obtained sample was heated and completely dissolved in a hydrofluoric acid solution, and the extract was quantified by ICP emission spectroscopic analysis.
  • the copper ion was 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide. That is, the entire amount of the charged copper ions (derived from CuCl 2 ⁇ 2H 2 O) was supported on the titanium oxide surface.
  • Example 2 The sample obtained in Example 1 was heat-treated in air at 450 ° C. for 3 hours to obtain a sample.
  • the copper ion was 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide, and the total amount of the prepared copper ion was supported on the titanium oxide surface. .
  • Example 3 6 g (100 parts by mass) of rutile titanium oxide A is suspended in 100 mL of distilled water, and 0.1179 g (0.5 parts by mass in terms of copper) of CuSO 4 .5H 2 O (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) is added. And stirred for 10 minutes. Thereafter, it was evaporated to dryness at 90 ° C. using a hot stirrer and crushed with a mixer to obtain a sample. As a result of performing the ICP emission spectroscopic analysis in the same manner as in Example 1, the copper ion was 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide, and the total amount of the prepared copper ion was supported on the titanium oxide surface. .
  • Example 4 0.1799 g (0.5 parts by mass in terms of copper) of CuSO 4 .5H 2 O was 0.0805 g (0.5 parts by mass in terms of copper) of CuCl 2 .2H 2 O (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
  • a sample was obtained in the same manner as in Example 3 except for the above.
  • the copper ion was 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide, and the total amount of the prepared copper ion was supported on the titanium oxide surface. .
  • Example 5 0.1179 g (0.5 parts by mass in terms of copper) of CuSO 4 .5H 2 O 0.1154 g (0.5 parts by mass in terms of copper) of Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O (Kanto Chemical Co., Inc.)
  • a sample was obtained in the same manner as in Example 3 except that the sample was manufactured.
  • the copper ion was 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide, and the total amount of the prepared copper ion was supported on the titanium oxide surface. .
  • Example 6 0.1179 g (0.5 parts by mass in terms of copper) of CuSO 4 .5H 2 O is 0.0952 g (0.5 parts by mass in terms of copper) of Cu (CH 3 COO) 2 .H 2 O (Kanto Chemical Co., Inc.)
  • a sample was obtained in the same manner as in Example 3 except that the product was manufactured by the company.
  • the copper ion was 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide, and the total amount of the prepared copper ion was supported on the titanium oxide surface. .
  • Example 7 3 g of CuCl 2 .2H 2 O (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was suspended in 100 mL of distilled water and stirred for 10 minutes. A 1 mol / L aqueous solution of sodium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added so that the pH was 10, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes. The slurry was filtered, and the obtained powder was washed with pure water, dried at 80 ° C., and pulverized with a mixer to obtain a Cu 2 (OH) 3 Cl single phase. 0.054 g (0.5 parts by mass in terms of copper) of this Cu 2 (OH) 3 Cl single phase and 6 g (100 parts by mass) of rutile titanium oxide A were ground and mixed in an agate mortar for 30 minutes, A sample was obtained.
  • Example 8 A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that rutile type titanium oxide B (made by Showa Titanium Co., Ltd.) was used instead of rutile type titanium oxide A (made by Showa Titanium Co., Ltd.).
  • the copper ion was 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide, and the total amount of the prepared copper ion was supported on the titanium oxide surface. .
  • Example 9 A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that rutile titanium oxide C (made by Showa Titanium Co., Ltd.) was used instead of rutile titanium oxide A (made by Showa Titanium Co., Ltd.).
  • the copper ion was 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide, and the total amount of the prepared copper ion was supported on the titanium oxide surface. .
  • Example 10 A sample was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the amount of CuCl 2 ⁇ 2H 2 O (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was 0.0161 g (0.1 parts by mass in terms of copper). As a result of performing the ICP emission spectroscopic analysis in the same manner as in Example 1, the copper ion was 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide, and the total amount of the prepared copper ion was supported on the titanium oxide surface. .
  • Example 11 A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of CuCl 2 ⁇ 2H 2 O (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was 0.8048 g (5 parts by mass in terms of copper). As a result of performing the ICP emission spectroscopic analysis in the same manner as in Example 1, the copper ion was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide, and the total amount of the prepared copper ions was supported on the titanium oxide surface.
  • the amount of CuCl 2 ⁇ 2H 2 O manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • Example 1 A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that anatase type titanium oxide D (manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) was used instead of rutile type titanium oxide A (manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.).
  • anatase type titanium oxide D manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.
  • rutile type titanium oxide A manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.
  • Comparative example 2 The sample obtained in Comparative Example 1 was heat-treated at 450 ° C. for 3 hours in the air to obtain a sample.
  • Example 3 A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that brookite type titanium oxide E (manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) was used instead of rutile type titanium oxide A (manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.).
  • the copper ion was 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide, and the total amount of the prepared copper ion was supported on the titanium oxide surface. .
  • Example 4 A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that rutile titanium oxide F (manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) was used instead of rutile titanium oxide A (manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.).
  • the copper ion was 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide, and the total amount of the prepared copper ion was supported on the titanium oxide surface. .
  • Example 5 A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that aluminum oxide (Al 2 O 3 , manufactured by Aldrich) was used instead of rutile titanium oxide A (manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.). As a result of performing the ICP emission spectroscopic analysis in the same manner as in Example 1, the copper ion was 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of aluminum oxide, and the total amount of the prepared copper ion was supported on the aluminum oxide surface. .
  • aluminum oxide Al 2 O 3 , manufactured by Aldrich
  • rutile titanium oxide A manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.
  • the peak height (Hr) corresponding to the rutile crystal, the peak height (Hb) corresponding to the brookite crystal, and the peak height (Ha) corresponding to the anatase crystal are obtained.
  • the content (rutile ratio) of rutile-type titanium oxide in the inside was determined.
  • Rutile conversion rate (mol%) ⁇ Hr / (Ha + Hb + Hr) ⁇ ⁇ 100
  • a filter paper was laid in the deep petri dish, and a small amount of sterilized water was added.
  • a glass plate having a thickness of about 5 mm was placed on the filter paper, and a glass plate (50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 1 mm) coated with 5 mg of the sample of the example and the comparative example was placed thereon.
  • This deep petri dish covered with a glass plate was used as a measurement set. A plurality of similar measurement sets were prepared.
  • a 15W white fluorescent lamp Panasonic Corporation, full white fluorescent lamp, FL15N
  • an ultraviolet cut filter Naitto Jushi Kogyo Co., Ltd., N-113
  • the illuminance 800 lux (illuminance meter) : Measured with TOPCON IM-5)
  • a plurality of sets for measurement were allowed to stand. After a predetermined time, the phage concentration of the sample on the glass plate was measured.
  • the phage concentration was measured by the following method.
  • the sample on the glass plate was infiltrated into 9.9 mL of a phage recovery solution (phosphate buffered saline) and shaken for 10 minutes with a shaker.
  • the phage recovery solution was appropriately diluted, mixed with a separately cultured culture solution of E. coli (NBRC13965) (OD 600 > 1.0, 1 ⁇ 10 8 CFU / mL), and then stirred at 37 ° C.
  • the phages were infected with E. coli by standing in a thermostatic chamber for 10 minutes. This solution was spread on an agar medium and cultured at 37 ° C. for 15 hours, and the number of phage plaques was visually measured.
  • the phage concentration N was determined by multiplying the number of plaques obtained by the dilution factor of the phage recovery solution.
  • the relative phage concentration (LOG (N / N 0 )) was determined from the initial phage concentration N 0 and the phage concentration N after a predetermined time. The results are shown in Table 2 and FIG. The smaller the value of LOG (N / N 0 ), the better the antiviral properties.
  • the inside of the reaction vessel was replaced with a mixed gas having a volume ratio of oxygen and nitrogen of 1: 4, and 5.2 ⁇ L of water (relative humidity equivalent to 50% (25 ° C.)), 5.1 volume% acetaldehyde standard gas (nitrogen) And a standard state (25 ° C., 1 atm) were enclosed (the acetaldehyde concentration in the glass reaction vessel was 500 ppm by volume), and visible light was irradiated from the outside of the reaction vessel.
  • a xenon lamp equipped with a filter (trade name: L-42, manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd.) that cuts off ultraviolet rays having a wavelength of 400 nm or less is used as a light source. Installed at a position of 100,000 lux. The reduction rate of acetaldehyde and the generation rate of carbon dioxide, an oxidative degradation product, were measured over time by gas chromatography. Table 2 shows the amount of CO 2 generated (ppm by mass) after 3 hours from visible light irradiation. The greater the amount of CO 2 generated (mass ppm), the better the volatile organic compound (VOC) decomposition activity.
  • VOC volatile organic compound
  • the copper- and titanium-containing composition of the present invention is excellent in antiviral properties in bright places and dark places, and is also excellent in decomposing organic compounds in bright places.
  • a divalent copper compound instead of monovalent copper, discoloration due to oxidation or the like is suppressed, and the design is excellent.
  • the divalent copper compound and titanium oxide are more firmly bonded while maintaining high anti-phage activity.

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Abstract

　本発明の銅及びチタン含有組成物は、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと２価銅化合物とを含有する銅及びチタン含有組成物であって、前記結晶性ルチル型酸化チタンは、Ｃｕ－Ｋα線による回折角度２θに対する回折線強度をプロットしたＸ線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークの半値全幅が０．６５度以下の酸化チタンであるものであるため、明所及び暗所における抗ウイルス性に優れ、明所における有機化合物分解性に優れる。

Description

銅及びチタン含有組成物並びにその製造方法
　本発明は、酸化チタンと銅化合物を含む銅及びチタン含有組成物、抗ウイルス剤、光触媒、並びに銅及びチタン含有組成物の製造方法に関するものである。
　酸化チタンを用いた光触媒は、安価で化学的安定性に優れ、高い光触媒活性（有機化合物分解性、抗菌性等）を有し、人体に無害であること等により、光触媒として広く用いられている。
　この酸化チタンに銅金属又は銅化合物を担持又は混合したものは、優れた光触媒又は抗ウイルス剤となることが知られている。
　例えば、特許文献１には、ウイルス伝染を減少させる及び／又は防止するための、一般式ＭnＸyの化合物のナノ粒子の使用が記載されており、また、このナノ粒子として、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ等又はその組合せが列挙されている。
　上記のような酸化チタンと銅金属又は銅化合物との組合せにおいて、酸化チタンの結晶型に着目し、酸化チタンとしてアナターゼ型酸化チタンを用いることにより抗ウイルス性能を向上させることも行われている。
　例えば、特許文献２には、酸化チタン等の光触媒に銅等の金属が担持された抗菌性光触媒性水系塗料が記載されている。また、特許文献２には、酸化チタンがアナターゼ型の結晶型を有することが好ましいと記載されている。
　特許文献３には、ＣｕＯ／ＴｉＯ2（質量％比）＝１．０～３．５の範囲で銅を含有するアナターゼ型酸化チタンからなるファージ・ウイルスの不活性化剤が記載されている。また、特許文献３には、銅を含むアナターゼ型酸化チタンがファージ・ウイルスを不活化することを見出して発明を完成したと記載されている。
　また、上記のような酸化チタンと銅又は銅化合物との組合せにおいて、銅化合物の価数に着目し、銅化合物として１価銅化合物を用いることも行われている。
　すなわち、１価銅が単独で微生物及びウイルスの不活化性能に優れること、及び２価銅は微生物及びウイルスの不活化性能を有しないことが知られている。当該公知事項に基づき、酸化チタンと銅又は銅化合物との組合せにおいて、銅化合物として１価銅化合物を用いることが行われている。
　例えば、特許文献４には、１価の銅化合物を、ウイルスを不活化する有効成分として含むことを特徴とする抗ウイルス性塗料が記載されている。また特許文献４には、１価の銅化合物が、接触した様々なウイルスを不活化すると記載されている。
　特許文献５には、１価銅化合物を有効成分として含み、微生物の短時間不活化に用いるための微生物不活化剤が記載されている。また、特許文献５には、１価銅化合物と共に光触媒物質を含む微生物不活化剤が記載されており、光触媒物質として酸化チタン触媒を用いることができることも記載されている。更に、特許文献５には、２価銅化合物に比べて１価銅化合物が微生物に対してはるかに強い不活化作用を有すると記載されている。
特表２００９－５２６８２８号公報 特開２０００－９５９７６号公報 特開２００６－２３２７２９号公報 特開２０１０－１６８５７８号公報 特開２０１１－１９０１９２号公報
　特許文献１～４の抗ウイルス剤等は、暗所（光の非照射下）における抗ウイルス性に関する検討がされていない。
　すなわち、特許文献１は、ウイルス伝染を減少させる一般式ＭnＸyのナノ粒子として、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ等又はその組合せを列挙しているが、明所におけるウイルス伝染減少効果しか検討しておらず、暗所におけるウイルス伝染減少効果は検討していない。
　特許文献２のファージウイルス不活性剤は、紫外線照射下でしか効果を発揮しておらず、暗所における抗ウイルス性については検討されていない。
　特許文献３では、ＣｕＯ／ＴｉＯ2のサンプルについて、紫外線照射下（実施例１～４、比較例３～４）、可視光照射下（比較例２）及び暗所（比較例１）での抗ウイルス性評価を行っているが、暗所（比較例１）での「ファージ活性化効果は全く無かった」という結果となっている。
　特許文献４の抗ウイルス性塗料は、室内灯の存在下での抗ウイルス性が検討されているといえ、暗所における抗ウイルス性に関する記載はない。
　なお、特許文献５には、１価銅化合物が暗所における抗ウイルス性を有することが記載されており、また、この１価銅化合物と酸化チタンなどの光触媒物質とを組合せた組成物も暗所における抗ウイルス性を有することが記載されている。
　しかしながら、１価の銅化合物は酸化され易く、透明性を求めて微粒子化（２００ｎｍ以下）にすると、特に酸化され易くなる。Ｃｕ2Ｏ（赤色）が酸化されてＣｕＯ（黒色）に変化すると色むらが生じ、意匠性に劣るものとなる。
　したがって、２価の銅化合物を用い、かつ暗所における抗ウイルス性に優れる抗ウイルス剤の開発が望まれている。
　本発明は、このような状況下になされたものであり、明所及び暗所における抗ウイルス性に優れ、明所における有機化合物分解性に優れた、２価銅化合物及び酸化チタンを含む銅及びチタン含有組成物、抗ウイルス剤、光触媒、及び銅及びチタン含有組成物の製造方法を提供することを目的とする。
　前述のとおり、酸化チタン及び銅化合物を含む抗ウイルス剤においては、
（ｉ）酸化チタンとしてアナターゼ型酸化チタンを用いることにより抗ウイルス性能が向上すること（特許文献２，３）、及び
（ｉｉ）１価銅化合物は抗ウイルス性能に優れているが２価銅化合物は抗ウイルス性能をほとんど有しないこと（特許文献４，５）、
が技術常識である。
　本発明者らは、酸化チタンの結晶型のみならず、酸化チタンの結晶性にも着目した。そして、特定の結晶型（ルチル型）かつ特定の結晶性の酸化チタンを用いることにより、銅化合物として２価銅化合物を用いても暗所における抗ウイルス性能が発現するという、上記技術常識を打ち破る知見を得た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は次の［１］～［２２］を提供するものである。
［１］結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと２価銅化合物とを含有する銅及びチタン含有組成物であって、前記結晶性ルチル型酸化チタンは、Ｃｕ－Ｋα線による回折角度２θに対する回折線強度をプロットしたＸ線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークの半値全幅が０．６５度以下の酸化チタンである、銅及びチタン含有組成物。
［２］酸化チタン１００質量部に対して銅元素換算含有量が０．１～２０質量部である、［１］に記載の銅及びチタン含有組成物。
［３］前記酸化チタン中における、前記結晶性ルチル型酸化チタンの含有量が、１５モル％以上である、［１］又は［２］に記載の銅及びチタン含有組成物。
［４］前記酸化チタン中における、アナターゼ型酸化チタンの含有量が、７モル％未満である、［１］～［３］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
［５］前記銅及びチタン含有組成物は、下記一般式（１）で表される２価銅化合物を含まない、［１］～［４］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
　　　Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｘ　　　　　（１）
（式中、Ｘは陰イオンを示す。）
［６］前記２価銅化合物は、酸化銅、２価銅のハロゲン化物、２価銅の無機酸塩及び２価銅のカルボン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなるものである、［１］～［５］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
［７］前記２価銅化合物は、２価銅のハロゲン化物、２価銅の無機酸塩及び２価銅のカルボン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなるものである、［１］～［６］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
［８］前記２価銅化合物は、硫酸銅、硝酸銅、沃素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅及び塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅、炭酸銅からなる２価銅の無機酸塩、塩化銅、フッ化銅及び臭化銅からなる２価銅のハロゲン化物、並びに酸化銅、硫化銅、アズライト、マラカイト及びアジ化銅からなる群から選択される１種又は２種以上からなるものである、［１］～［７］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
［９］前記２価銅化合物が酸化銅（ＣｕＯ）である、［１］～［６］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
［１０］前記酸化チタンの比表面積が８～５０ｍ2／ｇである［１］～［９］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
［１１］［１］～［１０］のいずれかに記載の組成物を含有する抗ウイルス剤。
［１２］［１］～［１０］のいずれかに記載の組成物を含有する光触媒。
［１３］結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと２価銅化合物原料とを混合する混合工程を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の組成物の製造方法。
［１４］前記混合工程によって得られた混合物を熱処理する熱処理工程を含む、［１３］に記載の組成物の製造方法。
［１５］前記混合工程において、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、２価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質を攪拌した後に脱水する、［１３］又は［１４］に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
［１６］前記混合工程において、ｐＨを８～１１に調製する、［１５］に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
［１７］前記２価銅化合物原料は、下記一般式（２）で表される少なくとも１種の２価銅化合物を含む、［１３］～［１６］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
　　　ＣｕＸ2　　　　　（２）
（式中、Ｘは陰イオンを示す。）
［１８］前記Ｘは、Ｃｌ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＮＯ3及び（ＳＯ4）1/2から選択される１種である、［１７］に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
［１９］前記混合工程において、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、２価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質の総量中における前記酸化チタンの濃度が、３～２５質量％である、［１３］～［１８］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
［２０］前記混合工程において、前記水に前記酸化チタン及び前記２価銅化合物原料を混合して撹拌した後に、アルカリ性物質を添加する［１９］に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
［２１］前記混合工程の後に、前記混合工程によって得られた組成物を１５０～６００℃で１～１０時間熱処理する熱処理工程を含む、［１３］～［２０］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
［２２］［１］～［１０］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物を用いてウイルスの不活化及び脱臭を行う、ウイルス不活性化及び脱臭方法。
　本発明によれば、明所及び暗所における抗ウイルス性に優れ、明所における有機化合物分解性に優れた、２価銅化合物及び酸化チタンを含む銅及びチタン含有組成物、抗ウイルス剤、光触媒、及び銅及びチタン含有組成物の製造方法を提供することができる。
実施例及び比較例の試料の、明所におけるファージ相対濃度（ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0））の経時変化を示すグラフである。 実施例及び比較例の試料の、暗所におけるファージ相対濃度（ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0））の経時変化を示すグラフである。
［銅及びチタン含有組成物］
　本発明の銅及びチタン含有組成物は、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと２価銅化合物とを含有する銅及びチタン含有組成物であって、前記結晶性ルチル型酸化チタンは、Ｃｕ－Ｋα線による回折角度２θに対する回折線強度をプロットしたＸ線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークの半値全幅が０．６５度以下の酸化チタンであるものである。
　ルチル型でありかつ結晶性の高い結晶性ルチル型酸化チタンと２価銅化合物とを組み合せて用いることにより、明所及び暗所における抗ウイルス性、明所における有機化合物分解性 (以下、「可視光応答性」ということがある）に優れる銅及びチタン含有組成物を得ることができる。また、２価銅化合物は１価銅化合物のように酸化による変色のおそれが少ないため、経時的な変色も抑制することができる。
　なお、本発明において、「明所」とは、可視光の存在する箇所のことをいい、「暗所」とは、光の存在しない箇所のことをいう。
＜酸化チタン＞
　本発明で用いる酸化チタンは、結晶性ルチル型酸化チタンを含むものである。
　本発明において、結晶性ルチル型酸化チタンとは、Ｃｕ－Ｋα線による回折角度２θに対する回折線強度をプロットしたＸ線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークの半値全幅が０．６５度以下の酸化チタンのことを意味する。
　半値全幅が０．６５度よりも大きいと、結晶性が悪くなり、暗所における抗ウイルス性が十分に発現しなくなる。この観点から、半値全幅は、好ましくは０．６度以下であり、より好ましくは０．５度以下であり、更に好ましくは０．４度以下であり、より更に好ましくは０．３５度である。
　酸化チタン中における、結晶性ルチル型酸化チタンの含有量（以下、「ルチル化率」ということがある）は、好ましくは１５モル％以上である。含有量が１５モル％以上であると、得られる銅及びチタン含有組成物の、明所及び暗所における抗ウイルス性が十分なものとなり、また、明所における有機化合物分解性や、特に可視光応答性も十分なものとなる。この観点から、ルチル化率は、より好ましくは１８モル％以上であり、更に好ましくは５０モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上である。このルチル化率は、後述するとおり、ＸＲＤによって測定した値である。
　上記観点から、酸化チタン中におけるアナターゼ型酸化チタンの含有量（以下、「アナターゼ化率」ということがある）は少ないことが好ましく、アナターゼ化率は、好ましくは８５モル％未満であり、より好ましくは８２モル％未満であり、更に好ましくは５０モル％未満であり、より更に好ましくは１０モル％未満であり、より更に好ましくは７モル％未満であり、より更に好ましくは０モル％（すなわち、アナターゼ型酸化チタンを含まない）である。このアナターゼ化率もルチル化率と同様に、ＸＲＤによって測定した値である。
　酸化チタンの比表面積は、好ましくは１～２００ｍ2／ｇである。１ｍ2／ｇ以上であると、比表面積が大きいためウイルス、菌及び有機化合物との接触頻度が大きくなり、得られる銅及びチタン含有組成物の、明所及び暗所における抗ウイルス性や、有機化合物分解性及び抗菌性が優れる。
２００ｍ2／ｇ以下であると、取扱性に優れている。これらの観点から、酸化チタンの比表面積は、より好ましくは３～１００ｍ2／ｇであり、更に好ましくは４～７０ｍ2／ｇであり、特に好ましくは８～５０ｍ2／ｇである。ここで比表面積とは、窒素吸着によるＢＥＴ法にて測定した値である。
　酸化チタンには、気相法で製造されたものと液相法で製造されたものがあり、そのいずれを用いることもできるが、気相法で製造された酸化チタンがより好適である。
　気相法は、四塩化チタンを原料として、酸素との気相反応により酸化チタンを得る方法である。気相法で得られた酸化チタンは、粒子径が均一であると同時に、製造時に高温プロセスを経由しているため、結晶性が高いものとなる。その結果、得られる銅及びチタン含有組成物の、明所及び暗所における抗ウイルス性や、有機化合物分解性及び抗菌性が良好なものとなる。
　一方、液相法は、塩化チタン、硫酸チタニルなどの酸化チタン原料を溶解した液を、加水分解または中和して酸化チタンを得る方法である。液相法で製造された酸化チタンは、ルチルの結晶性が低く比表面積が大きくなる傾向にあり、この場合、焼成等を行って最適な結晶性及び比表面積を有する酸化チタンにすればよいが、手間がかかるため、気相法の方がより好適である。
　酸化チタンとしては、市販されている酸化チタンをそのまま使用するほうが、触媒調製の工程を考えると有利である。
＜２価銅化合物＞
　本発明の銅及びチタン含有組成物は、２価銅化合物を含んでいる。この２価銅化合物単独では、明所及び暗所における抗ウイルス性、明所における有機化合物分解性、可視光応答性を有しないが、前述した結晶性ルチル型酸化チタンと組み合わせることにより、明所及び暗所における抗ウイルス性、明所における有機化合物分解性、及び可視光応答性が十分に発現する。また、この２価銅化合物は、１価銅化合物と比べて酸化等による変色が少ないため、この２価銅化合物を用いた本発明の銅及びチタン含有組成物は、変色が抑制される。
　２価銅化合物には、特に限定はなく、２価銅無機化合物及び２価銅有機化合物の１種又は２種が挙げられる。
　２価銅無機化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、沃素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅及び塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅、炭酸銅からなる２価銅の無機酸塩、塩化銅、フッ化銅及び臭化銅からなる２価銅のハロゲン化物、並びに酸化銅、硫化銅、アズライト、マラカイト及びアジ化銅からなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
　２価銅有機化合物としては、２価銅のカルボン酸塩が挙げられる。この２価銅のカルボン酸塩としては、蟻酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、吉草酸銅、カプロン酸銅、エナント酸銅、カプリル酸銅、ペラルゴン酸銅、カプリン酸銅、ミスチン酸銅、パルミチン酸銅、マルガリン酸銅、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、乳酸銅、リンゴ酸銅、クエン酸銅、安息香酸銅、フタル酸銅、イソフタル酸銅、テレフタル酸銅、サリチル酸銅、メリト酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、グルタル酸銅、アジピン酸銅、フマル酸銅、グリコール酸銅、グリセリン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、イソ吉草酸銅、β‐レゾルシル酸銅、ジアセト酢酸銅、ホルミルコハク酸銅、サリチルアミン酸銅、ビス(２-エチルヘキサン酸)銅、セバシン酸銅及びナフテン酸銅からなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられる。その他の２価銅有機化合物としては、オキシン銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、フタロシアニン銅、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅メトキシド、及びジメチルジチオカルバミン酸銅からなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
　上記２価銅化合物のうち、好ましくは酸化銅、２価銅のハロゲン化物、２価銅の無機酸塩及び２価銅のカルボン酸塩の１種又は２種以上であり、例えば２価銅のハロゲン化物、２価銅の無機酸塩及び２価銅のカルボン酸塩の１種又は２種以上である。
　また、２価銅化合物としては、下記一般式（１）で表される２価銅化合物が挙げられる。
　　　Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｘ　　　　　（１）
　一般式（１）において、Ｘは陰イオンであり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、ＣＨ3ＣＯＯ等のカルボン酸の共役塩基、ＮＯ3、（ＳＯ4）1/2等の無機酸の共役塩基、又はＯＨである。ただし、本発明の銅及びチタン含有組成物は、上記一般式（１）で表される２価銅化合物を含まなくてもよい。
　これらの２価銅化合物のうち、より不純物が少なく、経済的な観点から、２価銅無機化合物がより好ましく、酸化銅が更に好ましい。
　２価銅化合物は、無水物であっても水和物であってもよい。
　２価銅化合物の銅換算含有量は、前記酸化チタン１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部である。
０．０１質量部以上であると、明所及び暗所における抗ウイルス性、有機化合物分解性及び抗菌性が良好なものとなる。また、２０質量部以下であると、酸化チタン表面が被覆されてしまうことが防止されて光触媒としての機能（有機化合物分解性、抗菌性等）が良好に発現すると共に、少量で抗ウイルス性能を向上することができて経済的である。この観点から、２価銅化合物の銅換算含有量は、酸化チタン１００質量部に対して、より好ましくは０．１～２０質量部であり、更に好ましくは０．１～１５質量部であり、より更に好ましくは０．３～１０質量部である。
　ここで、この酸化チタン１００質量部に対する２価銅化合物の銅換算含有量は、２価銅化合物の原料と酸化チタンの原料との仕込み量から算出することができる。また、この銅換算含有量は、後述するＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析により銅及びチタン含有組成物を測定することで特定することもできる。
　本発明の銅及びチタン含有組成物は、前述のとおり、必須成分として、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと２価銅化合物とを含有するが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、他の任意成分を含有していてもよい。ただし、光触媒としての機能及び抗ウイルス性能の向上の観点から、銅及びチタン含有組成物中における当該必須成分の含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。
［銅及びチタン含有組成物の製造方法］
　前記の銅及びチタン含有組成物は、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと、２価銅化合物原料とを混合する混合工程を実施することにより、好適に製造することができる。また、この混合工程によって得られた混合物を熱処理する熱処理工程を更に実施して、銅及びチタン含有組成物を得てもよい。また、銅化合物の水溶液中に酸化チタンを懸濁させて、吸着させることによって、銅及びチタン含有組成物を得ることも出来る。
　次に、製造方法の好適例を説明する。
＜製造方法１＞
　製造方法１では、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、２価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質を混合してなる混合物を攪拌した後に脱水することにより、銅及びチタン含有組成物を得る。
　２価銅化合物原料としては、例えば、下記一般式（２）で表される少なくとも１種の２価銅化合物原料が挙げられる。
　　　ＣｕＸ2　　　　　（２）
　一般式（２）において、Ｘは陰イオンであり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、ＣＨ3ＣＯＯ等のカルボン酸の共役塩基、ＮＯ3、（ＳＯ4）1/2等の無機酸の共役塩基、又はＯＨである。Ｘは、より好ましくはＣｌ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＮＯ3及び（ＳＯ4）1/2から選択される１種又は２種以上であり、更に好ましくはＣｌ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＮＯ3及び（ＳＯ4）1/2から選択される１種である。
　これにより、２価銅化合物原料が加水分解され２価銅化合物となり、酸化チタンの表面に担持される。このようにして、前記の銅及びチタン含有組成物が得られる。
　　　２ＣｕＸ2＋ＴｉＯ2＋３Ｈ2Ｏ→Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｘ／ＴｉＯ2＋３ＨＸ
ここで、「Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｘ／ＴｉＯ2」とは、Ｃｕ2（ＯＨ）3ＸがＴｉＯ2に担持されていることを意味する。
（酸化チタン）
　酸化チタンとしては、前述した結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンを用いることができる。上記反応において、上記混合物中における酸化チタンの濃度は、３～２５質量％とすることが望ましい。３質量％未満では、生産性が低く経済的でなく、２５質量％以上では、分散した液の粘度が高くなり、取り扱いが困難となるので好ましくない。
（一般式（２）で表わされる２価銅化合物原料）
　一般式（２）で表される２価銅化合物原料は、１種類の２価銅化合物原料（すなわち、Ｘが特定の１種類である２価銅化合物原料の単体）であってもよい。また、例えばＣｕ（ＮＯ3）2とＣｕ（ＯＨ）2の混合物のように、Ｘの異なる２種類以上の２価銅化合物原料の混合物であってもよい。また、一般式（２）で表される２価銅化合物原料は、ＣｕＸ1Ｘ2（ただし、Ｘ1及びＸ2は互いに異なる陰イオン）であってもよい。
　この一般式（２）で表わされる２価銅化合物原料は、無水物であっても水和物であってもよい。
　２価銅化合物原料の銅換算含有量は、前記酸化チタン１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部である。０．０１質量部以上であると、得られる銅及びチタン含有組成物が、明所及び暗所における抗ウイルス性、有機化合物分解性及び抗菌性に優れたものとなる。また、２０質量部以下であると、酸化チタン表面が被覆されてしまうことが防止されて光触媒としての機能（有機化合物分解性、抗菌性等）が良好に発現すると共に、少量で抗ウイルス性能を向上することができて経済的である。この観点から、２価銅化合物原料の銅換算含有量は、酸化チタン１００質量部に対して、より好ましくは０．１～１５質量部であり、更に好ましくは０．３～１０質量部である。
（アルカリ性物質）
　アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、トリメチルアミン、アンモニア、塩基性界面活性剤（例えば、ビッグケミー・ジャパン社製ＢＹＫ－９０７７など）等が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウムである。アルカリ性物質は、溶液として添加するのが好ましい。
　添加するアルカリ溶液の濃度は、好ましくは０．１～５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは
０．３～４ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．５～３ｍｏｌ／Ｌである。５ｍｏｌ／Ｌを越えると添加したときに析出が不均一になるので好ましくない。
（溶媒）
　溶媒としては、水が用いられるが、更に水以外の極性溶媒を含んでもよい。原料のＣｕＸ2、水、アルカリ性物質が溶解すればよい。極性溶媒としては、アルコール類、ケトン類、又はそれらの混合液が例示できる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、その他、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、あるいはこれらの混合液が例示できる。
（混合及び攪拌）
　結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、２価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質を混合及び撹拌する順序には特に制限はない。例えば、先ず水に酸化チタンを混合すると共に必要に応じて攪拌し、次いで、２価銅化合物原料を混合し、これらを撹拌することが好ましい。ただし、先ず水に２価銅化合物原料を混合すると共に必要に応じて攪拌し、次いで、酸化チタンを混合し、これらを撹拌してもよい。また、水に２価銅化合物原料及び酸化チタンを同時に混合し、攪拌してもよい。
　アルカリ性物質は、水に酸化チタン及び／又は銅化合物原料を混合する前、途中、及び後の３つのタイミングのうち少なくとも１つのタイミングで添加すればよいが、水に酸化チタン及び２価銅化合物原料を混合して十分に攪拌した後に添加するのが好ましい。
　攪拌時間には特に制限はなく、例えば５～１２０分間、好ましくは１０～６０分程度である。また、攪拌温度には特に制限はないが、例えば室温～７０℃程度である。
　これら酸化チタン、２価銅化合物原料、及び水の混合物を攪拌する際のｐＨは、反応温度において好ましくは８～１１である。ｐＨが８～１１であると、２価銅化合物原料が良好に加水分解されて酸化チタン表面に担持されると共にアルカリ性物質の使用量が低減され、廃液処理が容易となる。この観点から、ｐＨは、より好ましくは９～１１であり、更に好ましくは９．５～１０．５である。測定は、ｐＨメーターで行う。
（得られた銅及びチタン含有組成物の分離）
　上記のようにして得られた銅及びチタン含有組成物は、混合液から固形分として分離することができる。この分離方法には特に限定はなく、ろ過、沈降分離、遠心分離、蒸発乾固等が挙げられるが、ろ過による分離が好適である。
　分離した銅及びチタン含有組成物は、必要に応じて水洗、乾燥、粉砕、分級等が行われる。
＜製造方法２＞
　製造方法２では、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと、２価銅化合物原料とを、乾式混合又は湿式混合することにより、前記の銅及びチタン含有組成物を得る。
　湿式混合の場合、溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、又はそれらの混合液が例示できる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、あるいはこれらの混合液が例示できる。ケトン類としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、あるいはこれらの混合液が例示できる。溶媒が水の場合、予め、銅の濃度が数ｇ～数１０ｇ／１００ｍｌ程度（酸化チタンに対して０．０１～２０質量部に相当）の銅化合物の水溶液を用意し、その中へ酸化チタンを懸濁させて、５０℃～９０℃程度に加熱した後、濾別することで、銅及びチタン含有組成物が得られる。ただし、濃度や温度は、前記の記載に限定されるものではない。
　混合して得られた銅及びチタン含有組成物は、必要に応じて水洗、乾燥、粉砕、分級等が行われる。
＜製造方法３＞
　製造方法３では、製造例１又は２によって得られた組成物を、更に熱処理することにより、前記の銅及びチタン含有組成物を得る。この熱処理により、２価銅化合物が酸化チタンにより強固に結合する。
　熱処理温度は、好ましくは１５０～６００℃である。１５０℃以上であると、２価銅化合物の結合が十分となり好ましい。６００℃以下であると、焼結による粒成長や比表面積の減少が抑制され、得られる銅及びチタン含有組成物の、明所及び暗所における抗ウイルス性や、有機化合物分解性及び抗菌性が良好なものとなる。この観点から、熱処理温度は、より好ましくは２００～５００℃であり、更に好ましくは２５０～４５０℃である。
　同様の観点から、熱処理時間は、好ましくは１～１０時間であり、より好ましくは２～８時間であり、更に好ましくは３～５時間である。
　熱処理雰囲気は、大気中等のような酸素雰囲気が好ましい。
［抗ウイルス剤及び光触媒］
　前記の銅及びチタン含有組成物は、明所及び暗所における抗ウイルス性、有機化合物分解性及び抗菌性を有するため、抗ウイルス剤や光触媒として用いることができる。
［銅及びチタン含有組成物、抗ウイルス剤及び光触媒の使用形態］
　本発明の銅及びチタン含有組成物、抗ウイルス剤及び光触媒（以下、「本発明の銅及びチタン含有組成物等」ということがある）の使用形態は特に限定されないが、例えば、微粉末や顆粒などの固体状形態で適宜の容器に充填してそのまま使用するか、あるいは任意の基材の表面及び／又は内部に本発明の銅及びチタン含有組成物等を含む形態により使用することができ、一般的には後者の態様が好ましい。
　基材としては、例えば金属、セラミック、ガラスなどの一般的な単一部材からなる基材や２種以上の部材からなる複合基材を挙げることができるが、これらに限定されることはない。また、フロアーポリッシュのような適宜の手段により剥離可能なコーティング剤に本発明の銅及びチタン含有組成物等を含めてもよい。さらに、本発明の銅及びチタン含有組成物等を膜に固定化して、連続膜の表面に本発明の銅及びチタン含有組成物等を露出させることもできる。あるいは、ガラスにスパッターした薄膜状の酸化チタンの表面に本発明の銅及びチタン含有組成物等の薄膜をスパッターした膜状体などを用いることもできる。本発明の銅及びチタン含有組成物は、溶媒に分散させる等して塗料として用いることもできる。
　本発明の銅及びチタン含有組成物等を基材表面に固定化した材料としては、一般的には本発明の銅及びチタン含有組成物等をバインダーなどの固定化手段を用いて基材表面に固定化した材料を挙げることができる。バインダーとしては有機系バインダー又は無機系バインダーのいずれを用いてもよいが、光触媒物質によるバインダーの分解を避けるために無機系バインダーを用いることが好ましい。バインダーの種類は特に限定されず、例えば、光触媒物質を基材表面に固定化するために通常用いられるシリカ系などの無機系バインダーのほか、重合や溶媒揮発により薄膜を形成可能な高分子バインダーなど任意のバインダーを用いることができる。
　本発明の銅及びチタン含有組成物等を基材内部に含む材料としては、樹脂中に本発明の銅及びチタン含有組成物等を分散させた分散物を硬化させることにより得ることができる材料を挙げることができる。樹脂としては天然樹脂又は合成樹脂のいずれを用いてもよい。例えは、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができるが、これらの特定の樹脂に限定されない。
　本発明の銅及びチタン含有組成物等の適用形態は特に限定されず、任意の光線の存在下の他、暗所においても使用することができる。また、本発明の銅及びチタン含有組成物等は、水の存在下（例えば水中や海水中など）、乾燥状態（例えば冬季などにおける低湿度の状態など）、高湿度の状態、あるいは有機物の共存下においても高いウイルス不活化能を有し、持続的にウイルスを不活化することができる。例えは壁、床、天井などのほか、病院や工場などの建築物、工作機械や測定装置類、電化製品の内部や部品（冷蔵庫、洗濯機内、食器洗浄機などの内部や空気洗浄機のフィルターなど）など、任意の対象物に適用可能である。暗所の例として、機械内部や冷蔵庫の収納室、夜間又は不使用時に暗所となる病院施設（待合室や手術室など）への適用が好適な例として挙げられるが、これらに限定されることはない。また、例えば、インフルエンザ対策のーつとして空気洗浄機のセラミックフィルターや不織布フィルターに酸化チタンをコーティングして紫外線照射するための光源を組み込んだ製品が提案されているが、本発明の銅及びチタン含有組成物等をフィルターに適用することにより紫外線光源が必須ではなくなり、コストを低減して安全性を高めることができる。
　本発明は、前記の銅及びチタン含有組成物を用いてウイルスの不活化及び脱臭を行う、ウイルス不活性化及び脱臭方法をも提供する。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例及び比較例で用いる酸化チタン原料と、得られた銅及びチタン含有組成物とについて、次のとおり性状を測定した。
＜酸化チタン原料＞
（ＢＥＴ比表面積）
　酸化チタン原料のＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置「Ｍａｃｓｏｒｂ，ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０８」を用いて測定した。
（酸化チタン原料中のルチル含有量（ルチル化率）及び結晶性（半値全幅））
　酸化チタン原料中におけるルチル型酸化チタンの含有量（ルチル化率）及び結晶性（半値全幅）は、粉末Ｘ線回折法により測定した。
　すなわち、乾燥させた酸化チタン原料について、測定装置としてＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ」を用い、銅ターゲットを用い、Ｃｕ－Ｋα１線を用いて、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝２０～１００ｄｅｇ、サンプリング幅０．０１６７ｄｅｇ、走査速度３．３ｄｅｇ／ｍｉｎの条件でＸ線回折測定を行った。
　ルチル型結晶に対応するピーク高さ（Ｈｒ）、ブルッカイト型結晶に対応するピーク高さ（Ｈｂ）、及びアナターゼ型結晶に対応するピーク高さ（Ｈａ）を求め、以下の計算式により、酸化チタン中におけるルチル型酸化チタンの含有量（ルチル化率）を求めた。
　　　ルチル化率（モル％）＝｛Ｈｒ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｒ）｝×１００
　また、酸化チタン中における、アナターゼ型酸化チタンの含有量（アナターゼ化率）及びブルッカイト型酸化チタンの含有量（ブルッカイト化率）を、それぞれ以下の計算式により求めた。
　　　アナターゼ化率（モル％）＝｛Ｈａ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｒ）｝×１００
　　　ブルッカイト化率（モル％）＝｛Ｈｂ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｒ）｝×１００
　上記Ｘ線回折測定によって得られたＸ線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークを選択し、半値全幅を測定した。
（一次粒子径）
平均１次粒子径（ＤBET）（ｎｍ）は、ＢＥＴ１点法により、酸化チタンの比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を測定し、下式
　　　ＤBET＝６０００／（Ｓ×ρ）
より算出する。ここでρは酸化チタンの密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。
　実施例、比較例等で使用した酸化チタン原料等の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例１＞
　蒸留水１００ｍＬに６ｇ（１００質量部）のルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）を懸濁させ、０．０８０５ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加して、１０分攪拌した。ｐＨが１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）水溶液を添加し、３０分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。
　得られた試料をフッ酸溶液中で加熱して全溶解し、抽出液をＩＣＰ発光分光分析により定量した。その結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であった。すなわち、仕込みの銅イオン（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ由来）の全量が酸化チタン表面に担持されていた。
＜実施例２＞
　実施例１によって得られた試料を、大気中、４５０℃、３時間にて熱処理して、試料を得た。
　実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
＜実施例３＞
　蒸留水１００ｍＬに６ｇ（１００質量部）のルチル型酸化チタンＡを懸濁させ、０．１１７９ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加して、１０分攪拌した。その後、ホットスターラーを用いて、９０℃で蒸発乾固させ、ミキサーで解砕し、試料を得た。
実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
＜実施例４＞
　０．１１７９ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを０．０８０５ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）したこと以外は実施例３と同様の操作を行って、試料を得た。
　実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
＜実施例５＞
０．１１７９ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを０．１１５４ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）したこと以外は実施例３と同様の操作を行って、試料を得た。
　実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
＜実施例６＞
０．１１７９ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを０．０９５２ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）したこと以外は実施例３と同様の操作を行って、試料を得た。
　実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
＜実施例７＞
　蒸留水１００ｍＬに３ｇのＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を懸濁させて、１０分攪拌した。ｐＨが１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）水溶液を添加し、３０min攪拌混合を行った。スラリーをろ過して、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｃｌ単相を得た。
　このＣｕ2（ＯＨ）3Ｃｌ単相を０．０５０４ｇ（銅換算で０．５質量部）と、ルチル型酸化チタンＡを６ｇ（１００質量部）とを、メノウ乳鉢で３０分間粉砕混合し、試料を得た。
＜実施例８＞
　ルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）に代えてルチル型酸化チタンＢ（昭和タイタニウム株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、試料を得た。
　実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
＜実施例９＞
　ルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）に代えてルチル型酸化チタンＣ（昭和タイタニウム株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、試料を得た。
　実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
＜実施例１０＞
　ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）添加量を０．０１６１ｇ（銅換算で０．１質量部）にしたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、試料を得た。
　実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．１質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
＜実施例１１＞
　ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）添加量を０．８０４８ｇ（銅換算で５質量部）にしたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、試料を得た。
　実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
＜比較例１＞
　ルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）に代えてアナターゼ型酸化チタンＤ（昭和タイタニウム株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、試料を得た。
　実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
＜比較例２＞
　比較例１によって得られた試料を、大気中、４５０℃、３時間にて熱処理して、試料を得た。
＜比較例３＞
　ルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）に代えてブルッカイト型酸化チタンＥ（昭和タイタニウム株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、試料を得た。
　実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
＜比較例４＞
　ルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）に代えてルチル型酸化チタンＦ（昭和タイタニウム株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、試料を得た。
　実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
＜比較例５＞
　ルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）に代えて酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、試料を得た。
　実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化アルミニウム１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化アルミニウム表面に担持されていた。
＜比較例６＞
　ルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）５ｇ（１００質量部）と、銅（関東化学株式会社製）０．０２５ｇ（０．５質量部）とをメノウ乳鉢に入れ、３０分間粉砕混合し、試料を得た。
＜比較例７＞
　蒸留水１００ｍＬに６ｇ（１００質量部）のルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）を懸濁させ、０.０８０５ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加して、１０分攪拌した。ｐＨが１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）水溶液を添加した。ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ：Ｎ2Ｈ4のモル比が１：０．２５となるように０．０１ｍｏｌ／Ｌ、１２．０ｍｌヒドラジン（関東化学株式会社製）水溶液を加え、３０分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、ルチル型酸化チタンＡにＣｕＯが担持された試料を得た。
　得られた試料をフッ酸溶液中で加熱して全溶解し、抽出液をＩＣＰ発光分光分析により定量した。その結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であった。すなわち、仕込みの銅イオン（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ由来）の全量がＣｕＯとして酸化チタン表面に担持されていた。
＜比較例８＞
　ルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）を用意し、試料とした。
＜測定＞
（ルチル型酸化チタンの含有量（ルチル化率）及び結晶性（半値全幅））
　実施例及び比較例の試料について、酸化チタン中におけるルチル型酸化チタンの含有量（ルチル化率）及び結晶性（半値全幅）を、粉末Ｘ線回折法により測定した。
　すなわち、乾燥させた銅及びチタン含有組成物を、乳鉢で擦り潰した粉末を試料とした。この試料について、測定装置としてＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ」を用い、銅ターゲットを用い、Ｃｕ－Ｋα１線を用いて、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝２０～１００ｄｅｇ、サンプリング幅０．０１６７ｄｅｇ、走査速度３．３ｄｅｇ／ｍｉｎの条件でＸ線回折測定を行った。
　ルチル型結晶に対応するピーク高さ（Ｈｒ）、ブルッカイト型結晶に対応するピーク高さ（Ｈｂ）、及びアナターゼ型結晶に対応するピーク高さ（Ｈａ）を求め、以下の計算式により、酸化チタン中におけるルチル型酸化チタンの含有量（ルチル化率）を求めた。
　　　ルチル化率（モル％）＝｛Ｈｒ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｒ）｝×１００
　上記Ｘ線回折測定によって得られたＸ線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークを選択し、半値全幅を測定した。その結果を表２に示す。
（２価銅化合物の同定）
　実施例及び比較例の試料中に存在する２価銅化合物を、上記の測定装置及び測定条件にて、Ｘ線回折測定で同定した。その結果を表２に示す。
（明所における抗ウイルス性能の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の測定）
　実施例及び比較例の試料の抗ウイルス性能は、バクテリオファージを用いたモデル実験により以下の方法で確認した。なお、バクテリオファージに対する不活化能を抗ウイルス性能のモデルとして利用する方法は、例えばAppl.  Microbiol　Biotechnol.,　79,  pp.127-133,　2008に記載されており、信頼性のある結果が得られることが知られている。
　深型シャーレ内にろ紙を敷き、少量の滅菌水を加えた。ろ紙の上に厚さ５ｍｍ程度のガラス製の台を置き、その上に実施例及び比較例の試料５ｍｇを塗布したガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を置いた。この上にあらかじめ馴化しておき濃度も明らかとなっているＱＢファージ（ＮＢＲＣ２００１２）懸濁液を１００μＬ滴下し、試料表面とファージを接触させるためにＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のＯＨＰフィルムを被せた。この深型シャーレにガラス板で蓋をしたものを、測定用セットとした。同様の測定用セットを複数個用意した。
　また、光源として１５Ｗ白色蛍光灯(パナソニック株式会社、フルホワイト蛍光灯、ＦＬ１５Ｎ)に紫外線カットフィルター（日東樹脂工業株式会社、Ｎ－１１３）を取り付けたものを使用し、照度が８００ルクス(照度計：ＴＯＰＣＯＮ　ＩＭ－５にて測定)になる位置に複数個の測定用セットを静置した。所定時間経過後にガラス板上のサンプルのファージ濃度測定を行った。
　ファージ濃度の測定は以下の方法で行った。ガラス板上のサンプルを９．９ｍＬのファージ回収液（リン酸緩衝生理食塩水）に浸透し、振とう機にて１０分間振とうさせた。このファージ回収液を適宣希釈し、別に培養しておいた大腸菌(ＮＢＲＣ１３９６５)の培養液(ＯＤ600＞１．０、１×１０8ＣＦＵ／ｍＬ)と混合して撹拌した後、３７℃の恒温庫内に１０分間静置して大腸菌にファージを感染させた。この液を寒天培地にまき、３７℃で１５時間培養した後にファージのプラーク数を目視で計測した。得られたプラーク数にファージ回収液の希釈倍率を乗じることによってファージ濃度Ｎを求めた。
　初期ファージ濃度Ｎ0と、所定時間後のファージ濃度Ｎとから、ファージ相対濃度（ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0））を求めた。その結果を表２及び図１に示す。
　ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の値が小さいほど、抗ウイルス性に優れる。
（暗所における抗ウイルス性能の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の測定）
　測定用セットを暗所に置き、光源から光を照射しなかったこと以外は上記の「明所における抗ウイルス性能の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の測定」と同様の測定を行った。その結果を表２及び図２に示す。
　ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の値が小さいほど、抗ウイルス性に優れる。
（明所における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）分解活性の評価：ＣＯ2の発生量の測定）
　密閉式のガラス製反応容器（容量０．５Ｌ）内に、直径１．５ｃｍのガラス製シャーレを配置し、そのシャーレ上に、実施例及び比較例で得られた試料０．１ｇを置いた。反応容器内を酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガスで置換し、５．２μＬの水（相対湿度５０％相当（２５℃））、５．１体積％アセトアルデヒド標準ガス（窒素との混合ガス、標準状態（２５℃、１気圧））を５．０ｍＬ封入し（ガラス製反応容器内のアセトアルデヒド濃度を５００体積ｐｐｍとする）、反応容器の外から可視光線を照射した。
　可視光線の照射には、キセノンランプに、波長４００ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルター（商品名：Ｌ－４２、ＡＧＣテクノグラス株式会社製）を装着したものを光源として用い、反応容器内の照度が１０００００ルクスになる位置に設置した。アセトアルデヒドの減少速度と酸化的分解生成物である二酸化炭素の発生速度をガスクロマトグラフィーで経時的に測定した。可視光線の照射から３時間経過時におけるＣＯ2の発生量（質量ｐｐｍ）を表２に示す。
　ＣＯ2の発生量（質量ｐｐｍ）が多いほど、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）分解活性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜結果＞
　実施例と比較例との対比から明らかなとおり、本発明の銅及びチタン含有組成物は、明所及び暗所における抗ウイルス性に優れ、明所における有機化合物分解性にも優れている。１価銅ではなく２価銅化合物としたことで、酸化等による変色が抑えられ、意匠性にも優れている。
　また、実施例１と実施例２との比較から明らかなとおり、熱処理を行うことにより、高い抗ファージ活性を保持しつつ、２価銅化合物と酸化チタンがより強固に結合したものとなる。

Claims (22)

  1. 　結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと２価銅化合物とを含有する銅及びチタン含有組成物であって、
    　前記結晶性ルチル型酸化チタンは、Ｃｕ－Ｋα線による回折角度２θに対する回折線強度をプロットしたＸ線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークの半値全幅が０．６５度以下の酸化チタンである、銅及びチタン含有組成物。
  2. 　酸化チタン１００質量部に対して銅元素換算含有量が０．１～２０質量部である、請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物。
  3. 　前記酸化チタン中における、前記結晶性ルチル型酸化チタンの含有量が、１５モル％以上である、請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物。
  4. 　前記酸化チタン中における、アナターゼ型酸化チタンの含有量が、７モル％未満である、請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物。
  5. 　前記銅及びチタン含有組成物は、下記一般式（１）で表される２価銅化合物を含まない、請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物。
    　　　Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｘ　　　　　（１）
    （式中、Ｘは陰イオンを示す。）
  6. 　前記２価銅化合物は、酸化銅、２価銅のハロゲン化物、２価銅の無機酸塩及び２価銅のカルボン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなるものである、請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物。
  7. 　前記２価銅化合物は、２価銅のハロゲン化物、２価銅の無機酸塩及び２価銅のカルボン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなるものである、請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物。
  8. 　前記２価銅化合物は、硫酸銅、硝酸銅、沃素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅及び塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅、炭酸銅からなる２価銅の無機酸塩、塩化銅、フッ化銅及び臭化銅からなる２価銅のハロゲン化物、並びに酸化銅、硫化銅、アズライト、マラカイト及びアジ化銅からなる群から選択される１種又は２種以上からなるものである、請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物。
  9. 　前記２価銅化合物が酸化銅（ＣｕＯ）である、請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物。
  10. 　前記酸化チタンの比表面積が８～５０ｍ2／ｇである請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物。
  11. 　請求項１に記載の組成物を含有する抗ウイルス剤。
  12. 　請求項１に記載の組成物を含有する光触媒。
  13. 　結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと２価銅化合物原料とを混合する混合工程を含む、請求項１に記載の組成物の製造方法。
  14. 　前記混合工程によって得られた混合物を熱処理する熱処理工程を含む、請求項１３に記載の組成物の製造方法。
  15. 　前記混合工程において、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、２価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質を攪拌した後に脱水する、請求項１３に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
  16. 　前記混合工程において、ｐＨを８～１１に調製する、請求項１３に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
  17. 　前記２価銅化合物原料は、下記一般式（２）で表される少なくとも１種の２価銅化合物を含む、請求項１３に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
    　　　ＣｕＸ2　　　　　（２）
    （式中、Ｘは陰イオンを示す。）
  18. 　前記Ｘは、Ｃｌ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＮＯ3及び（ＳＯ4）1/2から選択される１種である、請求項１７に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
  19. 　前記混合工程において、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、２価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質の総量中における前記酸化チタンの濃度が、３～２５質量％である、請求項１５に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
  20. 　前記混合工程において、前記水に前記酸化チタン及び前記２価銅化合物原料を混合して撹拌した後に、アルカリ性物質を添加する、請求項１５に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
  21. 　前記混合工程の後に、前記混合工程によって得られた組成物を１５０～６００℃で１～１０時間熱処理する熱処理工程を含む、請求項１３に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
  22. 　請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物を用いてウイルスの不活化及び脱臭を行う、ウイルス不活性化及び脱臭方法。
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