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CN101959927A - 相溶的聚酯共混物以及由此制备的收缩膜 - Google Patents

相溶的聚酯共混物以及由此制备的收缩膜 Download PDF

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CN101959927A CN2009801088981A CN200980108898A CN101959927A CN 101959927 A CN101959927 A CN 101959927A CN 2009801088981 A CN2009801088981 A CN 2009801088981A CN 200980108898 A CN200980108898 A CN 200980108898A CN 101959927 A CN101959927 A CN 101959927A
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Abstract

本发明公开了可用于制备热缩膜的聚酯共混物以及由此制备的热缩膜。所述热缩膜可以纵向取向，以产生具有高纵向收缩、低横向生长或收缩的膜。所述膜可用于卷筒给进式热套式标签应用。本发明也公开了由反应器级聚酯制备的热缩卷筒给进式标签。

Description

相溶的聚酯共混物以及由此制备的收缩膜
发明背景
热收缩膜即热缩膜，是众所周知的并且已经发现在各种各样的应用中的商业可接受性，所述应用例如将物品包在一起的收缩包裹，覆盖，以及作为瓶、罐和其它类型容器的外部包裹和标签。热缩塑料膜也可用作电池的外部包裹和标签，并用于覆盖瓶盖、瓶颈、瓶肩或瓶的突出部分或者覆盖整个瓶体。另外，收缩膜可用作包裹或覆盖成束的多件物品，例如将盒、瓶、板、杆或笔记本集合成组。这些应用利用了膜的收缩性和内部收缩应力。
收缩膜通常可分为2类：(1)双轴取向膜，其通常用于整体包裹，其中所述膜在MD和TD方向都收缩，和(2)单轴取向膜，其广泛用作食品和药品上的扰动痕迹(tamper evidence)标签并作为饮料瓶上的主要标签。单轴取向膜主要在拉伸或取向方向收缩，理想地，在非拉伸或非取向方向具有0-10％收缩或生长。
单轴取向收缩膜可按其是横向取向(“TDO”)或是纵向取向(“MDO”)而进一步分为2类。通常使用拉幅机来生产TDO膜，其中所述膜仅在横向(“TD”)拉伸，而在纵向(“MD”)受限。拉伸过程使纵向上的任何取向最小化，并且这些膜在非拉伸或非取向方向上通常可满足低收缩需要。已经发现TDO聚酯膜在包装工业中具有重要用途。通常，这些膜被制成套管，围绕容器放置并暴露给热(通常是热空气或红外线)或蒸汽，使套管收缩而紧贴在容器周围。
然而，聚酯膜通常并不用作MDO膜。纵向取向膜通常是通过拉伸基料(web)而产生，所述基料并不限于横向。对基料进行印刷并将每个印刷板(printed panel)分切成膜卷，所述膜卷用于包绕(也称为“滚压热套式(roll-on-shrink-on)”(“ROSO”))标签用途。因为在横向缺乏限制，所以这些聚酯基料经常会“缩幅(neck-in)”，而在纵向拉伸。缩幅效应在跨越基料的横向上产生不均匀的材料分布和应力。不均匀材料分布的结果就是从基料的不同位置(例如驱动一侧、中心和操作者一侧)分切的板(panel)将会具有不同材料分布和应力，导致不同数量的TD生长或收缩。从跨越基料的不同位置制成的标签将会收缩不同，导致印刷不同和标签的高度不同。在最终标签中缺乏均匀性，这是不可接受的。
作为结果，聚酯MDO膜通常并不用于ROSO标签应用。缩幅现象引起显著的横向生长，并且这些膜通常在垂直于主要方向的方向上不能满足低收缩或生长的需要。另外，缩幅效应在跨越基料的宽度上是不同的。因此，当基料分切成条带，用于标签时，从靠近基料边缘切下的条带在垂直方向上会比从基料中心切下的条带具有更大的生长。
因此，需要这样的聚酯收缩膜：所述收缩膜具有高MD收缩、低的总横向生长或收缩、以及在跨越基料宽度上的横向生长或收缩量的低变异性。这样的聚酯收缩膜可用于ROSO应用，以在用于容器之后产生具有一致的标签高度和表面光洁度(finish)的标签。
发明概述
在一个实施方案中，本发明提供聚酯共混物，所述共混物用于制备具有高MD收缩和低横向生长的热缩膜。因此，本发明提供包含以下组分的聚酯共混物：A.第一聚酯，其包含：i.二酸残基，其包含占第一聚酯二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；和ii.二醇残基，其包含占第一聚酯二醇残基总量的90-100mol％的乙二醇残基；和B.第二聚酯，其包含：i.二酸残基，其包含占第二聚酯二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；和ii.二醇残基，其包含占第二聚酯二醇残基总量的5-89mol％的乙二醇残基，10-70mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和1-25mol％的二乙二醇残基；其中所述聚酯共混物包含占所述聚酯共混物的二醇残基总量的8-15mol％的1，4-环己烷二甲醇残基。我们的共混物聚酯是相溶的并且容易通过将第一和第二聚酯组分熔体共混而制备。
我们的发明的另一方面是由上述聚酯共混物制备而来的热缩膜。因此，我们的发明也提供包含聚酯共混物的热缩聚酯膜，所述聚酯共混物包含：A.第一聚酯，其包含：i.二酸残基，其包含占第一聚酯二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；和ii.二醇残基，其包含占第一聚酯二醇残基总量的90-100mol％的乙二醇残基；和B.第二聚酯，其包含：i.二酸残基，其包含占第二聚酯二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；和ii.二醇残基，其包含占第二聚酯二醇残基总量的5-89mol％的乙二醇残基，10-70mol％的1，4-环己烷二甲醇残基残基和1-25mol％的二乙二醇残基；其中所述聚酯共混物中包含占所述聚酯共混物的二醇残基总量的8-15mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，并且所述膜具有25-85％纵向收缩和0-10％横向收缩或生长，当在95℃的水中浸泡10秒时。
本发明所包括的聚酯共混物可用于生产含空隙的膜，其中所述聚合物基材包含聚酯共混物并含有分散在其中的空隙化剂，所述空隙化剂包含至少一种与所述聚酯基材不相容的聚合物。因此，本发明的另一方面是含空隙的热缩聚酯膜，其包含：I.聚酯共混物，其包含A.第一聚酯，其包含i.二酸残基，其包含占第一聚酯二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；和ii.二醇残基，其包含占第一聚酯二醇残基总量的90-100mol％的乙二醇残基；和B.第二聚酯，其包含：i.二酸残基，其包含占第二聚酯二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；和ii.二醇残基，其包含占第二聚酯二醇残基总量的5-89mol％的乙二醇残基，10-70mol％的1，4-环己烷二甲醇残基残基和1-25mol％的二乙二醇残基；其中所述聚酯共混物包含占所述聚酯共混物的二醇残基总量的8-15mol％的1，4-环己烷二甲醇残基；和II.空隙化剂，其包含至少一种与所述聚酯共混物不相容并分散在其中的聚合物；其中所述膜具有25-85％纵向收缩和0-10％横向收缩或生长，当在95℃的水中浸泡10秒时。空隙化剂可包含一种或多种聚合物。例如，空隙化剂可包含第一聚合物，其包含醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素或其混合物；和第二聚合物，其包含聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物或其混合物。
本发明也提供用于制备热缩聚酯膜的方法，所述方法包括：I.熔体共混A.第一聚酯，其包含：i.二酸残基，其包含占第一聚酯二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；和ii.二醇残基，其包含占第一聚酯二醇残基总量的90-100mol％的乙二醇残基；和B.第二聚酯，其包含：i.二酸残基，其包含占第二聚酯二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；和ii.二醇残基，其包含占第二聚酯二醇残基总量的5-89mol％的乙二醇残基，10-70mol％的1，4-环己烷二甲醇残基残基和1-25mol％的二乙二醇残基；以形成相溶的聚酯共混物，其包含占所述聚酯共混物的二醇残基总量的8-15mol％的1，4-环己烷二甲醇残基；II.将所述聚酯共混物形成膜；和III.在纵向拉伸步骤(II)的所述膜，其中所述膜具有25-85％纵向收缩和0-10％横向收缩或生长，当在95℃的水中浸泡10秒时。
本文所公开的热缩膜也可由反应器级聚酯制备的并且特别可用于卷筒给进式(roll-fed)热缩标签或卷筒应用热缩标签(roll-applied，heat shrinkable label)。因此，我们的发明的另一实施方案是热缩卷筒给进式标签，其包含以重量计占标签总重量的60-100％的反应级聚酯，所述反应级聚酯包含：i.二酸残基，其包含占所述二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；和ii.二醇残基，其包含75-87mol％的乙二醇残基，8-15mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和5-10mol％的二乙二醇残基；其中所述卷筒给进式标签以2-6的拉伸比在纵向拉伸并具有25-85％纵向收缩和0-10％横向收缩或生长，当在95℃的水中浸泡10秒时。所述卷筒给进式标签也可包含空隙化剂，以生产含空隙的卷筒给进式标签。
发明详述
本发明提供可用于产生热缩膜的聚酯共混物。这些共混物包含至少2种不同聚酯：第一聚酯(A)，其包含：i.二酸残基，其包含占第一聚酯二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；和ii.二醇残基，其包含占第一聚酯二醇残基总量的90-100mol％的乙二醇残基；和第二聚酯(B)，其包含：i.二酸残基，其包含占第二聚酯二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；和ii.二醇残基，其包含占第二聚酯二醇残基总量的5-89mol％的乙二醇残基、10-70mol％的1，4-环己烷二甲醇残基残基和1-25mol％的二乙二醇残基。所述聚酯共混物总共包含占所述聚酯共混物的二醇残基总量的8-15mol％的1，4-环己烷二甲醇残基。由这些共混物通过在纵向单轴拉伸而制备的收缩膜表现出高的纵向收缩和低的横向收缩或生长。可将空隙化剂分散在本发明的共混物中，以产生含空隙的膜。我们的收缩膜可以是双轴取向或单轴取向的并且可以是单层或多层结构。因此，我们的发明被理解为包括膜，其中单层膜可作为一层或多层的多层结构而掺入，例如层压膜或共挤膜。例如，我们的发明的膜可用于卷筒给进式标签，其中将印刷的标签粘贴或层压到容器或其它物质上。热缩膜可用于包装应用，例如用于瓶、罐、盖子、电池的标签和其它收缩膜应用。具体地讲，由我们的共混物制备而来的热缩膜可用于滚压热套式(在本文缩写为“ROSO”)标签应用。术语“滚压热套式(roll-on shrink-on)”是“卷筒应用收缩标签(roll applied shrink label)”(“RASL”，)和“包绕收缩标签(wrap-around shrink label)”的同义词并且是指通过从MDO基料切割纵向条带而产生的标签。这些条带通常从基料进料，胶合或层压到容器或物品的外表面，包裹在容器周围，通过溶剂粘合、热熔胶、UV-固化粘合、射频密封、热封或超声波粘合使标签相对端粘合，然后通过暴露给热而收缩，形成符合容器或物品外廓的紧密贴合的标签。也可使条带在心轴上形成套管，然后再用于容器。
除非另有说明，否则在以下说明书和所附权利要求书中给出的数值参数都是近似值，其可因本发明达到的所需性能不同而有很大变化。最起码，每个数值参数应当至少视为按照所报告的有效数字的数目并通过应用常规四舍五入技术。此外，在本说明书和权利要求书中给出的范围明确包括完整范围，而不只是端点。例如，范围为0-10是指0和10之间的所有数字，例如1、2、3、4等，0和10之间的所有分数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等以及端点0和10。同样，化学取代基的相关范围，例如“C1-C5烃”是指明确包括和公开C1烃和C5烃以及C2烃、C3烃和C4烃。
尽管本发明的宽范围给出的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中给出的数值却是尽可能精确地报告的。然而，任何数值固有地含有必然由其各自测试方法中存在的标准差所导致的某些误差。
也可以理解，提到一种或多种方法步骤并不表示排除额外方法步骤的存在，在联合所述步骤或干预那些被明确鉴定的步骤之间的方法步骤之前或之后。此外，所述工艺步骤是鉴定不连续活性或步骤的常规方法，除非另有说明，否则所述工艺步骤可以按照任何顺序来安排。
本文所用的术语“聚酯”包括“共聚多酯”并且被理解为是指通过一种或多种双官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物的聚酯作用和缩聚作用而制备的合成聚合物。通常，双官能羧酸是二羧酸，而双官能羟基化合物是二元醇，例如二元醇和二醇。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，而双官能羟基化合物可以是携带2个羟基取代基的芳基核，例如氢醌。本文所用的术语“残基”是指通过包括相应单体的缩聚反应而掺入到聚合物或增塑剂中的任何有机结构。本文所用的术语“重复单元”是指具有通过羰基氧基结合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、盐、酐或其混合物。因此，本文所用的术语二羧酸包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酐、混合酸酐或其混合物，用于与二醇的缩聚工艺，以制备高分子量聚酯。
本发明的聚酯共混物是由聚酯制备的，其包含二羧酸残基和二醇残基。本发明的聚酯含有基本上相等摩尔比的酸残基(100mol％)和二醇残基(100mol％)，其以基本上相同的比例反应，使重复单元的总摩尔数等于100mol％。因此，本说明书提供的mol％可基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数。例如，含有占酸残基总量的30mol％间苯二甲酸的聚酯，是指聚酯在总共100mol％酸残基中含有30mol％间苯二甲酸残基。因此，每100摩尔酸残基中含有30摩尔间苯二甲酸残基。在另一个实例中，含有占二醇残基总量的30mol％乙二醇的聚酯，是指聚酯在总共100mol％二醇残基中含有30mol％乙二醇残基。因此，每100摩尔二醇残基中含有30摩尔乙二醇残基。
本发明的聚酯共混物包含第一聚酯和不同的第二聚酯。本文所用的术语“聚酯共混物”是指2种不同聚酯的物理共混物。通常，聚酯共混物是通过将聚酯组分以熔融相(melt phase)共混而形成。本发明的聚酯共混物是相溶的或均匀的共混物。本文所用的术语“均匀共混物”与术语“相溶的”是同义词，并且是指共混物具有单一均相，正如单一的组成依赖性Tg所示。相比之下，术语“不相溶的”是指表现出至少2个随机混合相并表现出不止一个Tg的共混物。有关相溶和不相溶聚合物共混物的一个更一般性描述和用于其表征的不同分析技术可参见Polymer Blends第1和2卷，D.R.Paul和C.B.Bucknall编著，2000，John Wiley&Sons，Inc.。
我们的聚酯共混物的第一聚酯(A)包含二酸残基，其包含占第一聚酯二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基。例如，第一聚酯的二酸残基可包含95-100mol％的对苯二甲酸残基。在第一聚酯(A)中，对苯二甲酸残基含量的一些额外实例大于90mol％、92mol％、95mol％、97mol％和99mol％。
第一聚酯(A)的二酸残基还可包含至多10mol％的含有4-40个碳原子的改性羧酸残基，如有需要的话。例如，可使用0-10mol％的含有8-16个碳原子的其它芳族二羧酸、含有8-16个碳原子的环脂族二羧酸、含有2-16个碳原子的无环二羧酸或其混合物。改性羧酸的实例包括但不限于下列组分中的至少一种：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚体酸、十二烷二酸、硫代间苯二甲酸、2，6-十氢化萘二羧酸、间苯二甲酸、4，4′-联苯二羧酸、3，3′-二苯乙烯二羧酸和4，4-二苯乙烯二羧酸、4，4′-二苄基二羧酸、或1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸和2，7-萘二羧酸。当可能有顺式和反式异构体时，纯的顺式或反式或者顺反混合物都可使用。
第一聚酯也包含二醇残基，其包含占第一聚酯二醇残基总量的90-100mol％的乙二醇残基。除乙二醇之外，二醇残基可包含0-10mol％的至少一种改性二醇残基。改性二醇的实例包括但不限于丙二醇、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫二甘醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇等。例如，第一聚酯可包含二酸残基，其包含95-100mol％的对苯二甲酸残基；和二醇残基，其包含90-96mol％的乙二醇残基、2-5mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和2-5mol％的二乙二醇残基。
第一聚酯还可包含相当大量的回收聚酯。例如，第一聚酯可包含以重量计占共混物的第一聚酯(A)总重量的10-100％的回收聚酯。本文所用的术语“回收”是指瓶、膜、容器、片材等成型聚酯物品制造中的剩余废聚酯以及消费者已经使用过、废弃和回收聚酯。回收聚酯可包括已经经过收集、清洗、分类、粉碎和其它物理加工步骤的材料。
所述聚酯共混物也包含第二聚酯(B)，其可包含占第二聚酯二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基。例如，第二聚酯的二酸残基可包含95-100mol％的对苯二甲酸残基。在第二聚酯(B)中，对苯二甲酸残基含量的某些额外实例大于90mol％、92mol％、95mol％、97mol％和99mol％。
第二聚酯(B)的二酸残基还可包含至多10mol％的含有4-40个碳原子的改性羧酸残基，如有需要的话。例如，可使用0-10mol％的含有8-16个碳原子的其它芳族二羧酸、含有8-16个碳原子的环脂族二羧酸、含有2-16个碳原子的无环二羧酸或其混合物。改性羧酸的实例包括但不限于下列组分中的至少一种：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚体酸、十二烷二酸、硫代间苯二甲酸、2，6-十氢化萘二羧酸，间苯二甲酸、4，4′-联苯二羧酸、3，3′-和4，4-二苯乙烯二羧酸、4，4′-二苄基二羧酸、和1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸和2，7-萘二羧酸。当可能有顺式和反式异构体时，纯的顺式或反式或者顺反混合物都可使用。
第二聚酯(B)包含二醇残基，其包含占第二聚酯二醇残基总量的5-89mol％的乙二醇残基、10-70mol％的1，4-环己烷二甲醇残基残基和1-25mol％的二乙二醇残基。第二聚酯也可包含0-10mol％的至少一种改性二醇。改性二醇的一些代表性实例如上所列并且包括丙二醇、1，3-丙二醇、2，4-二甲基2-乙基己烷1，3-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫二甘醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇等。
在第二聚酯(B)中，1，4-环己烷二甲醇和二乙二醇残基的含量可以有很大变化。在第二聚酯中1，4-环己烷二甲醇残基的mol％范围的一些额外实例为5-85mol％；5-80mol％；5-75mol％；5-70mol％；5-65mol％；5-60mol％；5-55mol％；5-50mol％；5-45mol％；5-40mol％；5-35mol％；10-89mol％；10-85mol％；10-80mol％；10-75mol％；10-70mol％；10-65mol％；10-60mol％；10-55mol％；10-50mol％；10-45mol％；10-40mol％；10-35mol％；15-89mol％；15-85mol％；15-80mol％；15-75mol％；15-70mol％；15-65mol％；15-60mol％；15-55mol％；15-50mol％；15-45mol％；15-40mol％；15-35mol％；15-30mol％；20-89mol％；20-85mol％；20-80mol％；20-75mol％；20-70mol％；20-65mol％；20-60mol％；20-55mol％；20-50mol％；20-45mol％；20-40mol％；20-35mol％；20-30mol％；25-89mol％；25-85mol％；25-80mol％；25-70mol％；25-65mol％；25-60mol％；25-55mol％；25-50mol％；25-45mol％；25-40mol％；25-35mol％；30-89mol％；30-85mol％；30-80mol％；35-75mol％；35-70mol％；35-65mol％；35-60mol％；35-55mol％；35-50mol％；40-89mol％；40-80mol％；40-70mol％；50-89mol％；和50-80mol％。在第二聚酯(B)中二乙二醇残基的mol％范围的一些额外实例为1-20mol％；1-15mol％；1-14mol％；1-13mol％；1-12mol％；1-11mol％；1-10mol％；3-25mol％；3-20mol％；3-15mol％；3-14mol％；3-13mol％；3-12mol％；3-11mol％；3-10mol％；5-25mol％；5-20mol％；5-15mol％；5-14mol％；5-13mol％；5-12mol％；5-11mol％；5-10mol％；8-25mol％；8-20mol％；8-15mol％；8-14mol％；8-13mol％；8-12mol％；8-11mol％；和8-10mol％。
例如，第二聚酯可包含95-100mol％的对苯二甲酸残基、35-89mol％的乙二醇残基和10-40mol％的1，4-环己烷二甲醇残基以及1-25mol％的二乙二醇残基。在另一个实例中，第二聚酯(B)可包含50-77mol％的乙二醇残基、15-35mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和8-15mol％的二乙二醇残基。对苯二甲酸、乙二醇、1，4-环己烷二甲醇和二乙二醇残基的其它可能的mol％组合范围将会是本领域技术人员显而易见的。
我们的发明的聚酯共混物包含占所述聚酯共混物的二醇残基总量的8-15mol％的1，4-环己烷二甲醇残基。在所述聚酯共混物中，1，4-环己烷二甲醇(“CHDM”)含量的某些额外实例是8-14mol％；8-13mol％；8-12mol％；10-15mol％；10-14mol％；和10-12mol％。
本发明的聚酯、第一聚酯(A)和第二聚酯(B)，也可独立含有支化剂。例如，支化剂的重量百分数范围可占聚酯(A)或聚酯(B)的总重量的0.01-10％(w/w)或0.1-1.0％(w/w)。常规支化剂包含多官能酸、酐、醇及其混合物。支化剂可以是具有3-6个羟基的多元醇、具有3或4个羧基的多聚羧酸或者具有总共3-6个羟基和羧基的羟酸。这类化合物的实例包括苯偏三酸或酐、苯均三酸、苯均四酸酐、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三聚物酸等。
第一聚酯(A)和第二聚酯(B)通常具有的特性粘度(在本文缩写为“IV”)为0.4-1.5dL/g或0.6-0.9dL/g，当用0.50克聚合物/100ml溶剂(含重量比为60％苯酚和40％四氯乙烷)，在25℃测量时。
所述共混物的第一和第二聚酯可由合适的二羧酸、酯、酐或盐，与合适的二醇或二醇混合物使用常规缩聚反应条件而容易地制备。它们可通过连续、半连续和分批操作方式而制备并可利用各种反应器类型。合适的反应器类型的实例包括但不限于搅拌罐、连续搅拌罐、浆液、管状、刮膜(wiped-film)、降膜(falling film)或挤出反应器。有利的是，为了经济上的原因，按照连续工艺来操作工艺并产生优越的聚合物颜色，因为如果让其在升高温度下在反应器中停留太长时间的话，聚酯可能使外观受损。
可使用常规聚酯聚合条件或通过熔融相工艺，来进行二醇和二羧酸的反应，但具有足够结晶性的那些可通过熔融相、再通过固相缩聚技术来制备。例如，当通过酯交换反应方式制备聚酯(即由酯形成二羧酸组分)时，反应过程可包括两个步骤。在第一步骤中，二醇组分和二羧酸组分，例如对苯二甲酸二甲酯，在升高温度(通常约150℃至约250℃)下反应约0.5至约8小时，压力范围为约0.0kPa表压至约414kPa表压(60磅/平方英，“psig”)。通常，酯交换反应的温度范围为约180℃至约230℃，时间约1至约4小时，压力范围为约103kPa表压(15psig)至约276kPa表压(40psig)。然后，将反应产物在更高温度和降低的压力下加热，形成聚酯，并除去二醇(其可在这些条件下容易地挥发并从系统中除去)。这个第二步骤或缩聚步骤是在更高真空下继续进行，温度范围通常为约230℃至约350℃，时间约0.1至约6小时，直到通过特性粘度测量而得到具有所需聚合度的聚合物。缩聚步骤可在范围为约53kPa(400torr)至约0.013kPa(0.1torr)的降低的压力下进行。在这两个时期内都采用搅拌或合适条件，以确保反应混合物的充分传热和表面更新。合适的催化剂可提高这两个时期的反应率，所述催化剂例如烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇化物、有机羧酸的盐、烷基锡化合物、金属氧化物等。也可采用三阶段制造工艺，类似于美国专利号5,290,631所述，尤其是当采用酸和酯的混合单体进料时。
第一和第二聚酯在共混物中各自的含量范围通常以重量计占共混物总重量的30-70％。例如，聚酯共混物可包含以重量计的40-60％的第一聚酯(A)和60-40％的第二聚酯(B)。以重量计的第一和第二聚酯各自的其它％范围为45-55％和50％。例如，聚酯共混物可包含以重量计的40-60％)的第一聚酯(A)，其包含90-100mol％的对苯二甲酸残基、2-5mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和2-5mol％的二乙二醇残基；和以重量计的60-40％的第二聚酯(B)，其包含50-77mol％的乙二醇残基、15-35mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和8-15mol％二乙二醇残基。在另一实例中，共混物包含以重量计的50％的第一聚酯(A)和50％的第二聚酯(B)。本领域普通技术人员将领会，本发明的聚酯共混物可包含用于第一和第二聚酯的上文所述的任何组合物，其又可按任何上述％(w/w)来组合。
可按照本领域技术人员众所周知的方法，通过熔体掺合或混合第一和第二聚酯组分而制备聚酯共混物。本文所述的术语“熔化”包括但不限于仅软化聚合物。通常，熔体掺合方法包括在足以融化第一和第二聚酯的温度下掺合聚合物。可在搅拌、加热容器例如挤出机中进行熔体掺合过程。可将共混物冷却并造粒，用于进一步使用，或者可直接加工融化共混物，通过挤出、压延、热成型、吹塑、挤出吹塑、注模、压模、浇铸、牵伸、拉幅或吹塑，自该融化共混物加工成膜或其它形状的物品。例如，可通过在翻斗机中按重量将第一和第二聚酯(通常呈颗粒形式)混合在一起，然后放入挤出机料斗中，用于熔体共混。或者，可通过各种进料装置将颗粒加入到挤出机料斗中，所述进料装置按照所需重量比对颗粒进行计量。一旦从挤出机挤出，均匀聚酯共混物立刻形成膜。不以任何方式限制膜的形状。通常已知的聚合物熔体共混方法可参见Mixing and Compounding ofPolymers(I.Manas-Zloczower & Z.Tadmor编著，Carl Hanser Verlagpublisher，N.Y.1994)。
聚酯共混物还可包含一种或多种抗氧化剂、熔体强度增强剂、链延伸剂、阻燃剂、填充剂、除酸剂、染料、着色剂、色素、防粘剂、流动增强剂、抗冲改性剂、抗静电剂、加工助剂、脱模剂、增塑剂、增滑剂、稳定剂、蜡、UV吸收剂、荧光增白剂、润滑剂、pinning additives、起泡剂、抗静电剂、成核剂、玻璃珠、金属球、陶瓷珠、碳黑、交联聚苯乙烯珠等。可添加着色剂(有时称为调色剂)，以赋予所需的中性色调和/或赋予聚酯和压延产品亮度。例如，聚酯共混物可包含0-30％(w/w)的一种或多种加工助剂，以改变组合物的表面性能和/或增加流动性。加工助剂的代表性实例包括碳酸钙、滑石粉、粘土、云母、沸石、硅灰石、高岭土、硅藻土、TiO2、NH4Cl、硅石、氧化钙、硫酸钠和磷酸钙。可包括使用例如二氧化钛和其它色素或染料，以控制由共混物生产的膜的白度或制备彩色膜。
我们的发明也提供由上述聚酯共混物制备而来的热缩膜。因此，本发明的另一方面是包含聚酯共混物的热缩聚酯膜，所述聚酯共混物包含：A.第一聚酯，其包含：i.二酸残基，其包含占第一聚酯二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；和ii.二醇残基，其包含占第一聚酯二醇残基总量的90-100mol％的乙二醇残基；和B.第二聚酯，其包含：i.二酸残基，其包含占第二聚酯二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；和ii.二醇残基，其包含占第二聚酯二醇残基总量的5-89mol％的乙二醇残基，10-70mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和1-25mol％的二乙二醇残基；其中所述聚酯共混物包含占所述聚酯共混物的二醇残基总量的8-15mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，并且所述膜具有25-85％纵向收缩和0-10％横向收缩或生长，当在95℃的水中浸泡10秒时。应当理解，热缩聚酯膜包括如上所述的聚酯共混物、第一聚酯和第二聚酯的不同实施方案。
例如，第一聚酯的二酸残基可包含95-100mol％的对苯二甲酸残基。在第一聚酯(A)中，对苯二甲酸残基含量的一些额外实例大于90mol％、92mol％、95mol％、97mol％和99mol％。
如前所述，第一聚酯也可包含二醇残基，其包含占第一聚酯二醇残基总量的90-100mol％的乙二醇残基。例如，第一聚酯可包含二酸残基，其包含95-100mol％的对苯二甲酸残基；和二醇残基，其包含90-96mol％的乙二醇残基、2-5mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和2-5mol％的二乙二醇残基。
第一聚酯还可包含相当大量的回收聚酯。例如，第一聚酯可包含以重量计占共混物的第一聚酯(A)总重量的10-100％的回收聚酯。
第二聚酯(B)可包含占第二聚酯二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；占第二聚酯二醇残基总量的5-89mol％的乙二醇残基、10-70mol％的1，4-环己烷二甲醇残基残基和1-25mol％的二乙二醇残基。例如，第二聚酯的二酸残基可包含95-100mol％的对苯二甲酸残基。在第二聚酯(B)中，对苯二甲酸残基含量的某些额外实例大于90mol％、92mol％、95mol％、97mol％和99mol％。
在另一个实例中，第二聚酯(B)可包含95-100mol％的对苯二甲酸残基、35-89mol％的乙二醇残基和10-40mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和1-25mol％二乙二醇残基。在另一个实例中，第二聚酯(B)可包含50-77mol％的乙二醇残基、15-35mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和8-15mol％的二乙二醇残基。1，4-环己烷二甲醇和二乙二醇残基在第二聚酯中的其它可能的浓度如上所述。
如上所述，热缩膜的聚酯共混物通常将包含以重量计占共混物总重量的30-70％的第一聚酯(A)和第二聚酯(B)。例如，聚酯共混物可包含40-60％(w/w)的第一聚酯(A)和60-40％(w/w)的第二聚酯(B)。以重量计的第一聚酯和第二聚酯各自的其它％范围为45-55％和50％。例如，聚酯共混物可包含以重量计的40-60％的第一聚酯(A)，其包含90-100mol％的对苯二甲酸残基、2-5mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和2-5mol％的二乙二醇残基；和60-40％(w/w)的第二聚酯(B)，其包含50-77mol％的乙二醇残基、15-35mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和8-15mol％的二乙二醇残基。例如，共混物如上所述地包含以重量计的50％的第一聚酯(A)和50％的第二聚酯(B)。以重量计的第一聚酯和第二聚酯的其它％可以按照上述聚酯的不同组成来组合。
通常，可通过本领域技术人员众所周知的方法，例如挤出、压延、浇铸、牵伸、拉幅或吹塑，来制备热缩膜。这些方法先制造无取向的或“浇铸”膜，然后再以至少一个方向拉伸，以给予定向。本文所用的术语“取向”是指拉伸聚酯膜以赋予聚合物链中的方向或取向。因此，聚酯膜可以是“单轴拉伸”，是指聚合物基材按一个方向拉伸；或是“双轴拉伸”，是指聚合物基材以两个不同方向拉伸。通常但不总是，这两个方向是基本垂直的。例如，就膜而言，这两个方向是膜的纵向或纵向(machine direction)(“MD”)(膜在制膜机上生产出来的方向)和膜的横向(“TD”)(与膜的MD垂直的方向)。双轴拉伸的物品可以是序贯拉伸、同步拉伸或者是同步拉伸和序贯拉伸的某种组合拉伸。一般而言，通常，以一个或多个方向的3X至8X的拉伸比产生单轴取向膜或双轴取向膜。术语“拉伸比”和“拉伸比(drawratio)”是指拉伸膜的长度除以未拉伸膜的长度。例如，“纵向拉伸比”或“MD拉伸比”是指在纵向的拉伸比。同样，“TD拉伸比”是指在横向的拉伸比。更一般而言，拉伸比为4倍至6倍。可使用例如二泡法吹塑薄膜塔(double-bubble blown film tower)、拉幅机或纵向牵伸机来完成拉伸。拉伸通常是在聚合物的玻璃化转变温度(Tg)或在该温度附近进行。对于例如聚酯，该范围通常是Tg+5℃(Tg+10°F)至Tg+33℃(Tg+60°F)，尽管该范围可因添加剂不同而略有不同。更低的拉伸温度将赋予更多取向和更少松弛(因此更收缩)，但可增加膜撕裂。为了平衡这些效应，通常选择范围中间的最佳温度。
例如，热缩膜可在纵向(MD)拉伸，拉伸比为2-7；2-6；3-7；3-6；4-7；或4-6。通常，在膜的拉伸中，首先将其加热至超过其玻璃化转变温度的温度。例如，可在聚酯共混物组合物的玻璃化转变温度(Tg)的以下范围内来加热膜：Tg至Tg+80℃；Tg至Tg+60℃；Tg至Tg+40℃；Tg至Tg+5℃；或Tg+10℃至Tg+20℃。然后以10-300米/分钟的速率将膜拉伸。
热缩膜可以是单轴取向的，是指加工历史记录可包括在纵向拉伸，而没有在横向拉伸。或者，热缩膜加工历史记录可包括在横向上的或同步或序贯的额外拉伸，拉伸比小于1.1、1.2、1.5或2.0。例如，热收缩可在纵向拉伸，拉伸比为2-6；在横向拉伸，拉伸比为0-2。
拉伸后的退火或热定型可用于调整膜的收缩性能，尽管在张力下使膜退火会因为额外的缩幅而引起TD生长的增加。退火时间和温度在不同机器中和用不同配方时是不同的，但通常的范围是Tg至Tg+50℃，1-15秒。更高温度通常需要更短的退火时间并优选用于更高生产线速度。退火过程通常会随之减少MD收缩。通常，为了避免额外的缩幅和TD生长，应当在膜处于低张力下进行退火。例如，在一个实施方案中，在保持拉伸后膜基料的总缩幅为0.5％以下的条件下进行退火。
按照本领域众所周知的方法，通过差示扫描量热法测量，与未拉伸膜相比，本发明的热缩膜在拉伸时通常表现出应力导致的结晶率的增加达0-30％。应力导致的结晶率的其它实例是5-30％、10-30％、11-30％、12-30％、15-30％、18-30％和20-30％。尽管不受理论的束缚，据信这种由拉伸导致的结晶率的增加涉及本发明所有膜都表现出的低的横向生长或收缩。因此，有利的是，充分拉伸膜，以产生具有充分结晶率而将TD生长或收缩保持在0-10％的膜。在我们的发明的一个实施方案中，本发明的热缩膜在纵向拉伸，得到结晶率为10-30％。本发明的其它实施方案包括在纵向拉伸膜，得到结晶率为11-30％、12-30％、13-30％、14-30％、15-30％、16-30％、17-30％、18-30％、19-30％、20-30％、22-30％和25-30％。
我们的热缩膜可具有25-85％纵向收缩和0-10％横向收缩或生长，当在95℃的水中浸泡10秒时。本文所用的术语“TD生长或收缩”是指当在膜基料的驱动一侧、中心或操作者一侧测量时的TD生长或收缩。例如，如果膜的任何部分的TD生长或收缩都超过10％，则认为膜的TD生长或收缩大于10％，即使膜基料的其它部分表现出小于10％生长或收缩。可表征热缩膜的MD收缩的某些额外实例包括25-80％；25-75％；25-70％；25-65％；25-60％；25-50％；25-45％；25-40％；30-85％；30-80％；30-75％；30-70％；30-65％；30-60％；30-55％；30-50％；35-85％；35-80％；35-75％；35-70％；35-65％；35-60％；35-55％；35-50％；40-85％；40-80％；40-75％；40-70％；40-65％；40-60％；40-55％；40-50％；45-85％；45-80％；45-75％；45-70％；45-65％；45-60％；45-55％；50-85％；50-80％；50-75％；50-70％；或50-60％。另外，热缩膜可具有0-4、0-5、0-6、0-7、0-8或0-10％横向收缩或生长。
本文所述的热缩膜通常表现出在跨越基料宽度上的TD收缩的低变异性。本文所用的术语“基料”是本领域技术人员熟知的，是指在拉伸设备上加工的连续膜条带。通常，基料长度(即在纵向)比其宽度(即横向或垂直方向)要大得多。跨越基料的TD收缩或生长的变异性可小于正负10、8、5、3或2个百分点。一个具体的实例就是取自以下的3份100mm×100mm基料样品：样品1来自操作者一侧，样品2来自中心，样品3来自基料的驱动一侧。如果样品1、2和3的TD生长分别为-5％、-3％和-7％，跨越基料的TD收缩或生长的变异性就是4个百分点。变异性按照最大TD生长(在驱动一侧为-7％)和最小TD生长(在中心为-3％)之间的百分点数来报告。在第二个实例中，如果样品1、2和3的TD收缩为-1％、0和+2％(即第一份样品生长，而最后的样品收缩)，TD收缩或生长的变异性就是3个百分点，因为2％收缩和1％生长之间的差异是3个百分点。
在从基料边缘切下的标签中，TD收缩的变异性和尤其是TD生长的现象是由缩幅而引起的。术语“缩幅(neck-in)”是指基料在纵向拉伸时所经历的宽度减少。缩幅等于拉伸前的基料宽度减去拉伸后的基料宽度，再除以拉伸前的基料宽度。％缩幅是将缩幅乘以100而求得。本文所用的术语“标准化缩幅”是本领域技术人员已知的，是指％缩幅除以拉伸比。因为基料通常随拉伸比增加而宽度减少，标准化缩幅是组成和其它性能作用于缩幅现象的更好的指示。当基料在纵向拉伸时，就发生缩幅。在纵向的应力再加上基料边缘缺乏支持，使基料宽度减少。例如，标准化缩幅可小于8、6、5、4、3或2％。
在另一个实例中，热缩膜的MD收缩，对于基本恒定的组成和拉伸比而言，可增加5-30个百分点；5-25个百分点；5-20个百分点；5-15个百分点；10-30个百分点；10-25个百分点；或10-20个百分点，当拉伸台(stretching station)数量增加1-10；1-8；1-6；1-4；1-3；或1-2时。基本恒定的组成考虑到共混物组成中的正常制造的变异性，因为用于制备共混物的每种聚酯组成中的正常变异性和每种聚酯在掺合期间的重量百分比的正常变异性。同样，基本恒定的拉伸比考虑到正常制造的变异性，例如，当拉伸线的辊筒具有特定旋转速度设定，以保持特定拉伸比时。拉伸台的数量取决于相邻辊组之间的摩擦比或速度比。拉伸台的数量等于摩擦比大于1的相邻拉伸辊对的数量。例如，在具有4组拉伸辊D1、D2、D3和D4的拉伸设备上，其摩擦比为D2/D1＝5、D3/D2＝1和D4/D3＝1，则可用一个拉伸台达到拉伸比5。如果摩擦比是D2/D1＝2.24、D3/D2＝2.24和D4/D3＝1，则可用两个拉伸台达到拉伸比5。在另一个实例中，如果摩擦比是D2/D1＝1.71、D3/D2＝1.71和D4/D3＝1.71，则可用三个拉伸台达到拉伸比5。
按照本领域众所周知的方法，可由本发明热缩膜来制备套管和标签。这些套管和标签可用于包装应用，例如用于塑料瓶的标签，其包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。因此，我们的发明提供包含上文所述的热缩膜的套管或卷筒给进式标签。可通过本领域众所周知的方法，例如通过溶剂粘合、热熔胶、UV-固化粘合、射频密封、热封或超声波粘合，便利地封合这些套管和标签。对于包含横向取向膜(通过拉幅或二泡法)的传统的收缩套管，标签先经过印刷，再沿一边封合而制成管状。可使用本领域已知的各种溶剂或溶剂组合中的任一种，进行溶剂封合，所述溶剂例如THF、dioxylane、丙酮、环己酮、二氯甲烷、n-甲基吡咯烷酮和MEK。这些溶剂的溶解度参数接近于膜的溶解度参数并可用于充分溶解膜，用于封合。也可使用其它方法，例如RF密封、粘胶胶合、UV固化粘合和超声波粘合。然后分切所得封合的管并用于瓶上，再在蒸汽、红外线或热空气型烘道中收缩。在将套管用于某些类型的套管设备期间，重要的是，膜有足够的挺括性，以通过瓶体，而不会脆碎或塌陷，因为套管会因摩擦力而粘住或“抓住”瓶侧。
对于卷筒给进式标签，使用例如牵伸机，热缩膜在传统上是纵向取向的。这些标签包绕瓶体，并且通常在线上在原位胶合。然而，随着生产线速度增加，需要更快的封合方法，并且UV固化、RF密封和热熔胶通常用于溶剂封合。例如，热熔聚酯可用于封合本发明的热缩膜。
空隙化剂可分散在聚酯共混物内，当膜拉伸或取向时产生含空隙的膜。因此，我们的发明的另一方面是含空隙的热缩聚酯膜，其包含：I.聚酯共混物，其包含：A.第一聚酯，其包含：i.二酸残基，其包含占第一聚酯二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；和ii.二醇残基，其包含占第一聚酯二醇残基总量的90-100mol％的乙二醇残基；和B.第二聚酯，其包含：i.二酸残基，其包含占第二聚酯二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；和ii.二醇残基，其包含占第二聚酯二醇残基总量的5-89mol％的乙二醇残基、10-70mol％的1，4-环己烷二甲醇残基残基和1-25mol％的二乙二醇残基；其中所述聚酯共混物包含占所述聚酯共混物的二醇残基总量的8-15mol％的1，4-环己烷二甲醇残基；和II.空隙化剂，其包含至少一种与所述聚酯共混物不相容的并分散在其中的聚合物；其中所述膜具有25-85％纵向收缩和0-10％横向收缩或生长，当在95℃的水中浸泡10秒时。本领域技术人员将会知道，上述含空隙的膜可结合上文所述的第一聚酯(A)，第二聚酯(B)、聚酯共混物和热缩膜的所有不同实施方案中，包括但不限于膜的组成、添加剂、应用、制备和收缩性能。
本文所用的术语“空隙”、“微空隙”和“微孔”是同义词并且是本领域技术人员熟知的，是指物品表面以下的聚酯内含有的离散的微小空隙或孔，所述空隙是在物品制造期间特意产生的。同样，本文所用的术语“空隙的”、“微空隙的”、“空化的”和“含空隙的”当涉及本发明的组合物、聚合物和膜时，是同义词并且是指“含有离散的微小空隙或孔”。本发明的膜包含分散在聚酯基材中的“空隙化剂”。本文所用的术语“空隙化剂”与术语“空隙化组合物”、“微空隙化剂”和“空化剂”是同义词，被理解为是指分散在聚合物基材内的物质，其可用于在聚合物基材取向或拉伸时在聚合物基材内带来空隙或导致空隙的形成。本文所用的术语“聚合物基材”是术语“基材聚合物”的同义词，是指提供空隙化剂可分散在其中的连续相的聚酯或聚酯共混物，使空隙化剂颗粒被连续相环绕和包含。
为了在聚酯基材内有效产生空隙，在膜拉伸温度，空隙化剂的硬度最好大于聚酯共混物的硬度。可用于聚酯的典型的空隙化剂包含至少一种选自以下的聚合物：纤维素聚合物、淀粉、酯化淀粉、聚酮、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯、烯烃聚合物及其共聚物。本文所用的术语“烯烃聚合物”是指由烯属不饱和单体的加聚反应产生的聚合物，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(丙烯腈)、聚(丙烯酰胺)、丙烯酸聚合物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氯乙烯)和这些聚合物的共聚物。空隙化剂也可包含一种或多种无机化合物，例如滑石粉、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、硅灰石和云母。空隙化剂也可包含聚合材料和无机材料的组合。收缩膜在取向或拉伸时、在高于或等于聚酯基材的Tg下形成空隙。拉伸可在一个或多个方向进行，拉伸比为至少1.5。因此，如前所述，组合物可以是“单轴拉伸的”，是指聚酯在一个方向拉伸；或是“双轴拉伸的”是指聚酯在两个不同方向上拉伸。
空隙化剂可包含一种或多种聚合物。空隙化剂可以是单一聚合物或者一种或多种聚合物的共混物。例如，空隙化剂可包含至少一种选自以下的聚合物：纤维素聚合物、淀粉、酯化淀粉、聚酮、含氟聚合物、聚缩醛、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯、烯烃聚合物以及这些聚合物与其它单体的共聚物，例如乙烯与丙烯酸及其酯的共聚物。纤维素聚合物是特别有效的空隙化剂。例如，空隙化剂可包含第一聚合物，其包含含有一种或多种微晶纤维素、纤维素酯或纤维素醚在内的至少一种纤维素聚合物。在另一个实例中，第一聚合物可以是纤维素酯，例如醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素或丁酸醋酸纤维素。在又一个实例中，第一聚合物可以是纤维素醚，其可包含但不限于一种或多种羟丙基纤维素、甲基乙基纤维素或羧甲基纤维素。
空隙化剂也可包含第二聚合物，其包含选自以下的一种或多种聚合物：聚酰胺、聚酮、聚砜、含氟聚合物、聚缩醛、聚酯、聚碳酸酯、烯烃聚合物或其共聚物。例如，第二聚合物可包含但不限于一种或多种烯烃聚合物，例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和其共聚物。烯烃共聚物的更多非限制性实例包括乙烯醋酸乙烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、离聚物或其混合物。我们已经发现烯烃共聚物，例如乙烯丙烯酸甲酯共聚物(在本文缩写为“EMAC”)，乙烯丙烯酸丁酯(在本文缩写为“EBAC”)，乙烯丙烯酸(在本文缩写为“EAA”)共聚物，马来酸化、氧化或羧化的(carbyoxylated)PE，以及离聚物都可与上述纤维素聚合物有利地用作第二聚合物，以增加不透明度并改善膜的总体美观和感觉。这些烯烃聚合物也可有助于纤维素的混合和分散。因此，例如，第二聚合物可包含一种或多种EMAC或EBAC。在另一个实施方案中，例如，空隙化剂可包含第一聚合物，其包含醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、羟丙基纤维素、甲基乙基纤维素、羧甲基纤维素或其混合物；和第二聚合物，其包含聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、离聚物或其混合物。在另一个实例中，第一聚合物可包含一种或多种醋酸纤维素或醋酸丙酸纤维素，第二聚合物可包含聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯酸甲酯共聚物或其混合物。在又一个实例中，第一聚合物包含醋酸纤维素，第二聚合物包含聚丙烯和乙烯丙烯酸甲酯共聚物。
可用作空隙化剂的第一聚合物或第二聚合物的聚合物可按本领域众所周知的方法来制备或得自市售。可用于本发明的市售聚合物的实例包括来自Eastman Chemical Co.的EASTARTM，、EASTAPAKTM、SPECTARTM和EMBRACETM聚酯和共聚多酯；来自杜邦公司(Dupont)的LUCITETM丙烯酸类；来自Eastman Chemical Co.的TENITETM纤维素酯；LEXANTM(来自GE Plastics)或MAKROLONTM(来自拜耳(Bayer))聚碳酸酯；来自杜邦的DELRINTM聚缩醛；K-RESINTM(来自Phillips)和FINACLEARTM/FINACRYSTALTM(来自Atofina)styrenics和styrenic共聚物；FINATHENETM(来自Atofina)和HIFORTM/TENITETM(来自Eastman)聚乙烯；来自杜邦公司的ZYTELTM尼龙；来自BASF的ULTRAPEKTM PEEK；来自杜邦公司的KAPTONTM聚酰亚胺；和分别来自杜邦和Atofina的TEDLARTM 和KYNARTM含氟聚合物。
含空隙的膜通常含有占膜总重量的1-40％(w/w)的空隙化剂。在膜中，空隙化剂含量的其它实例是5-35％(w/w)、10-35％(w/w)、15-35％(w/w)和15-30％(w/w)。通常，空隙化剂包含占空隙化剂总重量的5-95％(w/w)的第一聚合物。第一聚合物在空隙化剂中所占的其它重量百分数范围是30-60％(w/w)和50-60％(w/w)。当空隙化剂包含纤维素聚合物和烯烃聚合物时，空隙化剂通常包含至少占组合物总重量的5％(w/w)以上的纤维素聚合物。例如，空隙化剂可包含至少30％(w/w)的纤维素聚合物。空隙化剂的组分可在混合装置中混合在一起，所述装置例如双螺杆挤出机、轨道式混合机或密炼机，或者可在膜形成期间分别加入所述组分。也可包含少量无机空隙化剂。最好将纤维素聚合物和烯烃预混合，其中烯烃可用作纤维素分散在其中的载体树脂的部分。烯烃和纤维素聚合物的预混合提供了附加的优势，使烯烃可作为用于分散纤维素聚合物的载体，并提供了有效的防潮层，在最终挤出之前防止纤维素聚合物吸潮。另外，空隙化剂容易处理和干燥。只要充分剪切，例如通过使用双螺杆挤出机或高剪切的单螺杆挤出机，也可使用聚合物的共混物作为空隙化剂，用于充分分散空隙化剂的组分。
可以如上所述地按照本领域普通技术人员已知的任何方法，例如挤出、压延、浇铸或吹塑，进行片材或薄膜成型。可以在单螺杆或双螺杆挤出机、辊式捏合机或密炼机中，在等于或高于聚酯的Tg下，将空隙化剂和聚酯干混或熔体共混，形成空隙化剂在聚酯中的均匀分散系。在制备膜的一个典型方法中，例如使用包含纤维素聚合物和烯烃的空隙化剂，以及反应器级聚酯或聚酯共混物作为聚合物基材，将熔体通过狭缝形口模(slotted die)挤出，采用融化温度范围为200℃(400°F)至280℃(540°F)，然后浇铸到冷辊(保持在-1℃(30°F)至82℃(180°F))上。由此形成的膜或片材通常厚度为5-50mils，尽管更典型范围为5-15mils。然后对膜或片材进行范围为200-700％的单轴拉伸或双轴拉伸，以提供厚度为1-10mils、更典型的为1-3mils的取向膜。更高的最终厚度可能是想要的，例如，为了利用含空隙膜的绝缘性能或缓冲性能。在拉伸操作中产生的空隙可起到绝缘体的作用，就如同发泡膜的孔一样。因此，如合适的话，可增加膜厚度，以达到想要的绝缘水平。还可将含空隙的层与发泡层在分层或层压结构中组合在一起。例如，可将发泡中心层夹在两层含空隙的层之间，以最大化地降低密度并改善印刷性能。
如上所述，拉伸工艺可在线上进行或在随后的操作中进行。对于本发明的收缩膜，通常不对膜进行显著的热定型以提供最大收缩。然后，含空隙的膜可经印刷并用作例如饮料或食品容器的标签。因为存在空隙，所以膜密度降低，膜的有效表面张力增加，使其更具有类似纸张的质地。因此，所述膜容易接受大多数印刷油墨，并因此被认为是“合成纸”。我们的收缩膜也可用作多层膜或共挤出膜的组成部分，或作为层压物品的组分。
拉伸后的退火或热定型对于保持低密度和减少收缩力而言也是有利的。高收缩应力可使膜过早收缩并可封闭某些空隙，因而抵消任何密度降低。退火时间和温度在不同机器中和用不同配方时是不同的，但通常的范围是Tg至Tg+50℃，1-15秒。更高温度通常需要更短的退火时间并优选用于更高生产线速度。退火后可进行额外拉伸，尽管并非必需。退火过程通常会轻微减少最大收缩(例如百分之几)；然而，减少有时可用于保持空隙腔并保持膜的尺寸。通常，为了避免额外的缩幅和TD生长，有利的是在膜处于低张力下进行退火过程。通常，应当在保持拉伸后的总缩幅为0.5％或以下的条件下进行退火。
如上所述，含空隙的热缩膜可用于制备套管或卷筒给进式标签。因为具有低的横向收缩或生长，含空隙的热缩膜特别适用于制备常用于饮料瓶和其它容器的卷筒给进式热套式标签。
本发明也提供用于由本文所述聚酯共混物制备热缩聚酯膜的方法。因此，我们的发明的另一实施方案是用于制备热缩聚酯膜的方法，其包括：I.熔体共混A.第一聚酯，其包含：i.二酸残基，其包含占第一聚酯二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；和ii.二醇残基，其包占第一聚酯二醇残基总量的含90-100mol％的乙二醇残基；和B.第二聚酯，其包含：i.二酸残基，其包含占第二聚酯二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；和ii.二醇残基，其包含占第二聚酯二醇残基总量的5-89mol％的乙二醇残基、10-70mol％的1，4-环己烷二甲醇残基残基和1-25mol％的二乙二醇残基；以形成相溶的聚酯共混物，其包含占所述聚酯共混物的二醇残基总量的8-15mol％的1，4-环己烷二甲醇残基；II.将所述聚酯共混物形成膜；和III.在纵向拉伸步骤(II)的所述膜，其中所述膜具有25-85％纵向收缩和0-10％横向收缩或生长，当在95℃的水中浸泡10秒时。第一聚酯(A)、第二聚酯(B)、所述聚酯共混物和膜性能的不同实施方案如上所述。
我们的发明也包含由反应器级聚酯制备的热缩卷筒给进式标签，所述反应器级聚酯具有类似于上文所述的聚酯共混物的全部组成。因此，我们的发明的另一实施方案是热缩卷筒给进式标签，其包含占标签总重量的60-100％(w/w)的反应器级聚酯，所述反应级聚酯包含：i.二酸残基，其包含占所述二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；ii.二醇残基，其包含75-87mol％的乙二醇残基，8-15mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和5-10mol％的二乙二醇残基；其中所述卷筒给进式标签以2-6的拉伸比在纵向拉伸并具有25-85％纵向收缩和0-10％横向收缩或生长，当在95℃的水中浸泡10秒时。
本文所用的术语“反应器级”聚酯是指在一个或多个反应器中通过单体的转酯反应和缩聚反应而产生的随机聚酯，是本领域技术人员众所周知并理解的。通常，反应器级聚酯是通过二羧酸和二醇的聚酯反应而制备并提供比聚酯共混物更一致的性能。
所述卷筒给进式标签包含含有占二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基的反应器级聚酯。所述聚酯可含其它量的对苯二甲酸。例如，第一聚酯的二酸残基可包含95-100mol％的对苯二甲酸残基。在第一聚酯(A)中，对苯二甲酸残基含量的某些额外实例大于90mol％、92mol％、95mol％、97mol％和99mol％。二酸残基可包含少量例如0-10mol％的其它二羧酸，例如至少一种选自以下的二酸：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚体酸、十二烷二酸、硫代间苯二甲酸、2，6-十氢化萘二羧酸、间苯二甲酸、4，4′-联苯二羧酸、3，3′-二苯乙烯二羧酸和4，4-二苯乙烯二羧酸、4，4′-二苄基二羧酸、和1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸和2，7-萘二羧酸。
二醇残基可包含75-87mol％的乙二醇残基、8-15mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和5-10mol％的二乙二醇残基。1，4-环己烷二甲醇浓度的其它代表性量包括8-14mol％、8-13mol％、8-12mol％、8-11mol％、8-10mol％、9-15mol％、9-14mol％、9-13mol％、9-12mol％、9-11mol％、9-10mol％、10-15mol％、10-14mol％、10-13mol％、10-12mol％和10-11mol％。在反应器级聚酯中，二乙二醇残基的代表性摩尔百分数包括5-9mol％、5-8mol％、5-7mol％和5-6mol％。
反应器级聚酯可含有占所述聚酯总重量的0.01-10％(w/w)或0.1-1.0％(w/w)的如上所述的支化剂，用于本文所述的其它聚酯。常规支化剂包括多官能酸、酐、醇及其混合物。支化剂可以是具有3-6个羟基的多元醇、具有3或4个羧基的多聚羧酸或者具有总共3-6个羟基和羧基的羟酸。这类化合物的实例包括苯偏三酸或酐、苯均三酸、苯均四酸酐、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三聚物酸等。反应器级聚酯的特性粘度为0.4-1.5dL/g或0.6-0.9dL/g，当用0.50克聚合物/100ml溶剂(含重量比为60％苯酚和40％四氯乙烷)，在25℃测量时。可通过前述的常规聚酯和缩聚方法制备反应器级聚酯。添加剂，例如抗氧化剂、熔体强度增强剂、支化剂(例如甘油、苯偏三酸和酐)、链延伸剂、阻燃剂、填充剂、除酸剂、染料、着色剂、色素、防粘剂、流动增强剂、抗冲改性剂、抗静电剂、加工助剂、脱模剂、增塑剂、增滑剂、稳定剂、蜡、UV吸收剂、荧光增白剂、润滑剂、pinningadditives、起泡剂、抗静电剂、成核剂、玻璃珠、金属球、陶瓷珠、碳黑、交联聚苯乙烯珠等，都可掺入到反应器级聚酯和由此制备的卷筒给进式标签中。
使用与上文所述的用于本发明聚酯共混物相同的程序和方法，可将反应器级聚酯形成膜，所述方法例如挤出、压延、浇铸、牵伸、拉幅或吹塑，这些膜可以是单轴拉伸的或双轴拉伸的，如前所述。通常拉伸比为4倍至6倍。可使用例如二泡法吹塑薄膜塔、拉幅机或纵向牵伸机来完成拉伸。
例如，热缩膜可在纵向(MD)拉伸，拉伸比为2-7；2-6；3-7；3-6；4-7；或4-6。通常，在膜的拉伸中，首先将其加热至超过其玻璃化转变温度的温度。例如，可在聚酯共混物组成的玻璃化转变温度(Tg)的以下范围内来加热膜：Tg至Tg+80℃；Tg至Tg+60℃；Tg至Tg+40℃；Tg至Tg+5℃；或Tg+10℃至Tg+20℃。然后以10-300米/分钟的速率将膜拉伸。或者，热缩膜可在横向、或拉伸或序贯拉伸，拉伸比小于1.1、1.2、1.5或2.0。例如，热收缩可在纵向拉伸，拉伸比为2-6；在横向拉伸，拉伸比为0-2。
拉伸后，由反应器级聚酯制备而来的膜可表现出结晶率增加，正如对由本发明聚酯共混物产生的膜的先前描述一样。在我们的发明的一个实施方案中，本发明的热缩膜在纵向拉伸，以达到10-30％的结晶率。本发明的其它实施方案包括在纵向拉伸所述膜，以达到11-30％、12-30％、13-30％、14-30％、15-30％、16-30％、17-30％、18-30％、19-30％、20-30％、22-30％和25-30％的结晶率。
如上所述，拉伸后的退火或热定型可用于调整膜的收缩性能，尽管在张力下使膜退火会因为额外的缩幅而引起TD生长的增加。通常，为了避免额外的缩幅和TD生长，应当在膜处于低张力下进行退火。例如，在一个实施方案中，在保持拉伸后膜基料的总缩幅为0.5％或以下的条件下进行退火。
可按照本领域众所周知的和如上所述的方法，由本发明的热缩膜来制备卷筒给进式标签。所述卷筒给进式标签可具有25-85％纵向收缩和0-10％横向收缩或生长，当在95℃的水中浸泡10秒时。可表征卷筒给进式标签的MD收缩的某些额外实例包括25-80％；25-75％；25-70％；25-65％；25-60％；25-50％；25-45％；25-40％；30-85％；30-80％；30-75％；30-70％；30-65％；30-60％；30-55％；30-50％；35-85％；35-80％；35-75％；35-70％；35-65％；35-60％；35-55％；35-50％；40-85％；40-80％；40-75％；40-70％；40-65％；40-60％；40-55％；40-50％；45-85％；45-80％；45-75％；45-70％；45-65％；45-60％；45-55％；50-85％；50-80％；50-75％；50-70％；或50-60％。另外，所述卷筒给进式标签可具有0-4、0-5、0-6、0-7、0-8或0-10％横向收缩或生长。
本发明的卷筒给进式标签还可包含空隙化剂，所述空隙化剂包含至少一种与所述反应级聚酯不相容的并分散在其中的聚合物，如前所述。例如，卷筒给进式标签可包含空隙化剂，其包含第一聚合物，其包含醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素或其混合物；和第二聚合物，其包含聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物或其混合物。
本发明热缩膜可具有的收缩应力至多500psi(3.45MPa)、700psi(4.83MPa)、1000psi(6.89MPa)、1500psi(10.34MPa)，或至多并包括2000psi(13.79MPa)。通常优选更低的收缩力，以免超过标签封合的粘合力和/或挤压下面容器。可在1英寸宽的膜条上测量收缩力，将其装在带有测力传感器的张力装置上。夹子之间的测量长度可以是2英寸。通常，用热风枪对样品快速加热并在加热10秒钟内测量最大力并记录在测力传感器中。尽管可直接以磅或牛顿为单位来报告收缩力，但收缩应力更常见的是通过用起始截面面积除所测的力而求得。
对于给定配方而言，这样的收缩力与拉伸比成比例。有若干方式降低收缩力，如需要的话。例如，对于给定配方而言，可通过降低拉伸比、使膜退火，在更高温度下拉伸膜或这些方法的组合，来降低收缩力。收缩力也受到膜结构的影响。例如，具有聚苯乙烯层和聚酯层的共挤出膜将具有介于聚苯乙烯膜和聚酯膜之间的收缩力。
本发明也包含以下段落[0079]-[0097]中给出的实施方案，聚酯共混物，其包含：A.第一聚酯，其包含：i.二酸残基，其包含占第一聚酯二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；和ii.二醇残基，其包含占第一聚酯二醇残基总量的90-100mol％的乙二醇残基；和B.第二聚酯，其包含：i.二酸残基，其包含占第二聚酯二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；和ii.二醇残基，其包含占第二聚酯二醇残基总量的5-89mol％的乙二醇残基，10-70mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和1-25mol％的二乙二醇残基；其中所述聚酯共混物包含占所述聚酯共混物的二醇残基总量的8-15mol％的1，4-环己烷二甲醇残基。
包含段落[0078]的实施方案的聚酯共混物，其中第一聚酯(A)包含95-100mol％的对苯二甲酸残基。
包含段落[0079]的实施方案的聚酯共混物，其中第一聚酯(A)包含2-5mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和2-5mol％的二乙二醇残基。
包含段落[0078]的实施方案的聚酯共混物，其中第一聚酯(A)包含占第一聚酯总重量的10-100％(w/w)的回收聚酯。
包含段落[0078]的实施方案的聚酯共混物，其中第二聚酯(B)包含95-100mol％的对苯二甲酸残基、35-89mol％的乙二醇残基和10-40mol％的1，4-环己烷二甲醇残基。
包含段落[0082]的实施方案的聚酯共混物，其中第二聚酯(B)包含50-77mol％的乙二醇残基、15-35mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和8-15mol％的二乙二醇残基。
包含段落[0083]的实施方案的聚酯共混物，其包含40-60％(w/w)的第一聚酯(A)和60-40％(w/w)的第二聚酯(B)。
包含段落[0084]的实施方案的聚酯共混物，其包含50％(w/w)的第一聚酯(A)和50％(w/w)的第二聚酯(B)。
包含以上段落[0078]-[0085]中任一种的聚酯共混物的热缩聚酯膜，其中所述膜具有25-85％纵向收缩和0-10％横向收缩或生长，当在95℃的水中浸泡10秒时。
包含段落[0086]的实施方案的热缩膜，其以2-6的拉伸比在纵向拉伸并以0-2的拉伸比在横向拉伸。
包含段落[0086]的实施方案的热缩膜，其具有35-60％纵向收缩和0-7％横向收缩或生长。
包含段落[0086]的实施方案的热缩膜，其是通过挤出、压延、浇铸、牵伸、拉幅或吹塑而生产的。
包含段落[0086]-[0089]中任一实施方案的热缩膜，其还包含空隙化剂，所述空隙化剂包含至少一种与所述聚酯基材不相容的并分散在其中的聚合物。
包含段落[0090]的实施方案的热缩膜，其中所述空隙化剂包含至少一种选自以下的聚合物：纤维素聚合物、淀粉、酯化淀粉、聚酮、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯、烯烃聚合物及其共聚物。
包含段落[0091]的实施方案的热缩膜，其中所述空隙化剂包含第一聚合物，其包含醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、羟丙基纤维素、甲基乙基纤维素、羧甲基纤维素或其混合物；和第二聚合物，其包含聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、离聚物或其混合物。
包含段落[0086]-[0092]中任一种热缩膜的套管或卷筒给进式标签。
包含段落[0093]的实施方案的套管或标签，其是通过溶剂粘合、热熔胶、UV-固化粘合、射频密封、热封或超声波粘合而封合。
热缩卷筒给进式标签，其包含以重量计占所述标签总重量的60-100％的反应级聚酯，所述反应级聚酯包含：i.二酸残基，其包含占所述二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；和ii.二醇残基，其包含75-87mol％的乙二醇残基，8-15mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和5-10mol％的二乙二醇残基；其中所述滚压(roll-on)标签以2-6的拉伸比在纵向拉伸并具有25-85％纵向收缩和0-10％横向收缩或生长，当在95℃的水中浸泡10秒时。
包含段落[0095]的实施方案的滚压(roll-on)标签，其中所述空隙化剂包含第一聚合物，其包含醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素或其混合物；和第二聚合物，其包含聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物或其混合物。
以下实施例进一步说明了本发明。
实施例
膜收缩测量如下：通过将已知起始长度的样品在温度为65℃至95℃的水浴中浸泡10秒或30秒，然后在各方向上测量长度变化。收缩是通过长度变化除以起始长度乘以100％而求得。标称样品大小为100mm乘100mm。从3个位置切取样品：基料的操作者一侧、中心和驱动一侧。
材料分布的特征在于在跨越其宽度的不同位置上测量膜厚度。缩幅是通过将拉伸前的基料宽度与拉伸后的基料宽度进行比较而测得。
特性粘度，在本文缩写为“I.V.”，是指用0.25克聚合物/50ml溶剂(含重量比为60％苯酚和40％四氯乙烷)，在25℃测量的特性粘度。聚酯组合物所表现出的I.V.值的其它实例是约0.55至约0.70dL/g，约0.55至约0.65dL/g和约0.60至约0.65dL/g。
按照本领域所用的标准方法，使用差示扫描量热法(“DSC”)，测量聚酯和共混物的玻璃化转变温度(“Tg”)。Tg测量通常是在扫描率为20℃/min时测量的。DSC仪器的一个实例是TAInstruments 2920差示扫描量热计。以Mpa为单位的收缩应力是在400°F通过Oakland Instrument(Minneapolis，MN.)生产的收缩力试验仪器(shrink force tester)来测量。
本文报告的拉伸膜样品的结晶百分率是使用具有冷冻冷却系统的TA Q2000差示扫描量热计来测量的。按照其使用者手册来校准仪器。按照制造商的建议，样品大小通常为约8.0mg并以20℃/min的速率扫描，在氮的存在下，流速为25c.c./min。先用冷冻冷却系统将样品冷却至-5℃，再以20℃/min的速度从-5加热至290℃，同时用TA软件Universal V4.3A进行数据收集和分析。％结晶率定义为熔化热总和除以29cal/g X 100。
比较实施例C1、C2、C3、C4，和实施例1-2-比较比较实施例膜C1、C2、C3和C4是由具有约100mol％的对苯二甲酸和表1所示的mol％的二醇的反应级共聚多酯而制备的。比较实施例C1具有罩/核心/罩的多层结构。核心层和罩层在聚合物共混物组成上是相同的，除了核心层含有30％(w/w)的空隙化剂EMBRACETM HIGHYIELD 1000化合物(Eastman Chemical Company，Kingsport Tennessee)之外。在最终结构中罩/核心/罩的相对厚度为10/80/10。比较实施例C2是单层膜，不含空隙化剂。实施例膜1和膜2是由两种聚酯的50/50共混物而制备的，这两种聚酯在本文中为了更清楚而称为聚酯(A)和聚酯(B)，其组成也见下表1。聚酯(A)是共聚多酯，其含有100mol％的对苯二甲酸、3.6mol％的1，4-环己烷二甲醇、2.6mol％的二乙二醇和93.8mol％的乙二醇。聚酯(B)是与比较实施例C2中所用的相同的共聚多酯。
所有样品经干燥后，加入到挤出机中并形成膜。对于实施例1和2，聚酯(A)和聚酯(B)分别干燥，再用混料机以50wt％/50wt％比例混合在一起，然后加入到挤出机料斗。将1％(w/w)PETG C00235防粘浓缩物(来自Eastman Chemical Company)加入到各实施例中，作为加工助剂，以防膜粘滞。再通过机筒加热和螺杆剪切将共聚多酯或共混物熔化，将熔体通过口模泵入，并将挤出物浇铸在冷却辊上成为不同厚度的基料。将基料卷绕在辊上，必要时分切成不同宽度。储存膜卷，准备拉伸。注意，实施例1和2代表在单个膜卷上进行的试验。标称膜组成、厚度和宽度见下表1。表1标称未拉伸膜组成、厚度和宽度
Figure BPA00001221880500361
在由6个预热辊、4对拉伸辊和2个退火辊组成的试验线上，将所有膜在纵向(MD)拉伸。预热辊和退火辊的直径为350mm，拉伸辊直径为100mm。所有辊的宽度为670mm。各辊的辊速和温度可以不同。6个预热辊可分别设定在65℃、70℃、75℃、80℃、75℃和75℃，除非另有说明。退火辊温度设定在30℃，除非另有说明。
各膜以不同拉伸比在MD拉伸。4对拉伸辊具有增加的速度，使每对拉伸辊之间保持相等摩擦比(3个拉伸台)。例如，对于总拉伸比为5.5，膜在第一和第二对拉伸辊之间拉伸1.77倍，在第二和第三对拉伸辊之间再拉伸1.77，并且在第三和第四对拉伸辊之间再拉伸1.77倍，总拉伸比为1.77×1.77×1.77＝5.5。确定总拉伸比，使拉伸后的膜具有所需厚度和收缩。对于各膜都分别从操作者一侧、中心和驱动一侧采取3份100mm×100mm的样品，然后在85℃浸泡30秒和在95℃浸泡30秒。快速进行这些试验，以在拉伸不同膜卷时给出一些即时反馈并测量不同工艺条件的影响。这些测量结果见下表2。然而，下表2中的数据代表了在可变的非稳态工艺条件下所产生的膜的收缩表征，并不认为反映了典型稳态工艺条件下所制备的膜的真实性能。然而，给出下表2中的数据，用于完整性。收缩百分率的负数是指膜生长，正数是指膜收缩。表2在80℃和95℃30秒的收缩百分率
Figure BPA00001221880500371
也在稳态工艺条件期间采集样品，它们的10秒收缩数据见下表3。通过将100mm×100mm膜样品在温度为65℃至95℃的水中浸泡10秒钟，测量收缩数据。以5℃的增量来改变温度。从基料的操作者一侧、中心和驱动一侧采集样品。收缩数据见下表3，并且认为代表更接近膜样品的真实性能。表310秒收缩数据
Figure BPA00001221880500381
Figure BPA00001221880500391
在80℃，比较实施例C2的MD收缩达到80％。在三个位置的MD收缩数据组基本上在所有所测温度重叠。对于MD收缩，未见显著的位置依赖性。然而，3个TD收缩数据组并不是基本上重叠。比起中心样品，两个外缘(操作者一侧和驱动一侧)表现出更大的TD生长。比较实施例C2表现出高TD生长(大于5％)和跨跃基料宽度的变异。
在85℃，比较实施例C3的MD收缩高达64％。在三个位置的MD收缩数据基本上在所有所测温度重叠。对于MD收缩，未见显著的位置依赖性。然而，3条TD收缩曲线在超过75℃的温度下并不是基本上重叠。比起中心样品，两个外缘(操作者一侧和驱动一侧)表现出更大的TD生长。比较实施例C3表现出高TD生长(大于5％)和跨跃基料宽度的变异。
在85℃，比较实施例C4的MD收缩为48％。在三个位置的MD收缩数据组基本上重叠。对于MD收缩，未见显著的跨越膜宽度的位置依赖性。然而，3条TD收缩曲线在超过80℃的温度下并不是基本上重叠。比起中心样品，两个外缘样品(操作者一侧和驱动一侧)表现出更大的TD生长。比较实施例C4表现出高TD生长(大于5％)和跨跃膜的变异。
在90℃，实施例1和实施例2的MD收缩介于41-49％之间。分别对于实施例1和实施例2而言，在三个位置的MD收缩数据组基本上重叠。对于MD收缩，未见显著的位置依赖性。此外，在90℃，TD收缩保持在低于6％并且跨越膜的可变性比比较实施例C1-C4更低。
对于比较实施例C1至C4和实施例2，以1/2英寸的增量跨越基料的宽度，来测量每种拉伸膜的厚度。对于实施例1不进行膜厚度测量。在基料每侧外缘的第一个一英寸忽略不计，因为基料尚未经过物理切边。平均厚度和厚度标准差见下表4，详细的数据测量见下表5。实施例2显示出最均匀的厚度。较低的平均厚度标准差表明跨越膜卷的更好的材料分布。U形外形，正如观察到比较实施例C3和C4在靠近基料各边比中间具有更大厚度测量的那样，表明因缩幅较大，在膜边缘比中心具有明显更多材料。
在拉伸前后测量比较实施例C1至C4和实施例1和2的总基料卷宽度(overall web roll width)。总缩幅％是由拉伸导致的宽度减少的百分率。因为缩幅量通常随拉伸增加而增加，有用的测量是标准化缩幅，即总缩幅除以拉伸比。总缩幅和标准化缩幅见下表4。实施例1和2具有比比较实施例C1至C4更低的标准化缩幅和比比较实施例C1至C3更低的总缩幅。表4MDO拉伸导致的总体膜特征
Figure BPA00001221880500411
表5拉伸后的膜的厚度测量-每0.5英寸跨越膜
  测量   比较实施例C1   比较实施例C3   比较实施例C4  实施例2
  1   64   48   46   53
  2   60   49   43   49
  3   60   46   38   53
  4   58   44   39   52
  5   54   53   39   50
  6   56   47   35   45
  7   56   44   37   44
  8   55   46   34   46
  9   56   44   35   47
  10   54   48   35   47
  11   52   51   37   45
  12   55   48   36   48
  13   55   49   37   49
  14   53   47   37   52
  15   51   48   38   51
  16   52   46   39   50
  17   51   45   35   48
  18   51   45   33   48
  19   49   45   35   50
  20   56   46   32   51
  21   53   44   36   46
  测量   比较实施例C1   比较实施例C3   比较实施例C4  实施例2
  22   51   46   34   45
  23   51   50   36   45
  24   53   51   36   51
  25   54   -   37   51
  26   55   -   37   -
  27   55   -   43   -
  28   57   -   41   -
  29   59   -   -   -
  30   58   -   -   -
  31   62   -   -   -
实施例3-10和比较实施例C5-C6。在恒定拉伸比时，序贯拉伸的结果-实施例3-10是由聚酯(A)和(B)的共混物而制备，聚酯(A)和(B)的比例见下表7。比较实施例C5是由100％聚酯(A)制备，而比较实施例C6是由100％聚酯(B)制备。膜的全部组成见下表6。然而，在实施例中，拉伸膜的方式不同。某些膜是通过仅增加一对拉伸辊的相对速度而拉伸(1次拉伸)，某些膜是通过增加两对拉伸辊的相对速度而拉伸(2次拉伸)，而某些膜是通过增加三对拉伸辊的相对速度而拉伸(3次拉伸)。
实施例3-10和比较实施例C5-C6的聚酯(A)和聚酯(B)具有与先前实验组相同的组成。也就是说，聚酯(A)含有100mol％对苯二甲酸、3.6mol％1，4-CHDM、2.6mol％DEG和93.8mol％EG。聚酯(B)与比较实施例C2所用的共聚多酯相同。
实施例3-10和比较实施例C5-C6都制成具有罩/核心/罩结构的多层膜。核心层和罩层在聚合物共混物组成上是相同的，除了罩层具有防粘剂之外。在最终结构中罩/核心/罩的标称相对厚度为10/80/10。
将聚酯(A)和聚酯(B)的颗粒分别预干燥，然后挤出。使用给定比例的聚酯(A)和聚酯(B)的混合物，加入到挤出机和共挤出机中，制备多层膜。比较实施例C5和C6分别采用100％聚酯(A)和100％聚酯(B)。在所有实施例中，将占加入共挤出机的聚酯总重量的1％(w/w)PETG C00235防粘浓缩物加入到共挤出机中，供两个罩层进料用。这两种挤出机都是双螺杆挤出机并具有排气口。
以连续方式制备实施例3-10和比较实施例C5-C6的膜，包括将聚酯(对于实施例3-10)混合，将颗粒进料，挤出，铸膜并在纵向拉伸膜。挤出的聚合物铸成膜。铸膜用β-射线厚度表扫描，用于手工调节厚度。如下所述地拉伸铸膜。
通过将等量的聚酯(A)和聚酯(B)进料到挤出机和共挤出机中制备实施例3。如上所述，将材料熔体共混并挤出和铸成膜。当膜产生时，直接进料到由6个预热辊、4对拉伸辊和2个退火辊组成的拉伸机中。预热辊温度设置点分别为65℃、70℃、75℃、80℃、75℃和75℃。拉伸辊温度分别设定在78℃、88℃、70℃和68℃。退火辊温度各自设定在30℃。
按照与实施例3相同的方法，分别用下表6和表7给出的组成和拉伸比变化，制备实施例4-10。与实施例3方法的区别如下：实施例5，第一拉伸辊温度设定点为75℃；实施例6，第一拉伸辊温度设定点为88℃；重复实施例6，第一拉伸辊温度设定点为94℃；实施例8，第三拉伸辊温度设定点为88℃；实施例9，第一和第三拉伸辊温度设定点分别为92℃和88℃；实施例10，第二和第三拉伸辊温度设定点各自为90℃。
通过分别将100％聚酯(A)和100％聚酯(B)进料到挤出机和共挤出机，制备比较实施例C5和C6。与实施例3的其它区别如下：实施例C5，第二和第三拉伸辊温度设定点各自为90℃；实施例C6，第二和第三拉伸辊温度设定点各自为86℃。如下表7所示，用两次拉伸，来拉伸比较实施例C5和C6。表6未拉伸膜的特征
Figure BPA00001221880500441
表7实施例3-10和比较实施例C5-C6的组成和拉伸方案
Figure BPA00001221880500442
对于实施例3和5-10和比较实施例C5-C6，收集收缩数据。对于实施例4没有收集收缩数据。通过将100mm×100mm膜样品在70℃至95℃温度的水中浸泡10秒，测量所有收缩曲线。也在65℃测量比较实施例C5的收缩数据，并在60℃和65℃测量比较实施例C6的收缩数据。以5℃的增量来改变温度。除了比较实施例C6之外，从膜的操作者一侧、中心和驱动一侧采取样品，比较实施例C6的宽度不够采集3份样品；因此，仅采集操作者一侧和驱动一侧的样品。数据见下表8。表810秒收缩数据
Figure BPA00001221880500451
Figure BPA00001221880500461
Figure BPA00001221880500471
表8显示聚酯(A)和聚酯(B)的50/50共混物在不同条件下拉伸的膜收缩数据。对于实施例3，通过增加一对拉伸辊的速度达到总拉伸比5.0(1次拉伸)。对于实施例5，通过逐渐增加相邻两对拉伸辊的速度，以两个相等的部分完成拉伸比(2次拉伸)。对于实施例6，通过逐渐增加相邻三对拉伸辊的速度，以三个相等的部分完成拉伸比(3次拉伸)。对于这三个实施例中的每一个，跨越膜(即操作者一侧、中心和驱动一侧)的MD和TD收缩数据基本上重叠。在90℃，MD收缩从一次拉伸约拉伸40％增加至三次拉伸约拉伸60％。TD收缩保持在低于5％并在跨越膜时都一致。
表8显示聚酯(A)和聚酯(B)的40/60共混物在不同条件下拉伸的膜收缩数据。对于实施例7，通过增加一对拉伸辊的速度达到总拉伸比5.0(1次拉伸)。对于实施例8，通过逐渐增加相邻两对拉伸辊的速度，以两个相等的部分完成拉伸比(2次拉伸)。对于实施例9，通过逐渐增加相邻三对拉伸辊的速度，以三个相等的部分完成拉伸比(3次拉伸)。对于这三个实施例中的每一个，跨越膜(即操作者一侧、中心和驱动一侧)的MD和TD收缩数据基本上重叠。在90℃，MD收缩从一次拉伸约拉伸50％增加至三次拉伸约拉伸65％。TD收缩保持在低于5％并在跨越膜时都一致。
表8显示实施例10的聚酯(A)和聚酯(B)的60/40共混物在以下条件下拉伸的收缩数据：所述条件使得拉伸比是通过逐渐增加相邻两对拉伸辊的速度，以两个相等的部分来完成(2次拉伸)。在90℃，MD收缩约为30％，TD收缩低于5％。
表9给出不同比例的聚酯(A)和聚酯(B)制成的膜在不同条件下拉伸的MD收缩和TD收缩的直接比较。MD收缩百分率可通过以下方法来改变：或者通过改变聚酯(A)与聚酯(B)的比例而使用给定拉伸方案，或者通过使用相同的聚酯(A)与聚酯(B)比例但改变拉伸次数。在这些条件中的每一种条件下，TD收缩百分率都低于5％。表9在90℃，10秒的MD和TD的收缩百分率-平均测量值
Figure BPA00001221880500481
表8也分别显示了比较实施例C5(100％聚酯(A)膜)和比较实施例C6(100％聚酯(B)膜)的收缩数据。比较实施例C5的MD收缩为15％以下，这使它对大多数收缩膜应用而言都是不合适的。在90和95℃，比较实施例C6的MD收缩为80％。然而，TD生长介于15-18％之间。
实施例3-10和比较实施例C5-C6的缩幅见下表10。本发明的实施例3-10的标准化缩幅为1.1％至2.1％，而比较实施例C6(100％聚酯(B))的标准化缩幅为3.2％。表10实施例3-10和比较实施例C5-C6在拉伸比5时的缩幅
实施例11-21和比较实施例C7-C13-用单层膜进行了第三组实验。实施例11-21和比较实施例C7-C13的组成见下表11。实施例11-13是聚酯(A)和聚酯(B)的40％(w/w)/60％(w/w)共混物。实施例14和C11-C13含有聚酯(A)和聚酯(B)的50％(w/w)/50％(w/w)共混物。实施例15-16含有聚酯(A)和聚酯(B)的60％(w/w)/40％(w/w)共混物。实施例17-19和C7-C8是反应器级PET共聚多酯，其组成见下表11。实施例C9和C10在实验期间错误标记为具有实施例11-13的共混物组成。根据所测膜的组成分析，实施例C9和C10经推测具有与实施例C7相同的反应器级PET共聚多酯。实施例20-21含有28％(w/w)的EMBRACETM HY空隙化剂(来自Eastman ChemicalCompany)。实施例20是反应器级PET共聚多酯，其共聚多酯组成见下表11，并含有空隙化剂。实施例21是聚酯(A)和聚酯(B)的50％(w/w)/50％(w/w)共混物并含有空隙化剂。表11所报告的厚度是拉伸后的厚度。
将1％(w/w)PETG C00235防粘浓缩物(来自EastmanChemical Company，Kingsport，Tennessee)加入到各实施例和比较实施例中，作为加工助剂，以防膜粘滞。然而，在含有空隙化剂的膜中不加防粘剂。
在由4个预热辊(称为P1-P4)、具有一个缝隙的1对拉伸辊(称为S5-S6)和7个退火冷却辊(称为A7-A13)组成的MDO机(由Alpine制造)上，将所有膜在纵向(MD)拉伸。所有辊都具有各自的驱动和温度控制。P1-P4和S5-S6，以及A13(即最后的退火冷却辊)具有各自的压料辊(nip roll)。辊S5也具有两个间距可调的膜卷边机(film edge roller)以减少缩幅。
以5.0m/min的初始线速度和5.0的拉伸比(“DR”)来拉伸实施例11。P2、P3、P4和S5的摩擦比(″FR″)分别为1.00、1.02、1.03和1.10。A7-A13的摩擦比各自为1.00。A7-A13的退火冷却辊温度分别为168℃、140℃、122℃、104℃、104℃、104℃和86℃。
按照与实施例11相同的方法，拉伸实施例12，除了初始线速度为3.0m/min之外。按照与实施例11相同的方法，拉伸实施例13，除了初始线速度为7.0m/min之外。
以7.0m/min的初始线速度和5.0的拉伸比来拉伸实施例14-21。P2、P3、P4和S5的摩擦比分别为1.00、1.02、1.03和1.10。A7-A13的摩擦比各自为1.00。A7-A13的退火冷却辊温度分别为168℃、140℃、122℃、104℃、104℃、104℃和86℃。对于实施例16，A7-A13的摩擦比分别为1.09、0.96、0.96、0.96、0.99、1.00和1.03。
在与实施例11相同的条件下拉伸比较实施例C7。在与实施例14相同的条件下拉伸比较实施例C8-C11，拉伸比见下表14。在与实施例14相同的条件下拉伸比较实施例C12-C13，除了比较实施例C12的辊A7-A11的温度设定在180℃和比较实施例C13的辊A7-A8的温度设定在180℃之外。表11膜组成和厚度
Figure BPA00001221880500511
分别从基料的操作者一侧、中心和驱动一侧，对每种膜采集3份100mm×100mm样品并在80℃中浸泡10秒和在95℃中浸泡10秒。比较实施例C9仅在95℃测量来自基料中心的样品。在拉伸过程中进行这些试验，以测量不同加工条件的影响。结果见下表12。收缩百分率的负数是指膜生长，正数是指膜收缩。表12在80℃和95℃的10秒收缩百分率
Figure BPA00001221880500512
Figure BPA00001221880500531
对于实施例11-21和比较实施例C7-C13测量收缩数据。对于实施例14没有测量详细收缩数据。实施例16的收缩数据收集2次。通过将100mm×100mm膜样品在65℃至95℃温度的水中浸泡10秒，测量所有收缩曲线。以5℃的增量来改变温度。从基料的操作者一侧、中心和驱动一侧采取样品，除了实施例11和比较实施例C8之外，这两个实施例的宽度不够采集3份样品。仅测量操作者一侧和驱动一侧的样品。数据见下表13。表1310秒收缩数据
Figure BPA00001221880500532
Figure BPA00001221880500541
Figure BPA00001221880500551
Figure BPA00001221880500561
Figure BPA00001221880500571
Figure BPA00001221880500581
在拉伸前后测量实施例11-21和比较实施例C7-C13的总基料卷宽度(overall web roll width)。总缩幅％是由拉伸导致的宽度减少的百分率。因为缩幅量通常随拉伸增加而增加，有用的测量是标准化缩幅，即总缩幅除以拉伸比。总缩幅和标准化缩幅见下表14，除了实施例16和比较实施例C9之外。表14实施例11-21和比较实施例C7-C13的缩幅
Figure BPA00001221880500582
使用DSC，对拉伸后样品测量％结晶率。结果见下表15。拉伸后具有低结晶率的样品趋向于具有更高TD生长，正如例如在比较实施例C7、C10和C11中所见到的。例如，比较实施例C11显示出低应力导致的结晶率(9.0％)，因为膜是以低拉伸比(3.0)拉伸的。通常，膜应当以足以得到大于15％结晶率的拉伸比来拉伸，以保持TD生长为0至约10％。表15DSC结晶率
  实施例   Tg(2nd加热)，℃   结晶率％   拉伸比
  11   74   23.8   4.3
  12   75   32.0   5.0
  13   75   21.1   5.0
  14   75   24.1   5.0
  15   76   24.3   5.0
  16   76   24.8   5.0
  17   81   26.7   5.0
  18   80   22.6   4.0
  19   81   18.0   3.5
  20   -   -   4.0
  21   73   24.1   5.0
  C7   69   0   4.3
  C8   79   5.3   3.2
  C9   -   -   5.0
  C10   72   2.2   4.0
  C11   75   9.0   3.0
  C12   75   24.3   4.9
  C13   76   29.7   4.9
对于实施例11-21和比较实施例C7-C13，通过收缩力试验机(shrink force tester)在400°F来测量收缩应力。在基料的3个位置(操作者一侧、中心和驱动一侧)测量收缩应力和规格(gauge)并报告平均值。结果见表16。表16收缩应力
  实施例  规格(mil)  收缩应力(psi)  收缩应力(MPa)
  11   1.7   2674   18.44
  12   2.0   2598   17.91
  13   2.2   2201   15.18
  14   2.1   2608   17.98
  15   1.9   2614   18.02
  16   1.9   2138   14.74
  17   1.6   2735   18.86
  18   2.2   1486   10.24
  19   2.6   1040   7.17
  20   2.8   1406   9.69
  21   2.5   1631   11.25
  C7   3.0   1256   8.66
  C8   3.1   936   6.46
  C9   2.3   1659   11.44
  C10   3.2   1047   7.22
  C11   3.4   816   5.63
  C12   2.4   1621   11.17
  C13   2.2   1784   12.30
实施例11-13具有如表11所示的相同的聚酯共混物组成，并显示出线速度对收缩膜性能的影响。MD收缩性能在跨越实施例11-13的各基料时都是一致的。对于MD收缩，未见显著的位置依赖性。此外，TD收缩或生长不超过6％并且跨越基料的变异性比比较实施例C1-C4的更小。
实施例14和比较实施例C12和C13具有表11所示的类似组成并显示出退火对收缩膜性能的影响。对于实施例14，退火冷却辊A7-A13分别设定在168℃、140℃、122℃、104℃、104℃、104℃和86℃。对于实施例C12，退火冷却辊A7-A13分别设定在180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、104℃和86℃。对于实施例C13，退火冷却辊A7-A13分别设定在180℃、180℃、122℃、104℃、104℃、104℃和86℃。退火不减少MD收缩(表12和13)和收缩应力(表16)。退火也增加TD生长，因为在退火区具有额外缩幅。为了保持最终膜的TD生长为0至约10％，因此，退火应当在低张力下进行，使额外总缩幅的量最小化，保持在0.5％或以下。
实施例15和16具有表11所示的类似组成并显示出松弛对收缩膜性能的影响。对于实施例15，退火冷却辊A8-A11的摩擦比分别为0.96、0.96、0.96和0.99。松弛对收缩性能没有显著影响，如表12和13所示。与实施例15相比，松弛不减少实施例16的收缩应力，如表16所示，在实施例17中，在松弛的膜中出现皱褶。
实施例22和比较实施例C14-实施例22是由具有以下成分的反应器级聚酯制备：100mol％对苯二甲酸、12.2mol％1，4-CHDM、1.4mol％二乙二醇和86.4mol％乙二醇。比较实施例C14具有与聚酯(B)相同的组成。膜在MD拉伸，拉伸比如表17所示。对于跨越基料的3个位置，以5℃的增量，在65℃至95℃水中10秒而测量所有收缩曲线。收缩数据见表17。表18显示拉伸后样品的结晶率。表17反应器级聚酯的10秒收缩数据
Figure BPA00001221880500611
Figure BPA00001221880500621
表18拉伸后膜样品的结晶率
  实施例   结晶率，％  拉伸比，X
  C14   0  4.33
  22(5X)   26.7   5.02
  22(4X)   22.6   4.03
  22(3.5X)   18.0   3.50

Claims (19)

1.一种聚酯共混物，其包含：
A.第一聚酯，其包含：
i.二酸残基，其包含占第一聚酯二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；和
ii.二醇残基，其包含占第一聚酯二醇残基总量的90-100mol％的乙二醇残基；
和
B.第二聚酯，其包含：
i.二酸残基，其包含占第二聚酯二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；和
ii.二醇残基，其包含占第二聚酯二醇残基总量的5-89mol％的乙二醇残基，10-70mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和1-25mol％的二乙二醇残基；
其中所述聚酯共混物包含占所述聚酯共混物的二醇残基总量的8-15mol％的1，4-环己烷二甲醇残基。
2.权利要求1的聚酯共混物，其中所述第一聚酯(A)包含95-100mol％的对苯二甲酸残基。
3.权利要求2的聚酯共混物，其中所述第一聚酯(A)包含2-5mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和2-5mol％的二乙二醇残基。
4.权利要求1的聚酯共混物，其中所述第一聚酯(A)包含以重量计占所述第一聚酯总重量的10-100％的回收聚酯。
5.权利要求1的聚酯共混物，其中所述第二聚酯(B)包含95-100mol％对苯二甲酸残基、35-89mol％乙二醇残基和10-40mol％1，4-环己烷二甲醇残基。
6.权利要求5的聚酯共混物，其中所述第二聚酯(B)包含50-77mol％乙二醇残基、15-35mol％1，4-环己烷二甲醇残基和8-15mol％二乙二醇残基。
7.权利要求6的聚酯共混物，其包含以重量计的40-60％所述第一聚酯(A)和60-40％所述第二聚酯(B)。
8.权利要求7的聚酯共混物，其包含以重量计的50％所述第一聚酯(A)和50％所述第二聚酯(B)。
9.包含权利要求1-8中任一项的聚酯共混物的热缩聚酯膜，其中所述膜具有25-85％纵向收缩和0-10％横向收缩或生长，当在95℃的水中浸泡10秒时。
10.权利要求9的热缩膜，其在纵向拉伸的拉伸比为2-6，在横向拉伸的拉伸比为0-2。
11.权利要求9的热缩膜，其具有35-60％纵向收缩和0-7％横向收缩或生长。
12.权利要求9的热缩膜，其是通过挤出、压延、浇铸、牵伸、拉幅或吹塑而生产的。
13.权利要求9-12中任一项的热缩聚酯膜，其还包含空隙化剂，所述空隙化剂包含至少一种与所述聚酯共混物不相容并分散在其中的聚合物。
14.权利要求13的含空隙的膜，其中所述空隙化剂包含至少一种选自以下的聚合物：纤维素聚合物、淀粉、酯化淀粉、聚酮、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯、烯烃聚合物及其共聚物。
15.权利要求14的含空隙的膜，其中所述空隙化剂包含第一聚合物，其包含醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、羟丙基纤维素、甲基乙基纤维素、羧甲基纤维素或其混合物；和第二聚合物，其包含聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、离聚物或其混合物。
16.套管或卷筒给进式标签，其包含权利要求9-15中任一项的所述热缩膜。
17.权利要求16的套管或标签，其是通过溶剂粘合、热熔胶、UV-固化粘合、射频密封、热封或超声波粘合而封合。
18.热缩卷筒给进式标签，其包含以重量计占所述标签总重量的60-100％的反应级聚酯，所述反应级聚酯包含：
i.二酸残基，其包含占所述二酸残基总量的90-100mol％的对苯二甲酸残基；和
ii.二醇残基，其包含75-87mol％乙二醇残基、8-15mol％1，4-环己烷二甲醇残基和5-10mol％二乙二醇残基；
其中所述卷筒给进式标签以2-6的拉伸比在纵向拉伸并具有25-85％纵向收缩和0-10％横向收缩或生长，当在95℃的水中浸泡10秒时。
19.权利要求18的卷筒给进式标签，其还包含空隙化剂，所述空隙化剂包含第一聚合物，其包含醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素或其混合物；和第二聚合物，其包含聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物或其混合物。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102558517A (zh) * 2012-01-19 2012-07-11 姚雪远 生态多功能三元共聚petg聚酯及其制备方法和由该聚酯制备单向拉伸热收缩膜的方法
CN104629269A (zh) * 2013-11-07 2015-05-20 财团法人工业技术研究院 聚酯组成物、电子装置与薄膜的形成方法
CN104768733A (zh) * 2012-11-07 2015-07-08 博里利斯股份公司 密封取向薄膜
CN107922642A (zh) * 2015-08-05 2018-04-17 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜和包装体
TWI637009B (zh) * 2013-06-17 2018-10-01 Sk化學公司 含有聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚酯基底共聚物的熱收縮膜的組成與熱收縮膜
CN108883569A (zh) * 2016-03-22 2018-11-23 株式会社可乐丽 密封膜及其制造方法
CN108912618A (zh) * 2018-05-24 2018-11-30 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种具有高吸墨性的聚酯合成纸及其制备方法
CN109456579A (zh) * 2018-10-18 2019-03-12 长园长通新材料股份有限公司 一种耐刺破pet热缩套管材料及其制备方法
CN109982847A (zh) * 2016-11-24 2019-07-05 Sk化学株式会社 Mdo耐热性可热收缩多层膜
CN109982846A (zh) * 2016-11-24 2019-07-05 Sk化学株式会社 Mdo耐热性可热收缩膜
TWI725978B (zh) * 2015-07-24 2021-05-01 日商東洋紡股份有限公司 熱收縮性聚酯系膜及其製造方法以及包裝體
CN112789156A (zh) * 2018-10-08 2021-05-11 伊士曼化工公司 由树脂共混物制成的可结晶可收缩膜和可热成形片材
CN114316479A (zh) * 2022-02-23 2022-04-12 宜兴市光辉包装材料有限公司 环保示踪型pvc热收缩标签膜及其制备方法
CN114787255A (zh) * 2019-10-25 2022-07-22 伊士曼化工公司 由具有回收内容物的反应器级树脂制成的可结晶可收缩膜和可热成型膜和片材
CN115352155A (zh) * 2022-08-10 2022-11-18 苏州泰仑电子材料有限公司 耐高温收缩型保护膜及其制备方法
CN115698127A (zh) * 2020-04-06 2023-02-03 伊士曼化工公司 可结晶可收缩膜和由树脂共混物制成的可热成型片材

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060121219A1 (en) * 2004-12-07 2006-06-08 Eastman Chemical Co. Void-containing polyester shrink film with improved density retention
WO2010143318A1 (ja) * 2009-06-12 2010-12-16 東洋紡績株式会社 空洞含有熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法
EP2491067B1 (en) * 2009-10-19 2015-09-09 Eastman Chemical Company Radio-frequency sealable polymer and articles thereof
KR101639629B1 (ko) * 2009-11-13 2016-07-14 에스케이케미칼주식회사 공중합 폴리에스테르 열 수축 필름
CN101982309A (zh) * 2010-09-01 2011-03-02 宿迁市景宏彩印包装有限公司 一种新型petg热收缩电池专用标签膜的生产方法
FI20115706L (fi) * 2011-07-01 2013-01-02 Upm Raflatac Oy Telasyötetty kutistekalvo
JP6316192B2 (ja) * 2011-10-14 2018-04-25 エーブリー デニソン コーポレイションＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ラベル用のシュリンクフィルム
US9555419B2 (en) 2012-05-07 2017-01-31 Eastman Chemical Company Films containing foamable inks or coatings and process for separating similar density materials
US10329393B2 (en) 2012-12-12 2019-06-25 Eastman Chemical Company Copolysters plasticized with polymeric plasticizer for shrink film applications
US20150010740A1 (en) * 2013-07-02 2015-01-08 Avery Dennison Corporation Multilayer Films and Methods of Manufacture
US11607856B2 (en) * 2013-10-18 2023-03-21 Celgard, Llc Porous membrane wipes and methods of manufacture and use
JP6565302B2 (ja) * 2015-04-28 2019-08-28 東レ株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、およびそれからなる成形品
JP6551419B2 (ja) 2015-08-19 2019-07-31 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
US20170182726A1 (en) * 2015-12-23 2017-06-29 Dixie Consumer Products Llc Methods for making paperboard containers from paperboard blanks having shrinkable films secured thereto
BR112019003127A2 (pt) 2016-08-15 2019-05-21 Klöckner Pentaplast Of America, Inc laminado de enchimento a quente
EP3500615A1 (en) * 2016-08-18 2019-06-26 Eastman Chemical Company Oriented films and shrink films comprising polyesters which comprise tetramethyl cyclobutanediol and ethylene glycol
BE1025737B1 (nl) * 2017-12-01 2019-07-01 Anheuser-Busch Inbev S.A. Onder warmte krimpende polyesterfolie
US10543656B2 (en) 2018-01-11 2020-01-28 Eastman Chemical Company Tough shrinkable films
KR102240877B1 (ko) 2018-04-30 2021-04-19 에스케이씨 주식회사 폴리에스테르 용기의 재생 방법 및 이로부터 제조된 재생 폴리에스테르 칩
KR102153670B1 (ko) 2018-05-21 2020-09-08 에스케이씨 주식회사 열수축성 필름 및 이의 제조방법
JP7101542B2 (ja) * 2018-05-29 2022-07-15 タキロンシーアイ株式会社 熱収縮性フィルムおよび熱収縮性ラベル
DE102018112817A1 (de) 2018-05-29 2019-12-05 Klöckner Pentaplast Gmbh Transparente Polymerfolie mit Verfärbungskompensation
US20210394468A1 (en) * 2018-10-08 2021-12-23 Eastman Chemical Company Crystallizable shrinkable films and thermoformable sheets made from reactor grade resins
KR102186639B1 (ko) * 2019-01-10 2020-12-03 (주)원익비엠텍 고분자 화합물 및 그 제조 방법
WO2022109025A1 (en) 2020-11-18 2022-05-27 Klöckner Pentaplast Of America, Inc. Thermoformed packaging and methods of forming the same
EP4493406A1 (en) * 2022-03-18 2025-01-22 Eastman Chemical Company Multilayer crystallizable shrinkable film and sheet
KR20230138427A (ko) * 2022-03-23 2023-10-05 에스케이케미칼 주식회사 열 수축 라벨용 폴리에스테르 공중합체, 이를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 제품

Family Cites Families (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1241168A (en) * 1967-08-29 1971-07-28 Ici Ltd Polyethylene terephthalate moulding compositions
US3579609A (en) * 1968-09-23 1971-05-18 Minnesota Mining & Mfg Flex-resistant polyester film containing olefin or polytetramethylene oxide additive polymer
US3849530A (en) * 1969-12-17 1974-11-19 Du Pont Process for producing a biaxially oriented thermoplastic article
US3944699A (en) * 1972-10-24 1976-03-16 Imperial Chemical Industries Limited Opaque molecularly oriented and heat set linear polyester film and process for making same
US4020141A (en) * 1974-06-13 1977-04-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of making heat-sealable, heat-shrinkable, biaxially oriented polyester film
US4138459A (en) * 1975-09-08 1979-02-06 Celanese Corporation Process for preparing a microporous polymer film
JPS57159618A (en) * 1981-03-27 1982-10-01 Gunze Ltd Highly shrinkable polyester film excellent in heat seal
US4578437A (en) * 1983-08-01 1986-03-25 Eastman Kodak Company Copolyester/polyester blends having reduced carbon dioxide permeability
GB8512688D0 (en) * 1985-05-20 1985-06-26 Ici Plc Polymeric film
US4582752A (en) * 1985-07-11 1986-04-15 Mobil Oil Corporation Heat shrinkable, lustrous satin appearing, opaque film compositions
EP0210646B2 (en) * 1985-07-31 1998-01-28 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Thermo-shrinkable polyester type film and tube and processing method for preparing the tube
JPH0722965B2 (ja) * 1986-07-18 1995-03-15 ダイアホイルヘキスト株式会社 ポリエステル系収縮包装フイルム
DE3787075T2 (de) * 1986-11-12 1993-12-09 Diafoil Hoechst Co Ltd Polyester-Schrumpffolie.
US4983653A (en) * 1986-11-12 1991-01-08 Diafoil Company, Ltd. Polyester shrinkable film containing benzotriazole
DE3752365T2 (de) * 1986-12-19 2004-02-12 Toyo Boseki K.K. Wärmeschrumpfbare Polyesterfolien
JPH0717777B2 (ja) * 1987-02-05 1995-03-01 ダイアホイルヘキスト株式会社 微細気泡含有ポリエステルフイルム
US4770931A (en) * 1987-05-05 1988-09-13 Eastman Kodak Company Shaped articles from polyester and cellulose ester compositions
JPH0216032A (ja) * 1988-07-05 1990-01-19 Diafoil Co Ltd ポリエステル系収縮フィルム
DE68913624T2 (de) * 1988-07-05 1994-10-06 Agfa Gevaert Nv Verfahren zum Regeln des Aufrollens von photographischem Material.
JPH0733064B2 (ja) * 1988-12-07 1995-04-12 ダイアホイルヘキスト株式会社 ポリエステル系収縮フィルム
US4990401A (en) * 1989-01-06 1991-02-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Biaxially-oriented polyester film having a dual-sided appearance and method for making same
JPH03137814A (ja) * 1989-10-24 1991-06-12 Diafoil Co Ltd フロッピーディスク用二軸配向ポリエステルフィルム
US5143765A (en) * 1989-12-27 1992-09-01 Eastman Kodak Company Shaped articles from orientable polymers and polymer microbeads
KR960004143B1 (ko) * 1990-04-10 1996-03-27 도오요오 보오세끼 가부시끼가이샤 공동 함유 폴리에스테르계 필름 및 적층체
US5156905A (en) * 1990-12-03 1992-10-20 Eastman Kodak Company Shaped articles from melt-blown, oriented fibers of polymers containing microbeads
JPH04308726A (ja) * 1991-04-05 1992-10-30 Toyobo Co Ltd 磁気記録媒体用２軸配向ポリエステルフィルム
JPH05245930A (ja) * 1991-12-26 1993-09-24 Sekisui Chem Co Ltd ポリエステル系熱収縮フイルム
US5422175A (en) * 1992-06-01 1995-06-06 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Void-containing composite film of polyester type
JP3509079B2 (ja) * 1993-08-09 2004-03-22 東洋紡績株式会社 空洞含有熱収縮性ポリエステル系フィルム
US5340624A (en) * 1993-08-16 1994-08-23 Eastman Chemical Company Shrinkable copolyester film
US5554120A (en) * 1994-07-25 1996-09-10 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymer blends for use in making medical devices including catheters and balloons for dilatation catheters
WO1996006722A1 (fr) * 1994-08-30 1996-03-07 Toray Industries, Inc. Film polyester a orientation biaxiale et procede pour le fabriquer
US5811493A (en) * 1994-10-21 1998-09-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Paper-like film
DE19549683B4 (de) * 1994-11-02 2010-02-11 Toyo Boseki K.K. Polyesterfolie mit feinen Hohlräumen und Verfahren zu deren Herstellung
US6004664A (en) * 1994-11-02 1999-12-21 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Film having fine voids and manufacture thereof
US5824398A (en) * 1996-06-24 1998-10-20 Eastman Chemical Company Plasticized polyester for shrink film applications
US5932685A (en) * 1996-08-30 1999-08-03 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable polyester films
DE59710735D1 (de) * 1996-09-24 2003-10-16 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Biaxial orientierte pet-folie mit verbesserten mechanischen und schrumpfeigenschaften zur verwendung für smd-fähige folienkondensatoren und verfahren zur herstellung dieser folie
KR19990082415A (ko) * 1996-12-10 1999-11-25 고지마 아끼로, 오가와 다이스께 다공질막, 그의 제조 방법, 및 그를 사용하여 제조한 적층 필름및 기록용 시트
US5859116A (en) * 1997-01-21 1999-01-12 Eastman Chemical Company Clarity and adjustable shrinkage of shrink films using miscible polyester blends
JPH1148312A (ja) * 1997-08-04 1999-02-23 Mitsubishi Kagaku Polyester Film Kk 非相溶性重合体含有ポリエステルフィルムの製造方法
US5800758A (en) * 1997-09-16 1998-09-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for making microporous films with improved properties
EP1441000B1 (en) * 1998-01-30 2011-06-29 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Thermo-shrinkable polyester film
US6068910A (en) * 1998-03-17 2000-05-30 Eastman Chemical Company Polyester resin compositions for calendering
DE19817842A1 (de) * 1998-04-22 1999-10-28 Hoechst Diafoil Gmbh Einschichtige, biaxial orientierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6348258B1 (en) * 1998-06-25 2002-02-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable film having organic filler
TWI249548B (en) * 1998-12-08 2006-02-21 Toyo Boseki Void-containing polyester-based film
US6616998B2 (en) * 1999-02-02 2003-09-09 Eastman Chemical Company Polyester packaging films producing a peelable seal
JP3642229B2 (ja) * 1999-05-21 2005-04-27 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
DE60014530T2 (de) * 1999-07-27 2006-03-09 SKC Co., Ltd., Suwon Wärmeschrumpfbarer Polyesterfilm und Verfahren zu seiner Herstellung
US6362306B1 (en) * 1999-08-17 2002-03-26 Eastman Chemical Company Reactor grade copolyesters for shrink film applications
KR100500834B1 (ko) * 2000-01-20 2005-07-12 주식회사 코오롱 전해 콘덴서 피복용 폴리에스테르계 열수축성 튜브
DE60128497T2 (de) * 2000-01-28 2008-01-17 Toyo Boseki K.K. Wärmeschrumpfbare Polyesterfolien
DE10009295A1 (de) * 2000-02-28 2001-08-30 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weisse, biaxial orientierte, schwer entflammbare Polyesterfolie mit Cycloolefincopolymer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
KR100561960B1 (ko) * 2000-04-03 2006-03-21 도요 보세키 가부시키가이샤 공동 함유 폴리에스테르계 필름
EP1145846B1 (en) * 2000-04-11 2006-08-16 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable polyester films
JP4552097B2 (ja) * 2000-04-27 2010-09-29 東洋紡績株式会社 熱収縮性熱可塑性樹脂系フィルム
JP4649710B2 (ja) * 2000-07-28 2011-03-16 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性チューブとその製造方法、およびラベルとそれを装着した容器
JP4304243B2 (ja) * 2000-08-02 2009-07-29 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
KR100785251B1 (ko) * 2001-01-25 2007-12-12 도요 보세키 가부시키가이샤 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 라벨
US7030181B2 (en) * 2001-04-11 2006-04-18 Eastman Chemical Company Films prepared from plasticized polyesters
JP3767511B2 (ja) * 2001-04-26 2006-04-19 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
US6765070B2 (en) * 2001-05-18 2004-07-20 Mitsubishi Chemical Corporation Copolymerized polyester resin composition and stretched film
JP2002363312A (ja) * 2001-06-05 2002-12-18 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP3692976B2 (ja) * 2001-07-11 2005-09-07 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
US6599994B2 (en) * 2001-07-18 2003-07-29 Eastman Chemical Company Polyester blends and heat shrinkable films made therefrom
JP3678186B2 (ja) * 2001-08-01 2005-08-03 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
EP1439201B1 (en) * 2001-09-26 2009-12-02 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable polyester film
US20030068453A1 (en) * 2001-10-02 2003-04-10 Dan-Cheng Kong Multilayer sleeve labels
US6465063B1 (en) * 2001-10-02 2002-10-15 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable polyester films
WO2003055937A1 (fr) * 2001-12-27 2003-07-10 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Film de resine thermoplastique et son procede de production
DE60308428T2 (de) * 2002-02-14 2007-09-13 Toyo Boseki K.K. Wärmeschrumpfbare Polyesterfolien
JP4284959B2 (ja) * 2002-02-14 2009-06-24 東洋紡績株式会社 和紙の外観を有する熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベル
US7147927B2 (en) * 2002-06-26 2006-12-12 Eastman Chemical Company Biaxially oriented polyester film and laminates thereof with copper
JP2004051888A (ja) * 2002-07-23 2004-02-19 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
US6867168B2 (en) * 2002-12-20 2005-03-15 Eastman Kodak Company Microbead and immiscible polymer voided polyester for thermal imaging medias
US6863939B2 (en) * 2002-12-20 2005-03-08 Eastman Kodak Company Microbead and immiscible polymer voided polyester for inkjet imaging medias
BRPI0406998A (pt) * 2003-01-31 2006-01-10 M & G Polimeri Italia Spa Artigos recuperadores de oxigênio isentos de pontos visìveis de oxidação e método para a sua preparação
KR20050104394A (ko) * 2003-02-28 2005-11-02 도요 보세키 가부시키가이샤 폴리에스테르 수지
KR100549111B1 (ko) * 2003-06-23 2006-02-02 도레이새한 주식회사 결정성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름
KR100549112B1 (ko) * 2003-06-25 2006-02-02 도레이새한 주식회사 결정성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름
DE602004031970D1 (de) * 2003-10-21 2011-05-05 Toyo Boseki Wärmeschrumpfbare polyesterfolie und rolle von wärmeschrumpfbarer polyesterfolie
US7273894B2 (en) * 2003-12-02 2007-09-25 Eastman Chemical Company Compositions for the preparation of void-containing articles
DE602004021717D1 (de) * 2003-12-02 2009-08-06 Eastman Chem Co Zusammensetzungen zur herstellung von hohlraumhaltigen gegenständen
US20070004813A1 (en) * 2004-09-16 2007-01-04 Eastman Chemical Company Compositions for the preparation of void-containing articles
JPWO2006062075A1 (ja) * 2004-12-09 2008-06-12 東洋紡績株式会社 ポリエステル樹脂組成物および成型品の製造方法
WO2007086710A1 (en) * 2006-01-27 2007-08-02 Kolon Industries, Inc. Thermo-shrinkable polyester film

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102558517A (zh) * 2012-01-19 2012-07-11 姚雪远 生态多功能三元共聚petg聚酯及其制备方法和由该聚酯制备单向拉伸热收缩膜的方法
CN102558517B (zh) * 2012-01-19 2014-03-19 姚雪远 生态多功能三元共聚petg聚酯及其制备方法和由该聚酯制备单向拉伸热收缩膜的方法
US10501223B2 (en) 2012-11-07 2019-12-10 Borealis Ag Sealing oriented films
CN104768733A (zh) * 2012-11-07 2015-07-08 博里利斯股份公司 密封取向薄膜
TWI637009B (zh) * 2013-06-17 2018-10-01 Sk化學公司 含有聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚酯基底共聚物的熱收縮膜的組成與熱收縮膜
US10086557B2 (en) 2013-11-07 2018-10-02 Industrial Technology Research Institute Polyester composition, electronic device, and method of forming film
CN104629269B (zh) * 2013-11-07 2017-03-01 财团法人工业技术研究院 聚酯组成物、电子装置与薄膜的形成方法
CN104629269A (zh) * 2013-11-07 2015-05-20 财团法人工业技术研究院 聚酯组成物、电子装置与薄膜的形成方法
TWI725978B (zh) * 2015-07-24 2021-05-01 日商東洋紡股份有限公司 熱收縮性聚酯系膜及其製造方法以及包裝體
CN107922642A (zh) * 2015-08-05 2018-04-17 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜和包装体
TWI694100B (zh) * 2015-08-05 2020-05-21 日商東洋紡股份有限公司 熱收縮性聚酯系膜及包裝體
CN107922642B (zh) * 2015-08-05 2021-01-01 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜和包装体
CN108883569A (zh) * 2016-03-22 2018-11-23 株式会社可乐丽 密封膜及其制造方法
TWI738747B (zh) * 2016-03-22 2021-09-11 日商可樂麗股份有限公司 密封膜及其製造方法
CN109982846A (zh) * 2016-11-24 2019-07-05 Sk化学株式会社 Mdo耐热性可热收缩膜
CN109982847A (zh) * 2016-11-24 2019-07-05 Sk化学株式会社 Mdo耐热性可热收缩多层膜
CN109982847B (zh) * 2016-11-24 2021-08-03 Sk化学株式会社 Mdo耐热性可热收缩多层膜
CN109982846B (zh) * 2016-11-24 2022-04-12 Sk化学株式会社 Mdo耐热性可热收缩膜
TWI778991B (zh) * 2016-11-24 2022-10-01 南韓商Ｓｋ化學公司 縱向拉伸抗熱性熱收縮膜
CN108912618A (zh) * 2018-05-24 2018-11-30 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种具有高吸墨性的聚酯合成纸及其制备方法
CN112789156A (zh) * 2018-10-08 2021-05-11 伊士曼化工公司 由树脂共混物制成的可结晶可收缩膜和可热成形片材
CN109456579A (zh) * 2018-10-18 2019-03-12 长园长通新材料股份有限公司 一种耐刺破pet热缩套管材料及其制备方法
CN114787255A (zh) * 2019-10-25 2022-07-22 伊士曼化工公司 由具有回收内容物的反应器级树脂制成的可结晶可收缩膜和可热成型膜和片材
CN115698127A (zh) * 2020-04-06 2023-02-03 伊士曼化工公司 可结晶可收缩膜和由树脂共混物制成的可热成型片材
CN115698127B (zh) * 2020-04-06 2024-10-18 伊士曼化工公司 可结晶可收缩膜和由树脂共混物制成的可热成型片材
CN114316479A (zh) * 2022-02-23 2022-04-12 宜兴市光辉包装材料有限公司 环保示踪型pvc热收缩标签膜及其制备方法
CN115352155A (zh) * 2022-08-10 2022-11-18 苏州泰仑电子材料有限公司 耐高温收缩型保护膜及其制备方法

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