DE3787075T2

DE3787075T2 - Polyester-Schrumpffolie.

Info

Publication number: DE3787075T2
Application number: DE87310026T
Authority: DE
Inventors: Yujiro Fukuda; Shigeo B- Mitsubishi-Ka Utsumi
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film Corp
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film Corp
Priority date: 1986-11-12
Filing date: 1987-11-12
Publication date: 1993-12-09
Anticipated expiration: 2007-11-13
Also published as: EP0267799A3; EP0409288A3; KR880006301A; US4985538A; DE3787075D1; DE3751722D1; EP0409288A2; EP0267799B1; KR960000590B1; EP0409288B1; DE3751722T2; EP0267799A2

Description

Die Erfindung betrifft eine schrumpffähige Polyesterfolie und insbesondere eine schrumpffähige Polyesterfolie, die für Etiketten zur Verwendung auf PET-Flaschen (Polyethylenterephthalat-Flaschen) oder anderen Flaschen und für Verpackungszwecke geeignet ist.
Bisher sind als schrumpffähige Folien zum Verpacken und Etikettieren allgemein Polyvinylchlorid- oder Polystyrol- Folien verwendet worden. Bei Polyvinylchlorid-Folien bestehen jedoch Probleme hinsichtlich der Entsorgung, d. h., Polyvinylchlorid-Folien weisen eine hohe Verbrennungsenergie auf und erzeugen schädlichen Chlorwasserstoff, wenn sie verbrannt werden. Polystyrol-Folien weisen eine geringe Wetterfestigkeit auf. Dementsprechend ist eine Folie aus einem anderen Polymeren, die für die vorstehend genannten Zwecke geeignet ist, erwünscht.
Für eine schrumpffähige Folie zum Verpacken und Etikettieren erforderliche Merkmale umfassen ausreichende Schrumpfung, Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Drucktinten, Schrumpfungseigenschaften, so daß auf dem Etikett während der Schrumpfungsbehandlung keine Runzeln auftreten, und Beständigkeit gegenüber warmem Wasser, so daß Runzeln, Schlupf oder Weißtrübung bei der Behandlung mit warmem Wasser, die nach der Schrumpfungsbehandlung der Folie zur Sterilisation der Flasche durchgeführt wird, nicht auftreten.
Im Hinblick auf die vorstehend genannten Anforderungen ist beschrieben worden, daß eine Folie mit ausreichender Schrumpfung und hervorragenden Schweißeigenschaften durch monoaxiales Strecken eines nicht-kristallinen Copolyesters, einer Mischung nicht-kristalliner Copolyester und eines kristallinen Polyesters oder einer Mischung von zwei oder mehr kristallinen Polyestern in der Maschinenrichtung oder in der Querrichtung (vgl. JP-A-57-42726 (1982), JP-A-57-159618 (1982) und JP-A-59-97175 (1984)) erhalten werden kann. Selbst bei einer derartigen Folie können zufriedenstellende Schrumpfungseigenschaften und eine Beständigkeit gegenüber warmem Wasser jedoch nicht erzielt werden. Insbesondere können keine zufriedenstellenden Schrumpfungseigenschaften erzielt werden. Eine derartige Folie ist im Vergleich zu herkömmlichen Folien, wie Polyvinylchlorid-Folien, anfällig für die Bildung von Runzeln während der Schrumpfungsbehandlung. Bei den bisher vorgeschlagenen, vorstehend genannten Folien bestehen also schwerwiegende Probleme bei der praktischen Verwendung.
Ferner besteht seit einigen Jahren der Wunsch, eine schrumpffähige Folie auf Behältern verschiedener Formen zu verwenden. Entsprechend den Eigenschaften verschiedener Behälter besteht ein Bedarfan Folien mit unterschiedlichen Merkmalen, insbesondere für allgemein verwendete Behälter für alkoholfreie Getränke, wie PET-Flaschen, große Glasflaschen mit kleiner Öffnung, wärmebeständige PET-Flaschen und nichtwärmebeständige PET-Flaschen. Dementsprechend ist es erwünscht, eine schrumpffähige Polyesterfolie zu erhalten, die die entsprechenden Merkmale aufweist.
Mit der vorliegenden Erfindung wird eine schrumpffähige Polyesterfolie bereitgestellt, die aus folgenden Bestandteilen besteht:
(i) einem Polyester, der nicht weniger als 50 Mol-% Ethylenterephthalat-Einheiten umfaßt und der eine Doppelbrechung von 0,040 bis 0,150, eine Schrumpfung von nicht weniger als 40% in der Maschinenrichtung oder in der Querrichtung sowie eine Schrumpfung von nicht mehr als 20% in der anderen Richtung nach 5-minütiger Behandlung in einem Ofen an der Luft bei 100ºC, eine Schrumpfung von nicht weniger als 60% in der Maschinenrichtung oder in der Querrichtung und von nicht mehr als 15% in der anderen Richtung nach einer 30 Sekunden dauernden Behandlung in Wasser bei 85ºC und eine Schmelzwärme von nicht weniger als 8,37 kJ/kg (2 cal/g) aufweist,
wobei die Diol-Komponente des Polyesters 50 bis 97 Mol-% Ethylenglycol-Einheiten und 50 bis 3 Mol-% Neopentylglycol- Einheiten umfaßt, und
wobei die Dicarbonsäure-Komponente des Polyesters Terephthalsäure-Einheiten oder Terephthalsäure-Einheiten und Isophthalsäure-Einheiten in einem molaren Verhältnis von 50 : 50 bis 95 : 5 umfaßt; und
(ii) gegebenenfalls aus anorganischen Teilchen.
Die erfindungsgemäße schrumpffähige Polyesterfolie weist hervorragende Schrumpfungseigenschaften, Beständigkeit gegenüber warmem Wasser, Bruchfestigkeit und Farbtönung auf und ist zur Verwendung als Etikett geeignet.
Der die erfindungsgemäße schrumpffähige Folie bildende Polyester umfaßt nicht weniger als 50 Mol-% und vorzugsweise 65 bis 95 Mol-% Ethylenterephthalat-Einheiten. Als restliche Baueinheiten können eine oder mehrere von Ethylenterephthalat-Einheiten verschiedene Einheiten, die eine Dicarbonsäure-Komponente und eine Diol-Komponente umfassen, vorliegen. Als von Terephthalsäure verschiedene Dicarbonsäure-Komponente können Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren und Diphenyletherdicarbonsäure genannt werden. Als von Ethylenglycol verschiedene Diol-Komponente können Neopentylglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Hexamethylenglycol, Diethylenglycol, Polyalkylenglycol und 1,4 -Cyclohexandimethanol genannt werden.
Der Polyester enthält Terephthalsäure-Einheiten als hauptsächliche Dicarbonsäure-Komponente, und er enthält 97 bis 50 Mol-% und vorzugsweise 97 bis 70 Mol-% Ethylenglycol- Einheiten sowie 3 bis 50 Mol-% und vorzugsweise 3 bis 30 Mol-% Neopentylglycol-Einheiten als Diol-Komponente.
Es ist möglich, den amorphen Anteil des Polyesters, der Neopentylglycol-Einheiten enthält, zu erhöhen, während die Glasübergangstemperatur (Tg) und der Schmelzpunkt (Tm) davon, verglichen mit anderen Polyestern, relativ hoch gehalten werden. Dementsprechend nimmt man an, daß der erfindungsgemäß verwendete Polyester einen für eine schrumpffähige Folie erforderlichen amorphen Anteil sowie eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweisen kann.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Neopentylglycol- Einheiten enthaltenden Polyesters beträgt vorzugsweise nicht weniger als 65ºC und insbesondere nicht weniger als 70ºC. Da eine aus einem Polyester mit einem Tg-Wert von weniger als 65ºC hergestellte Folie eine schlechte Wärmebeständigkeit aufweist, ist sie anfällig für eine Verformung am Rand des verschweißten Teils nach der Schrumpfung. Dementsprechend ist ein derartiger Polyester nicht wünschenswert.
Der Polyester kann durch Polymerisation eines hauptsächlichen Ausgangsmaterials, das Terephthalsäure und Isophthalsäure in einem molaren Verhältnis von 50 : 50 bis 95 : 5 mit Ethylenglycol als hauptsächliche konstituierende Komponenten umfaßt, gebildet werden.
Bei der Polykondensationsreaktion zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyesters können beliebige, in herkömmlichen Verfahren eingesetzte Katalysatoren verwendet werden. Eine Antimon-Verbindung, wie Antimontrioxid, Antimontrichlorid, Antimonacetat oder Antimonglycollat; eine Germaniumverbindung, wie Germaniumdioxid oder Germaniumglycollat; und eine Titanverbindung, wie Titantetrapropoxid oder Titantetrabutoxid, werden normalerweise verwendet.
Die Antimonverbindung wird als Katalysator stark bevorzugt, da die thermische Stabilität des erhaltenen Polyesters im geschmolzenen Zustand hervorragend ist.
Ferner ist es, um die thermische Stabilität des Polyesters im geschmolzenen Zustand zu verbessern, besonders bevorzugt, wenn der Polyester keinerlei Metallverbindung, die in dem Polyester löslich ist, mit Ausnahme der als Polykondensationskatalysator verwendeten Antimonverbindung enthält.
Die Menge eines derartigen Polykondensationskatalysators beträgt vorzugsweise 200 bis 700 ppm und insbesondere 200 bis 500 ppm, bezogen auf die Menge an Polyester. Wenn die Menge des Katalysators unter 200 ppm liegt, dann wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Polykondensation überaus gering. Eine Menge an Katalysator von weniger als 200 ppm ist also nicht bevorzugt.
Die thermische Stabilität des Polyesters im geschmolzenen Zustand kann durch Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens stark verbessert werden. Ferner wird bei dem Verfahren zur Herstellung von Folien aus dem auf diese Weise hergestellten Polyester die Erzeugung von sublimiertem Material minimiert. Auf diese Weise sind Folien mit einer hervorragenden Farbtönung erhältlich.
Die Grenzviskositätszahl des Polyesters beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,50, insbesondere nicht weniger als 0,60 und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 0,65. Für den Fall, daß die Grenzviskositätszahl unter 0,50 liegt, ist der Grad der Kristallinität des Polyesters hoch, und die Schrumpfung der aus einem derartigen Polyester hergestellten Folie ist verringert. Dementsprechend ist dieser Fall nicht bevorzugt.
Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie wird nun beschrieben.
Nach dem Trocknen des Polyesters, dem anorganische Teilchen einverleibt worden sind, um der Folie eine Gleiteigenschaft zu verleihen, unter den gleichen Bedingungen wie denen zum Trocknen des üblichen Polyethylenterephthalats oder eines Copolymeren davon wird der auf diese Weise getrocknete Polyester zu einer ungestreckten Folie extrudiert. Die auf diese Weise erhaltene ungestreckte Folie wird monoaxial in der Maschinenrichtung oder in der Querrichtung gestreckt.
Als Verfahren zum Strecken können nicht nur das Verfahren des monoaxialen Streckens in der Maschinenrichtung durch Walzen und das Verfahren des monoaxialen Streckens in der Querrichtung mit einer Spannmaschine angewandt werden, sondern es ist auch möglich, ein bekanntes biaxiales Strecken anzuwenden, bei dem die Folie stark in einer Richtung (der Maschinenrichtung oder der Querrichtung) und schwach in der anderen Richtung gestreckt wird. Nach Wärmestabilisierung der auf diese Weise erhaltenen Folie bei einer Temperatur von nicht mehr als 120ºC, wie es die Gegebenheiten erforderlich machen, wird die auf diese Weise behandelte Folie als Produkt aufgerollt.
Die Dicke der auf diese Weise erhaltenen Folie ist nicht besonders beschränkt. Die Dicke beträgt jedoch vorzugsweise 2 bis 500 um und insbesondere 5 bis 300 um.
Die Doppelbrechung der erfindungsgemäßen Folie beträgt vorzugsweise 0,040 bis 0,120 und insbesondere 0,040 bis 0,100. Eine Folie mit einer Doppelbrechung unter 0,040 weist eine überaus schlechte Lösungsmittelbeständigkeit auf, und für den Fall, daß die Sterilisation mit warmem Wasser durchgeführt wird, nachdem eine derartige Folie auf eine Flasche aufgebracht wurde, ist die Beständigkeit der Folie gegenüber warmem Wasser überaus schlecht und es treten eine Weißtrübung der Folie nach der Sterilisation und wellenartige Runzeln sowie Schlupf bei der Folie auf.
Um die erfindungsgemäße Folie als schrumpffähige Folie zu verwenden, beträgt die Schrumpfung der Folie in der Maschinenrichtung oder in der Querrichtung (der Hauptschrumpfungsrichtung) nicht weniger als 40%, insbesondere nicht weniger als 50% und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 65% nach 5-minütiger Behandlung der Folie in einem Ofen an der Luft bei 100ºC. Die Schrumpfung der Folie in der anderen Richtung beträgt nicht mehr als 20% und insbesondere nicht mehr als 15%.
Eine als schrumpffähige Folie für große Glasflaschen besonders geeignete Folie weist eine Schrumpfung in der Hauptschrumpfungsrichtung von nicht weniger als 65% und eine Schrumpfung in der anderen Richtung von nicht mehr als 15% auf. Diese Schrumpfungen werden in entsprechende Schrumpfungen von nicht weniger als 60% und von nicht mehr als 15% nach der Behandlung der Folie für 30 Sekunden in Wasser bei 85ºC umgewandelt.
Eine Folie mit einer Schrumpfung in der Hauptschrumpfungsrichtung von weniger als 40% ist ungeeignet für diesen Zweck in dem Fall, daß die Schrumpfung in der anderen Richtung über 20% beträgt, und zwar aufgrund der daraus folgenden Verzerrung der Zeichnung oder der Buchstaben, die auf die Folie aufgedruckt sind.
Die Schrumpfung in der Hauptschrumpfungsrichtung der erfindungsgemäßen Folie nach dem Aufdrucken der Zeichnung und der Buchstaben darauf beträgt nicht weniger als 40% und vorzugsweise nicht weniger als 50% nach 5-minütiger Behandlung in einem Ofen an der Luft bei 100ºC. Für den Fall, daß die Schrumpfung in der Hauptschrumpfungsrichtung unter 40% nach dem Aufdrucken der Zeichnung oder der Buchstaben unter Verwendung eines üblichen Lösungsmittels für eine Drucktinte, z. B. eines gemischten Lösungsmittels aus Methylethylketon und Ethylacetat, beträgt, dann haftet die auf diese Weise behandelte Folie nicht eng auf dem gekrümmten Teil der Flasche. Dies ist unerwünscht.
Die Schmelzwärme der erfindungsgemäßen Folie beträgt nicht weniger als 8,37 kJ/kg (2 cal/g), insbesondere nicht weniger als 16,74 kJ/kg (4 cal/g) und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 20,93 kJ/kg (5 cal/g). Wenn die Schmelzwärme weniger als 8,37 kJ/kg (2 cal/g) beträgt, dann kann das üblicherweise für Polyethylenterephthalat angewandte Trocknungsverfahren in der Stufe vor dem Extrudieren der ungestreckten Folie nicht eingesetzt werden. Dementsprechend ist es erforderlich, eine neue Art von Trockenvorrichtung zu installieren. Da eine derartige Installation die Kosten erhöht, ist eine Folie mit einer Schmelzwärme von weniger als 8,37 kJ/kg (2 cal/g) für die Zwecke der Erfindung ungeeignet.
Vorzugsweise beträgt die Trübung der erfindungsgemäßen Folie nicht mehr als 20%, insbesondere nicht mehr als 15% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 10% nach 30-minütigem Eintauchen der Folie in Wasser bei 85ºC in einer gespannten und fixierten Anordnung. Die schrumpffähige Folie zur Verwendung bei der Etikettierung kann einer Sterilisation zusammen mit der Flasche, die mit der Folie etikettiert wird, unter Verwendung von Wasser bei 80 bis 90ºC unterworfen werden. Eine Folie mit einer Folientrübung von mehr als 20% nach der Behandlung mit warmem Wasser weist Weißtrübung und Verschwommenheit auf, was die Durchsichtigkeit der Folie verringert. Dementsprechend ist eine derartige Folie nicht wünschenswert.
Vorzugsweise beträgt die Ungleichmäßigkeit der Dicke der erfindungsgemäßen Folie in der Maschinenrichtung und in der Querrichtung nicht mehr als 30%, insbesondere nicht mehr als 20% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 15%. Von schrumpffähigen Polyesterfolien wird allgemein gesagt, daß sie den Mangel aufweisen, daß sich in der Folie Runzeln nach der Schrumpfungsbehandlung durch Führen der Folie durch einen Schrumpfungstunnel bilden, verglichen mit einer herkömmlichen schrumpffähigen Folie z. B. aus Polyvinylchlorid. Der vorstehend genannte Mangel wird jedoch in bemerkenswerter Weise durch Steuerung der Ungleichmäßigkeit der Dicke der schrumpffähigen Polyesterfolie sowohl in der Maschinenrichtung als auch in der Querrichtung auf einen wesentlich geringeren Grad an ungleichmäßigkeit der Dicke als bei herkömmlichen schrumpffähigen Folien, nämlich nicht mehr als 30%, vorzugsweise nicht mehr als 20% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 15%, verbessert.
Vorzugsweise beträgt der Koeffizient der Haftreibung der erfindungsgemäßen Folie nicht mehr als 1,2, insbesondere nicht mehr als 1,0 und ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 1,0. Wenn der Koeffizient der Haftreibung mehr als 1,2 beträgt, dann tritt eine Blockierung zwischen der Folie und der Flasche während der Schrumpfungsbehandlung auf, was eine gleichmäßige Schrumpfung behindert. Als Folge davon bildet die Folie nach der Schrumpfungsbehandlung Runzeln. Dementsprechend ist eine derartige Folie unerwünscht. Wenn der Koeffizient der Haftreibung der Folie weniger als 0,2 beträgt, dann ist es schwierig, die Folie in der Position anzubringen, in der die Folie angebracht werden muß, da die Folie anfällig dafür ist, sich während der Schrumpfungsbehandlung hin und her zu bewegen. Eine derartige Folie ist wiederum unerwünscht.
Der Grad der Kristallinität der erfindungsgemäßen Folie beträgt vorzugsweise nicht mehr als 15%, insbesondere nicht mehr als 10% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5%. Man nimmt an, daß sich in der kristallinen Phase zum Zeitpunkt des Erwärmens kaum eine Schrumpfspannung aufbaut. Wenn jedoch der Grad der Kristallinität der Folie mehr als 15% beträgt, dann baut sich eine ungleichmäßige Schrumpfspannung in der Folie auf. Als Folge davon bilden sich Runzeln auf der Folie. Dementsprechend ist eine derartiger Folie unerwünscht.
Die Bruchfestigkeit der erfindungsgemäßen Folie in der Hauptschrumpfungsrichtung beträgt vorzugsweise nicht weniger als 20 kg/mm² und insbesondere nicht weniger als 25 kg/mm². Für den Fall, daß die Bruchfestigkeit der Folie weniger als 20 kg/mm² beträgt, tritt häufig ein Brechen der auf der Flasche angebrachten Folie während des Transports des Produkts auf. Dementsprechend ist ein derartiger Fall unerwünscht.
Wenn die erfindungsgemäße Folie einer Bewitterungseinrichtung gemäß dem japanischen Industriestandard (JIS) A-1415 ausgesetzt wird, dann beträgt die Zeit, für die eine Streckdehnung von nicht weniger als 5% in der Richtung senkrecht zur Hauptschrumpfungsrichtung aufrechterhalten wird, vorzugsweise nicht weniger als 100 Stunden und insbesondere nicht weniger als 200 Stunden. Wenn die Zeit weniger als 100 Stunden beträgt, dann ist die Wetterfestigkeit einer derartigen Folie unzureichend, und eine derartige Folie ist unerwünscht.
Die Schrumpfspannung der erfindungsgemäßen Folie in der Hauptschrumpfungsrichtung beträgt vorzugsweise nicht weniger als 100 g/mm², insbesondere nicht weniger als 300 g/mm² und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 500 g/mm². Für den Fall, daß die Schrumpfspannung der Folie weniger als 100 g/mm² beträgt, ist die enge Haftung der Folie auf der Flasche unzureichend; dementsprechend ist eine derartige Folie unerwünscht.
Nachdem die erfindungsgemäße Folie 2 Wochen in einem Ofen an der Luft bei 40ºC gehalten worden ist, beträgt die Schrumpfung der Folie sowohl in der Maschinenrichtung als auch in der Querrichtung vorzugsweise nicht mehr als 3% und insbesondere nicht mehr als 2%. Für den Fall, daß die Schrumpfung der Folie mehr als 3% beträgt, werden Runzeln auf der Folie durch Kräuseln und Schrumpfen der Folie in einem Lager während der Lagerung der Folie nach dem Bilden oder Bedrucken der Folie vor dem Anbringen der Folie auf der Flasche erzeugt; dementsprechend ist ein derartiger Fall unerwünscht.
Die erfindungsgemäße Polyesterfolie, die die vorstehend genannten physikalischen Eigenschaften aufweist, kann nach dem zuvor beschriebenen Verfahren unter Anwendung einer Extrusionstemperatur des Polyesters von 200 bis 300ºC, eines Streckverhältnisses von 1,6 bis 5,0 und einer Strecktemperatur von Tg -10ºC bis Tg + 50ºC (Tg ist die Glasübergangstemperatur) hergestellt werden.
Die auf diese Weise erhaltene erfindungsgemäße schrumpffähige Folie wird aus einem billigen Polymeren als Ausgangsmaterial hergestellt, weist einen hervorragenden Farbton und hervorragende physikalische Eigenschaften, wie Schrumpfungseigenschaften, Beständigkeit gegenüber warmem Wasser und Festigkeit auf, und ist für die Verwendung beim Etikettieren und Verpacken geeignet.
Eine weitere bevorzugte, vorstehend beschriebene Folie mit den vorstehend genannten, erfindungsgemäßen physikalischen Eigenschaften kann nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Wärmestabilisierungsbehandlung oder eine UV-Bestrahlung durchgeführt werden, während eine geeignete Kombination von Extrusionstemperatur des Polyesters, Verhältnis des Streckens der Folie und Strecktemperatur der Folie angewandt werden.
Die weitere, auf diese Weise erhaltenen, erfindungsgemäße, bevorzugte Folie weist keine Verzerrung während der Schrumpfungsbehandlung bei einer hohen Temperatur auf, und dementsprechend ist die Folie zur Verwendung auf einer wärmebeständigen PET-Flasche und auf einer Glasflasche geeignet, die eine Schrumpfungsbehandlung bei einer hohen Temperatur für eine kurze Zeit erfordern.
Notwendige Informationen, wie eine Zeichnung oder Buchstaben, werden auf die erfindungsgemäße Folie gemäß herkömmlichen Verfahren aufgedruckt, und die bedruckte Folie wird auf ein Gefäß, wie eine PET-Flasche, aufgebracht, die einer Schrumpfungsbehandlung gemäß einem im Bereich des Etikettierens und Verpackens gut bekannten Verfahren unterworfen wird.
Die Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen beschrieben.
Es wurden die folgenden Methoden zur Bewertung der Folien herangezogen.
Schrumpfung A:
Eine Probe der Folie (ein Streifen von 1 cm Breite) wurde 5 Minuten einer Schrumpfungsbehandlung in einem Ofen ("geared oven") bei einer Temperatur von 100 ± 2ºC ohne Last unterworfen. Die Schrumpfung wurde gemäß folgender Formel berechnet:
Schrumpfung A = L&sub0;-L/L&sub0;·100
wobei L&sub0; die ursprüngliche Länge der Probe (10 cm) und L die Länge der Probe-nach der Schrumpfungsbehandlung bedeutet.
Ferner wurde nach dem Aufdrucken einer Zeichnung auf die Folie unter Verwendung einer Tinte, bei der ein gemischtes Lösungsmittel von Methylethylketon und Ethylacetat (30 : 70) verwendet wurde, die Schrumpfung der auf diese Weise behandelten Folie gemessen.
Doppelbrechung (Δn):
Unter Verwendung eines von der Fa. Karl Zeiss hergestellten Polarisationsmikroskops wurde der Gangunterschied der Folie gemessen, und die Doppelbrechung (Δn) der Folie wurde gemäß der folgenden Gleichung erhalten:
Δn = R/d
wobei R der Gangunterschied der Folie und d die Dicke der Folie bedeutet.
Schmelzwärme der Folie (kJ/kg) (cal/g):
Die Fläche unter der durch Schmelzen der Folie erhaltenen Temperatur-Zeit-Kurve wurde unter den Bedingungen einer Empfindlichkeit von 4, einer Anstiegsgeschwindigkeit der Temperatur von 16ºC/min und eines Papiervorschubs von 40 mm/min unter Verwendung einer Vorrichtung der Bezeichnung DSC-1B der Fa. Perkin Elmer berechnet. Die Schmelzwärme der Folie wurde gemäß der folgenden Formel berechnet:
Schmelzwärme = A·S (1/m)
wobei A die Schmelzwärme von Indium pro Einheitsfläche (kJ/cm²) (cal/cm²) auf dem Papier unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend bedeutet; S die gesamte Fläche unter der Kurve für die Folie bedeutet und m das Gewicht (g) der Folie bedeutet.
Schrumpfung C:
Eine quadratische Folie (10 cm Seitenlänge) wurde 5 Sekunden einer Schrumpfungsbehandlung in Wasser bei einer Temperatur von 75 ± 0,5ºC ohne Last unterworfen, und die Schrumpfung der Folie wurde sowohl in der Maschinenrichtung als auch in der Querrichtung gemäß folgender Formel erhalten:
Schrumpfung C (%) =L&sub0;-L/L&sub0;·100
wobei L&sub0; die ursprüngliche Länge der Folie (10 cm) und L die Länge der Folie nach dem Zusammenziehen bedeutet. Die Richtung, in der sich die größere Schrumpfung zeigte, wurde als Hauptschrumpfungsrichtung bestimmt.
Ausmaß des Randeinzugs:
Eine Folie wurde in Rechtecke geschnitten, die nicht kleiner als 13 cm in der Hauptschrumpfungsrichtung und 10 cm in der anderen Richtung waren. Beide Enden der Hauptschrumpfungsrichtung wurden an einem Metallrahmen mit einer inneren Ausdehnung von 13·10 cm befestigt. Danach wurde die maximale Schrumpfung der Folie in der Richtung senkrecht zur Hauptschrumpfungsrichtung erhalten, und der auf diese Weise erhaltene Wert stellt das Ausmaß des Randeinzugs dar.
Verziehen des geschweißten Teils:
Eine Folie wurde durch Verschweißen in die Form eines Zylinders gebracht. Nach dem Abdecken einer Glasflasche mit der zylindrischen Folie wurde die Flasche durch einen Schrumpfungstunnel geführt, um die Folie zu schrumpfen. Nach der Schrumpfungsbehandlung wurde der Fall, bei dem keine Verzerrung der Zeichnung am Rand des verschweißten Teils auftrat, mit o bezeichnet; der Fall, bei dem eine gewisse Verzerrung der Zeichnung auftrat, ohne daß praktische Probleme verursacht wurden, wurde mit Δ bezeichnet, und der Fall, bei dem die Verzerrung der Zeichnung stark war und die Folie als Etikett unerwünscht war, wurde als x bewertet.
Bewertung (C) der Folie als schrumpffähige Folie:
Nach Anbringen der Folie als Etikett auf einer Glasflasche wie vorstehend im Abschnitt "Verzerrung des verschweißten Teils" wurde die Flasche 15 Minuten in Wasser bei 85ºC sterilisiert.
Danach wurden das Aussehen der Folie im Hinblick auf Runzeln, Verzerrungen und Schlupf sowie die Beständigkeit der Folie gegenüber Bruch zum Zeitpunkt des Transports der Folie gemeinsam bewertet. Der Fall, bei dem keine Probleme festgestellt wurden, wurde mit o bezeichnet; der Fall, bei dem keine praktischen Probleme auftraten, obwohl einige Mängel im Aussehen der Folie festgestellt wurden, wurde mit Δ bewertet, und der Fall, bei dem die Folie für die praktische Verwendung nicht geeignet war, wurde als x bezeichnet.
Bruchfestigkeit in der Hauptschrumpfungsrichtung:
Eine in einer Spannvorrichtung mit einem Intervall von 50 mm befestigte Folie von 15 mm Breite wurde bei 20ºC und 65% relativer Luftfeuchtigkeit durch eine Tensilon- Testvorrichtung der Fa. TOYO-BALDWIN Co. (Typ UTN-III) mit einer Streckgeschwindigkeit von 50 mm/min gestreckt, und die Festigkeit der Folie zum Zeitpunkt des Bruchs wurde durch die Querschnittsfläche der ursprünglichen Folie dividiert. Der auf diese Weise erhaltene Wert hat die Einheit kg/mm².
Schrumpfungseigenschaft (3) der Folie:
Nachdem die Folie in die Form eines Zylinders gebracht worden war, wurde eine PET-Flasche mit der zylindrischen Folie bedeckt, und die Flasche wurde durch einen Dampfschrumpfungstunnel bei einer Temperatur von 75ºC geführt, um die Folie zu schrumpfen. Nachdem die Flasche durch den Tunnel geführt worden war, wurde die enge Haftung der Folie an der Flasche mit bloßem Auge bewertet, und die Ergebnisse wurden abhängig vom Grad der engen Haftung mit o oder x bezeichnet.
Ob das obere oder untere Ende der Folie schräg verformt war oder nicht und ob das Ende verzerrt war oder nicht, wurde ebenfalls mit bloßem Auge beurteilt, und das Ergebnis einer ungleichmäßigen Schrumpfung wurde mit o oder x bezeichnet. Bei der gemeinsamen Bewertung wurde in dem Fall, bei dem die Folie die beiden vorstehend genannten Gesichtspunkte erfüllte und Weißtrübung und Bildung von Runzeln nicht beobachtet wurden, die Folie mit o bezeichnet, und der Fall, bei dem die Folie nicht zufriedenstellend war, wurde mit x bezeichnet.
Mittlere Oberflächenrauhigkeit der Folie (Ra):
Die mittlere Oberflächenrauhigkeit der Folie wurde wie folgt unter Verwendung einer Meßvorrichtung für die Oberflächenrauhigkeit (hergestellt von der Fa. KOSAKA Laboratory Co., Modell SE-3FK) erhalten. Der Radius der Spitze einer berührenden Nadel betrug 2 um, und die Last betrug 30 mg.
Aus der Kurve des Querschnitts der Folie wurde ein Teil mit einer Länge L (2,5 mm) entlang der Richtung der zentralen Linie abgetastet. Die Kurve wurde als Rauhigkeitskurve y = f(x) unter Annahme der zentralen Linie des abgetasteten Teils als x-Achse und der Richtung senkrecht zur x-Achse als y-Achse ausgedrückt. Der nach der folgenden Formel berechnete Wert wurde in um als mittlere Oberflächenrauhigkeit der Folie dargestellt. Der Grenzwert betrug 80 um, und der Ra-Wert wurde an 5 Punkten in der Maschinenrichtung und 5 Punkten in der Querrichtung (insgesamt an 10 Punkten) gemessen. Der Mittelwert der gemessenen Werte wurde als mittlere Oberflächenrauhigkeit bezeichnet.
Schrumpfungseigenschaft (C) der Folie:
Nachdem die Folie in die Form eines Zylinders gebracht worden war, wurde eine wärmebeständige PET-Flasche mit einem engen Hals mit der zylindrischen Folie bedeckt, und die Flasche wurde durch einen Schrumpfungstunnel bei einer Temperatur von 95ºC innerhalb von 5 Sekunden geführt, um die Folie zu schrumpfen. Nachdem die Flasche durch den Tunnel geführt worden war, wurde der Grad der engen Haftung der Folie an der Flasche mit bloßem Auge bewertet, und das Ergebnis wurde abhängig vom Grad der engen Haftung mit o oder x bezeichnet. Ob das obere oder untere Ende der Folie schräg verformt war oder nicht und ob das Ende verzerrt war oder nicht, wurde ebenfalls mit bloßem Auge beurteilt, und das Ergebnis einer ungleichmäßigen Schrumpfung wurde mit o oder x bezeichnet. Bei der gemeinsamen Bewertung wurde in dem Fall, bei dem die Folie die beiden vorstehend genannten Gesichtspunkte erfüllte und Weißtrübung und Bildung von Runzeln überhaupt nicht beobachtet wurden, die Folie mit o bezeichnet, und der Fall, bei dem die Folie nicht zufriedenstellend war, wurde mit x bezeichnet.

Beispiele 1 und 2:

Nach einer zunächst erfolgten Kristallisierung eines Polyesters mit einer Grenzviskositätszahl von 0,70 und einer Glasübergangstemperatur von 75ºC, der Terephthalsäure als Dicarbonsäure-Komponente sowie 80 Mol-% Ethylenglycol und 20 Mol-% Neopentylglycol als Diol-Komponente umfaßte und 600 ppm amorphes Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 um enthielt, wurde der Polyester einer Trocknungsbehandlung mit Hilfe eines Schaufeltrockners unterworfen. Der getrocknete Polyester wurde aus einem Extruder bei 260ºC extrudiert. Das extrudierte Material wurde rasch abgekühlt, wobei man eine ungestreckte Folie erhielt.
Die ungestreckte Folie wurde direkt in eine Spannmaschine überführt und nach 3,0-fachem (Beispiel 1) und 4,0-fachem (Beispiel 2) Strecken der Folie in der Querrichtung wurde die gestreckte Folie rasch an der Luft bei 25ºC abgekühlt, wobei man eine Folie mit einer mittleren Dicke von 40 um erhielt.

Beispiel 3:

Ein Polyester mit einer Grenzviskositätszahl von 0,69 und einer Glasübergangstemperatur von 74ºC, der Terephthalsäure als Dicarbonsäure-Komponente sowie 60 Mol-% Ethylenglycol, 38 Mol-% Neopentylglycol und 2 Mol-% Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 3000 umfaßte und die gleichen Teilchen wie in Beispiel 1 enthielt, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 zu einer Folie verarbeitet, mit der Ausnahme, daß die Trocknungsbehandlung des Polyesters im Vakuum durchgeführt wurde, wobei man eine Folie mit einer mittleren Dicke von 40 um erhielt.
Die konstituierenden Komponenten und verschiedene physikalische Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Folien sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, erfüllen die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Folien die verschiedenen Eigenschaften, die für eine schrumpffähige Folie zur Verwendung beim Etikettieren erforderlich sind.
Es war jedoch erforderlich, ein spezielles Verfahren zum Trocknen, wie das Trocknen im Vakuum, anzuwenden, um den Polyester aus Beispiel 3 zu trocknen. Tabelle 1 Dicarbonsäure-Komponente (Mol-%) Diol-Komponente Schrumpfung A Terephthalsäureeinheit Isophthalsäureeinheit Ethylenglycoleinheit Neopentylglycoleinheit Maschinenrichtung Querrichtung Bsp. Tabelle 1 (Fortsetzung) Doppelbrechung Schmelzwärme Bruchfestigkeit Verzerrung des verschweißten Teils Bewertung Bsp. *1) Ein Schmelzpeak konnte nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 4:

Ein Polyester mit einer Grenzviskositätszahl von 0,72 und einer Glasübergangstemperatur von 74ºC, der Terephthalsäure als Dicarbonsäure-Komponente sowie 88 Mol-% Ethylenglycol, 10 Mol-% Neopentylglycol und 2 Mol-% Diethylenglycol als Diol- Komponente umfaßte, wurde auf übliche Weise mit Hilfe eines Trichtertrockners getrocknet. Der getrocknete Polyester wurde bei 270ºC extrudiert. Der extrudierte Polyester wurde rasch abgekühlt und verfestigt, wobei man eine ungestreckte Folie erhielt.
Die ungestreckte Folie wurde 3,5-fach in Maschinenrichtung zwischen einer Streckwalze bei 80ºC und einer Kühlwalze bei 20ºC gestreckt. Die gestreckte Folie wurde aufgewickelt, wobei man eine Folie mit einer mittleren Dicke von 80 um erhielt. Die Schmelzwärme der Folie betrug 19,7 kJ/kg (4,7 cal/g)
Verschiedene physikalische Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ist verständlich, daß die Folie die erforderlichen Eigenschaften einer schrumpffähigen Folie zur Verwendung bei der Etikettierung erfüllt. Tabelle 2 Schrumpfung A Maschinenrichtung Querrichtung Doppelbrechung Verzerrung des verschweißten Teils Bewertung C Bsp.4

Beispiel 5:

Nach dem Trocknen in einem Vakuumtrockner eines Polyesters mit einer Grenzviskositätszahl von 0,66 und einer Glasübergangstemperatur von 75ºC, der Terephthalsäure als Dicarbonsäure-Komponente sowie 85 Mol-% Ethylenglycol und 15 Mol-% Neopentylglycol als Diol-Komponente umfaßte und der 300 ppm amorphes Siliciumdioxid mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 1,2 um enthielt, wurde der getrocknete Polyester aus einem Extruder bei 280ºC extrudiert. Das extrudierte Material wurde rasch abgekühlt und verfestigt, wobei man eine ungestreckte Folie erhielt.
Nach dem 1,02-fachen Strecken der ungestreckten Folie in der Maschinenrichtung wurde die gestreckte Folie in eine Spannmaschine eingeführt und weiter 3,8-fach in der Querrichtung gestreckt, während die Oberflächentemperatur der Folie bei 85ºC zu Beginn des Streckens und bei 65ºC am Ende des Streckens gehalten wurde. Nach dem Strecken wurde die gestreckte Folie 5 Sekunden einer Wärmebehandlung bei 85ºC unterworfen, anschließend abgekühlt und aufgewickelt, wobei man eine Folie mit einer mittleren Dicke von etwa 30 um erhielt.
Die physikalischen Eigenschaften der in Beispiel 5 erhaltenen Folie und die Ergebnisse der Bewertung der Schrumpfungseigenschaften der Folie sind in Tabelle 3 gezeigt.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, besitzt die Folie aus Beispiel 5 hervorragende Eigenschaften als schrumpffähige Folie zur Verwendung bei der Etikettierung. Tabelle 3 Strecktemperatur Streckverhältnis Temperatur bei der Wärmenbehandlung Doppelbrechung Bsp. 5 Schrumpfung C Maschinenrichtung Querrichtung Ausmaß des Randeinzugs Schrumpfungseigenschaft Grad der engen Haftung Ungleichmäßigkeit der Schrumpfung gemeinsame Bewertung *1) Temperatur zu Beginn des Streckens in Querrichtung/Temperatur am Ende des Streckens *2) Strecken in Querrichtung

Claims

1. Schrumpffähige Polyesterfolie, die aus folgenden Bestandteilen besteht:

(i) einem Polyester, der nicht weniger als 50 Mol-% Ethylenterephthalat-Einheiten umfaßt und der eine Doppelbrechung von 0,040 bis 0,150, eine Schrumpfung von nicht weniger als 40% in der Maschinenrichtung oder in der Querrichtung sowie eine Schrumpfung von nicht mehr als 20% in der anderen Richtung nach 5-minütiger Behandlung in einem Ofen an der Luft bei 100ºC, eine Schrumpfung von nicht weniger als 60% in der Maschinenrichtung oder in der Querrichtung und von nicht mehr als 15% in der anderen Richtung nach einer 30 Sekunden dauernden Behandlung in Wasser bei 85ºC und eine Schmelzwärme von nicht weniger als 8,37 kJ/kg (2 cal/g) aufweist, wobei die Diol-Komponente des Polyesters 50 bis 97 Mol-% Ethylenglycol-Einheiten und 50 bis 3 Mol-% Neopentylglycol-Einheiten umfaßt, und wobei die Dicarbonsäure-Komponente des Polyesters Terephthalsäure-Einheiten oder Terephthalsäure -Einheiten und Isophthalsäure-Einheiten in einem molaren Verhältnis von 50 : 50 bis 95 : 5 umfaßt; und

(ii) gegebenenfalls aus anorganischen Teilchen.

2. Folie nach Anspruch 1, wobei die Folientrübung nach 30- minütigem Eintauchen der Folie in Wasser bei 85ºC in einer gespannten und fixierten Anordnung nicht mehr als 20% beträgt.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Ungleichmäßigkeit der Dicke der Folie in der Maschinenrichtung und in der Querrichtung nicht mehr als 30% und der Koeffizient der Haftreibung der Folie nicht mehr als 1,2 betragen.

4. Folie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Schrumpfungsspannung der Folie in der Hauptschrumpfungsrichtung nicht weniger als 100 g/mm² an der Luft bei 100ºC beträgt.

5. Folie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Bruchfestigkeit der Folie in der Hauptschrumpfungsrichtung nicht weniger als 20 kg/mm² beträgt.

6. Folie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Glasübergangstemperatur des Polyesters nicht weniger als 65ºC beträgt.

7. Folie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Schrumpfung der Folie nach einer 2 Wochen dauernden Behandlung in einem Ofen an der Luft bei 40ºC nicht mehr als 3% sowohl in der Maschinenrichtung als auch in der Querrichtung beträgt.

8. Verfahren zum Aufbringen einer Folie auf eine Flasche oder einen anderen Gegenstand, wobei das Verfahren das Schrumpfen einer Folie nach einem der vorstehenden Ansprüche auf die Flasche oder den anderen Gegenstand umfaßt.