CN101935533A - 液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明是有关于一种液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件。为了使液晶显示元件的显示品质提高而对液晶配向膜要求的重要特性可列举离子密度。如果离子密度高，则帧周期中对液晶施加的电压降低，结果亮度降低而对正常的灰度显示造成障碍。另外，即便初始的离子密度低，高温加速试验后的离子密度(长期可靠性)也增加的情况并不优选。使用本发明的液晶配向剂而形成的液晶显示元件的离子密度低，且其长期稳定性优异，所述液晶配向剂包含使分子内含有哌嗪环的特定二胺或者该二胺与其它二胺的混合物和至少两种四羧酸二酐在70～200℃下进行反应而获得的聚酰胺酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶配向剂，其包含使二胺(diamine)和四羧酸二酐(tetracarboxylic dianhydride)进行反应而获得的聚酰胺酸(polyamic acid)。并且，本发明也涉及一种由该液晶配向剂获得的液晶配向膜以及包括该液晶配向膜的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件被用于以笔记本电脑(notebook personal computer)及台式电脑(desktop computer)的显示屏(monitor)为代表的摄影机(video camera)的取景器(view finder)、投影型显示器等各种液晶显示装置中，最近也用于电视机。而且，液晶元件也用于光学打印头(optical printer head)、光学傅立叶变换(optical Fourier transform)元件、电灯泡等光电子学(optoelectronics)相关元件。
液晶显示元件中已知各种元件，液晶显示元件的技术发展不仅通过液晶显示元件的驱动方式及液晶显示元件的结构的改良，而且通过液晶显示元件中所使用的构成构件的改良来达成。液晶显示元件通常包括用于使液晶层中的液晶组成物配向为特定方向的液晶配向膜。液晶配向膜是与液晶显示元件的显示品质相关的重要因素之一，随着液晶显示元件的高品质化，液晶配向膜的作用逐年变得重要。
液晶配向膜是使用液晶配向剂而形成的。目前，主要使用的液晶配向剂是指使聚酰胺酸或者可溶性聚酰亚胺(polyimide)溶解于有机溶剂中而得的溶液。液晶配向膜是通过将这种溶液涂布于基板上，然后利用加热等方法进行成膜而形成。
为了使液晶显示元件的显示品质提高而对液晶配向膜要求的重要特性可列举离子密度。如果离子密度高，则在帧周期(frame period)中对液晶施加的电压降低，结果亮度降低而对正常的灰度显示造成障碍。另外，即便初始的离子密度低，高温加速试验后的离子密度(长期可靠性)也增加的情况并不优选。
解决所述问题的尝试例如已知用以形成液晶配向膜的组合含有物性不同的两种以上聚酰胺酸的聚酰胺酸组成物(例如参照日本专利特开平11-193345号公报以及日本专利特开平11-193347号公报)。
另一方面，用以形成即便低温煅烧，酰亚胺化率也高的膜的液晶配向剂，已知含有使如哌嗪这样的具有包含碱性氮原子的二价有机基团的二胺和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸的液晶配向剂(例如参照日本专利特开平9-194725号公报)。
而且，已知使包含氮原子的芳香族二胺和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸及其热特性(例如参照Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，vol.30，p1099-1102(1992))。
然而，利用这些先前技术而获得的液晶配向剂中，对离子密度的减少的课题还留有进一步研究的余地。
由此可见，上述现有的液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件在结构与使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决上述存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，而一般产品又没有适切的结构能够解决上述问题，此显然是相关业者急欲解决的问题。因此如何能创设一种新型结构的液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件，实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界极需改进的目标。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有的液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件存在的缺陷，而提供一种新型结构的离子密度低且其长期可靠性优异的液晶显示元件，并且提供赋予该液晶显示元件的特性的液晶配向膜、用以形成该液晶配向膜的液晶配向剂、该液晶配向剂中使用的聚合物、以及成为该聚合物的原料的二胺。
本发明者们将含有聚酰胺酸的组成物用于液晶配向剂，所述聚酰胺酸是以分子内具有两个一级氨基以及该一级氨基以外的氮原子的脂肪族二胺、两种以上的四羧酸二酐作为原料。其结果发现，包括由该液晶配向剂形成的液晶配向膜的液晶显示元件表现出较低的离子密度，其长期可靠性也优异。而且发现，该液晶配向剂的保存稳定性优异，从而完成本发明。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。为达到上述目的，依据本发明的液晶配向剂示于下述[1]项。
[1]一种液晶配向剂，包含聚酰胺酸，该聚酰胺酸是使式(N)所表示的二胺或者该二胺与其它二胺的混合物和至少两种四羧酸二酐，在70～200℃下进行反应而获得的聚酰胺酸。
式(N)中，Y1及Y2独立地为单键或碳数1～7的直链亚烷基。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件至少具有下列优点及有益效果：通过将含有使本发明优选的二胺和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸或者其衍生物的组成物用于液晶配向剂，可以获得保存稳定性高的液晶配向剂。包括由该液晶配向剂形成的液晶配向膜的液晶显示元件表现出较低的离子密度，且其长期可靠性也优异。
综上所述，本发明是有关于一种液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件。为了使液晶显示元件的显示品质提高而对液晶配向膜要求的重要特性可列举离子密度。如果离子密度高，则帧周期中对液晶施加的电压降低，结果亮度降低而对正常的灰度显示造成障碍。另外，即便初始的离子密度低，高温加速试验后的离子密度(长期可靠性)也增加的情况并不优选。使用本发明的液晶配向剂而形成的液晶显示元件的离子密度低，且其长期稳定性优异，所述液晶配向剂包含使分子内含有哌嗪环的特定二胺或者该二胺与其它二胺的混合物和至少两种四羧酸二酐在70～200℃下进行反应而获得的聚酰胺酸。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
无
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
对本说明书中使用的术语进行说明。有时将式(N)所表示的二胺简称为二胺(N)。对于其他化学式所表示的二胺有时也同样地简称。有时将式(1)所表示的四羧酸二酐简称为酸酐(1)。对于其他化学式所表示的四羧酸二酐有时也同样地简称。“(甲基)丙烯酰氧基”是丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基的总称，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称，“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸及甲基丙烯酸的总称。
对化学结构式进行说明时所使用的术语“任意的”是指不仅位置为任意，而且个数也为任意。并且，例如“任意的A可以被B、C或D取代”的表述，是指至少一个A可以被B取代，至少一个A可以被C取代，至少一个A可以被D取代，并且多个A可以被B～D中至少两个取代。其中，不包括连续多个-CH2-被相同基团取代的情况。
与构成环的碳的键合位置不明确的取代基是指其键合位置在化学上没有问题的范围内为自由。化学结构式中，将文字(例如D)以六角形包围的基团是指环结构的基团(环D)。在多个化学式中使用相同符号的情况是指该基团具有相同的定义范围，但并不是指必须在所有化学式中同时为相同的基团。在多个化学式中可以是相同的基团，也可以在每个化学式中为不同的基团。
本发明是由所述[1]项及下述[2]～[17]项构成。
[2]根据[1]项所述的液晶配向剂，其中所述Y1及Y2为三亚甲基。
[3]根据[1]项或者[2]项所述的液晶配向剂，其中所述其它二胺为具有侧链基团的二胺即选自式(VIII)及式(X)～式(XIII)所表示的二胺组群中的至少一种。
式(VIII)中，A3为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CF2O-、或碳数1～6的亚烷基，该亚烷基中的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；R1为具有类固醇(steroid)骨架的基团、碳数3～30的烷基、具有碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基作为取代基的苯基、或者式(IX)所表示的基团，该碳数3～30的烷基中的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；
式(IX)中，A4及A5独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、碳数1～4的亚烷基、碳数1～3的氧基亚烷基、或碳数1～3的亚烷氧基；环B及环C独立地为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；R2及R3独立地为氟或甲基，f及g独立地为0、1或2；c、d及e独立地为0～3的整数，它们的合计为1以上；R4为碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基、或碳数2～30的烷氧基烷基，这些烷基、烷氧基及烷氧基烷基中，任意的氢可以被氟取代，并且任意-CH2-可以被二氟亚甲基取代；
式(X)及式(XI)中，R5独立地为氢或甲基；R6为氢、碳数1～20的烷基或碳数2～20的烯基；R7及R8独立地为碳数1～20的烷基或苯基；A6独立地为单键、-CO-或-CH2-；
式(XII)及式(XIII)中，R9为甲基或碳数2～30的烷基，该烷基的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；R10为碳数6～22的烷基；R11为碳数1～22的烷基；A7独立地为-O-或碳数1～6的亚烷基；A8为单键或碳数1～3的亚烷基；环T为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；h为0或1。
[4]根据[3]项所述的液晶配向剂，其中所述其它二胺为选自式(VIII-2)、式(VIII-4)～式(VIII-6)、式(XII-2)、式(XII-4)及式(XII-6)所表示的二胺中的至少一种。
这些式中，R23、R29及R30独立地为碳数1～30的烷基、或碳数1～30的烷氧基。
[5]根据[1]项或[2]项所述的液晶配向剂，其中所述其它二胺为具有侧链基团的二胺即选自式(VIII)及式(X)～式(XIII)所表示的二胺组群中的至少一种、与不具有侧链基团的二胺即选自式(I)～式(VII)及式(XV)所表示的二胺组群中的至少一种的混合物。
式(VIII)中，A3为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CF2O-、或碳数1～6的亚烷基该亚烷基中的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；R1为具有类固醇骨架的基团、碳数3～30的烷基、具有碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基作为取代基的苯基、或者式(IX)所表示的基团，该碳数3～30的烷基中的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；
式(IX)中，A4及A5独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、碳数1～4的亚烷基、碳数1～3的氧基亚烷基、或碳数1～3的亚烷氧基；环B及环C独立地为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；R2及R3独立地为氟或甲基，f及g独立地为0、1或2；c、d及e独立地为0～3的整数，它们的合计为1以上；R4为碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基、或碳数2～30的烷氧基烷基，这些烷基、烷氧基及烷氧基烷基中，任意的氢可以被氟取代，并且任意-CH2-可以被二氟亚甲基取代；
式(X)及式(XI)中，R5独立地为氢或甲基；R6为氢、碳数1～20的烷基或碳数2～20的烯基；R7及R8独立地为碳数1～20的烷基或苯基；A6独立地为单键、-CO-或-CH2-；
式(XII)及式(XIII)中，R9为甲基或碳数2～30的烷基，该烷基的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；R10为碳数6～22的烷基；R11为碳数1～22的烷基；A7独立地为-O-或碳数1～6的亚烷基；A8为单键或碳数1～3的亚烷基；环T为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；h为0或1；
式(I)～式(VII)及式(XV)中，X为碳数2～12的直链亚烷基；Y独立地为单键、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-(CH2)t-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-S-(CH2)t-S-或碳数1～12的直链亚烷基，t为1～12的整数；当Z1及Z2为氢，而Y为-NH-、-N(CH3)-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-时，可以相互键合而形成单键；环D为亚苯基或哌嗪-1，4-二基；R33及R34独立地为碳数1～3的烷基或苯基；A3独立地为碳数1～6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基；m为1～10的整数；环己烷环或苯环的任意的氢可以被氟、甲基、三氟甲基、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2、苄基或羟基苄基取代。
[6]根据[5]项所述的液晶配向剂，其中所述其它二胺为选自式(VIII-2)、式(VIII-4)～式(VIII-6)、式(XII-2)、式(XII-4)及式(XII-6)所表示的二胺中的至少一种，与选自式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-15)～式(IV-17)、式(V-1)～式(V-12)、式(V-33)、式(V-35)～式(V-37)、式(VI-7)、式(VII-2)及式(XV-1)所表示的二胺中的至少一种的混合物。
这些式中，R23、R29及R30独立地为碳数1～30的烷基、或碳数1～30的烷氧基。
[7]根据[1]项所述的液晶配向剂，其中所述聚酰胺酸为以下两种聚酰胺酸的混合物：使选自式(N)所表示的二胺组群中的至少一种、与根据[3]项所述的具有侧链基团的二胺即选自式(VIII)及式(X)～式(XIII)所表示的二胺组群中的至少一种的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸；使根据[5]项所述的不具有侧链基团的二胺即选自式(I)～式(VII)及式(XV)所表示的二胺组群中的至少一种、或者该不具有侧链基团的二胺的至少一种与选自式(N)所表示的二胺组群中的至少一种的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸。
[8]根据[1]项所述的液晶配向剂，其中所述聚酰胺酸为以下两种聚酰胺酸的混合物：使由选自式(N)所表示的二胺组群中的至少一种、根据[3]项所述的具有侧链基团的二胺即选自式(VIII)及式(X)～式(XIII)所表示的二胺组群中的至少一种、与根据[5]项所述的不具有侧链基团的二胺即选自式(I)～式(VII)及式(XV)所表示的二胺组群中的至少一种所构成的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸；使所述不具有侧链基团的二胺的至少一种、或者该不具有侧链基团的二胺的至少一种与选自式(N)所表示的二胺组群中的至少一种的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸。
[9]根据[1]项所述的液晶配向剂，其中所述聚酰胺酸为以下两种聚酰胺酸的混合物：使选自式(N)所表示的二胺组群中的至少一种、与根据[5]项所述的不具有侧链基团的二胺即选自式(I)～式(VII)及式(XV)所表示的二胺组群中的至少一种的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸；使根据[3]项所述的具有侧链基团的二胺即选自式(VIII)及式(X)～式(XIII)所表示的二胺组群中的至少一种、或者该具有侧链基团的二胺的至少一种与所述不具有侧链基团的二胺的至少一种的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸的混合物。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的液晶配向剂，其中所述至少两种四羧酸二酐为芳香族四羧酸二酐与芳香族以外的四羧酸二酐的混合物。
[11]根据[10]项所述的液晶配向剂，其中所述芳香族四羧酸二酐为式(1)、式(2)、式(5)～式(7)及式(17)所表示的化合物的至少一种。
[12]根据[11]项所述的液晶配向剂，其中所述芳香族四羧酸二酐为式(1)所表示的化合物。
[13]根据[1]～[9]中任一项所述的液晶配向剂，其中所述至少两种四羧酸二酐为式(1)、式(2)、式(5)～式(7)及式(17)所表示的芳香族四羧酸二酐的至少一种，与式(19)、式(23)、式(25)、式(35)～式(39)、式(44)、式(49)、及式(68)所表示的芳香族以外的四羧酸二酐的至少一种的混合物。
[14]根据[13]项所述的液晶配向剂，其中所述芳香族以外的四羧酸二酐为式(19)、式(23)、式(37)、式(49)及式(68)所表示的化合物的至少一种。
[15]根据[13]项所述的液晶配向剂，其中所述芳香族四羧酸二酐为式(1)所表示的化合物，芳香族以外的四羧酸二酐为式(19)所表示的化合物。
[16]一种液晶配向膜，其是通过将根据[1]～[15]中任一项所述的液晶配向剂的涂膜进行加热而形成。
[17]一种液晶显示元件，其包括：一对基板、形成于该基板之间的液晶层、对液晶层施加电压的电极、及根据[16]项所述的液晶配向膜。
本发明的液晶配向剂含有通过使二胺(N)的至少一种或者该(这些)二胺与不以式(N)表示的其它二胺的混合物和两种以上的四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸。该聚酰胺酸可以是聚酰胺酸的衍生物，也可以是聚酰胺酸与其衍生物的混合物。
聚酰胺酸的衍生物可列举：1)使聚酰胺酸完全进行脱水闭环反应而获得的聚酰亚胺、2)使聚酰胺酸部分地进行脱水闭环反应而获得的部分酰亚胺化聚酰胺酸、3)聚酰胺酸酯、4)通过将四羧酸二酐的一部分取代为二羧酸而获得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、5)使该聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或者全部进行脱水闭环反应而获得的聚酰胺酰亚胺。这些衍生物中优选聚酰亚胺及部分酰亚胺化聚酰胺酸，更优选聚酰亚胺。本说明书中，除实例以外，使用“聚酰胺酸”作为聚酰胺酸及其衍生物的总称。
本发明中所使用的二胺是下述式(N)所表示的分子内具有两个一级氨基以及该一级氨基以外的氮原子的化合物。
式(N)中，Y1及Y2独立地为单键或碳数1～7的直链亚烷基。
以下列出二胺(N)的例子。
这些二胺中，优选二胺(N-3)及(N-4)，更优选二胺(N-4)。
制造本发明的液晶配向剂所使用的聚酰胺酸时的原料二胺可以仅为选自二胺(N)组群中的至少一种二胺，也可以更包含这些二胺以外的其它二胺的至少一种。即，选自二胺(N)组群中的二胺的使用比例作为在用于制造聚酰胺酸的二胺原料中所占的比例，为1摩尔％～100摩尔％，优选为1摩尔％～50摩尔％，更优选为5摩尔％～20摩尔％。通过使二胺(N)为所述使用比例，可以减小液晶显示元件的离子密度，并且可以长期保持较低的离子密度。而且，该液晶配向剂会表现出较高的保存稳定性。
其它二胺根据其结构的不同可以分为两种。即，当将连结着两个氨基的骨架视为主链时，所述其他二胺为具有自主链分支的基团即侧链基团的二胺与不具有侧链基团的二胺。通过使具有侧链基团的二胺和四羧酸二酐进行反应，而获得对聚合物的主链具有多数个侧链基团的聚酰胺酸。当使用这种对聚合物主链具有侧链基团的聚酰胺酸时，由含有该聚合物的液晶配向剂所形成的液晶配向膜可以扩大液晶显示元件中的预倾角(pretiltangle)。即，该侧链基团是具有扩大预倾角的效果的基团。具有这种效果的侧链基团必须是碳数3以上的基团，具体的例子可列举碳数3以上的烷基、碳数3以上的烷氧基、碳数3以上的烷氧基烷基、以及具有类固醇骨架的基团。具有一个以上环且其末端的环具有碳数1以上的烷基、碳数1以上的烷氧基以及碳数2以上的烷氧基烷基中的任一种作为取代基的基团也具有作为侧链基团的效果。本发明中的侧链基团是选自这些基团中。以下的说明中，有时将所述具有侧链基团的二胺称为侧链型二胺。并且，有时将所述不具有侧链基团的二胺称为非侧链型二胺。
并且，通过将侧链型二胺与非侧链型二胺适当地分开使用，可以对应所述各种显示元件各自所必需的预倾角。即，在以扭转向列(TwistedNematic，TN)方式及垂直配向(Vertical Alignment，VA)方式为代表的纵向电场方式中，比较大的预倾角成为必需，因此主要使用侧链型二胺。此时，为了进一步控制预倾角，可以并用非侧链型二胺。非侧链型二胺与侧链型二胺的调配比率可以根据目标预倾角的大小来决定。当然，通过适当选择侧链基团，也可以仅使用侧链型二胺来对应。如横向电场切换(In-PlaneSwitching，IPS)方式这样的横向电场方式中，预倾角小，较高的液晶配向性成为必需，因此可以使用非侧链型二胺的至少一种。这样一来，本发明的液晶配向剂可以应用于任意种类的液晶显示元件。
侧链基团的具体例如下。
首先可列举：烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、烯基、烯氧基、烯基羰基、烯基羰基氧基、烯氧基羰基、烯基氨基羰基、炔基、炔氧基、炔基羰基、炔基羰基氧基、炔氧基羰基、炔基氨基羰基等。并且，这些基团中的烷基、烯基及炔基均为碳数3以上的基团。但，烷氧基烷基中只要整体为碳数3以上即可。此外，这些基团可以是直链状，也可以是支链状。
其次，以末端的环具有碳数1以上的烷基、碳数1以上的烷氧基或碳数2以上的烷氧基烷基作为取代基为条件，可列举：苯基、苯基烷基、苯基烷氧基、苯氧基、苯基羰基、苯基羰基氧基、苯氧基羰基、苯基氨基羰基、苯基环己氧基、碳数3以上的环烷基、环己基烷基、环己氧基、环己氧基羰基、环己基苯基、环己基苯基烷基、环己基苯氧基、双(环己基)氧基、双(环己基)烷基、双(环己基)苯基、双(环己基)苯基烷基、双(环己基)氧基羰基、双(环己基)苯氧基羰基、及环己基双(苯基)氧基羰基等环结构的基团。
而且可列举如下环集合基团，其是具有两个以上苯环的基团、具有两个以上环己烷环的基团、或者以苯环及环己烷环构成的2环以上的基团，并且键合基团独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或碳数1～3的亚烷基，末端的环具有碳数1以上的烷基、碳数1以上的经氟取代的烷基、碳数1以上的烷氧基、或碳数2以上的烷氧基烷基作为取代基。当然，具有类固醇骨架的基团作为侧链基团也有效。
侧链型二胺的优选例子为式(VIII)及式(X)～式(XIII)所表示的二胺。
式(VIII)中，A3为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CF2O-、或碳数1～6的亚烷基，该亚烷基中的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。A3的优选例子为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、以及碳数1～3的亚烷基，特别优选的例子为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-CH2-以及-CH2CH2-。R1为具有类固醇骨架的基团、碳数3～30的烷基、具有碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基作为取代基的苯基、或者式(IX)所表示的基团，该碳数3～30的烷基中的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。R1的优选例子为碳数3～30的烷基、具有碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基作为取代基的苯基、及式(IX)所表示的基团。两个氨基与苯环的键合位置优选为当将A3的键合位置设为1位时的3位与5位或者2位与5位。
式(IX)中，A4及A5独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、碳数1～4的亚烷基、碳数1～3的氧基亚烷基、或碳数1～3的亚烷氧基，优选为单键或碳数1～4的亚烷基。环B及环C独立地为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。R2及R3独立地为氟或甲基。f及g独立地为0、1或2，优选为0。c、d及e独立地为0～3的整数，它们的合计为1以上。R4为碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基、或碳数2～30的烷氧基烷基，这些烷基、烷氧基及烷氧基烷基中，任意的氢可以被氟取代，并且，任意-CH2-可以被二氟亚甲基取代。R4的优选例子为碳数1～30的烷基及碳数1～30的烷氧基。
式(X)及式(XI)中，R5独立地为氢或甲基。R6为氢、碳数1～20的烷基或碳数2～20的烯基。R7及R8分别独立地为碳数1～20的烷基或苯基。A6独立地为单键、-CO-或-CH2-。式(X)中，优选为两个“NH2-Ph-A6-O-”中的一个键合于类固醇骨架的3位，另一个键合于6位。另外，两个氨基与苯环的键合位置均优选相对于A6的键合位置而为间位或对位。式(XI)中，两个“NH2-(R6-)Ph-A6-O-”与苯环的键合位置均优选相对于类固醇骨架所键合的碳而为间位或对位。另外，两个氨基与苯环的键合位置均优选相对于A6的键合位置而为间位或对位。
式(XII)及式(XIII)中，R9为碳数1～30的烷基，该烷基的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。R10为碳数6～22的烷基，R11为碳数1～22的烷基。A7独立地为-O-或碳数1～6的亚烷基。A8为单键或碳数1～3的亚烷基。环T为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。h为0或1。式(XII)中，两个氨基与苯环的键合位置均优选相对于A7的键合位置而为间位或对位。式(XIII)中，两个氨基与苯环的键合位置均优选相对于A7的键合位置而为间位或对位。
以下列出二胺(VIII)的具体例。
式(VIII-1)～式(VIII-11)中，R23为碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，优选为碳数5～25的烷基或碳数5～25的烷氧基。R24为碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，优选为碳数3～25的烷基或碳数3～25的烷氧基。
式(VIII-12)～式(VIII-17)中，R25为碳数4～30的烷基，优选为碳数6～25的烷基。R26为碳数6～30的烷基，优选为碳数8～25的烷基。
式(VIII-18)～式(VIII-37)中，R27为碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，优选为碳数3～25的烷基或碳数3～25的烷氧基。R28为氢、氟、碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基、-C≡N、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，优选为碳数3～25的烷基、或碳数3～25的烷氧基。
所述二胺(VIII-1)～二胺(VIII-43)中，优选二胺(VIII-1)～二胺(VIII-11)，更优选二胺(VIII-2)以及二胺(VIII-4)～二胺(VIII-6)。
以下列出二胺(X)的具体例。
以下列出二胺(XI)的具体例。
以下列出二胺(XII)的具体例。
式(XII-1)～式(XII-3)中，R29为碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，优选为碳数3～30的烷基或碳数3～30的烷氧基。式(XII-4)～式(XII-8)中，R30为碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，优选为碳数3～30的烷基或碳数3～30的烷氧基。
以下列出二胺(XIII)的具体例。
式(XIII-1)～式(XIII-3)中，R31为碳数6～22的烷基，优选为碳数6～20的烷基。R32为碳数1～22的烷基，优选为碳数1～10的烷基。
所述例链型二胺的具体例中，优选二胺(VIII-2)、二胺(VIII-4)～二胺(VIII-6)、二胺(XII-2)、二胺(XII-4)以及二胺(XII-6)。
如上所述的侧链型二胺在目的为使液晶显示元件中表现出较大预倾角的情况，当制造本发明的液晶配向剂所使用的聚合物时，优选将所述侧链型二胺在二胺总量中的比例设为1摩尔％～90摩尔％，更优选设为5摩尔％～70摩尔％。
如上所述的不具有侧链基团的二胺即非例链型二胺的优选例子可列举式(I)～式(VII)及式(XV)所表示的化合物。
这些式中，X为碳数2～12的直链亚烷基Y独立地为单键、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-(CH2)t-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-S-(CH2)t-S-或碳数1～12的直链亚烷基，t为1～12的整数。当Z1及Z2为氢。而Y为-NH-、-N(CH3)-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-时，可以相互键合而形成单键。环D为亚苯基或1，4-二氮杂亚环己基。R33及R34分别独立地为碳数1～3的烷基或苯基。A3独立地为碳数1～6的亚烷基、亚苯基或被烷基取代的亚苯基。m为1～10的整数。环己烷环或苯环的任意的氢可以被氟、甲基、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2、苄基或羟基苄基取代。
以下列出二胺(I)的例子。
H2N(CH2)2NH2 H2N(CH2)4NH2 H2N(CH2)6NH2
(I-1) (I-2) (I-3)
以下列出二胺(II)的具体例。
以下列出二胺(III)的具体例。
以下列出二胺(IV)的具体例。
以下列出二胺(V)的具体例。
以下列出二胺(VI)的具体例。
以下列出二胺(VII)的具体例。
以下列出二胺(XV)的具体例。
所述非侧链型二胺中，优选二胺(IV-1)～二胺(IV-5)、二胺(IV-15)～二胺(IV-17)、二胺(V-1)～二胺(V-12)、二胺(V-26)、二胺(V-27)、二胺(V-31)、二胺(V-33)、二胺(V-35)～二胺(V-37)、二胺(VI-1)、二胺(VI-2)、二胺(VI-6)、二胺(VII-1)～二胺(VII-5)以及二胺(XV-1)，更优选二胺(IV-1)、二胺(IV-2)、二胺(IV-15)～二胺(IV-17)、二胺(V-1)～二胺(V-12)、二胺(V-33)、二胺(V-35)～二胺(V-37)、二胺(VI-7)、二胺(VII-2)以及二胺(XV-1)。
如上所述的非侧链型二胺为了在液晶显示元件中赋予较低的离子密度，优选在作为本发明液晶配向剂中的聚酰胺酸的原料的二胺总量中以摩尔比含有1％～98％，更优选含有10％～95％。
本发明中所使用的二胺中可以使用所述二胺(I)～二胺(VIII)、二胺(X)～二胺(XIII)以及二胺(XV)以外的二胺。这样的二胺例如可列举具有芴(fluorene)环的芴系二胺以及二胺(VIII)～二胺(XII)以外的侧链型二胺。
二胺(VIII)～二胺(XII)以外的侧链型二胺的例子为二胺(1′)～二胺(8′)。
这些式中，R35及R36分别独立地为碳数3～30的烷基。在制造本发明的液晶配向剂中的聚酰胺酸时，这些二胺可以在不损及本发明效果的程度的范围内使用。
制造聚酰胺酸时，将基本上等摩尔量的四羧酸二酐成分与二胺成分以有机溶剂进行混合。此时盐沉淀，但将反应温度通常设为70℃～200℃，优选为70℃～150℃，更优选为70℃～100℃，混合物中的沉淀物会溶解，进行反应直至成为均匀的溶液，然后将溶液的温度降低至室温而继续进行反应。
制造聚酰胺酸时，可以在二胺中添加单胺。通过添加单胺，可以引起生成聚酰胺酸时的聚合反应的终止(termination)，从而可以抑制其以上的聚合反应的进行。即，可以容易地控制所得聚合物(聚酰胺酸或其衍生物)的分子量，例如可以改善液晶配向剂的涂布特性而不损及本发明的效果。单胺的添加比例只要考虑到目标聚酰胺酸的分子量来进行适当调整即可。只要不损及本发明的效果，则可以添加两种以上的单胺。单胺的例子为苯胺(aniline)、4-羟基苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、以及正二十烷基胺。
本发明中，当使二胺和四羧酸二酐进行反应而获得聚酰胺酸时，可以使用如上所述选自二胺(N)组群中的二胺与其它二胺的混合物。此时，其它二胺的优选例子之一为选自二胺(VIII)以及二胺(X)～二胺(XIII)组群中的例链型二胺的至少一种。其它二胺的另一优选例子为选自二胺(VIII)以及二胺(X)～二胺(XIII)组群中的侧链型二胺的至少一种、与选自二胺(I)～二胺(VII)以及二胺(XV)组群中的非侧链型二胺的至少一种的混合物。所述[3]～[6]项为选自二胺(N)组群中的二胺、侧链型二胺以及非侧链型二胺的组合的优选例子。
本发明中，可以将如上所述使混合二胺和四羧酸进行反应而获得的聚酰胺酸作为聚合物成分，也可以将原料不同的聚酰胺酸的混合物作为聚合物成分。聚酰胺酸的混合物的优选例子之一为以下两种聚酰胺酸的混合物：使选自二胺(N)组群中的二胺的至少一种与选自二胺(VIII)以及二胺(X)～二胺(XIII)组群中的侧链型二胺的至少一种的混合物，或者在该二胺混合物进一步添加了选自二胺(I)～二胺(VII)以及二胺(XV)组群中的非侧链型二胺的至少一种的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸；使所述非侧链型二胺的至少一种、或者该非侧链型二胺的至少一种与选自二胺(N)组群中的二胺的至少一种的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸。
聚酰胺酸的混合物的另一优选例子为以下两种聚酰胺酸的混合物：使选自二胺(N)组群中的二胺的至少一种、与选自二胺(I)～二胺(VII)以及二胺(XV)组群中的非侧链型二胺的至少一种的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸；使选自二胺(VIII)以及二胺(X)～二胺(XIII)组群中的侧链型二胺的至少一种、或者该侧链型二胺的至少一种与所述非侧链型二胺的至少一种的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸。所述[7]～[9]项中记载了聚合物成分为聚酰胺酸的混合物的优选例子。
本发明中使用至少两种四羧酸二酐。四羧酸二酐的优选例子为芳香族四羧酸二酐与芳香族以外的四羧酸二酐的混合物。芳香族以外的四羧酸二酐的例子为脂环式四羧酸二酐以及脂肪族四羧酸二酐。此外，本发明中的芳香族四羧酸为4个羧基直接键合于1个或者多个芳香环上的四羧酸。
以下列出芳香族四羧酸二酐的例子。
所述芳香族四羧酸二酐中，优选酸酐(1)、酸酐(2)、酸酐(5)～酸酐(7)、酸酐(11)以及酸酐(17)，特别优选酸酐(1)。
以下列出脂环式四羧酸二酐的例子。
所述脂环式四羧酸二酐中，优选酸酐(19)、酸酐(25)、酸酐(35)～酸酐(37)、酸酐(39)、酸酐(44)以及酸酐(49)，更优选酸酐(19)。
以下列出脂肪族四羧酸二酐的例子。下述例子中优选酸酐(23)以及酸酐(68)。
本发明中，也可以使用所述酸酐(1)～酸酐(68)以外的四羧酸二酐。其例子可列举具有侧链基团的四羧酸二酐。通过使用具有侧链基团的四羧酸二酐，可以扩大液晶显示元件中的预倾角。具有侧链基团的四羧酸二酐例如可列举具有类固醇骨架的酸酐(69)及酸酐(70)。
制造聚酰胺酸时，可以在四羧酸二酐中添加二羧酸酐。通过所述方式，可以引起生成聚酰胺酸时的聚合反应的终止，从而可以抑制其以上的聚合反应的进行。即，可以容易地控制所得聚合物(聚酰胺酸)的分子量，例如可以改善液晶配向剂的涂布特性而不损及本发明的效果。二羧酸酐的添加比例只要考虑到目标聚酰胺酸的分子量来进行适当调整即可。另外，只要不损及本发明的效果，所添加的二羧酸酐的种类也可以是2种以上。二羧酸酐的例子为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、亚甲基丁二酸酐、正癸基丁二酸酐、正十二烷基丁二酸酐、正十四烷基丁二酸酐、正十六烷基丁二酸酐及环己酸酐。
本发明中，制造聚酰胺酸时，可以进一步添加单异氰酸酯化合物。通过添加单异氰酸酯化合物，所得聚酰胺酸的末端得到修饰，分子量得到调节。通过使用该末端修饰型聚酰胺酸，例如可以改善液晶配向剂的涂布特性而不损及本发明的效果。从所述观点而言，单异氰酸酯化合物的添加量优选相对于二胺及四羧酸二酐的总量为1摩尔％～10摩尔％。单异氰酸酯化合物例如可列举异氰酸苯酯及异氰酸萘酯。
本发明中所使用的聚酰胺酸可以与形成聚酰亚胺的膜时所使用的公知聚酰胺酸同样地制造。四羧酸二酐的总添加量优选设为与二胺的总摩尔数大致等摩尔(摩尔比0.9～1.1左右)。
聚酰胺酸的分子量以聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)计，优选为10,000～500,000，更优选为20,000～200,000。聚酰胺酸的分子量可以根据凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)法的测定值来求出。
聚酰胺酸可以通过对以大量的不良溶剂使其沉淀而获得的固体成分，以红外线(Infrared，IR)、核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)进行分析来确认其存在。通过利用KOH或NaOH等强碱水溶液将聚酰胺酸分解，对其分解物的利用有机溶剂而得的萃取物以气相色谱法(GasChromatography，GC)、高效液相色谱法(High Performance LiquidChromatography，HPLC)或者气相色谱-质谱法(Gas Chromatography-MassSpectroscopy，GC-MS)进行分析，可以确认所使用的原料。
本发明的液晶配向剂可以更包含所述聚酰胺酸以外的其他成分。例如，从使液晶显示元件的电气特性长期稳定的观点而言，本发明的液晶配向剂可以更包含经烯基取代的纳迪克酰亚胺(nadimide)化合物。以下列出该经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物的优选例子。
例如从使液晶显示元件的电气特性长期稳定的观点而言，本发明的液晶配向剂可以更包含具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可以列举(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物，以及双顺丁烯二酰亚胺；更优选具有两个以上自由基聚合性不饱和双键的(甲基)丙烯酸衍生物。
另外，例如从液晶显示元件中的电气特性的长期稳定性的观点而言，本发明的液晶配向剂可以更包含噁嗪化合物。噁嗪化合物例如可列举式(a)～式(f)所示的化合物。
式(a)～式(f)中，R1及R2为碳数1～30的有机基团；R3～R6为氢或碳数1～6的烃基；X为单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-S-(CH2)m-S-，m为1～6的整数；Y独立地为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳数1～3的亚烷基。
例如从液晶显示元件中的电气特性的长期稳定性的观点而言，本发明的液晶配向剂可以更包含分子内具有一个或两个以上环氧环的环氧化合物。该环氧化合物可以是具有环氧环的单体(monomer)、寡聚物(oligomer)或者聚合物。
本发明的液晶配向剂可以更包含各种添加剂。各种添加剂例如可列举聚酰胺酸及其衍生物以外的聚合物、以及低分子化合物，可以根据各种目的来选择使用。该聚合物可以列举对有机溶剂为可溶性的聚合物。从控制所形成的液晶配向膜的电气特性及配向性观点而言，优选将这样的聚合物添加于本发明的液晶配向剂中。该聚合物例如可列举：聚酰胺(polyamide)、聚氨基甲酸酯(polyurethane)、聚脲(polyurea)、聚酯(polyester)、聚环氧化物(polyepoxide)、聚酯多元醇(polyesterpolyol)、硅氧(silicone)改性聚氨基甲酸酯、以及硅氧改性聚酯。
所述低分子化合物例如：1)当希望涂布性提高时可列举符合该目的的表面活性剂；2)当必须提高抗静电性时可列举抗静电剂；3)当希望与基板的密着性及耐摩擦性提高时可列举矽烷偶合剂及钛系偶合剂；另外，4)当在低温下进行酰亚胺化时可列举酰亚胺化催化剂。
矽烷偶合剂例如可列举：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基矽烷、对氨基苯基三甲氧基矽烷、对氨基苯基三乙氧基矽烷、间氨基苯基三甲氧基矽烷、间氨基苯基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巯基丙基三甲氧基矽烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、以及N，N′-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺。
酰亚胺化催化剂例如可列举：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族胺类；N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、经甲基取代的苯胺、经羟基取代的苯胺等芳香族胺类；吡啶(pyridine)、经甲基取代的吡啶、经羟基取代的吡啶、喹啉(quinoline)、经甲基取代的喹啉、经羟基取代的喹啉、异喹啉(isoquinoline)、经甲基取代的异喹啉、经羟基取代的异喹啉、咪唑(imidazole)、经甲基取代的咪唑、经羟基取代的咪唑等环式胺类。所述酰亚胺化催化剂优选为选自N，N-二甲基苯胺、邻羟基苯胺、间羟基苯胺、对羟基苯胺、邻羟基吡啶、间羟基吡啶、对羟基吡啶及异喹啉中的一种或两种以上。
从液晶配向剂的涂布性及所述聚酰胺酸的浓度调整的观点而言，本发明的液晶配向剂可以更包含溶剂。该溶剂只要是具有将聚合物成分溶解的能力的溶剂，就可以没有特别限制的应用。所述溶剂广泛包括在聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等聚合物成分的制造步骤及用途方面通常使用的溶剂，可以根据使用目的来适当选择。所述溶剂可以是一种溶剂，也可以是两种以上的混合溶剂。这样的溶剂可以列举所述聚酰胺酸的亲溶剂、及目的为改善涂布性的其他溶剂。
对聚酰胺酸为亲溶剂的非质子性极性有机溶剂可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、二甲基咪唑啉酮(dimethylimidazolidinone)、N-甲基己内酰胺(N-methyl caprolactam)、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)等内酯。
目的为改善涂布性等的其他溶剂的例子可列举：乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、萘满(tetralin)、异佛尔酮(isophorone)、乙二醇单烷基醚(例如乙二醇单丁醚)、二乙二醇单烷基醚(例如二乙二醇单乙醚)、乙二醇单烷基醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚(例如丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚)、丙二酸二烷基酯(例如丙二酸二乙酯)、二丙二醇单烷基醚(例如二丙二醇单甲醚)、以及将这些化合物的末端OH基酯化而成的乙酸酯类。
这些溶剂中特别优选的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮、γ-丁内酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、以及二丙二醇单甲醚。
本发明中，液晶配向剂中的含有所述聚酰胺酸的聚合物成分的浓度并没有特别限定，优选0.1重量％～40重量％。当将该液晶配向剂涂布于基板上时，有时必须进行将为了调整膜厚而含有的聚合物成分预先利用溶剂进行稀释的操作。此时从将液晶配向剂的粘度调整为适合于对液晶配向剂容易地混合溶剂的粘度的观点而言，所述聚合物成分的浓度优选为40重量％以下。
另外，液晶配向剂中的所述聚合物成分的浓度也有根据液晶配向剂的涂布方法来调整的情况。当液晶配向剂的涂布方法为旋转器(spinner)法或印刷法时，为将膜厚保持为良好，大多情况下将所述聚合物成分的浓度通常设为10重量％以下。利用其他的涂布方法例如浸渍(dipping)法或喷墨(ink jet)法也可以进一步降低浓度。另一方面，如果所述聚合物成分的浓度为0.1重量％以上，那么所得液晶配向膜的膜厚容易变得最佳。因此，所述聚合物成分的浓度在通常的旋转器法或印刷法等中为0.1重量％以上，优选为0.5重量％～10重量％。但是，在有些液晶配向剂的涂布方法时，也可以用更低的浓度来使用所述聚合物成分。
此外，在用于制作液晶配向膜的情况，本发明的液晶配向剂的粘度可以根据形成该液晶配向剂的膜的机构或方法来决定。例如在使用印刷机来形成液晶配向剂的膜的情况，从获得充分的膜厚的观点而言，所述液晶配向剂的粘度优选为5mPa·s以上，另外，从抑制印刷不均的观点而言，所述液晶配向剂的粘度优选为100mPa·s以下，更优选为10mPa·s～80mPa·s。在利用旋涂法来涂布液晶配向剂而形成液晶配向剂的膜的情况，从同样的观点而言，所述液晶配向剂的粘度优选为5mPa·s～200mPa·s，更优选为10mPa·s～100mPa·s。液晶配向剂的粘度可以通过伴随利用溶剂的稀释或搅拌的熟化来减小。
本发明的液晶配向膜是所述本发明的液晶配向剂的涂膜经加热而形成的膜。本发明的液晶配向膜可以利用由液晶配向剂制作液晶配向膜的通常方法来获得，例如本发明的液晶配向膜可以通过形成本发明液晶配向剂的涂膜的步骤、及将所述涂膜加热煅烧的步骤来获得。对于本发明的液晶配向膜，也可以视需要对所述煅烧步骤中获得的膜进行摩擦处理。
所述涂膜可以通过与通常的液晶配向膜的制作同样地，在液晶显示元件中的基板上涂布本发明的液晶配向剂而形成。所述基板可列举可以设置有氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)电极等电极或滤色器(color filter)等的玻璃制基板。
将液晶配向剂涂布于基板上的方法通常已知旋转器法、印刷法、浸渍法、滴下法、喷墨法等。这些方法在本发明中同样也可以应用。
所述涂膜的煅烧可以在对于所述聚酰胺酸呈现脱水、闭环反应而言为必需的条件下进行。所述涂膜的煅烧通常已知在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板(hot plate)上进行加热处理的方法等。这些方法在本发明中同样也可以应用。通常优选在150℃～300℃左右的温度下进行1分钟～3小时。
所述摩擦处理可以与通常用以进行液晶配向膜的配向处理的摩擦处理同样地进行，只要是本发明的液晶配向膜中获得充分延迟(retardation)的条件即可。特别优选的条件为：毛压入量为0.2mm～0.8mm、平台移动速度为5mm/sec～250mm/sec、辊旋转速度为500rpm～2,000rpm。液晶配向膜的配向处理方法除了摩擦法之外，通常已知光配向法或转印法等。在获得本发明效果的范围内，可以将这些其他的配向处理方法在所述摩擦处理中并用。
本发明的液晶配向膜适宜利用更包括所述步骤以外的其他步骤的方法来获得。如上所述的其他步骤可列举：使所述涂膜干燥的步骤、或将摩擦处理前后的膜以清洗液加以清洗的步骤等。
干燥步骤与所述煅烧步骤同样，通常已知在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也可以同样地应用于所述干燥步骤中。干燥步骤优选在溶剂可蒸发的范围内的温度下实施，更优选在相对于所述煅烧步骤中的温度而言比较低的温度下实施。
配向处理前后的液晶配向膜的利用清洗液的清洗方法可列举刷洗(brushing)、喷雾(jet spray)、蒸气清洗或者超声波清洗等。这些方法可以单独进行，也可以并用。清洗液可以使用：纯水，或者甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷等卤素系溶剂，丙酮、甲基乙基酮等酮类；但并不限定于这些清洗液。当然，这些清洗液是使用经充分纯化的杂质少的清洗液。这样的清洗方法也可以应用于形成本发明的液晶配向膜时的所述清洗步骤。
本发明的液晶配向膜的膜厚并没有特别限定，优选为10nm～300nm，更优选为30nm～150nm。本发明的液晶配向膜的膜厚可以利用轮廓测定仪(profilometer)及椭圆偏振计(ellipsometer)等公知的膜厚测定装置来测定。
本发明的液晶显示元件包括：一对基板、含有液晶分子且形成于该一对基板之间的液晶层、对液晶层施加电压的电极、及使液晶分子配向为规定方向的本发明液晶配向膜。
基板可以使用本发明的液晶配向膜中所述的玻璃制基板，电极可以使用如本发明的液晶配向膜中所述的形成于玻璃制基板上的ITO电极。液晶层是由以液晶配向膜面为内侧的基板间所密封的液晶组成物形成。
对所使用的液晶组成物并没有特别限制，可以使用介电各向异性为正或负的各种液晶组成物。介电各向异性为正的优选液晶组成物可列举以下专利文献中公开的液晶组成物：日本专利第3086228号公报、日本专利第2635435号公报、日本专利特表平5-501735号公报、日本专利特开平8-157826号公报、日本专利特开平8-231960号公报、日本专利特开平9-241644号公报(EP885272A1说明书)、日本专利特开平9-302346号公报(EP806466A1说明书)、日本专利特开平8-199168号公报(EP722998A1说明书)、日本专利特开平9-235552号公报、日本专利特开平9-255956号公报、日本专利特开平9-241643号公报(EP885271A1说明书)、日本专利特开平10-204016号公报(EP844229A1说明书)、日本专利特开平10-204436号公报、日本专利特开平10-231482号公报、日本专利特开2000-087040号公报、日本专利特开2001-48822号公报等。
介电各向异性为负的优选液晶组成物可列举以下专利文献中公开的液晶组成物：日本专利特开昭57-114532号公报、日本专利特开平2-4725号公报、日本专利特开平4-224885号公报、日本专利特开平8-40953号公报、日本专利特开平8-104869号公报、日本专利特开平10-168076号公报、日本专利特开平10-168453号公报、日本专利特开平10-236989号公报、日本专利特开平10-236990号公报、日本专利特开平10-236992号公报、日本专利特开平10-236993号公报、日本专利特开平10-236994号公报、日本专利特开平10-237000号公报、日本专利特开平10-237004号公报、日本专利特开平10-237024号公报、日本专利特开平10-237035号公报、日本专利特开平10-237075号公报、日本专利特开平10-237076号公报、日本专利特开平10-237448号公报(EP967261A1说明书)、日本专利特开平10-287874号公报、日本专利特开平10-287875号公报、日本专利特开平10-291945号公报、日本专利特开平11-029581号公报、日本专利特开平11-080049号公报、日本专利特开2000-256307号公报、日本专利特开2001-019965号公报、日本专利特开2001-072626号公报、日本专利特开2001-192657号公报等。
所述介电各向异性为正或负的液晶组成物中也可以添加一种以上的光学活性化合物来使用。
本发明的液晶显示元件可以形成各种电场方式用的液晶显示元件。这样的电场方式用的液晶显示元件中可列举：在相对于所述基板的表面为水平的方向上，所述电极对所述液晶层施加电压的横向电场方式用液晶显示元件；及在相对于所述基板的表面为垂直的方向上，所述电极对所述液晶层施加电压的纵向电场方式用液晶显示元件。
横向电场方式用的液晶显示元件也可以不表现出比较大的预倾角。因此，横向电场方式用的液晶显示元件中适宜使用由含有使用非侧链型二胺而获得的非侧链型聚酰胺酸的液晶配向剂所形成的液晶配向膜。
纵向电场方式用的液晶显示元件需要表现出比较大的预倾角。因此，纵向电场方式用的液晶显示元件中适宜使用由含有使用侧链型二胺或包含该侧链型二胺的二胺混合物而获得的侧链型聚酰胺酸的液晶配向剂所形成的液晶配向膜。
这样，以本发明的液晶配向剂为原料来制作的液晶配向膜可以通过适当选择作为其原料的聚合物，而应用于各种显示驱动方式的液晶显示元件中。
本发明的液晶显示元件也可以更包括所述构成要素以外的要素。在本发明的液晶显示元件中，可以安装偏光板(偏光膜)、波长板、光散射膜、驱动电路等液晶显示元件中通常使用的构成要素，来作为如上所述的其他构成要素。
[实例]
以下，利用实例来对本发明进行说明。此外，实例中所使用的化合物如下。
<四羧酸二酐>
酸酐(1)：均苯四甲酸二酐
酸酐(19)：1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐
酸酐(23)：1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐
酸酐(68)：乙二胺四乙酸二酐
<二胺>
二胺(N-3)：1，4-双(2-氨基乙基)哌嗪
二胺(N-4)：1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪
二胺(V-1)：4，4′-二氨基二苯基甲烷
二胺(V-7)：4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷
二胺(V-35)：4，4′-二氨基-二苯胺
二胺(VII-13)：2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷
二胺(VIII-5-1)：5-[[4-(4′-戊基[1，1′-联环己基]-4-基)苯基]甲基]-1，3-二氨基苯
二胺(XII-2-1)：1，1-双[4-(4-氨基苯基)甲基苯基]-4-正庚基环己烷
二胺(XII-4-1)：1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基-4-(反式-4-正戊基环己基)环己烷
[经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物]
下述结构式(I na-1)所表示的化合物：BANI-M
[环氧乙烷化合物]
DGA：4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)
ECS：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基矽烷
<具有自由基聚合性不饱和双键的化合物>
HEA：N，N′-二羟基亚乙基双丙烯酰胺
<溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮同
BC：丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)
<1.聚酰胺酸的合成>
[合成例1]
向具备温度计、搅拌机、原料投入添加口以及氮气导入口的100mL四口烧瓶中，添加0.8242g的化合物(XII-4-1)、2.1686g的化合物(V-1)与0.2739g的化合物(N-4)以及20.0g的脱水NMP，在干燥氮气流下搅拌溶解。接着，添加0.4473g的化合物(1)、1.6088g的化合物(19)与0.6772g的化合物(23)以及50.0g的脱水NMP，在75℃下反应8小时，然后在室温环境下反应15小时。向所获得的溶液中添加24.0g的BC，获得包含未反应的单体、副产物的聚合物固体成分(以下简称为聚合物固体成分)的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸作为PA1。PA1的重量平均分子量为25,100。
聚酰胺酸的重量平均分子量是通过以下方式求出：将所获得的聚酰胺酸以磷酸-DMF混合溶液(磷酸/DMF＝0.6/100：重量比)加以稀释，以使聚酰胺酸浓度达到约2重量％，然后使用2695分离模块·2414差示折射计(Waters制造)，以所述混合溶液为展开剂，利用GPC法进行测定，并且进行聚苯乙烯换算。此外，管柱是使用HSPgel RT MB-M(Waters制造)，在管柱温度为50℃、流速为0.40mL/min的条件下进行测定。
[合成例2～17]
除了将四羧酸二酐及二胺变更为表1所示以外，依据合成例1来制备聚酰胺酸溶液(PA2)～(PA17)。包括合成例1在内，将结果归纳于表1。
表1
表1(续)
<液晶配向剂的保存稳定性评价>
将液晶配向剂在-20℃的冷冻库中放置1个月，此时，将看到聚合物析出的情况判断为“不良”，将未看到聚合物析出的情况判断为“良好”。
表2
| 聚酰胺酸溶液No. | 保存稳定性的评价 |
| PA1 | 良好 |
| PA2 | 良好 |
| PA3 | 良好 |
| PA4 | 良好 |
| PA5 | 良好 |
| PA6 | 良好 |
| PA7 | 良好 |
| PA8 | 良好 |
| PA9 | 不良 |
| PA10 | 不良 |
| PA11 | 良好 |
| PA12 | 良好 |
| PA13 | 良好 |
| PA14 | 良好 |
| PA15 | 良好 |
| PA16 | 良好 |
| PA17 | 良好 |
[实例1]
<2.液晶显示元件的制作>
添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂，将合成例1中合成的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA1)加以稀释，以使聚合物固体成分浓度达到4重量％，从而制成液晶配向剂。然后使用所获得的液晶配向剂，以下述方式制作液晶显示元件。
<液晶显示元件的制作方法>
将液晶配向剂以旋转器涂布于两片附ITO电极的玻璃基板上，形成膜厚70nm的膜。涂膜后在80℃下加热干燥约1分钟，然后在210℃下进行15分钟加热处理，从而形成液晶配向膜。接着，利用摩擦装置对形成了液晶配向膜的基板的表面进行摩擦处理，来进行配向处理。然后，将液晶配向膜在超纯水中进行5分钟超声波清洗后，在烘箱中以120℃干燥30分钟。
在其中一块玻璃基板上散布4μm的间隙材料，以形成了液晶配向膜的面为内侧，且以摩擦方向成为反平行的方式对向配置，然后以环氧硬化剂进行密封，从而制作间隙为4μm的反平行单元(antiparallel cell)。在该单元中注入如下所示的液晶组成物，将注入口以光硬化剂进行密封。接着，在110℃下进行30分钟加热处理，从而制作液晶显示元件。
[实例2]
添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂，将合成例2中合成的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA2)加以稀释，以使聚合物固体成分浓度达到4重量％，从而制成液晶配向剂。然后使用所获得的液晶配向剂，以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。
[实例3]
添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂，将合成例3中合成的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA3)加以稀释，以使聚合物固体成分浓度达到4重量％，从而制成液晶配向剂。然后使用所获得的液晶配向剂，以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。
[实例4]
添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂，将合成例4中合成的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA4)加以稀释，以使聚合物固体成分浓度达到4重量％，从而制成液晶配向剂。然后使用所获得的液晶配向剂，以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。
[实例5]
添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂，将合成例5中合成的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA5)加以稀释，以使聚合物固体成分浓度达到4重量％，从而制成液晶配向剂。然后使用所获得的液晶配向剂，以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。
[实例6]
添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂，将合成例6中合成的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA6)加以稀释，以使聚合物固体成分浓度达到4重量％，从而制成液晶配向剂。然后使用所获得的液晶配向剂，以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。
[实例7]
添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂，将合成例7中合成的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA7)加以稀释，以使聚合物固体成分浓度达到4重量％，从而制成液晶配向剂。然后使用所获得的液晶配向剂，以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。
[实例8]
添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂，将合成例8中合成的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA8)加以稀释，以使聚合物固体成分浓度达到4重量％，从而制成液晶配向剂。然后使用所获得的液晶配向剂，以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。
[实例9]
添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂，将合成例11中合成的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA11)加以稀释，以使聚合物固体成分浓度达到4重量％，从而制成液晶配向剂。然后使用所获得的液晶配向剂，以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。
[实例10]
添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂，将合成例12中合成的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA12)加以稀释，以使聚合物固体成分浓度达到4重量％，从而制成液晶配向剂。然后使用所获得的液晶配向剂，以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。
[实例11]
添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂，将合成例13中合成的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA13)加以稀释，以使聚合物固体成分浓度达到4重量％，从而制成液晶配向剂。然后使用所获得的液晶配向剂，以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。
[实例12]
添加NMP/BC＝4/1(重量比)的混合溶剂，将合成例15中合成的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA15)加以稀释，以使聚合物固体成分浓度达到4重量％，从而制成液晶配向剂。然后使用所获得的液晶配向剂，以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。
[实例13]
将合成例17中制备的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA17)与合成例5中制备的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA5)以重量比8/2进行混合。然后，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂进行稀释，制成聚合物固体成分浓度为4重量％的液晶配向剂。接着使用所获得的液晶配向剂，以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。
[实例14]
将合成例14中制备的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA14)与合成例5中制备的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA5)以重量比8/2进行混合。然后，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂进行稀释，制成聚合物固体成分浓度为4重量％的液晶配向剂。接着使用所获得的液晶配向剂，以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。
[实例15]
将合成例14中制备的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA14)与合成例16中制备的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA16)以重量比8/2进行混合。然后，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂进行稀释，制成聚合物固体成分浓度为4重量％的液晶配向剂。接着使用所获得的液晶配向剂，以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。
[实例16]
向合成例15中制备的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA15)中，相对于聚合物固体成分100重量份，添加20重量份作为经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物的化合物(BANI-M)。然后，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂进行稀释，制成聚合物固体成分浓度为4重量％的液晶配向剂。接着使用所获得的液晶配向剂，以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。
[实例17]
向合成例15中制备的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA15)中，相对于聚合物固体成分100重量份，添加10重量份作为环氧乙烷化合物的化合物(ECS)。然后，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂进行稀释，制成聚合物固体成分浓度为4重量％的液晶配向剂。接着使用所获得的液晶配向剂，以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。
[实例18]
向合成例15中制备的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA15)中，相对于聚合物固体成分100重量份，添加20重量份作为经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物的化合物(BANI-M)、10重量份作为环氧乙烷化合物的化合物(ECS)。然后，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂进行稀释，制成聚合物固体成分浓度为4重量％的液晶配向剂。接着使用所获得的液晶配向剂，以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。
[实例19]
向合成例15中制备的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA15)中，相对于聚合物固体成分100重量份，添加10重量份作为环氧乙烷化合物的化合物(DGA)。然后，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂进行稀释，制成聚合物固体成分浓度为4重量％的液晶配向剂。接着使用所获得的液晶配向剂，以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。
[实例20]
向合成例15中制备的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA15)中，相对于聚合物固体成分100重量份，添加20重量份作为经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物的化合物(BANI-M)、20重量份作为具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的化合物(HEA)。然后，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂进行稀释，制成聚合物固体成分浓度为4重量％的液晶配向剂。接着使用所获得的液晶配向剂，以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。
[比较例1]
添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂，将合成例17中合成的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA17)加以稀释，以使聚合物固体成分浓度达到4重量％，从而制成液晶配向剂。然后使用所获得的液晶配向剂，以与实例1相同的方式制作液晶显示元件。
<3.电气特性的评价>
对实例1～20、比较例1中制作的液晶显示元件，以下述方式进行离子密度的测定及长期可靠性的测定。
1)离子密度的测定
使用东扬科技(Toyo Technica)制造的液晶物性评价装置6254型来进行离子密度[pC]的测定。测定条件为波形：三角波、频率：0.01Hz、电压：±10V，测定温度是设为60℃。该值越小，可以说电气特性越良好。将结果作为初始(0小时)的值而示于表3及表4。
2)离子密度的保持特性的测定
对所制作的液晶显示元件，随时间经过而求出离子密度[pC]，来评价其保持特性。保持特性的试验方法是采用如下方法：将液晶显示元件放置在温度100℃的环境中，中途随时间经过而取出，测定离子密度[pC]。离子密度的增加越小(例如增加量小于100：增加量＝500小时后的离子密度-初始(0小时)的离子密度)，则可以说离子密度的保持特性越良好，另外，可以说电气特性的长期可靠性越良好。将300小时后及500小时后的数据示于表3及表4。
表3
表中的所谓PA酸溶液是聚酰胺酸溶液的简称。
表4
表中的所谓PA酸溶液是聚酰胺酸溶液的简称。
如表2、3所示，在原料中使用二胺(N-3)及(N-4)与两种以上的四羧酸二酐来制造聚酰胺酸，制备含有该聚酰胺酸的液晶配向剂时保存稳定性得到显著改善，另外，包括由该液晶配向剂获得的液晶配向膜的液晶显示元件中，抑制离子密度的随时间增大的效果得到显著改善。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (17)
1.一种液晶配向剂，其特征在于：包含聚酰胺酸，该聚酰胺酸是使式(N)所表示的二胺或者该二胺与其它二胺的混合物和至少两种四羧酸二酐，在70℃～200℃下进行反应而获得：
式(N)中，Y1及Y2独立地为单键或碳数1～7的直链亚烷基。
2.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：其中所述Y1及Y2为三亚甲基。
3.根据权利要求1或2所述的液晶配向剂，其特征在于：其中所述其它二胺为具有侧链基团的二胺即选自式(VIII)及式(X)～式(XIII)所表示的二胺组群中的至少一种：
式(VIII)中，A3为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CF2O-、或碳数1～6的亚烷基，该亚烷基中的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；R1为具有类固醇骨架的基团、碳数3～30的烷基、具有碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基作为取代基的苯基、或者式(IX)所表示的基团，该碳数3～30的烷基中的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；
式(IX)中，A4及A5独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、碳数1～4的亚烷基、碳数1～3的氧基亚烷基、或碳数1～3的亚烷氧基；环B及环C独立地为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；R2及R3独立地为氟或甲基，f及g独立地为0、1或2；c、d及e独立地为0～3的整数，它们的合计为1以上；R4为碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基、或碳数2～30的烷氧基烷基，这些烷基、烷氧基及烷氧基烷基中，任意的氢可以被氟取代，并且任意-CH2-可以被二氟亚甲基取代；
式(X)及式(XI)中，R5独立地为氢或甲基；R6为氢、碳数1～20的烷基或碳数2～20的烯基；R7及R8独立地为碳数1～20的烷基或苯基；A6独立地为单键、-CO-或-CH2-；
式(XII)及式(XIII)中，R9为甲基或碳数2～30的烷基，该烷基的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；R10为碳数6～22的烷基；R11为碳数1～22的烷基；A7独立地为-O-或碳数1～6的亚烷基；A8为单键或碳数1～3的亚烷基；环T为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；h为0或1。
4.根据权利要求3所述的液晶配向剂，其特征在于：其中所述其它二胺为选自式(VIII-2)、式(VIII-4)～式(VIII-6)、式(XII-2)、式(XII-4)及式(XII-6)所表示的二胺中的至少一种：
这些式中，R23、R29及R30独立地为碳数1～30的烷基、或碳数1～30的烷氧基。
5.根据权利要求1或2所述的液晶配向剂，其特征在于：其中所述其它二胺为具有侧链基团的二胺即选自式(VIII)及式(X)～式(XIII)所表示的二胺组群中的至少一种、与不具有侧链基团的二胺即选自式(I)～式(VII)及式(XV)所表示的二胺组群中的至少一种的混合物：
式(VIII)中，A3为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CF2O-、或碳数1～6的亚烷基，该亚烷基中的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；R1为具有类固醇骨架的基团、碳数3～30的烷基、具有碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基作为取代基的苯基、或者式(IX)所表示的基团，该碳数3～30的烷基中的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；
式(IX)中，A4及A5独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、碳数1～4的亚烷基、碳数1～3的氧基亚烷基、或碳数1～3的亚烷氧基；环B及环C独立地为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；R2及R3独立地为氟或甲基，f及g独立地为0、1或2；c、d及e独立地为0～3的整数，它们的合计为1以上；R4为碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基、或碳数2～30的烷氧基烷基，这些烷基、烷氧基及烷氧基烷基中，任意的氢可以被氟取代，并且任意-CH2-可以被二氟亚甲基取代；
式(X)及式(XI)中，R5独立地为氢或甲基；R6为氢、碳数1～20的烷基或碳数2～20的烯基；R7及R8独立地为碳数1～20的烷基或苯基；A6独立地为单键、-CO-或-CH2-；
式(XII)及式(XIII)中，R9为甲基或碳数2～30的烷基，该烷基的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；R10为碳数6～22的烷基；R11为碳数1～22的烷基；A7独立地为-O-或碳数1～6的亚烷基；A8为单键或碳数1～3的亚烷基；环T为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；h为0或1；
式(I)～式(VII)及式(XV)中，X为碳数2～12的直链亚烷基；Y独立地为单键、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-(CH2)t-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-S-(CH2)t-S-或碳数1～12的直链亚烷基，t为1～12的整数；当Z1及Z2为氢，而Y为-NH-、-N(CH3)-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-时，可以相互键合而形成单键；环D为亚苯基或哌嗪-1，4-二基；R33及R34独立地为碳数1～3的烷基或苯基；A3独立地为碳数1～6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基；m为1～10的整数；环己烷环或苯环的任意的氢可以被氟、甲基、三氟甲基、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2、苄基或羟基苄基取代。
6.根据权利要求5所述的液晶配向剂，其特征在于：其中所述其它二胺为选自式(VIII-2)、式(VIII-4)～式(VIII-6)、式(XII-2)、式(XII-4)及式(XII-6)所表示的二胺中的至少一种，与选自式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-15)～式(IV-17)、式(V-1)～式(V-12)、式(V-33)、式(V-35)～式(V-37)、式(VI-7)、式(VII-2)及式(XV-1)所表示的二胺中的至少一种的混合物：
这些式中，R23、R29及R30独立地为碳数1～30的烷基、或碳数1～30的烷氧基。
7.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：其中所述聚酰胺酸为以下两种聚酰胺酸的混合物：使选自式(N)所表示的二胺组群中的至少一种、与根据权利要求3所述的具有侧链基团的二胺即选自式(VIII)及式(X)～式(XIII)所表示的二胺组群中的至少一种的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸；使根据权利要求5所述的不具有侧链基团的二胺即选自式(I)～式(VII)及式(XV)所表示的二胺组群中的至少一种、或者该不具有侧链基团的二胺的至少一种与选自式(N)所表示的二胺组群中的至少一种的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸。
8.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：其中所述聚酰胺酸为以下两种聚酰胺酸的混合物：使由选自式(N)所表示的二胺组群中的至少一种、根据权利要求3所述的具有侧链基团的二胺即选自式(VIII)及式(X)～式(XIII)所表示的二胺组群中的至少一种、与根据权利要求5所述的不具有侧链基团的二胺即选自式(I)～式(VII)及式(XV)所表示的二胺组群中的至少一种所构成的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸；使所述不具有侧链基团的二胺的至少一种、或者该不具有侧链基团的二胺的至少一种与选自式(N)所表示的二胺组群中的至少一种的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸。
9.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：其中所述聚酰胺酸为以下两种聚酰胺酸的混合物：使选自式(N)所表示的二胺组群中的至少一种、与根据权利要求5所述的不具有侧链基团的二胺即选自式(I)～式(VII)及式(XV)所表示的二胺组群中的至少一种的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸；使根据权利要求3所述的具有侧链基团的二胺即选自式(VIII)及式(X)～式(XIII)所表示的二胺组群中的至少一种、或者该具有侧链基团的二胺的至少一种与所述不具有侧链基团的二胺的至少一种的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸。
10.根据权利要求1或2所述的液晶配向剂，其特征在于：其中所述至少两种四羧酸二酐为芳香族四羧酸二酐与芳香族以外的四羧酸二酐的混合物。
11.根据权利要求10所述的液晶配向剂，其特征在于：其中所述芳香族四羧酸二酐为式(1)、式(2)、式(5)～式(7)及式(17)所表示的化合物的至少一种：
12.根据权利要求11所述的液晶配向剂，其特征在于：其中所述芳香族四羧酸二酐为式(1)所表示的化合物。
13.根据权利要求1或2所述的液晶配向剂，其特征在于：其中所述至少两种四羧酸二酐为式(1)、式(2)、式(5)～式(7)及式(17)所表示的芳香族四羧酸二酐的至少一种，与式(19)、式(23)、式(25)、式(35)～式(39)、式(44)、式(49)、及式(68)所表示的芳香族以外的四羧酸二酐的至少一种的混合物：
14.根据权利要求13所述的液晶配向剂，其特征在于：其中所述芳香族以外的四羧酸二酐为式(19)、式(23)、式(37)、式(49)、及式(68)所表示的化合物的至少一种：
15.根据权利要求13所述的液晶配向剂，其特征在于：其中所述芳香族四羧酸二酐为式(1)所表示的化合物，芳香族以外的四羧酸二酐为式(19)所表示的化合物。
16.一种液晶配向膜，其特征在于：其是通过将根据权利要求1至15中任一项所述的液晶配向剂的涂膜进行加热而形成。
17.一种液晶显示元件，其特征在于：包括：一对基板、形成于该基板之间的液晶层、对液晶层施加电压的电极、及根据权利要求16所述的液晶配向膜。
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