CN109666170B - 均匀的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种均匀的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，主要解决现有技术中聚酰亚胺薄膜表面不均匀且凝胶粒子较多造成薄膜制备工艺难以控制和产品性能下降的问题。通过采用均匀的高性能聚酰亚胺薄膜制备方法，聚酰亚胺薄膜的制备方法，由聚酰胺酸原液经成膜、热拉伸、热亚胺化制得；其中，所述聚酰胺酸原液包括预聚体溶液1和预聚体溶液2的混合溶液；所述预聚体溶液1由包括X摩尔的二胺与Y摩尔的二酐的反应物反应得到；所述预聚体溶液2由包括Z摩尔的二胺和K摩尔的二酐的反应物反应得到；X、Y、Z、K满足：0.5≤Y/X≤0.98，1.02≤K/Z≤2.0的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚酰亚胺薄膜的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面平整、性能优异的均匀的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺材料作为已经工业化生产的耐热性最好的工程塑料，同时具有优异的热稳定性、力学性能、耐低温性及突出的绝缘性能、耐溶剂性等特点，在航空航天、电子微电子、机械化工等众多领域具有广泛的应用。聚酰亚胺薄膜是现今需求量最大的聚酰亚胺产品之一，其优异的耐电晕性、耐辐射性、介电性能及尺寸稳定性使得高性能聚酰亚胺薄膜材料的需求不断增加。
由于聚酰亚胺主链中大量的酰亚胺环及苯环结构，其分子链间存在较强的分子间作用力，使得聚酰亚胺分子链结构紧密，表现出难溶难熔的特性，成为聚酰亚胺大量生产加工的阻碍，影响了聚酰亚胺薄膜产品在更多应用领域的发展。为了避免溶解性的问题，聚酰亚胺薄膜的生产主要采用两步法，先合成聚酰胺酸溶液，再经过预烘过程和热亚胺化处理的流延法成膜工艺制备聚酰亚胺薄膜。
聚酰胺酸通常由二酐和二胺在非质子极性溶剂中于低温下反应制得。有专利报道通过多加或少加二酐单体或者采用含水溶剂水解掉一部分二酐的方法可调节相对分子质量，然而采用上述聚合方法制备聚酰胺酸溶液易存在溶液均一性差、分子量分布宽等弊端，严重影响制备聚酰亚胺薄膜的均匀性和加工稳定性。
发明内容
本发明所要解决的是由于聚酰胺酸溶液不均一、分子量分布较宽导致聚酰亚胺薄膜表面不均匀、工艺不稳定和产品质量下降的问题。本发明提供了一种均匀的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法制备的聚酰亚胺薄膜表面均匀，性能优异，加工过程容易稳定控制，且制品不容易产生缺陷，能够获得高性能的聚酰亚胺产品。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种均匀的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，由聚酰胺酸原液经成膜、热拉伸、热亚胺化制得；其中，所述聚酰胺酸原液包括预聚体溶液1和预聚体溶液2的混合溶液；其中，所述预聚体溶液1由包括X摩尔的二胺与Y摩尔的二酐的反应物反应得到；所述预聚体溶液2由包括Z摩尔的二胺和K摩尔的二酐的反应物反应得到；所述X、Y、Z、K满足：0.5≤Y/X≤0.98，1.02≤K/Z≤2.0。
上述技术方案中，所述制备方法优选包括以下步骤：
(1)原液制备：
a)将X摩尔的二胺溶解于有机溶剂中，Y摩尔的二酐加入到二胺溶液中进行反应得到预聚体溶液1；
b)将Z摩尔的二胺溶解于有机溶剂中，K摩尔的二酐加入到二胺溶液中进行反应得到预聚体溶液2；
c)将预聚体溶液2加入到预聚体溶液1中，混合均匀，然后经过过滤、脱泡后，得到聚酰胺酸原液；
(2)流延成膜：将步骤(1)得到的聚酰胺酸原液通过刮刀控制厚度，在光滑钢带上流延得到聚酰胺酸湿膜；
(3)预烘处理：将步骤(2)得到的聚酰胺酸湿膜在惰性气体气氛下通过恒温热炉，得到自支撑聚酰胺酸膜，预烘处理温度为50～150℃；
(4)热拉伸：将步骤(3)得到的聚酰胺酸膜经过纵向拉伸和横向拉伸，得到拉伸聚酰胺酸膜，拉伸温度为100～300℃；
(5)热亚胺化：将步骤(4)得到的拉伸聚酰胺酸膜经过热亚胺化，得到高性能聚酰亚胺薄膜，热亚胺化温度为200～500℃。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸选自通式(1)所示结构：
其中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，更优选的是以下结构式(1)中所示的芳香族残基
Ar2优选含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基,更优选的是以下结构式(2)所示的芳香族残基:
上述结构式(2)中,R2较好选用H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH3O-等任意一个基团。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸原液中二酐单体与二胺单体总摩尔比为0.95～1.05：1。
上述技术方案中，步骤(1)中的原液制备优选在惰性的气体保护下进行；所述有机溶剂可以使用本领域技术人员所熟知的现有技术中的有机溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜等强极性非质子溶剂中的至少一种；所述步骤a)、b)中反应的温度为-10～40℃，优选为0～30℃；所得聚酰胺酸原液的固含量为5～30％，更优选为10～20％；所述惰性气体优选氮气、氩气或氦气中的至少一种；所述反应搅拌速度通常在50～600转/分钟，优选为100～400转/分钟；步骤c)中预聚体溶液2的加入速度优选满足以下公式：
进一步优选满足以下公式：
上述技术方案中，所述有机溶剂中含水量优选为小于800ppmw，更优选为100ppmw～300ppmw。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸原液的过滤过程采用多级过滤方法，精度为0.1～10μm。
上述技术方案中，所述脱泡过程为减压脱泡，提高脱泡效率。
上述技术方案中，所述流延成膜过程通过刮刀控制，聚酰胺酸湿膜厚度为40～3000μm，薄膜产品的最终厚度因湿膜厚度变化而异。
上述技术方案中，所述预烘处理过程在氮气气流保护中进行，预烘处理温度为50～150℃，考虑到生产效率和能源成本，优选60～100℃。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸自支撑膜的热拉伸温度为100～300℃；热亚胺化为多级升温过程，亚胺化温度为200～500℃，优选250～400℃。
上述技术方案中，所述纵向拉伸倍数优选为1.0～2.2倍；所述横向拉伸倍数优选为1.0～2.0倍。
本发明中所用的测试设备及测试条件为：
分子量及分子量分布：使用安捷伦公司PL-GPC 200高温GPC，以DMF为流动相，配制PAA为1mg/ml的DMF溶液样品，在35℃恒温条件下测试PAA的分子量及其分布。
表观粘度：美国BROOKFIELD DV-ⅢULTRA PROGRAMMABLE RHEOMETER，在25℃下采用LV-4转子进行测试。
热分解温度：采用美国TA公司Discovery TGA，在氮气气氛下，以10℃/min速率升温至800℃，取热失重5wt％的温度为热分解温度。
玻璃化转变温度：美国TA公司Q 800进行DMA测试，氮气条件下以10℃/min速率升温至600℃，得到样品损耗角正切值变化曲线的峰值温度为薄膜的玻璃化转变温度。
热膨胀系数：美国TA公司Q400对薄膜样品的尺寸稳定性进行测试。以0.05N恒定拉力，10℃/min速率升温，第一次升温过程消除热历史，取第二次升温过程中50-200℃之间数据，根据其斜率计算热膨胀系数(CTE)表征PI薄膜的尺寸稳定性。
薄膜力学拉伸测试：将薄膜制成测试宽度为5mm的哑铃型样条，使用美国Instron公司万能材料试验机3344，以恒定拉伸速率100mm/min进行拉伸测试，直至样条断裂，记录样品的拉伸强度和断裂伸长率。
采用本发明技术方案，得到的聚酰亚胺薄膜采用显微镜观察表面平整、缺陷少，测试薄膜厚度均匀性好，拉伸强度250～500MPa，断裂伸长率为5～50％，热分解5％温度达到600℃左右，玻璃化转变温度为300～450℃，热膨胀系数为5～50ppm/K，能够在较高温度下长期使用不分解且保持尺寸稳定，符合在多种领域对高性能聚酰亚胺薄膜应用要求，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
1、原液制备：将0.973kg(9mol)PDA溶解于19kg DMAc中，在25℃下搅拌，完全溶解后，加入2.383kg(8.1mol)BPDA，充分反应后得到预聚体溶液1(二酐、二胺摩尔比0.9，固含量15％，后同)。用同样方法使用0.108kg(1mol)PDA、3.363kg DMAc、0.4854kg(1.65mol)BPDA制得预聚体溶液2(摩尔比1.65，固含量15％)。将预聚体溶液2以2.0kg/h的速度加入到预聚体溶液1中，在25℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比0.975，固含量15％)。测得最终溶液的表观黏度为23Pa·s。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物。聚酰胺酸溶液经过5μm和0.5μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
2.流延成膜：聚酰胺酸原液通过过刮刀控制湿膜厚度为500μm，在光滑钢带上流延成膜。
3.预烘处理：聚酰胺酸湿膜在氮气流动气氛下，经过100℃热炉，除去大部分溶剂，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4.热拉伸：自支撑聚酰胺酸膜在160℃，经过1.8倍纵向拉伸和1.8倍横向拉伸，得到拉伸聚酰胺酸膜。
5.热亚胺化：拉伸聚酰胺酸膜经过多级升温热亚胺化，得到高性能聚酰亚胺薄膜，顺序经过第一温区200℃，第二温区300℃，第三温区400℃亚胺化。分切收卷。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为442MPa，断裂伸长率为15％，热分解5％温度605℃，玻璃化转变温度为441℃，热膨胀系数为2.2ppm/K。
【实施例2】
1、原液制备：将1.0814kg(10mol)对苯二胺(PDA)溶解于14.9kg N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在40℃下搅拌，完全溶解后，加入2.648kg(9mol)联苯四甲酸二酐(BPDA)，充分反应后得到预聚体溶液1(摩尔比0.9，固含量20％)。用同样方法使用0.2704kg(2.5mol)PDA、10.9kg DMF、1.1034kg(3.75mol)BPDA制得预聚体溶液2(摩尔比1.5，固含量10％)。将预聚体溶液2以2.5kg/h的速度加入到预聚体溶液1中，在40℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比1.02，固含量17.9％)。测得最终溶液的表观黏度为91Pa·s。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物。聚酰胺酸溶液经过8μm和1μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为419MPa，断裂伸长率为17％，热分解5％温度接近601℃，玻璃化转变温度为428℃，热膨胀系数为3.4ppm/K。
【实施例3】
1、原液制备：将2.0024kg(10mol)ODA溶解于27.2kg DMAc中，在25℃下搅拌，完全溶解后，加入2.7949kg(9.5mol)BPDA，充分反应后得到预聚体溶液1(摩尔比0.95，固含量15％)。用同样方法使用0.4445kg(2.22mol)ODA、8.1kg DMAc、0.9797kg(3.33mol)BPDA制得预聚体溶液2(摩尔比1.50，固含量15％)。将预聚体溶液2以9.5kg/h的速度加入预聚体溶液1中，在25℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比1.05，固含量15％)。测得最终溶液的表观黏度为122Pa·s。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物。聚酰胺酸溶液经过10μm和1μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为328MPa，断裂伸长率为29％，热分解5％温度接近561℃，玻璃化转变温度为379℃，热膨胀系数为34.3ppm/K。
【实施例4】
1、原液制备：将1.0814kg(10mol)对苯二胺(PDA)溶解于8.7kg N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在-10℃下搅拌，完全溶解后，加入2.648kg(9mol)联苯四甲酸二酐(BPDA)，充分反应后得到预聚体溶液1(摩尔比0.9，固含量30％)。用同样方法使用0.0636kg(0.588mol)PDA、0.874kg DMF、0.311kg(1.058mol)BPDA制得预聚体溶液2(摩尔比1.8，固含量30％)。将预聚体溶液2以2.4kg/h的速度加入到预聚体溶液1中，在-10℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比0.95，固含量30％)。测得最终溶液的表观黏度为39Pa·s。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。聚酰胺酸溶液经过6μm和0.1μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为410MPa，断裂伸长率为12％，热分解5％温度接近585℃，玻璃化转变温度为394℃，热膨胀系数为7.9ppm/K。
【实施例5】
1、原液制备：将2.0024kg(10mol)ODA溶解于27.8kg N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在0℃下搅拌，完全溶解后，加入1.0906kg(5mol)PMDA，充分反应后得到预聚体溶液1(摩尔比0.5，固含量10％)。用同样方法使用1.0012kg(5mol)ODA、28.6416kg NMP、2.1812kg(10mol)PMDA制得预聚体溶液2(摩尔比2.0，固含量10％)。将31.82kg预聚体溶液2以5.3kg/h的速度加入到预聚体溶液1中，在0℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比1.0，固含量10％)。测得最终溶液的表观黏度为138Pa·s。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。聚酰胺酸溶液经过7μm和0.4μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为341MPa，断裂伸长率为26％，热分解5％温度接近573℃，玻璃化转变温度为408℃，热膨胀系数为42.8ppm/K。
【实施例6】
1、原液制备：将1.8022kg(9mol)ODA溶解于32.9kg NMP中，在10℃下搅拌，完全溶解后，加入1.854kg(8.5mol)PMDA，充分反应后得到预聚体溶液1(摩尔比0.944，固含量10％)。用同样方法使用0.1081kg(1mol)PDA、5.4750kg DMAc、0.5002kg(1.7mol)BPDA制得预聚体溶液2(摩尔比1.7，固含量10％)。将6.0833kg预聚体溶液2以3kg/h的速度加入到预聚体溶液1中，在10℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比1.02，固含量10％)。测得最终溶液的表观黏度为26Pa·s。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。聚酰胺酸溶液经过9μm和0.7μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为394MPa，断裂伸长率为21％，热分解5％温度接近589℃，玻璃化转变温度为410℃，热膨胀系数为20.4ppm/K。
【实施例7】
1、原液制备：将2.0024kg(10mol)ODA溶解于44.1kg DMSO中，在30℃下搅拌，完全溶解后，加入2.9001kg(9mol)3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，充分反应后得到预聚体溶液1(摩尔比0.9，固含量10％)。用同样方法使用0.553kg(2.76mol)ODA、17.0kg DMSO、1.3339kg(4.14mol)BTDA制得预聚体溶液2(摩尔比1.5，固含量10％)。将预聚体溶液2以10kg/h的速度加入到预聚体溶液1中，在30℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比1.05，固含量10％)。测得最终溶液的表观黏度为96Pa·s。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物。聚酰胺酸溶液经过8μm和0.3μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为337MPa，断裂伸长率为20％，热分解5％温度接近579℃，玻璃化转变温度为403℃，热膨胀系数为23.0ppm/K。
【实施例8】
1、原液制备：将1.802kg(9mol)ODA溶解于25.6kg DMAc中，在20℃下搅拌，完全溶解后，加入2.730kg(8.8mol)4,4’-联苯醚二酐(ODPA)，充分反应后得到A溶液(摩尔比0.98，固含量15％)。用同样方法使用0.108kg(1mol)PDA、2.546kg DMAc、0.341kg(1.1mol)ODPA制得预聚体溶液2(摩尔比1.1，固含量15％)。将预聚体溶液2以3kg/h的速度加入到预聚体溶液1中，在20℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比0.99，固含量15％)。测得最终溶液的表观黏度为1.1Pa·s。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物。聚酰胺酸溶液经过6μm和0.2μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为276MPa，断裂伸长率为41％，热分解5％温度接近544℃，玻璃化转变温度为347℃，热膨胀系数为46.6ppm/K。
【实施例9】
1、原液制备：将1.8022kg(9mol)ODA溶解于67.810kg DMAc中，在-10℃下搅拌，完全溶解后，加入1.7668kg(8.1mol)PMDA，充分反应后得到预聚体溶液1(摩尔比0.9，固含量5％)。用同样方法使用0.2002kg(1mol)ODA、10.85kg DMAc、0.3708kg(1.7mol)PMDA制得预聚体溶液2(摩尔比1.7，固含量5％)。将预聚体溶液2以3.8kg/h的速度加入到预聚体溶液1中，在-10℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比0.98，固含量5％)。测得最终溶液的表观黏度为0.8Pa·s。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物。聚酰胺酸溶液经过4μm和0.1μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为323MPa，断裂伸长率为19％，热分解5％温度接近566℃，玻璃化转变温度为381℃，热膨胀系数为41.4ppm/K。
【实施例10】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、流延成膜：按照实施例1的流延成膜过程。
3、预烘处理：聚酰胺酸湿膜在氮气流动气氛下，经过100℃热炉，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4、热拉伸：自支撑聚酰胺酸膜在200℃，经过2.0倍纵向拉伸和1.5倍横向拉伸。
5、热亚胺化：拉伸聚酰胺酸膜经过3个阶段进行热亚胺化，顺序经过第一温区280℃，第二温区330℃，第三温区380℃。分切收卷。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为438MPa，断裂伸长率为13％，热分解5％温度606℃，玻璃化转变温度为432℃，热膨胀系数为5.7ppm/K。
【实施例11】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、流延成膜：聚酰胺酸原液经过刮刀控制湿膜厚度为3000μm，在光滑钢带上流延成膜。
3、预烘处理：聚酰胺酸湿膜在氮气流动气氛下，经过150℃热炉，得到自支撑聚酰胺酸膜。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为429MPa，断裂伸长率为12％，热分解5％温度582℃，玻璃化转变温度为409℃，热膨胀系数为11.8ppm/K。
【实施例12】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、流延成膜、预烘处理：按照实施例1过程。
3、热拉伸：自支撑聚酰胺酸膜在300℃，经过1.5倍纵向拉伸和1.2倍横向拉伸。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为404MPa，断裂伸长率为16％，热分解5％温度592℃，玻璃化转变温度为417℃，热膨胀系数为6.6ppm/K。
【实施例13】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、流延成膜、预烘处理、热拉伸：按照实施例1过程。
3、热亚胺化：拉伸聚酰胺酸膜经过3个阶段进行热亚胺化，顺序经过第一温区250℃，第二温区350℃，第三温区500℃。分切收卷。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为462MPa，断裂伸长率为8％，热分解5％温度615℃，玻璃化转变温度为457℃，热膨胀系数为3.6ppm/K。
【实施例14】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、流延成膜：聚酰胺酸原液经过刮刀控制湿膜厚度为40μm，在光滑钢带上流延成膜。
3、预烘处理：聚酰胺酸湿膜在氮气流动气氛下，经过50℃热炉，除去大部分溶剂，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4、热拉伸：自支撑聚酰胺酸膜在100℃，经过1.7倍纵向拉伸和1.1倍横向拉伸。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为402MPa，断裂伸长率为17％，热分解5％温度593℃，玻璃化转变温度为411℃，热膨胀系数为8.5ppm/K。
【实施例15】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、流延成膜：聚酰胺酸原液经过刮刀控制湿膜厚度为1000μm，在光滑钢带上流延成膜。
3、预烘处理：聚酰胺酸湿膜在氮气流动气氛下，经过100℃热炉，除去大部分溶剂，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4、热拉伸：自支撑聚酰胺酸膜在200℃，经过2.2倍纵向拉伸和1.2倍横向拉伸，得到拉伸聚酰胺酸膜。
5、热亚胺化：拉伸聚酰胺酸膜经过多级升温热亚胺化，得到高性能聚酰亚胺薄膜，顺序经过第一温区200℃，第二温区300℃，第三温区350℃，第四温区400℃亚胺化。分切收卷。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜伸强度为454MPa，断裂伸长率为10％，热分解5％温度615℃，玻璃化转变温度为447℃，热膨胀系数为2.7ppm/K。
【比较例1】
1、原液制备：将1.001kg(5mol)二苯醚二胺(ODA)溶解于11.8kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在25℃下搅拌，完全溶解后，加入1.084kg(4.97mol)均苯四酸二酐(PMDA)粉末，充分反应后得到聚酰胺酸溶液，重复三次上述实验，测得最终溶液的表观黏度分别为281Pa·s、304Pa·s和295Pa·s，批次间稳定性不如实施例1。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下有大量白色异物。
其余步骤按照实施例1制备PI薄膜。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面存在大量缺陷。测试薄膜厚度均匀性较差，薄膜的拉伸强度为186MPa，断裂伸长率为19％，热分解5％温度579℃，玻璃化转变温度为388℃，热膨胀系数为42.2ppm/K。
【比较例2】
1、原液制备：将1.001kg(5mol)二苯醚二胺(ODA)溶解于11.8kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，一次性加入1.084kg(4.97mol)均苯四酸二酐(PMDA)，加料完毕后继续在25℃充分反应。经测试，该聚酰胺酸溶液在25℃，表观黏度为181Pa·s，将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下有大量白色异物。
其余步骤按照实施例1制备PI薄膜。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面存在大量缺陷。测试薄膜厚度均匀性较差，性能较低，薄膜的拉伸强度为230MPa，断裂伸长率为9％，热分解5％温度583℃，玻璃化转变温度为376℃，热膨胀系数为37.3ppm/K。
【比较例3】
1、原液制备：将2.0024kg(10mol)的4,4′-二苯醚二胺溶解于23.7kgN,N-二甲基乙酰胺中，室温下N2保护搅拌至单体完全溶解，加入2.1812kg(10mol)均苯四酸二酐粉末，在0℃温度条件下搅拌，搅拌均匀得到固含量为7.0％浅黄色粘稠溶液。
2、流延成膜：聚酰胺酸原液经过刮刀控制湿膜厚度为2000μm，在光滑钢带上流延成膜。
3、预烘处理：聚酰胺酸湿膜在氮气流动气氛下，经过150℃热炉，除去大部分溶剂，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4、热拉伸：自支撑聚酰胺酸膜在150℃，经过1.5倍纵向拉伸和1.5倍横向拉伸，得到拉伸聚酰胺酸膜。
5、热亚胺化：拉伸聚酰胺酸膜经过多级升温热亚胺化，得到高性能聚酰亚胺薄膜，顺序经过第一温区300℃，第二温区350℃，第三温区400℃亚胺化。分切收卷。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面存在大量缺陷。测试薄膜厚度均匀性较差，性能较低，所得薄膜拉伸强度为249MPa，断裂伸长率为13％，热分解5％温度572℃，玻璃化转变温度为369℃，热膨胀系数为38ppm/K。
Claims (9)
1.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，由聚酰胺酸原液经成膜、热拉伸、热亚胺化制得；其特征在于所述聚酰胺酸原液包括预聚体溶液1和预聚体溶液2的混合溶液；其中，所述预聚体溶液1由包括X摩尔的二胺与Y摩尔的二酐的反应物反应得到；所述预聚体溶液2由包括Z摩尔的二胺和K摩尔的二酐的反应物反应得到；所述X、Y、Z、K满足：0.5≤Y/X≤0.98，1.02≤K/Z≤2.0；所述聚酰胺酸原液中二酐单体与二胺单体总摩尔比为0.95～1.05：1。
2.根据权利要求1中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)聚酰胺酸原液制备：
a)将X摩尔的二胺溶解于有机溶剂中，Y摩尔的二酐加入到二胺溶液中进行反应得到预聚体溶液1；
b)将Z摩尔的二胺溶解于有机溶剂中，K摩尔的二酐加入到二胺溶液中进行反应得到预聚体溶液2；
c)将预聚体溶液2加入到预聚体溶液1中，混合均匀，然后经过过滤、脱泡后，得到聚酰胺酸原液；
(2)流延成膜：将步骤(1)得到的聚酰胺酸原液通过刮刀控制厚度，在光滑钢带上流延得到聚酰胺酸湿膜；
(3)预烘处理：将步骤(2)得到的聚酰胺酸湿膜在惰性气体气氛下通过恒温热炉，得到自支撑聚酰胺酸膜，预烘处理温度为50～150℃；
(4)热拉伸：将步骤(3)得到的聚酰胺酸膜经过纵向拉伸、横向拉伸，得到拉伸聚酰胺酸膜，拉伸温度为100～300℃；
(5)热亚胺化：将步骤(4)得到的拉伸聚酰胺酸膜经过热亚胺化，得到高性能聚酰亚胺薄膜，热亚胺化温度为200～500℃。
3.根据权利要求1中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸选自通式(1)所示结构：
其中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，Ar2为含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基。
4.根据权利要求2中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于步骤c)中预聚体溶液2的加入速度满足以下公式：
5.根据权利要求2中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的至少一种。
6.根据权利要求2中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应的温度为-10～40℃；所述聚酰胺酸原液的固含量为5～30％。
7.根据权利要求2中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的聚酰胺酸原液过滤过程采用多级过滤方法，精度为0.1～10μm。
8.根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的流延成膜过程通过刮刀控制聚酰胺酸湿膜厚度为40～3000μm。
9.根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的聚酰胺酸溶液脱泡过程为减压脱泡。
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