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CN101934635B - 组合墨液、喷墨记录方法以及记录物 - Google Patents

组合墨液、喷墨记录方法以及记录物 Download PDF

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CN101934635B CN2010102437344A CN201010243734A CN101934635B CN 101934635 B CN101934635 B CN 101934635B CN 2010102437344 A CN2010102437344 A CN 2010102437344A CN 201010243734 A CN201010243734 A CN 201010243734A CN 101934635 B CN101934635 B CN 101934635B
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Abstract

本发明提供一种作为较廉价的金属材料而着眼于铝，具有高的金属镜面光泽的颜料分散液、墨液组合物、组合墨液以及记录装置。该颜料分散液为含有金属颜料的颜料分散液，所述金属颜料为平板状粒子，在该平板状粒子在平面上的长径为X、短径为Y、厚度为Z的情况下，从该平板状粒子的X-Y平面的面积求得的当量圆直径的50％平均粒径R50为0.5～3μm，且满足R50/Z＞5的条件。

Description

组合墨液、喷墨记录方法以及记录物
本申请是200710160322.2的分案申请，原申请的申请日为2007年12月19日，原申请的发明名称为颜料分散液、墨液组合物、组合墨液以及记录装置。 
技术领域
本发明涉及一种颜料分散液、墨液组合物、组合墨液以及记录装置，特别涉及可以形成具有金属光泽的图像的颜料分散液、墨液组合物、组合墨液以及记录装置。 
背景技术
以往，为了在印刷物上形成具有金属光泽的涂膜，使用在颜料中使用由黄铜、铝微粒等作成的金粉、银粉的印刷墨液或使用金属箔的压箔印刷、使用金属箔的热转印方式等。 
但是，利用使用金粉、银粉的印刷墨液的涂膜虽然所使用的金属粉的平均粒径为10μm～30μm即大，可以得到消光色调的金属光泽，但难以得到镜面光泽。另外，在使用金属箔的压箔或热转印中，采用在印刷介质上涂布粘接剂，在其上按压平滑的金属箔，使记录介质与金属箔粘附，加热，使金属箔与记录介质热熔接等的方法。所以，虽然可以得到较好的光泽，但制造工序变多，在制造工序中施加压力或热，所以关于记录介质，存在仅限于对热或变形较强的记录介质等的限制。 
近年来，可见很多印刷中的喷墨的应用例，作为其中的一个应用例，包括金属印刷。例如，在特开2002-179960号公报中公开了在塑料的球形粒子表面形成金属被膜，利用喷墨印刷打印处理含有该颜料的墨液组合物的技术(专利文献1)。但是，为了得到高的金属光泽，必需使该球体变形，成为扁平，进而使表面平滑，在该技术中，必需同时进行利用辊的冲压处理和加热处理。因而，从该点出发不能避免装置或制造工序变得复杂，另外，记录介质还受到限制。 
另外，在特开2003-292836号公报中还公开有使用分散金、银等的贵金属胶体而成的墨液组合物的技术(专利文献2及3)。但是，对于贵金属胶体而言，如果优先分散稳定性而使粒径成为数nm～数十nm即小， 则出现来源于等离子体吸收的显色，不能得到作为墨液组合物的金属光泽。这种情况下，在干燥涂膜之后，通过利用150℃以上的温度加热处理而使胶体粒子熔接，可以得到金属光泽。进而，即使在这些技术中可以得到金属光泽，也难以以无不均的均一面得到20度、60度、85度镜面光泽度分别超过200、200、200的高的金属镜面光泽。另外，在优先金属光泽而加大粒径的情况下，不能避免分散稳定性降低、凝集或沉降的问题，墨液组合物的保存寿命显著降低。另外，不言自明，将贵金属作为材料会极大地提升墨液组合物的成本，所以只用于附加价值高的用途，在成本方面不利。 
专利文献1：特开2002-179960号公报 
专利文献2：特开2003-292836号公报 
专利文献3：特开2003-306625号公报 
发明内容
本发明中作为较廉价的金属材料着眼于铝，其目的在于提供一种具有高的金属镜面光泽的颜料分散液、墨液组合物以及记录装置。 
另外，本发明的目的还在于通过构成含有金属颜料浓度不同的墨液组合物的组合墨液，而提供一种可以在印刷物上形成具有不同金属光泽的涂膜的组合墨液。 
为了解决上述课题，本发明人等进行了潜心研究，结果发现利用使用特定的金属颜料的金属颜料分散液、墨液组合物、组合墨液及记录装置，可以得到具有以往不可能这么高的镜面光泽度的印刷物。本发明正是基于这种见解而提出的，提供以下发明。 
[1]一种颜料分散液，其是含有金属颜料的颜料分散液，其中， 
所述金属颜料为平板状粒子，在该平板状粒子在平面上的长径为X、短径为Y、厚度为Z的情况下，从该平板状粒子的X-Y平面的面积求得的当量圆直径的50％平均粒径R50为0.5～3μm，且满足R50/Z＞5的条件， 
而且，用下述式求得的所述金属颜料的粒度分布CV值为60以下， 
[式1] 
CV值＝粒度分布的标准偏差/粒径的平均值×100 
[2]根据[1]所述的颜料分散液，其中， 
从所述平板状粒子的X-Y平面的面积求得的当量圆直径的最大粒径Rmax为10μm以下。 
[3]根据[1]所述的颜料分散液，其中， 
所述金属颜料为铝或铝合金。 
[4]根据[1]所述的颜料分散液，其中， 
所述金属颜料通过破碎金属蒸镀膜而作成。 
[5]一种墨液组合物，其中， 
含有[1]所述的颜料分散液、有机溶剂、树脂。 
[6]根据[5]所述的墨液组合物，其中， 
所述金属颜料在墨液组合物中的浓度为0.1～3.0重量％。 
[7]根据[5]所述的墨液组合物，其中， 
所述有机溶剂含有一种以上在常温常压下为液体的亚烷基二醇醚。 
[8]根据[5]所述的墨液组合物，其中， 
所述有机溶剂为亚烷基二醇二醚、亚烷基二醇一醚以及内酯的混合物。 
[9]根据[5]所述的墨液组合物，其中， 
所述树脂为从聚乙烯醇缩丁醛、乙酸丁酸纤维素、聚丙烯酸多元醇构成的组中选择的至少一种以上。 
[10]根据[5]所述的墨液组合物，其中， 
所述墨液组合物至少含有一种以上的乙炔二醇系及/或硅酮系表面活性剂。 
[11]根据[5]所述的墨液组合物，其中， 
在应用于喷墨头的喷嘴直径Lμm和设置于墨液流道内的网过滤器的网孔Wμm满足L≥5W的条件的喷墨记录装置时，从所述平板状粒子的X-Y平面的面积求得的当量圆直径的平均粒径Rμm满足R＞(L/5)的条件的平板状粒子数为所述平板状粒子数的整体的5％以下。 
[12]一种组合墨液，其中， 
具备多种[5]所述的墨液组合物，所述各墨液组合物的金属颜料浓度不同。 
[13]根据[12]所述的组合墨液，其中， 
在所述墨液组合物中，至少一种墨液组合物的金属颜料的浓度为0.1重量％以上且不到1.5重量％，其他至少一种墨液组合物的金属颜料的浓度为1.5重量％以上且3.0重量％以下。 
[14]一种记录装置，其中， 
具备[12]所述的组合墨液。 
利用本发明，通过使用具有控制成特定形状的粒径的金属颜料，可以在记录介质上形成具有以往不可能这么高的金属光泽(所谓metallic光泽)的图像。 
附图说明
图1是说明记录头的结构的分解立体图。 
图2是说明墨液导入针的结构的截面图。 
图中，3-记录头，15-基台，16-喷头壳体(head case)，17-流道单元，18-网过滤器，19-墨液导入针，20-电路基板，21-片状构件，22-振子单元，23-弹性板，24-流道形成基板，25-喷嘴板，26-喷嘴开口，27-喷头罩，37-墨液连通口，41-墨液导入路，42-墨液导入孔。 
具体实施方式
[颜料分散液] 
在本实施方式的颜料分散液是含有金属颜料(以下称为“金属颜料”)的颜料分散液，所述金属颜料是通过破碎金属蒸镀膜而作成的平板状粒子，在该平板状粒子在平面上的长径为X、短径为Y、厚度为Z的情况下，从该平板状粒子的X-Y平面的面积求得的当量圆直径的50％平均粒径R50为0.5～3μm，且满足R50/Z＞5的条件。 
“平板状粒子”是指具有大致平坦的面(X-Y平面)而且厚度(Z)大致均一的粒子。平板状粒子是破碎金属蒸镀膜而作成的粒子，所以可以得到大致平坦的面和大致均一的厚度的金属粒子。因而，可以将该平板状粒子在平面上的长径定义为X，短径定义为Y，厚度定义为Z。 
“当量圆直径”是指在将金属颜料的平板状粒子的大致平坦的面(X-Y面)假设成具有与该金属颜料的粒子的投影面积相同的投影面积的圆时的该圆的直径。例如，金属颜料的平板粒子的大致平坦的面(X-Y平面)为多角形的情况下，将该多角形投影面变换成圆得到的该圆的直径称为该金属颜料的平板粒子的当量圆直径。 
从金属光泽、打印稳定性的观点出发，优选从该平板状粒子的X-Y平面的面积求得的当量圆直径的50％平均粒径R50为0.5～3μm，进而优选为0.75～2μm。在50％平均粒径R50不到0.5μm的情况下，变成光泽不足。另一方面，在50％平均粒径R50超过3μm的情况下，打印稳定性降低。 
另外，在所述当量圆直径的50％平均粒径R50与厚度Z之间的关系中，从保证高的金属光泽的观点出发，为R50/Z＞5。R50/Z在5以下的情况下，存在金属光泽不足的问题。 
从防止喷墨记录装置中的墨液组合物的堵塞的观点出发，从所述平板状粒子的X-Y平面的面积求得的当量圆直径的最大粒径Rmax优选为10μm以下。通过使Rmax在10μm以下，可以防止在喷墨记录装置的喷嘴、墨液流道内设置的网过滤器等的堵塞。 
从成本的观点以及保证金属光泽的观点出发，所述金属颜料优选为铝或铝合金。使用铝合金的情况下，作为向铝中添加的其他金属元素或非金属元素，只要是具有有金属光泽等功能的元素即可，没有特别限定，可以举出银、金、铂、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铜等，优选使用它们的单体或它们的合金以及它们的混合物的至少一种。 
所述金属颜料的制造方法例如将由在片材状基材面依次层叠剥离用树脂层和金属或合金层的结构构成的复合化颜料原体的所述金属或合金层与所述剥离用树脂层的界面作为边界，由所述片材状基材剥离、粉碎、微细化，从而得到平板状粒子。接着，在将得到的平板状粒子在平面上的长径设为X、短径设为Y、厚度设为Z的情况下，从该平板状粒子的X-Y平面的面积求得的当量圆直径的50％平均粒径R50为0.5～3μm，且满足R50/Z＞5的条件。 
可以使用粒子像分析装置测定所述金属颜料(平板状粒子)在平面上 的长径X、短径Y及当量圆直径。作为粒子像分析装置，例如可以利用西斯迈库斯(シスメツクス)株式会社制的流动(flow)式粒子像分析装置FPIA-2100、FPIA-3000、FPIA-3000S。 
所述金属颜料(平板状粒子)的粒度分布(CV值)可以从下述式求得。 
[式1] 
CV值＝粒度分布的标准偏差/粒径的平均值×100 
在此，得到的CV值优选为60以下，更优选为50以下，进而优选为40以下。通过选择CV值在60以下的金属颜料，可以得到打印稳定性出色的效果。 
所述金属或合金层优选利用真空蒸镀、离子镀或溅射法形成。 
所述金属或合金层的厚度形成为20nm以上且100nm以下。这样，可以得到平均厚度为20nm以上且100nm以下的颜料。通过使其在20nm以上，反射性、光亮性出色，作为金属颜料的性能变高，通过使其在100nm以下，可以抑制表观比重的增加，保证金属颜料的分散稳定性。 
所述复合化颜料原体的剥离用树脂层为所述金属或合金层的内涂层，是用于提高与片材状基材面的剥离性的剥离性层。作为该剥离用树脂层中使用的树脂，例如优选聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、纤维素衍生物、丙烯酸聚合物或改性尼龙树脂。 
在记录介质上涂敷上述一种或两种以上混合物的溶液，实施干燥等从而形成层。涂敷后可以使其含有粘度调节剂等添加剂。 
所述剥离用树脂层的涂敷可以利用通常使用的凹板印刷涂敷、辊涂、刮涂、挤压涂敷、浸涂、旋涂法等形成。涂敷·干燥后，根据需要，利用压延处理使表面的平滑化。 
对剥离用树脂层的厚度没有特别限定，优选为0.5～50μm，更优选为1～10μm。不到0.5μm时，作为分散树脂的量不足，超过50μm时，进行辊化的情况下，在界面容易与颜料层剥离。 
作为所述片材状基材，没有特别限定，可以举出聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜，66尼龙、6尼龙等聚酰胺薄膜，聚碳酸酯薄膜、三醋酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等脱模性薄膜。作为优 选的片材状基材，为聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。 
对这些片材状基材的厚度没有特别限定，优选为10～150μm，如果在10μm以上，则没有工序等中的操作性问题，如果在150μm以下，则富于柔韧性，辊化、剥离等不存在问题。 
另外，如特开2005-68250所示，所述金属或合金层也可以用保护层夹持。作为该保护层，可以举出氧化硅层、保护用树脂层。 
氧化硅层只要是含有氧化硅的层即可，没有特别限制，优选利用溶胶凝胶法，由四烷氧基硅烷等硅烷氧化物或其聚合物形成。 
通过涂敷并加热烧成溶解有上述硅烷氧化物或其聚合物的醇溶液，形成氧化硅层的涂膜。 
作为所述保护用树脂层，只要是不溶解于分散介质的树脂即可，没有特别限定，例如可以举出乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、纤维素衍生物等，优选由聚乙烯醇或纤维素衍生物形成。 
形成已对上述树脂中的一种或两种以上的混合物的水溶液实施涂敷、干燥等的层。涂敷液中可以含有粘度调节剂等添加剂。 
上述氧化硅及树脂的涂敷可以利用与上述剥离用树脂层的涂敷相同的方法进行。 
对上述保护层的厚度没有特别限定，优选为50～150nm的范围。在不到50nm时，机械强度不足，超过150nm时，强度变得过高，所以粉碎·分散变得困难，另外还可能在与金属或合金层的界面剥离。 
另外，如特开2005-68251所例示，也可以在所述“保护层”与“金属或合金层”之间具有色料层。 
色料层是为了得到任意的着色复合颜料而引入的层，只要是含有除了本发明中使用的金属颜料的金属光泽、光亮性以外，还能够赋予任意色调、色相的色料的色料层即可，没有特别限定。作为该色料层中使用的色料，可以为染料、颜料的任意一种。另外，作为染料、颜料，可以适当地使用公知的染料、颜料。 
这种情况下，色料层中使用的“颜料”是指在通常的颜料化学的领域中定义的天然颜料、合成有机颜料、合成无机颜料等，与本发明的“复合化颜料”等加工成层叠结构的颜料不同。 
作为该色料层的形成方法，没有特别限定，优选通过涂敷形成。 
另外，色料层中使用的色料为颜料的情况下，优选进而含有色料分散用树脂，作为该色料分散用树脂，优选将颜料和色料分散用树脂和根据需要的其他添加剂等分散或溶解于溶剂中，作成溶液，用旋涂形成均一的液膜，之后使其干燥，作成树脂薄膜。 
其中，在所述复合化颜料原体的制造中，在操作效率上，优选上述色料层与保护层的形成一同利用涂敷进行。 
作为所述复合化颜料原体，也可以为具有多个所述剥离用树脂层和金属或合金层和保护层依次层叠结构的层结构。此时，多个由金属或合金层构成的层叠结构的整体厚度即除去片材状基材与其正上方的剥离用树脂层的金属或合金—剥离用树脂层—金属或合金层、或者剥离用树脂层—金属或合金层的厚度优选为5000nm以下。如果在5000nm以下，则即使在将复合化颜料原体卷成辊状的情况下，也难以发生裂纹、剥离，保存性出色。另外，颜料化的情况下，光亮性出色，所以优选。 
另外，还可以举出在片材状基材面的两面依次层叠剥离用树脂层与金属或合金层的结构，但不被这些限定。 
作为自所述片材状基材的剥离处理法，没有特别限定，优选将所述复合化颜料原体浸渍于液体中的方法，或者在液体中浸渍的同时进行超声波处理，进行剥离处理和已剥离的复合化颜料的粉碎处理的方法。 
如上所述地进行得到的颜料中，剥离用树脂层具有保护胶体的作用，可以只进行在溶剂中的分散处理而得到稳定的分散液。另外，在使用该颜料的墨液组合物中，所述剥离用树脂层来源的树脂还承担赋予相对于纸等记录介质的粘接性的功能。 
[墨液组合物] 
在本实施方式的喷墨记录方法中使用的墨液组合物含有上述的金属颜料、有机溶剂、树脂。 
在组合墨液中只有一种为金属颜料的情况下，所述金属颜料在墨液组合物中的浓度优选为0.1～3.0重量％，更优选为0.25～2.5重量％，进而优选为0.5～2重量％。 
在组合墨液中有多种金属墨液组合物的情况下，所述金属颜料在墨液 组合物中的浓度优选为：所述墨液组合物中的至少一种墨液组合物的金属颜料的浓度在0.1重量％以上且不到1.5重量％，其他至少一种墨液组合物的金属颜料的浓度在1.5重量％以上且3.0重量％以下。 
所述金属颜料在墨液组合物中的浓度为0.1重量％以上且不到1.5重量％的情况下，通过喷出不能充分地覆盖印刷面的墨液量，可以感觉到半透半反镜状的光泽面即光泽感，成为可以印刷成透而可见背景的感觉，通过喷出足够覆盖印刷面的墨液量，可以形成高光泽的金属光泽面。所以，适用于例如在透明记录介质中形成半透半反镜像的情况或表现出高光泽的金属光泽面的情况。另外，所述金属颜料在墨液组合物中的浓度在1.5重量％以上且3.0重量％以下的情况下，金属颜料无规则地排列在印刷面，所以不能得到高光泽，可以形成消光色调的金属光泽面。所以，适用于例如在透明的记录介质中形成屏蔽层的情况。 
作为所述有机溶剂，优选使用极性有机溶剂，例如可以使用醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、或氟化醇等)、酮类(例如丙酮、甲基乙基甲酮、或环己酮等)、羧酸酯类(例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯等)或醚类(例如二乙醚、二丙醚、四氢呋喃或二 
Figure BSA00000214927400091
烷等)等。 
所述有机溶剂特别优选含有一种以上在常温常压下为液体的亚烷基二醇醚。 
亚烷基二醇醚为以甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、还有2-乙基己基的脂肪族、具有双键的烯丙基以及苯基的各基团为基础的乙二醇系醚和丙二醇系醚，为无色、味道也很少、在分子内具有醚基和羟基因而具备醇类和醚类双方的特性的在常温下为液体的物质。另外，包括只取代一方羟基的单醚型和取代双方羟基的二醚型，它们可以组合使用多种。 
所述有机溶剂特别优选为亚烷基二醇二醚、亚烷基二醇一醚以及内酯的混合物。 
作为亚烷基二醇一醚，可以举出乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一异丙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、乙二醇一苯醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘 醇一甲醚、三甘醇一乙醚、三甘醇一丁醚、四甘醇一甲醚、四甘醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、二丙二醇一甲醚、二丙二醇一乙醚等。 
作为亚烷基二醇二醚，可以举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚、三甘醇二丁醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、四甘醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚等。 
另外，作为内酯，可以举出γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯。 
通过成为这样的优选结构，可以进一步实现本发明的目的。 
作为所述墨液组合物中使用的树脂，例如可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯—丙烯酸树脂、松香改性树脂、萜烯系树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯—醋酸乙烯共聚物、纤维素系树脂(例如乙酸丁酸纤维素、羟丙基纤维素)、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸多元醇、聚乙烯醇、聚氨酯等。 
另外，非水系的乳剂型聚合物微粒(NAD＝Non Aqueous Dispersion)也可以用作树脂。这是聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸多元醇树脂等微粒在有机溶剂中稳定地分散的分散液。 
例如聚氨酯树脂可以举出三洋化成工业公司制的散普兰(サンプレン)IB-501、散普兰(サンプレン)IB-F370，丙烯酸多元醇树脂可以举出哈里玛(ハリマ)化成公司制的N-2043-60MEX、N-2043-AF-1。 
为了进一步提高颜料向记录介质的固定性，树脂乳剂在墨液组合物中优选添加0.1重量％以上且10重量％以下。如果添加量过剩，则不能得到打印稳定性，如果过少，则固定性变得不充分。 
所述墨液组合物优选含有至少一种以上的甘油、聚亚烷基二醇或糖类。就这些一种以上的甘油、聚亚烷基二醇或糖类的总量而言，在墨液组合物中优选添加0.1重量％以上且10重量％以下。 
如果成为这样的优选结构，可以抑制墨液的干燥，防止堵塞，同时可以稳定化墨液的喷出从而使记录物的图像质量良好。 
作为聚亚烷基二醇，为在主链中具有醚键的重复结构的线型高分子化 合物，例如利用环状醚的开环聚合等制造。 
作为聚亚烷基二醇的具体例，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇等聚合物，环氧乙烷—环氧丙烷共聚物及其衍生物等。作为共聚物，还可以使用无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物等任意一种共聚物。 
作为聚亚烷基二醇的优选具体例，可以举出下式表示的例子。 
OH-(CnH2nO)m-H 
(上述式中，n表示1～5的整数，m表示1～100的整数) 
其中，在上述式中，(CnH2nO)m在整数值n的范围内，可以为一个常数或两种以上的数的组合。例如，n为3的情况下，为(C3H6O)m，n为1和4的组合的情况下，为(CH2O-C4H8O)m。另外，整数值m在该范围内，可以为一个常数或两种以上的数的组合。例如，在上述例中，m为20与40的组合的情况下，为(CH2O)20-(C2H4O)40，m为10和30的组合的情况下，为(CH2O)10-(C4H8O)30。进而，整数值n和m可以在上述范围内任意组合。 
作为糖类，可以举出戊糖、己糖、庚糖、辛糖等单糖类或者二糖类、三糖类、四糖类等多糖类或者作为它们的衍生物的糖醇、脱氧酸等还原衍生物，醛糖糖酸、糖醛酸等酸化衍生物，反烯糖等脱水衍生物，氨基酸、硫糖等。多糖类是指广义的糖，也包括藻酸、糊精以及纤维素等自然界广泛存在的物质。 
所述墨液组合物优选含有至少一种以上乙炔二醇系表面活性剂及/或硅酮系表面活性剂。该表面活性剂相对墨液组合物中的颜料的含量，优选添加0.01重量％以上且10重量％以下。 
通过成为这样的优选结构，可以改善墨液组合物向记录介质的浸润性，可以得到快的固定性。 
作为乙炔二醇系表面活性剂，可以优选举出萨慧诺噜(サ一フイノ一ル)465(商标)、萨慧诺噜(サ一フイノ一ル)104(商标)(以上为商品名，Air Products and Chemicals.Inc.公司制)、奥噜费(オルフイン)STG(商标)及奥噜费(オルフイン)E1010(以上为商品名，日信化学公司制)等。 
作为硅酮系表面活性剂，优选使用聚酯改性硅酮或聚醚改性硅酮。作 为具体例，可以举出BYK-347、BYK-348、BYK-UV3500、BYK-UV3570、BYK-UV3510、BYK-UV3530(BYK-Chemie Japan株式会社)。 
所述墨液组合物可以利用公知的惯用方法配制。例如，最初，在混合所述金属颜料、分散剂以及所述液体介质之后，用球磨机、珠磨机(beads mill)、超声波或喷射式粉碎机等配制颜料分散液，调整成具有需要的墨液特性。接着，在搅拌下加入粘合剂树脂、所述液体介质以及其他添加剂(例如分散助剂或粘度调节剂)，得到颜料墨液组合物。 
此外，也可以在液体介质中临时超声波处理复合化颜料原体，成为复合化颜料分散液，然后与必要的墨液用液体介质混合，另外，也可以直接在墨液用液体介质中超声波处理复合化颜料原体，直接成为墨液组合物。 
对所述墨液组合物的物理性能没有特别限定，例如其表面张力优选为20～50mN/m。如果表面张力不到20mN/m，则墨液组合物向喷墨记录用打印机头的表面湿润扩展或者渗出，墨液滴的喷出变得困难，如果超过表面张力50mN/m，则在记录介质的表面不湿润扩展，不能进行良好的印刷。 
[组合墨液] 
本实施方式的喷墨记录方法中使用的组合墨液是具备多种所述墨液组合物、所述各墨液组合物的金属颜料浓度不同的组合墨液。 
在所述墨液组合物中，至少一种墨液组合物的金属颜料的浓度为0.1重量％以上且不到1.5重量％，其他至少一种墨液组合物的金属颜料的浓度为1.5重量％以上且3.0重量％以下。 
[记录装置] 
本实施方式的记录装置为具备上述组合墨液的记录装置。 
接着，对喷墨记录装置的记录头3的结构进行说明。在此，图1是收容于滑架(未图示)的记录头3的概略立体图。另外，图2是插入到墨液硒鼓的墨液导入针19的截面图。 
例示的记录头3具有硒鼓基台15(以下称为“基台”)。在该基台15中安装喷头壳体16。在该喷头容器16的顶端安装流道单元17(配设)。该基台15例如利用合成树脂成型，在其上面设置多个区段15’(液体储备构件安装部)。 
在各区段15’中分别介有网过滤器18而安装墨液导入针19。接着，在这些区段15’安装墨液硒鼓(未图示)。即，墨液硒鼓被配置于该基台15上。对插入到墨液硒鼓的墨液导入针19的具体情况进行说明。 
在成为上述区段15’相反侧的基台15的另一面安装电路基板20。接着，该电路基板20借助起到衬垫功能的片材构件21安装于基台15。 
喷头壳体16是被固定于基台15的构件，是用于收容具有压电振子的振子单元22的壳。接着，在与喷头壳体16的基台15的安装面相反侧的顶端面，利用粘接剂等固定流道单元17。该流道单元17通过依次层叠弹性板23、流道形成基板24及喷嘴板25且用粘接剂等固定从而成为一体化来制作。 
在此，喷嘴板25是例如由不锈钢制的薄板制作的板状构件，微细的喷嘴开口26以与打印机的点形成密度相对应的间距形成为列状。另外，喷头罩27例如由金属制的薄板构件构成。 
如图2所示，插入到墨液硒鼓的墨液导入针19是上游的顶端形成为圆锥状的同时在内部形成墨液导入路41的空心针，下半部分形成为从上游向下游扩展的锥形状。另外，在该墨液导入针19的顶端侧开设有连通外部空间和墨液导入路41的墨液导入孔42。 
该墨液导入针19以介有网过滤器18的状态，例如利用超声波溶敷安装于基台15。由此，墨液导入针19的墨液导入路41与喷头壳体16的墨液连通路37得以连通。 
接着，如果将墨液硒鼓(未图示)安装于基台15的区段15’，则墨液导入针19被插入到墨液硒鼓的针插入口内，墨液硒鼓的内部空间与墨液导入针19内的墨液导入路41借助墨液导入针42连通。然后，储留于墨液硒鼓中的墨液通过墨液导入孔42被导入到墨液导入路41内，通过墨液连通路37，从喷嘴开口部26喷出。 
在此，在将喷墨记录装置的记录头3的喷嘴开口26的直径设为Lμm、设置于墨液导入路41内的网过滤器18的网孔设为Wμm时，该喷嘴直径Lμm与该网过滤器的网孔Wμm优选满足L≥5W的条件。在满足这样的关系的喷墨记录装置中使用含有本实施方式的颜料分散液的墨液组合物的情况下，从防止喷嘴开口26中的金属颜料的堵塞、确保墨液组合物的 喷出稳定性的观点出发，在将从所述平板状粒子的X-Y平面的面积求得的当量圆直径设为Rμm的情况下满足R＞(L/5)的条件的平板状粒子数优选为平板状粒子数整体的5％以下。 
本发明的墨液组合物可以喷出其液滴并使该液滴附着于记录介质进行记录。 
从角度依赖性的观点出发，优选形成具有如下所述的金属光泽的图像，其中的金属光泽在所述记录介质上的利用JIS Z8741规定的20度、60度、85度镜面光泽度的测定值分别同时显示为200、200、100以上，更优选利用JIS Z8741规定的20度、60度、85度镜面光泽度的测定值分别同时显示为400、400、100以上，进而优选利用JIS Z8741规定的20度、60度、85度镜面光泽度的测定值分别同时显示为600、600、100以上。 
利用JIS Z8741规定的20度、60度、85度镜面光泽度的测定值分别同时显示为200以上且不到400、200以上且不到400、100以上的数值的图像具有消光色调(matte色调)的金属光泽。 
利用JIS Z8741规定的20度、60度、85度镜面光泽度的测定值分别同时显示为400以上且不到600、400以上且不到600、100以上的数值的图像具有多少可以辨别出映入已形成的图像中的物体程度的有光泽的金属光泽。 
利用JIS Z8741规定的20度、60度、85度镜面光泽度的测定值分别同时显示为600以上、600以上、100以上的数值的具有金属光泽的图像具有清晰性，具有可以明确地辨别出映入已形成的图像中的物体程度的有光泽即所谓“镜面光泽”的金属光泽。 
因而，如果利用本发明的墨液组合物记录，通过适当地组合在记录介质上的利用JIS Z8741规定的20度、60度、85度镜面光泽度的测定值分别同时显示为200、200、100以上的数值的具有金属光泽的图像，可以形成从消光色调的图像到亮光(gloss)色调的图像为止的具有所需要的金属光泽的图像。 
另一方面，20度、60度、85度镜面光泽度的测定值没有分别同时显示为200、200、100以上的数值的情况下，在目视观察这样的图像时，感觉不到金属光泽，被观察成灰色。另外，20度、60度、85度镜面光泽度 的测定值的均没有显示为上述数值以上的数值的情况下，也不能得到本发明的效果。 
从保证金属光泽的观点、印刷过程的观点及成本的观点出发，在所述记录介质上喷出的墨液组合物的喷出量优选为0.1～100mg/cm2，更优选为1.0～50mg/cm2。 
从金属光泽、印刷过程、成本的观点出发，在所述记录介质上形成图像的所述金属颜料的干燥重量优选为0.0001～3.0mg/cm2。所述金属颜料的干燥重量越低，越能够形成高光泽的金属光泽面。所以，例如适用于在透明记录介质中形成半透半反镜像的情况。另外，所述金属颜料的干燥重量越高，越能够形成消光色调的金属光泽面。所以，例如适用于在透明的记录介质上形成屏蔽层的情况。 
作为喷出墨液组合物的方法，可以举出以下说明的方法。 
作为第一方法，为静电吸引方式，该方式是向喷嘴与置于喷嘴前方的加速电极之间施加强电场，以液滴状从喷嘴连续地喷射墨液，在墨液滴飞跃于偏转电极之间时向偏转电极给予印刷信息信号从而记录的方式，或者不偏转墨液滴而对应印刷信息信号使其喷射的方式。 
作为第二方式，为通过用小型泵向墨液施加压力，用晶体振子等使喷嘴机械地振动，从而使墨液滴强制性地喷射的方式。喷射的同时使喷射的墨液滴带电，在墨液滴飞跃于偏转电极之间时向偏转电极给予印刷信息信号从而记录的方式。 
第三方法是使用压电元件(piezo元件)的方式，用压电元件同时向墨液施加压力和印刷信息信号，从而喷射·记录墨液滴的方式。 
第四方式是利用热能量的作用使墨液急剧地体积膨胀的方式，用微小电极使墨液按照印刷信息信号加热起泡，从而喷射·记录墨液滴的方式。 
以上的任意一种方式均可以用于本实施方式的喷墨记录方法中，但从对应高速印刷的观点出发，喷出墨液组合物的方式优选为非加热方式。即，优选采用上述第一方法、第二方法或第三方法。 
作为记录介质，没有特别限制，例如可以使用普通纸、喷墨专用纸(消光纸、光泽纸)、玻璃、氯乙烯等塑料薄膜、在基材上涂敷塑料或接受层的薄膜、金属、印制电路布线基板等各种记录介质。 
在所述记录介质具有墨液接受层的情况下，从不带来热损伤的观点出发，优选用非加热印刷所述记录介质。 
另一方面，所述记录介质不具有墨液接受层的情况下，从提高干燥速度、可以得到高光泽的观点出发，优选加热所述记录介质进而印刷。 
加热可以举出使记录介质接触热源的方法、照射红外线或微波(在2,450MHz左右具有极大波长的电磁波)等或者吹热风等不使记录介质接触来加热的方法等。 
所述加热优选在印刷前及/或与印刷同时及/或印刷后进行。换言之，所述记录介质的加热可以在印刷前进行，可以同时进行，也可以之后进行，也可以在整个印刷期间加热。加热温度根据记录介质的种类而不同，优选30～80℃，更优选40～60℃。 
根据本发明的墨液组合物，利用上述喷墨记录方法进行记录。该记录物由于是使用含有上述墨液组合物的组合墨液而得到的记录物，所以可以得到20度、60度、85度镜面光泽度分别显示出200、200、100以上的数值的具有高的金属镜面光泽的记录物。另外，组合墨液中具备的墨液组合物的金属颜料浓度根据各墨液组合物而不同，所以可以同时形成从镜面光泽到消光色调的任意金属光泽。 
[实施例] 
[实施例A] 
1.金属颜料分散液的配制 
在膜厚100μm的PET薄膜上，利用棒涂法均一地涂敷由乙酸丁酸纤维素(丁基化率35～39％，关东化学公司制)3.0重量％及二甘醇二乙醚(日本乳化剂公司制)97重量％构成的树脂层涂敷液，通过在60℃下干燥10分钟，在PET薄膜上形成树脂层薄膜。 
接着，使用真空蒸镀装置(真空设备(デバイス)公司制VE-1010型真空蒸镀装置)，在上述树脂层上形成平均膜厚为20nm的铝蒸镀层。 
接着，在二甘醇二乙醚中，使用VS-150超声波分散机(阿兹皖(アズワン)公司制)，同时对利用上述方法形成的层叠体进行剥离·微细化·分散处理，累计的超声波分散处理时间为12小时，作成金属颜料分散液。 
利用网孔5μm的SUS网过滤器对得到的金属颜料分散液进行过滤处理，除去粗大粒子。接着，将滤液加入到圆底烧瓶中，使用旋转蒸发器，馏去二甘醇二乙醚。这样，浓缩金属颜料分散液，然后进行该金属颜料分散液的浓度调整，得到5重量％浓度的金属颜料分散液1。 
另外，得到具有改变了蒸镀条件及/或超声波分散时间的金属颜料的金属颜料分散液2～11。 
接着，使用粒径·粒度分布测定装置(西斯迈库斯(シスメツクス)公司制FPIA-3000S)，测定各金属颜料的长径(X方向)-短径(Y方向)平面的当量圆直径的50％平均粒径R50、平均膜厚Z。进而，基于得到的R50和Z的测定值，算出R50/Z。其中，粒度分布值(CV值)利用CV值＝粒度分布的标准偏差/粒径的平均值×100的计算式求得。结果如表1所示。 
[表1] 
Figure BSA00000214927400171
2.金属颜料墨液组合物的配制 
使用利用上述方法配制的金属颜料分散液，以表2及表3所示的组成，配制金属颜料墨液组合物。混合·溶解溶剂及添加剂，成为墨液溶剂，然 后，向该墨液溶剂中添加金属颜料分散液，进而在常温·常压下利用磁力搅拌器混合·搅拌30分钟，成为金属颜料墨液组合物。 
表2及表3中，二甘醇二乙醚(DEGDE)、二丙二醇一丁醚(DPGMB)、四甘醇二甲醚(TEGDM)使用日本乳化剂公司制的产品。另外，γ-丁内酯使用关东化学公司制的产品。另外，N-2043-60MEX、N-2043-AF-1(树脂乳剂)使用哈里玛(ハリマ)化成公司制的产品，BYK-3500(表面活性剂)使用BYK-Chemie Japan公司制的产品。其中，单位为重量％。 
[表2] 
Figure BSA00000214927400181
[表3] 
Figure BSA00000214927400182
  颜料固体成分   1.0   1.0   1.5   1.0
  (金属颜料分散液)   (8)   (8)   (8)   (8)
(3)评价试验 
(1)喷出稳定性 
使用喷墨打印机EM-930C(精工爱普生公司制)，将墨液组合物填充于黒列，在常温下，在同一公司制照相用纸<光泽>(型号：KA450PSK)上进行β印刷。 
此时，喷墨打印机的喷嘴直径(L)为25μm、墨液流道内设置的网过滤器的网孔(W)为5μm。因而，使用的喷墨打印机具有L＝5W的关系。另外，从墨液组合物中含有的平板状粒子的X-Y平面的面积求得的当量圆直径的平均粒径(R)在与上述喷墨打印机的喷嘴直径(L)之间的关系中，算出满足R＞(L/5)的条件的平板状粒子数的比例(％)。 
对得到的β图像，目视观察喷出缺陷(喷嘴遗漏)的有无，按照下述评价标准评价喷出稳定性。其中，“喷嘴遗漏”是指通常应该从打印机喷头的喷嘴喷出的墨液由于喷嘴的堵塞而没有喷出，给印刷结果带来影响。将评价结果与满足R＞(L/5)的条件的平板状粒子数的比例(％)一同显示于表3。 
AA：即使连续印刷30张A4尺寸的β图像，也没有发生喷出缺陷(喷嘴遗漏)。 
A：即使连续印刷10张A4尺寸的β图像，也没有发生喷出缺陷(喷嘴遗漏)。 
B：连续印刷A4尺寸的β图像时，从第2张至不到10张就发生喷出缺陷(喷嘴遗漏)。 
C：连续印刷A4尺寸的β图像时，在第一张就发生喷出缺陷(喷嘴遗漏)。 
(2)光泽度的测定 
使用喷墨打印机EM-930C(精工爱普生公司制)，将墨液组合物填充于黒列，在常温下，在具有墨液接受层的同一公司制照相用纸<光泽>(型号：KA450PSK)上进行β印刷。此时的墨液组合物的喷出量为 1.2mg/cm2，金属颜料的干燥重量为12μg/cm2。使用光泽度计(库尼卡米诺噜踏(コニカミノルタ)公司制MULTI Gloss 268)测定所得到的图像的光泽度。结果如表4及表5所示。 
[表4] 
-：未察觉 
[表5] 
Figure BSA00000214927400202
(3)加热打印评价 
使用喷墨打印机SJ-540(噜岚蒂(ロ一ランド)DG公司制)，将实施例1的墨液组合物填充于黄列，在不具有墨液接受层的光泽氯乙烯(带灰色浆糊)(型号：SP-SG-1270G)上进行β印刷及加热干燥。接着， 使用光度计(库尼卡米诺噜踏(コニカミノルタ)公司制MULTI Gloss268)测定所得到的图像的光泽度。结果与加热条件如表6所示。其中，对于加热条件而言，在打印中以40℃加热的情况(实施例9)、在常温下印刷之后用60℃的干燥机加热的情况(实施例10)下进行。另外，作为对照，对只进行常温打印而不进行加热的情况(参考例)进行研究。 
同样地，对除了使用实施例13的墨液组合物以外与实施例9相同的情况(实施例15)进行研究。 
[表6] 
[表7] 
Figure BSA00000214927400212
[实施例B] 
1.金属颜料分散液的配制 
与实施例A同样地进行，配制金属颜料分散液。 
2.金属颜料墨液组合物的配制 
使用在实施例A中配制的金属颜料分散液，以表8～9所示的组成，配制金属颜料墨液组合物。混合·溶解溶剂及添加剂，成为墨液溶剂，然后，向该墨液溶剂中添加金属颜料分散液，进而在常温·常压下利用磁力搅拌器混合·搅拌30分钟，成为金属颜料墨液组合物。 
表8～9中，二甘醇二乙醚(DEGDE)、四甘醇二甲醚(TEGDM)使用日本乳化剂公司制的产品。另外，γ-丁内酯使用关东化学公司制的产品。另外，N-2043-60MEX、N-2043-AF-1(树脂乳剂)使用哈里玛(ハリマ)化成公司制的产品，BYK-3500(表面活性剂)使用BYK-Chemie Japan公司制的产品。其中，单位为重量％。 
[表8] 
[表9] 
Figure BSA00000214927400222
3.评价试验 
(1)光泽度的测定 
使用喷墨打印机EM-930C(精工爱普生公司制)，将墨液组合物填 充于黒列，在常温下，在具有墨液接受层的同一公司制照相用纸<光泽>(型号：KA450PSK)上进行β印刷。此时的墨液组合物的喷出量为1.2mg/cm2，金属颜料的干燥重量为12μg/cm2。使用光泽度计(库尼卡米诺噜踏(コニカミノルタ)公司制MULTI Gloss 268)测定所得到的图像的光泽度。进而，基于下述评价标准，进行打印物的功能评价。结果如表10及11所示。 
AA：镜面光泽(可以良好的辨别映入的物体。有清晰性) 
A：光泽(可以感觉到金属光泽，但没有清晰性) 
B：消光色调(消光的金属光泽) 
C：灰色调(不能感觉到金属光泽，观察为灰色) 
[表10] 
Figure BSA00000214927400231
[表11] 
Figure BSA00000214927400232
从以上结果，可以判断在本发明的组合墨液中使用的墨液组合物(实 施例16～20)可以形成根据金属颜料的浓度不同而具有不同的金属光泽的图像。因而，可知具备金属颜料的浓度不同的墨液组合物的组合墨液具有20度、60度、85度镜面光泽度分别显示出200、200、100以上的数值的高金属镜面光泽，而且可以同时印刷从镜面光泽至消光色调的印刷物。 

Claims (12)

1.一种组合墨液，其中，
所述组合墨液是包含多个墨液组合物且利用喷墨记录装置喷出的组合墨液，所述墨液组合物包含金属颜料、有机溶剂和树脂，所述多个墨液组合物以互不相同的浓度含有所述金属颜料，所述金属颜料为平板状粒子，在该平板状粒子在平面上的长径为X、短径为Y、厚度为Z的情况下，从该平板状粒子的X-Y平面的面积求得的当量圆直径的50％平均粒径R50为0.5～3μm，且满足R50/Z＞5的条件，在所述多个墨液组合物中，至少一种墨液组合物的金属颜料的浓度为0.1重量％以上且小于1.5重量％，其他至少一种墨液组合物的金属颜料的浓度为1.5重量％以上且3.0重量％以下。
2.根据权利要求1所述的组合墨液，其中，通过将含有所述金属颜料的墨液组合物喷出在记录介质上，能够形成利用JIS Z8741规定的20度、60度、85度镜面光泽度的测定值分别同时显示200以上、200以上、100以上的数值的图像。
3.根据权利要求2所述的组合墨液，其中，
所述记录介质为精工爱普生公司制照相用纸，型号为KA450PSK。
4.根据权利要求1所述的组合墨液，其中，
所述有机溶剂含有一种以上在常温常压下为液体的亚烷基二醇醚。
5.根据权利要求1所述的组合墨液，其中，
所述有机溶剂为亚烷基二醇二醚、亚烷基二醇一醚以及内酯的混合物。
6.根据权利要求1所述的组合墨液，其中，
所述树脂为从聚乙烯醇缩丁醛、乙酸丁酸纤维素、聚丙烯酸多元醇构成的组中选择的至少一种以上。
7.一种喷墨记录方法，其是将权利要求1所述的组合墨液中含有的墨液组合物的液滴喷出，使该液滴附着于记录介质而进行记录。
8.根据权利要求7所述的喷墨记录方法，其中，
喷出在所述记录介质上的墨液组合物的喷出量为0.1～100mg/cm2。
9.根据权利要求7所述的喷墨记录方法，其中，
在所述记录介质上形成图像的所述金属颜料的干燥重量为0.0001～3.0mg/cm2。
10.根据权利要求7所述的喷墨记录方法，其中，
对所述记录介质实施加热而进行印刷。
11.根据权利要求10所述的喷墨记录方法，其中，
所述加热温度为30℃～80℃。
12.一种记录物，其是由权利要求7所述的喷墨记录方法记录得到的。
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