DE2018622B2

DE2018622B2 - Alkylalkoxi-hydroxisiloxane und deren Verwendung als Bindemittel

Info

Publication number: DE2018622B2
Application number: DE2018622A
Authority: DE
Inventors: Werner 7889 Herten Dittrich; Arnold Dr. 5000 Koeln Lenz
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1970-04-18
Filing date: 1970-04-18
Publication date: 1979-10-11
Also published as: NL171462C; SE359310B; NO140273B; US3821003A; NO138177C; NL7105143A; DE2018622A1; FR2089432A5; CA940139A; JPS5617392B1; GB1347899A; CH564595A5; NO774011L; NL171462B; NO140273C; NO138177B; BE765890A

Description

in der R¹ für einen Ci- bis C^Alkylrest, den Vinyl- oder Phenylrest und R² für einen C2- bis Cio-Alkylrest steht, der bei Anwesenheit von 4 oder mehr C-Atomen auch eins Sauerstoffbrükke enthalten kann und π gleich 1 oder 2 ist,
und/oder
b) der durch Teilkondensation von a) erhaltenen

Siloxane mit bis zu 10 Si-Atomen.
2. Verwendung der Alkylalkoxi-hydroxisiloxane

nach Anspruch 1 als Bindemittel für Überzugs- und Anstrichmassen.

Bindemittel für Oberzugs- und Anstrichmassen. Besonders Zinkstaubfarben, die die neuen Alkylalkoxi-hydroxisiloxane als Bindemittel enthalten, sind in ihren Eigenschaften besser als Zinkstaubfarben mit Bindemitteln aus vollständig hydrolysierten Alkylalkoxi-hydroxisiloxanen.

Die als Ausgangsprodukte für die neuen Alkylalkoxisiloxane eingesetzten Alkyl- oder Arylalkoxisilane entsprechen der Formel

RlSi(OR²),.„

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Teilhydrolysate aus Alkylalkoxisiloxanen, die sich als Bindemittel für Überzugs- und Anstrichmassen für metallische und nichtmetallische Oberflächen, vorzugsweise für Stahl- und Eisenoberflächen eignen. Die damit hergestellten Überzugs- und Anstrichmassen enthalten neben Lösungsmitteln und/oder Streckmitteln überwiegend metallische und mineralische Pigmente in feiner Verteilung.

Als Bindemittel für Überzugs- und Anstrichmassen sind bereits eine große Anzahl von organischen Harzen, wie z. B. Chlorkautschuke, Alkydharze, Epoxidharze usw. bekannt. Infolge der isolierenden Wirkung dieser Harze bieten die damit hergestellten Überzugs- und Anstrichmittel nur einen geringen kathodischen Schutz. Andere bekannte Bindemittel, wie z. B. solche, die auf anorganischen oder organischen Silikaten aufgebaut sind, ergeben wegen ihrer geringen Flexibilität oder Elastizität Anlaß zu unerwünschten Rißbildungen in den damit hergestellten Filmen, so daß ein wirksamer Oberflächenschutz nicht immer gewährleistet ist.

Auch die thermische Belastbarkeit von mit organischen Harzen als Bindemittel hergestellten Überzugsund Anstrichmassen ist oft unzureichend. Beispielsweise haben bekannte harzgebundene Zinkstaubfarben eine thermische Beständigkeit nur bis 150° C.

Es sind auch schon Hydrolyseprodukte von Alkyläthoxisilanen bekannt. Bei ■ diesen Hydrolyseprodukten werden jedoch, je nach Reaktionsführung, entweder alle Alkoxigruppen hydrolysiert oder es findet Kondensation zu Polysiloxanen statt, in denen die Alkoxigruppen noch vollständig erhalten sind. Beide Verbindungstypen eignen sich nicht als Bindemittel für Überzugs- und Anstrichmittel.

Es wurden nun Alkylalkoxi-hydroxisiloxane gefunden, die hergestellt sind durch Hydrolyse in Gegenwart von bekannten Hydrolysierungskatalysatoren von 10 bis 60% der Alkoxigruppen entweder

a) von Alkoxisilanen der im Anspruch 1 genannten Formel und/oder

b) der durch Teilkondensation von a) erhaltenen Siloxane mit bis zu 10 Si-Atomen.

Diese neuen Siloxane eignen sich besonders gut als In dieser Formel steht R¹ für einen C₁- bis CVAlkylrest oder den Vinylrest oder den Phenylrest und R² steht für einen C₂- bis Cio-Alkylrest Der Rest R² kann auch eine Sauerstoffbrücke enthalten, wenn er 4 oder mehr C-Atome besitzt

Wenn die neuen Alkylalkoxi-hydroxisiloxane als Bindemittel für Überzugsmassen eingesetzt werden, ist es zweckmäßig, nicht das TeiJhydrolysat einer definierten Verbindung zu verwenden, sondern das Teilhydrolysat eines Gemisches mehrerer Verbindungen zu ^K verwenden, die durch die Teilhydrolyse von Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel entstehen.

Ein solches Gemisch fällt im allgemeinen bei der üblichen Herstellung der beanspruchten neuen Verbindungen an, die auf folgende Weise durchgeführt werden kann:
Man läßt ein Älkyl- (bzw. Vinyl- oder Phenyl-)halogensilan gegebenenfalls im Gemisch mit SiCl₄ mit der zur Umsetzung notwendigen Menge eines Alkohols R²OH, wobei R² die obengenannte Bedeutung hat, in bekannter Weise reagieren, wobei sich Alkyl- (bzw. Vinyl- oder Phenyl-)alkoxisilane mit der, entsprechend dem eingesetzten Silan, gewünschten Zahl von Alkyl-(bzw. Vinyl- odei Phenyl-)resten bildet. Dieses Alkoxisilan wird mit Wasser in einem Verdünnungsmittel (z. B. niedere Alkohole oder Ketone) in bekannter Weise zu Polysiloxanen mit bis zu 10 Si-Atomen in der Kette umgesetzt. Anschließend wird der bei dieser Kondensation abgespaltene Alkohol abdestilliert.

Das gebildete Polysiloxan wird daraufhin, gegebenenfalls in Anwesenheit von Äthylacetat und/oder Äthylen-(bzw. Hexylen-)glycolmonoalkyläther und/oder Isopropanol mit so viel Wasser unter Zusatz eines bekannten Hydrolysierungskatalysators, vorzugsweise Salzsäure, versetzt, daß ein Teil der Alkoxigruppen (10 bis 60%, vorzugsweise 25 bis 45%) hydrolysiert wird. Dabei soll die Reaktionstemperatur nach Möglichkeit 25⁰C nicht überschreiten. Diese Teilhydrolyse kann auch mit einem Silan der allgemeinen Form

R¹-Si-(OR²)₃oder(R')2-Si-(OR²)₂

(wobei R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben) durchgeführt werden, ohne daß es zu einem Siloxan kondensiert wurde.

Als Ausgangsprodukt für die Teilhydrolysate läßt sich auch ein Gemisch verschiedener Chlorsilane einsetzen, so daß man gemischt substituierte, teilhydrolysierte bo Siloxane erhält.

Als Alkoxigruppe wird vorzugsweise die Äthoxigruppe verwendet. Höhere Alkoxigruppen bis zu 4 C-Atomen können dann verwendet werden, wenn sie bei der Alkoxilierung der Chlorsilane im Gemisch s>5 eingesetzt werden, so daß das als Bindemittel entstehende Siloxan gemischt alkoxisubstituiert ist oder aus einem Gemisch verschiedener Alkyl- (bzw. Vinyl- oder Phenyl-)alkoxisilane mit unterschiedlichen Alkoxi-

gruppen besteht

Allgemein kann gesagt werden, daß bei zunehmender Kettenlänge der Alkoxigruppe die Lagerbeständigkeit der Teijhydrolysate zunimmt, wenn gleichzeitig auch Icurzkettige Alkoxigruppen im Molekül vorhanden sind. Gleichzeitig erfolgt aber auch die Trocknung der damit hergestellten Anstrich- und Oberzugsmassen langsamer. Dies ist besonders bei Einsatz in tropischen Klimazonen oder bei heißem Wetter von Vorteil.

Der Alkoxirest kann auch ein Rest mit 4 bis 10 C-Atomen sein, wenn er eine Äthersauerstoffbrücke enthält und wenn in dem gleichen Molekül oder dem Silangemisch auch noch so viel Alkoxireste mit 2 bis 3 C-Atomen enthalten sind, daß mindestens 60% der insgesamt vorhandenen Alkoxigruppen des teilhydrolysierten Silans oder Silangemisches aus Cr bis C3-Alkoxigruppen besteht, und der verbleibende Rest der Alkoxigruppen aus Oxialkylätherresten besteht Typische Verbindungen dieser Art sind besispielsweise solche der Durchschnitts-Summenformel

C₂H₅-Si(OC₂Hs)₂(OCH₂CH₂OCH₂CH₃) CH₃[Si(OC₂Hs)₂-O]₄-Si(OC₂H₅)[OCH₂-CH₂-O—(CH₂)₂CH₃]₂

Der Ausdruck »Durchschnitts-Summenformel« soll hier bedeuten, daß die Alkoxigruppen in dem Molekül nicht an einen festen Platz gebunden sind und innerhalb des Moleküls austauschbar sind.

Überzugs- und Anstrichmittel, die mit diesen erfindungsgemäßen Bindemitteln hergestellt sind, ergeben rißfreie Filme, die, bei Verwendung von z. B. Zinkstaub als Pigmentierungsmittel infolge des metallischen Kontaktes der Zinkstaubpartikelchen untereinander und mit einer zu schützenden Metalloberfläche letztere auch kathodisch schützen. Die thermische Belastbarkeit solcher Überzüge ist erheblich höher als diejenige von bekannten harzgebundenen Zinkstaubfarben; sie sind bis 400° C beständig.

Die neuen Alkylalkoxihydroxisilane sind im Gegensatz zu den bekannten, als Bindemittel verwendeten Hydrolyseprodukten von Alkoxisilanen in nahezu allen üblichen organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Ketonen, Äthern, aromatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Lösungsmitteln löslich.

Die damit hergestellten Überzugsmassen sind dagegen nach dem Auftragen und Aushärten gegenüber den bekannten Lösungsmitteln beständig.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen ist ihre große Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur, selbst wenn sie mit einem Pigment bereits vermischt ist Die damit hergestellten Anstrich- und Überzugsmittel haben eine Topfzeit von mindestens 8 Stunden und haften, als Überzug aufgetragen, fest auf der zu schützenden metallischen Oberfläche.

Beispiel 1

Man läßt sich 600 Gewichtsteile Äthyltriäthoxisilan mit einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen Hexylenglycolmonobutyläther, 10 Gewichtsteilen Äthylacetat, 100 Gewichtsteilen Hexylenglykolmonoäthyläther und 100 Gewichtsteilen Isopropanol mit 90 Gewichtsteilen Wasser, das 0,5 Gewichtsprozent HCl enthält, reagieren. Durch entsprechendes Kühlen läßt man die Reaktionstemperatur nicht über 25° C steigen.

Man erhält ein partiell hydrolysiertes Produkt mit 19,2% SiO₂. Die Lagerfähigst wurde bei erhöhter Temperatur geprüft, sie betrug bei 70⁰C mehr als 45 e>o Tage, d. h. das partiell hydrolysierte Produkt ließ sich auch nach dieser Zeit ohne Schwierigkeit als Bindemittel in einer Zinkstaubfarbe verwenden.

Hierzu wurde ein Gewichtsteil des Bindemittels mit 4,5 Gewichtsteilen Farbenzinkstaub unter ständigem Rühren vermischt. Der Farbenzinkstaub setzte sich zusammen aus 94 Gewichtsprozent feinteiligem Zinkstaub mit einer Korngröße von 0-30 micron, wobei die mittlere Korngröße 6 micron betrug und je 2 Gewichtsprozent feinteiligem Chromoxid, Mikrotalkum und Mikroglimmer.

In einer Schichtstärke von 75 micron aufgetragen, war die Farbe nach 15 Stunden so weit ausgehärtet, daß mit dem Härteprüfstab »ERICHSEN« mit 200 g Belastung koin wesentlicher Eindruck festzustellen war.

Die Beschichtung war nach dem Aushärten völlig rißfrei und haftete fest auf dem Untergrund.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1 Mol Methyltrichlorsilan und 4 Mol Siliciumtetrachlorid wird zunächst mit 2 Mol Äthylenglykolmonoäthyläther zur Reaktion gebracht und danach mit 17 Mol Äthylalkohol vollkommen verestert. Nachdem der entstehende Chlorwasserstoff zum größten Teil abgezogen worden war, setzt man dem Reaktionsgemisch 4 Mol Wasser in 200 ml Äthanol zu. Daran anschließend wird erwärmt und der zugesetzte Alkohol mit dem hydrolytisch abgespaltenen Alkohol abdestilliert. Dabei kondensiert das Produkt unter Bildung eines Siloxans mit der Durchschnittsformel

540 Gewichtsteile dieses Siloxans werden mit 282 Gewichtsteilen Hexylenglykolmonoäthyläther, 116 Gewichtsteilen Isopropanol, 2 Gewichtsteilen Äthylacetat und 60 Gewichtsteilen l°/oiger Salzsäure umgesetzt, wobei die Reaktionstemperatur nicht über 25° C steigen soll. Man erhält ein partiell hydrolysiertes Produkt mit 20,2% SiO₂ und einer Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur von 18 Monaten. Ein Gewichtsteil dieses partiell hydrolysierten Produkts mit 4,5 Gewichtsteilen Zinkstaubpigment, wie unter 1) beschrieben, ergibt eine Anstrich- und Überzugsmasse, die in Schichten von 75 micron rißfrei aushärtet und fest auf dem Untergrund haftet.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 2 wurde an Stelle von Methyltrichlorsilan 1 Mol Phenyltrichlorsilan zur Reaktion gebracht und kondensiert. Nach der partiellen Hydrolyse erhält man ein Bindemittel für Anstrich- und Überzugsmassen, das dem in Beispiel 2 beschriebenen Bindemitteln¹ äquivalent ist.

Beispiel 4

Von Vinyltrichlorsilan ausgehend, erhält man analog Beispiel 2 nach Veresterung, Kondensation und partieller Hydrolyse ein Bindemittel, das analoge Eigenschaften, wie dasjenige von Beispiel 2 besitzt.

Beispiel 5

Aus einem Bindemittel, das gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde, wurde eine Zinkstiubfarbe hergestellt durch Vermischen von einem Gewichtsteii Bindemittel mit vier Gewichtsteilen Zinkstaub.

Die erhaltene Zinkstaubfarbe wurde auf gesandstrahlte Eisenbleche von 6Ox 120 mm Abmessungen in einer Dicke von 55 μπι aufgetragen. Nach dem Trocknen des Auftrags wurden die Bleche folgenden Prüfungen unterzogen:

a) ein Blech wurde vier Wochen lang in ein Lösungsmittelgemisch aus einem Vol.-% Alkohol und einem VoL-% Benzol getaucht Nach Ablauf der Zeit war die Farbe von dem Lösungsmittelgemisch nicht angegriffen und blieb fest haften. Das gleiche Ergebnis wurde auch erhalten, wenn das Blech über ein Jahr lang in dem Lösungsmittelgemisch gelagert wurde;

b) ein weiteres Blech wurde wiederum für vier Wochen in ein Lösungsmittelgemisch aus 95 VoL-% Aceton und 5 Vol.-% Wasser getaucht Es wurden die gleichen Ergebnisse wie unter a) erhalten, auch wenn das Blech ein Jahr in dem Lösungsmittel lagerte;

c) ein weiteres Blech wurde eine Woche lang in eine 3%ige NaCl-Lösung getaucht, die mit einer Rohölschicht überdeckt war. Selbst an der Grenzschicht Öl/Salzlösung trat keine Korrosion ein;
d) die Bestimmung der Härter mit dem Erichson-Stab ergab einen Wert von 300.

^D Vergleichsbeispiel

Es wurden 540 Gew.-Teile eines teilhydrolysierten Tetraäthylsilikats mit einem SiO^Gehalt von 40% mit 282 Gew.-Teilen Äthylenglycolmonoäthyläther, 114

ίο Gew.-Teilen Isopropanol und 64 Gew.-Teilen l%iger wäßriger Salzsäure vermischt, wobei durch entsprechendes Kühlen die Temperatur bei 25° C gehalten wurde.
Das erhaltene Produkt kann direkt als Bindemittel für Zinkstaubfarben eingesetzt werden. Es hat eine Lagerbeständigkeit bei 70° C von 35 Tagen. Die Lagerbeständigkeit des in Beispiel 2 genannten Produkts bei 70° C beträgt dagegen mehr als 45 Tage.

Unter Verwendung dieses Bindemittels wurde eine Zinkstaubfarbe analog Beispiel 2 hergestellt indem ein Gew.-Teil dieses Bindemittetls mit 4,5 Gew.-Teilen Farbenzinkstaub vermischt wurden. Der Farbenzinkstaub hatte die gleiche Zusammensetzung wie derjenige des Beispiels 1. Eine solche Zinkstaubfarbe wurde in einer Schichtdicke von 75 μπι auf gesandstrahltes Eisen aufgetragen. Nach dem Aushärten zeigte die Schicht Risse, während die vergleichbare Farbe des Beispiels 2 keine Risse vorwies.

Claims

Patentansprüche:

1. Alkylalkoxi-hydroxisiloxane, hergestellt durch Hydrolyse in Gegenwart eines bekannten Hydrolysierungskatalysators von 10 bis 60% der Alkoxigruppen entweder
a) von Alkoxisilanen der Formel