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CN101899252A - 阳离子电沉积涂料组合物 - Google Patents

阳离子电沉积涂料组合物 Download PDF

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CN101899252A CN2010101882487A CN201010188248A CN101899252A CN 101899252 A CN101899252 A CN 101899252A CN 2010101882487 A CN2010101882487 A CN 2010101882487A CN 201010188248 A CN201010188248 A CN 201010188248A CN 101899252 A CN101899252 A CN 101899252A
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Abstract

本发明的目的是提供涂料组合物，其在热浸镀锌钢板上具有优异的电沉积涂装适用性，并且其提供具有优异的精加工性和抗腐蚀性的阳离子电沉积涂膜。本发明提供阳离子电沉积涂料组合物，其具有含氨基的改性环氧树脂(A)、含酚羟基的树脂(B)以及封闭型聚异氰酸酯固化剂(C)，并且基于组分(A)、(B)和(C)的总固体质量，组分(A)、(B)和(C)的含量分别为5质量％至50质量％、20质量％至75质量％以及10质量％至40质量％。

Description

阳离子电沉积涂料组合物
技术领域
本发明涉及在热浸镀锌钢板上具有优异电沉积涂装适用性，并且能够提供具有优异的抗腐蚀性和精加工性，特别是在15μm的干燥膜厚下具有优异的精加工性的阳离子电沉积涂膜的阳离子电沉积涂料组合物。
背景技术
由于其优异的涂装操作性和所得到的涂膜的良好抗腐蚀性，阳离子电沉积涂料组合物被广泛用作要求具有上述性能的汽车车身等导电性金属产品的底涂料组合物。在使用阳离子电沉积涂料组合物的电沉积涂装中，试图保持袋部和间隙部等的内板膜厚来确保抗腐蚀性，并实现外板膜厚的优化和均一化(例如，确保重视精加工性、抗腐蚀性的部位的膜厚)，由此提高汽车车身品质并降低成本。
然而，在采用常规电沉积涂料组合物所获得的涂膜中，由于基底的凹凸或热流动性降低，厚度从20μm减小到15μm可导致较差的精加工性。此外，为了改善精加工性，如果增加涂膜中所用的塑料组分的量以改善加热和干燥过程中的热流性质，则抗腐蚀性趋于降低。由于这些因素，很难提供干燥膜厚为15μm的具有满意的精加工性和抗腐蚀性的电沉积涂膜。
鉴于这些情况，期望开发一种阳离子电沉积涂料组合物，其在具有复杂的袋部和间隙部的被涂物上显示优异的热浸镀锌钢板电沉积涂装适用性；并提供具有优异的抗腐蚀性和精加工性，特别是在15μm的干燥膜厚下具有优异精加工性的阳离子电沉积涂膜。
专利文献1公开了制备涂膜的方法，该方法的特征在于，在阳离子电沉积涂料组合物的电沉积涂装中，开始涂膜的沉积所需的电量为100C/m2至400C/m2，并且每单位膜厚的极化电阻值为50kΩ·cm2/μm至300kΩ·cm2/μm。该方法考虑各种不同的树脂组分。
此外，专利文献2公开了阴离子电沉积涂料组合物，其包含含有羧基的聚酯树脂和交联剂，该组合物还包含甲酚酚醛树脂以改善抗腐蚀性。
然而，上述发现不能提供具有优异抗腐蚀性和令人满意的精加工性，特别是在15μm的干燥膜厚下具有令人满意的精加工性的电沉积涂膜。
专利文献1：日本专利申请公开“特开2003-306796号”公报
专利文献2：日本专利申请公开“特开2007-302792号”公报
发明概述
技术问题
本发明的目的是提供在热浸镀锌钢板上具有优异电沉积涂装适用性，并且提供具有优异抗腐蚀性和精加工性，特别是在15μm的干燥膜厚下具有优异精加工性的阳离子电沉积涂膜的涂料组合物。
问题的解决方案
为了实现上述目的，本发明人进行了深入研究，结果，他们发现能够通过包含含氨基的改性环氧树脂(A)、含酚羟基的树脂(B)和封闭型聚异氰酸酯固化剂(C)的阳离子电沉积涂料组合物来实现该目的，其中基于组分(A)、(B)和(C)的总固体质量，组分(A)的含量为20质量％至75质量％，组分(B)的含量为5质量％至50质量％以及组分(C)的含量为10质量％至40质量％。由此实现本发明。
即，本发明提供下述各项：
1.阳离子电沉积涂料组合物，其包含：
含氨基的改性环氧树脂(A)、含酚羟基的树脂(B)以及封闭型聚异氰酸酯固化剂(C)，
基于所述组分(A)、(B)和(C)的总固体质量，所述组分(A)的含量为20质量％至75质量％，所述组分(B)的含量为5质量％至50质量％，并且所述组分(C)的含量为10质量％至40质量％，
所述含酚羟基的树脂(B)是通过使二环氧化合物(b11)和/或环氧当量为170至500的环氧树脂(b12)与双酚化合物(b13)，以[所述二环氧化合物(b11)和环氧树脂(b12)中的环氧基]/[所述双酚化合物(b13)中的酚基]＝0.5至0.85的当量比进行反应获得的，
所述二环氧化合物(b11)是由通式(1)表示的化合物(1)，
其中，R1相同或不同，并且各自表示氢原子或C1-6烷基；并且m和n表示具有环氧烷结构的部分的重复单元数，是满足m+n＝1至20的整数，
和/或
是由通式(2)表示的化合物(2)
Figure GSA00000125271200032
其中，R2相同或不同，并且各自表示氢原子或C1-6烷基；X表示1至9的整数；并且Y表示1至50的整数。
2.如项1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中含氨基的改性环氧树脂(A)是通过使环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂(A11)与胺化合物(A12)反应获得的含氨基的改性环氧树脂(A1)，
其中所述改性环氧树脂(A11)是通过使二环氧化合物(b11)、环氧当量为170至500的环氧树脂(b12)与双酚化合物(b13)反应获得的。
3.如项2所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中基于所述二环氧化合物(b11)、环氧树脂(b12)和双酚化合物(b13)的总固体质量，改性环氧树脂(A11)包含1质量％至35质量％的所述二环氧化合物(b11)、10质量％至80质量％的所述环氧树脂(b12)和10质量％至60质量％的所述双酚化合物(b13)。
4.如项2所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中在用作含酚羟基的树脂(B)和改性环氧树脂(A11)的起始原料的二环氧化合物(b11)的通式(1)或(2)中，R1表示甲基或氢原子。
5.涂装物品，其是通过将含有热浸镀锌钢板的金属被涂物浸渍在含有项1所述的阳离子电沉积涂料组合物的浴中，并进行电沉积涂装而获得的。
发明的有益效果
本发明的阳离子电沉积涂料组合物能够提供的涂装物品具有优异的在热浸镀锌钢板上的电沉积涂装适用性，并包含具有优异的抗腐蚀性和精加工性，特别是在15μm的干燥膜厚下具有优异的精加工性的阳离子电沉积涂膜。
具体来说，本发明的阳离子电沉积涂料组合物能够提供以下效果。
1.由于含氨基的改性环氧树脂(A)和含酚羟基的树脂(B)具有优异的相容性，本发明的阳离子电沉积涂料组合物对金属基底显示高的粘合性质。所以，能够获得包含具有优异的抗腐蚀性和15μm的干燥膜厚下优异的精加工性的电沉积涂膜的涂装物品。
2.由于使用二环氧化合物(b11)的含氨基的改性环氧树脂(A1)能够向环氧树脂骨架赋予可塑性，因此有可能改善在热浸镀锌钢板上的电沉积涂装适用性和精加工性，特别是在15μm的干燥膜厚下的精加工性。
附图的简要说明
图1显示均镀性评价中所用的表示“用于均镀性评价的四层盒”的模型结构。
图2显示均镀性评价中的电沉积涂装状态。
实施方案的描述
本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物，其包含含氨基的改性环氧树脂(A)、特定的含酚羟基的树脂(B)和封闭型聚异氰酸酯固化剂(C)，其中基于组分(A)、(B)和(C)的总固体质量，组分(A)的含量为20质量％至75质量％，组分(B)的含量为5质量％至50质量％以及组分(C)的含量为10质量％至40质量％。
以下，详细说明本发明。
含氨基的改性环氧树脂(A)
通过将胺化合物加入至环氧树脂来获得本发明的阳离子电沉积涂料组合物中所用的含氨基的改性环氧树脂(A)。从抗腐蚀性、特别是膜的抗腐蚀的观点来说，通过多酚化合物和表卤代醇反应获得的环氧树脂是优选的。
用于形成这样的环氧树脂的多酚化合物的实例包括常规已知的化合物，例如双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷(双酚A)、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羟基二苯基砜(双酚S)、线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂等。
在通过多酚化合物和表氯醇的反应得到的环氧树脂中，衍生自双酚A的下述通式(3)的化合物是优选的。
其中p优选为0至8。
这样的环氧树脂的环氧当量为180至2,500，优选为200至2,000，并且数均分子量为400至4,000，优选为800至2,500。
这样的环氧树脂的市售品的实例包括从日本环氧树脂(株)购买的商品名为jER828EL、jER1002、jER1004、jER1007的产品。
前述的胺化合物为引入阳离子基团的组分，其用于向环氧树脂引入氨基以使环氧树脂阳离子化，并包含至少一个活泼氢来与环氧基反应。
用于这样目的的胺化合物的实例包括一甲基胺、二甲基胺、一乙基胺、二乙基胺、一异丙基胺、二异丙基胺、一丁基胺、二丁基胺等一烷基胺或二烷基胺；一乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、二(2-羟基丙基)胺、一甲基氨基乙醇、一乙基氨基乙醇等烷醇胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二乙氨基丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等亚烷基多胺以及这些多胺的酮亚胺化物；乙烯亚胺、丙烯亚胺等烯化亚胺；哌嗪、吗啉、吡嗪等环胺。此外，使用通过将上述胺中的初级胺酮亚胺化所获得的酮亚胺化的胺也是可能的。
在含氨基的改性环氧树脂(A)中，使用特定的含氨基的改性环氧树脂(A1)能够提供在15μm的干燥膜厚下具有优异的精加工性和抗腐蚀性的电沉积涂膜。以下，详细说明本发明中所用的含氨基的改性环氧树脂。
含氨基的改性环氧树脂(A1)
在本说明书中，含氨基的改性环氧树脂(A1)是指通过将胺化合物(A12)与环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂(A11)反应获得的树脂，改性环氧树脂(A11)是通过使下述特定的树脂组分反应获得的。为了改善精加工性、特别是15μm的干燥膜厚下的精加工性，使用改性的环氧树脂(A11)是优选的。
环氢当量为500至2,500的改性环氧树脂(A11)：
环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂(A11)是通过使特定的二环氧化合物(b11)、环氧当量为170至500的环氧树脂(b12)与双酚化合物(b13)反应获得的树脂。
二环氧化合物(b11)：
作为二环氧化合物(b11)，能够使用由通式(1)表示的化合物(1)。
化合物(1)
Figure GSA00000125271200061
其中，R1相同或不同，并且各自表示氢原子或C1-6烷基；m和n表示具有环氧烷结构的部分的重复单元数，为满足m+n＝1至20的整数。
能够通过在双酚A上加成由通式(4)表示的环氧烷以获得具有端羟基的聚醚化合物，然后使该聚醚化合物和表卤代醇反应获得二环氧化合物来制备化合物(1)。
Figure GSA00000125271200071
其中R3表示氢原子或C1-6烷基。
由通式(4)表示的环氧烷的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等C2-8环氧烷。
在这些化合物中，环氧乙烷(其中通式(4)中的R3(对应于通式(1)中的R1)为氢原子的化合物)和环氧丙烷(其中通式(3)中的R3(对应于通式(1)中的R1)为甲基的化合物)是优选的。
化合物(2)
作为二环氧化合物(b11)，能够使用由通式(2)表示的化合物(2)。
其中R2相同或不同，并各自表示氢原子或C1-6烷基，X为1至9的整数；以及Y为1至50的整数。
在本发明中，当Y为2或大于2的整数时，包含在每个环氧烷单元中的X相同或不同。
用于制备化合物(2)的方法的实例包括方法(1)，其中采用烷撑二醇作为起始原料使由通式(4)表示的环氧烷进行开环聚合，由此得到具有端羟基的聚环氧烷，并且使该聚环氧烷与表卤代醇反应以形成二环氧化合物。
用于制备化合物(2)的方法的另一实例包括方法(2)，其中使由通式(5)表示的烷撑二醇或者通过脱水使两个或更多个烷撑二醇缩合得到的聚醚二醇与表卤代醇反应以形成二环氧化合物，
Figure GSA00000125271200081
R4表示氢原子或C1-6烷基，并且X为1至9的整数。
本文所用的由通式(5)表示的烷撑二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛烷二醇、1，10-癸二醇等C2-10烷撑二醇。
由通式(1)或通式(2)表示的二环氧化合物(b11)的实例包括DenacolEX-850、Denacol EX-821、Denacol EX-830、Denacol EX-841、DenacolEX-861、Denacol EX-941、Denacol EX-920、Denacol EX-931(NagaseChemtex株式会社的产品)、Glyci-ale PP-300P和BPP-350(三洋化成工业株式会社的产品)等。作为二环氧化合物(b11)，可以将化合物(1)和化合物(2)组合使用。
环氧当量为170至500的环氢树脂(b12)：
用于制备环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂(A11)的合适的环氧树脂(b12)为每分子具有两个或更多个环氧基的化合物。这样的化合物的实例包括不同于二环氧化合物(b11)的，即不同于通式(1)表示的化合物(1)或通式(2)表示的化合物(2)的化合物。环氧树脂(b12)的数均分子量优选为340至1,500，更优选为340至1,000，其环氧当量优选为170至500，更优选为170至400。特别是，通过使多酚化合物与表卤代醇反应所获得的环氧树脂(b12)是优选的。
本文的“数均分子量”是根据JIS K 0124-83的方法，从通过凝胶渗透色谱仪测定的色谱图，以标准聚苯乙烯的分子量为基准而确定的值。对于凝胶渗透色谱仪，使用“HLC8120GPC”(东曹(株)社制)。使用4根柱“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”和“TSKgel G-2000HXL”(商品名，均为东曹(株)社制)，在下列条件下进行测量：流动相：四氢呋喃；测定温度：40℃；流速：1.0ml/min和检测器：RI。
用于形成这样的环氧树脂的多酚化合物的实例包括双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷(双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、双(4-羟基环己基)甲烷(氢化双酚F)、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚A)、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-2或3-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羟基二苯基砜、线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂等。
在通过使多酚化合物与表氯醇反应所获得的环氧树脂中，源自双酚A的下述通式(6)的化合物是优选的，
Figure GSA00000125271200091
其中q优选为0至2。
这样的环氧树脂的市售品的实例包括得自日本环氧树脂(株)的商品名为jER828EL、jER1001的产品。
双酚化合物(b13)：
双酚化合物(b13)的实例包括由以下通式(7)表示的化合物，
其中R5和R6各自表示氢原子或C1-6烷基，并且R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14各自表示氢原子或C1-6烷基。
其具体的实例包括双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷(双酚A)和双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)。
通常，能够通过将二环氧化合物(b11)、环氧当量为170至500的环氧树脂(b12)和双酚化合物(b13)混合以使这三种化合物在诸如二甲基苄基胺、三丁基胺等叔胺，四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等季铵盐的适当选择的反应催化剂的存在下，在反应温度为约80℃至200℃，优选约90℃至180℃下，反应1小时至6小时，优选1小时至5小时来制备环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂(A11)。
用于制备改性环氧树脂(A11)的方法的实例如下(方法1至3)。
方法1.将二环氧化合物(b11)、环氧当量为170至500的环氧树脂(b12)和双酚化合物(b13)全部混合并互相反应以制备环氧当量为500至2,500的环氧树脂(A11)；
方法2.使二环氧化合物(b11)与双酚化合物(b13)反应以产生反应混合物，之后加入环氧当量为170至500的环氧树脂(b12)并与反应混合物反应以制备环氧当量为500至2,500的环氧树脂(A11)；
方法3.使环氧当量为170至500的环氧树脂(b12)与双酚化合物(b13)反应以产生反应混合物，之后加入二环氧化合物(b11)并与反应混合物反应以制备环氧当量为500至2,500的环氧树脂(A11)；等等。反应状态能够通过环氧值来跟踪。
在改性环氧树脂(A11)的制备中，基于用于形成改性环氧树脂(A11)的组分的总固体质量，即二环氧化合物(b11)、环氧当量为170至500的环氧树脂(b12)和双酚化合物(b13)的总固体质量，二环氧化合物(b11)的比例优选为1质量％至35质量％，更优选为2质量％至30质量％。优选上述范围的比例是为了改善含氨基的改性环氧树脂(A)的水分散性、在热浸镀锌钢板上的电沉积涂装适用性、阳离子电沉积涂膜的精加工性，特别在15μm的干燥膜厚下的精加工性。
此外，为了改善阳离子电沉积涂膜在热浸镀锌钢板上的电沉积涂装适用性、抗腐蚀性和精加工性，特别是在15μm的干燥膜厚下的抗腐蚀性和精加工性，环氧当量为170至500的环氧树脂(b12)的比例优选为10质量％至80质量％，特别是15质量％至75质量％，以及双酚化合物(b13)的比例优选为10质量％至60质量％，特别是15质量％至50质量％。
在上述制备中可以任选地使用有机溶剂，其实例包括甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类溶剂；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族烷基醇类溶剂；乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚等醚醇类溶剂；以及其混合物。
胺化合物(A12)：
能够通过使改性环氧树脂(A11)与胺化合物(A12)进行加成反应来制备含氨基的改性环氧树脂(A1)。作为胺化合物(A12)，能够使用上文所述的化合物。
对改性环氧树脂(A11)与胺化合物(A12)的加成反应中所用的每一组分的比例没有严格的限制，并且能够根据电沉积涂料组合物的用途等来适当地确定。基于含氨基的改性环氧树脂(A1)的制备中使用的改性环氧树脂(A11)和胺化合物(A12)的总固体质量，改性环氧树脂(A11)的比例为70质量％至98质量％，优选为75质量％至96质量％；并且胺化合物(A12)的比例为2质量％至30质量％，优选为4质量％至25质量％。
加成反应通常在80℃至170℃，优选90℃至150℃下，在合适的溶剂中进行1小时至6小时，优选1小时至5小时。上述反应中所用的溶剂的实例包括烃类溶剂，如甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等；酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等；酮类溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等；酰胺类溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；醇类溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等；芳香族烷基醇类溶剂，如苯甲醇、甲基苯甲醇等；醚醇类溶剂，如乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚等；以及其混合物等。
含酚羟基的树脂(B)
为了改善抗腐蚀性和精加工性，特别是在15μm的干燥膜厚下的抗腐蚀性和精加工性，本发明的阳离子电沉积涂料组合物包含含酚羟基的树脂(B)。
含酚羟基的树脂(B)是通过将上述二环氧化合物(b11)和/或环氧当量为170至500的上述环氧树脂(b12)与双酚化合物(b13)以[(二环氧化合物(b11)和环氧树脂(b12)中的环氧基)/[双酚化合物(b13)中的酚基]为0.5至0.85，优选为0.5至0.83，并更优选为0.5至0.8的当量比反应来获得的。
在本文中，如上文所解释的，二环氧化合物(b11)是指由通式(1)表示的化合物(1)和/或由通式(2)表示的化合物(2)。
作为二环氧化合物(b11)、环氧当量为170至500的环氧树脂(b12)和双酚化合物(b13)，能够使用在“含氨基的改性环氧树脂(A1)”部分中描述的那些。
能够通过将二环氧化合物(b11)和/或环氧当量为170至500的环氧树脂(b12)与双酚化合物(b13)混合以使这三种化合物在诸如二甲基苄基胺、三丁基胺等叔胺，四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等季铵盐的适当选择的反应催化剂的存在下，在反应温度为约80℃至200℃，优选约90℃至180℃下，反应1小时至6小时，优选1小时至5小时来制备含酚羟基的树脂(B)。
从改善精加工性和抗腐蚀性，特别是在15μm的干燥膜厚下的精加工性和抗腐蚀性的立场，如此获得的含酚羟基的树脂(B)的酚羟基当量优选为20mg KOH/g至112mg KOH/g，尤其是25mg KOH/g至110mg KOH/g，并且数均分子量优选为800至7,000，尤其是900至5,000。
封闭型聚异氰酸酯固化剂(C)
当将含氨基的改性环氧树脂(A)和含酚羟基的树脂(B)与封闭型聚异氰酸酯固化剂(C)组合使用在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中时，能够获得热固性的阳离子电沉积涂料组合物。
前述封闭型聚异氰酸酯固化剂(C)是聚异氰酸酯化合物和异氰酸酯封端剂的几乎化学当量的加成反应产物。可用于封闭型聚异氰酸酯固化剂(C)的聚异氰酸酯化合物可以是已知的化合物。其实例包括芳香族、脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物，例如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗MDI(聚亚甲基聚苯基异氰酸酯)、双(异氰根合甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等；这些聚异氰酸酯化合物的环化聚合物或缩二脲；以及其组合。
具体来说，考虑到抗腐蚀性，甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗MDI等芳香族聚异氰酸酯化合物是优选的。
将异氰酸酯封端剂加成到聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团上以封闭异氰酸酯基团。通过这样的加成获得的封闭型聚异氰酸酯化合物在室温下稳定；然而，当加热到涂膜的烘烤温度(通常约100℃至约200℃)时，期望封端剂被以再生游离的异氰酸酯基团。
可用于封闭型聚异氰酸酯固化剂(C)的封端剂的实例包括甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟类化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等酚类化合物；正丁醇、2-乙基己醇等脂肪族醇类化合物；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族烷基醇类化合物；乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚等醚醇类化合物；∈-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺类化合物等。
对于本发明的阳离子电沉积涂料组合物，基于组分(A)、(B)和(C)的总固体质量，含氨基的改性环氧树脂(A)的比例为20质量％至75质量％、优选为30质量％至70质量％，含酚羟基的树脂(B)的比例为5质量％至50质量％、优选为5质量％至40质量％，并且封闭型聚异氰酸酯固化剂(C)的比例为10质量％至40质量％，优选为15质量％至35质量％。
优选上述比例以实现优异的涂料组合物稳定性并提供具有优异的在热浸镀锌钢板上的电沉积涂装适用性和优异的抗腐蚀性和精加工性，特别是在15μm的干燥膜厚下优异的抗腐蚀性和精加工性的涂装物品。
在包含含氨基的改性环氧树脂(A)作为树脂组分的阳离子电沉积涂料组合物的制备中，若需要，将含氨基的改性环氧树脂(A)、含酚羟基的树脂(B)及封闭型聚异氰酸酯固化剂(C)与诸如表面活性剂、表面调整剂等各种有机溶剂和添加剂等充分混合，从而制成制备的树脂。用有机羧酸等使制成的制备的树脂具备水溶性或水分散性，从而得到乳液。
通常使用已知的有机羧酸对制备的树脂进行中和，其中乙酸、甲酸、乳酸和其混合物是优选的。随后，向乳液中加入颜料分散糊，然后用水调节来制备阳离子电沉积涂料组合物。
上述颜料分散糊是初步包含着色颜料、防锈颜料、体质颜料等的微细颗粒的分散体，并可以例如通过将用于颜料分散的树脂、中和剂及颜料化合物等混合，并将所得的混合物在诸如球磨机、砂磨机、砾磨机等的分散混合机中分散来制备。
可以使用已知的树脂作为上述用于颜料分散的树脂。其实例包括具有羟基及阳离子性基团的基础树脂；诸如叔胺型环氧树脂、季铵盐型环氧树脂、叔锍盐型环氧树脂等的树脂。
对前述颜料化合物没有特别限制，并且可用的实例包括诸如氧化钛、炭黑、铁丹(co1cothar)等的着色颜料；诸如粘土、云母、氧化钡、碳酸钙、二氧化硅等的体质颜料；以及诸如磷钼酸铝、三聚磷酸铝、氧化锌(锌白)等的防锈颜料。
为了抑制腐蚀或防锈，可以使用铋化合物。其实例包括氧化铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋、有机酸铋等。
为了改善涂膜的固化性，可以使用诸如二苯甲酸二丁基锡、二辛基氧化锡、二丁基氧化锡等的有机锡化合物。然而，为了改善涂膜的固化性，也可以使用(用量增加)和/或微细化后使用诸如上述氧化锌(锌白)等的防锈颜料和/或铋化合物来代替这些有机锡化合物。相对于每100质量份的基础树脂及固化剂的总固体，所用的颜料化合物的量优选为1质量份至100质量份，尤其优选为10质量份至50质量份。
涂装有本发明的阳离子电沉积涂料组合物的被涂物的实例包括汽车车身、二轮车部件、家庭用设备和其他设备等。只要被涂物是由金属制成的，则对其没有特别限定。
待涂装的金属钢板的实例包括冷轧钢板、热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、电解锌-铁双层钢板、有机复合镀钢板、铝基底、镁基底等。如果需要，这些金属板可以使用碱脱脂等洗涤，并且进行诸如磷酸盐化学转化处理、铬酸盐处理等的表面处理。
阳离子电沉积涂料组合物可以通过电沉积涂装应用在所期望的基底表面上。通常通过调节电沉积浴的温度至常见的15℃至35℃，并采用待涂装物品为阴极，以负荷电压为100V至400V通电来进行阳离子电沉积涂装。所述电沉积浴包含用去离子水等稀释至约5质量％至约40质量％的固含量的电沉积涂料组合物，并将其pH值调节至5.5-9.0。通常，电沉积涂装之后，用超滤液(UF滤液)、反渗透水(RO水)、工业用水、去离子水等将被涂物进行充分洗涤以除去过量附着在被涂物上的阳离子电沉积涂料组合物。
对电沉积涂膜的厚度没有特别限定，但基于干燥涂膜的厚度，其通常为5μm至40μm，优选为12μm至30μm。通过诸如电热风干燥机、气体热风干燥机等干燥设备，将电沉积涂膜以110℃至200℃、优选为140℃至180℃的表面温度加热10分钟至180分钟，优选20分钟至50分钟来进行涂膜的烘烤和干燥。通过这样的烘烤和干燥获得固化涂膜。
通过上述烘烤和干燥得到的阳离子电沉积涂膜在15μm的干燥膜厚下具有的中心线平均粗糙度(Ra)为0.20μm或更小，优选0.05μm至0.18μm(在0.8mm的临界(cutoff)值时)，并具有优异的精加工性。粗糙度曲线中的中心线平均粗糙度(Ra)是由JIS B 601定义的。
实施例
以下参考制备实施例、实施例及比较实施例来详细解释本发明；然而本发明并不限于此。在各实施例中的“份”表示质量份和“％”表示质量％。
含氨基的改性环氧树脂(A)的制备
制备实施例1：基础树脂No.1的制备实施例
在装配有温度计、回流冷凝器及搅拌器的2升烧瓶中，加入185份的Denacol EX-821(注1)、950份的jER828EL(注5)、456份的双酚A及0.8份的四丁基溴化铵。使混合物在160℃下反应，直至环氧当量变成800。
随后，向混合物中加入359份的甲基异丁基酮，和150份的二乙醇胺，及127份的二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化物(纯度84％，甲基异丁基酮溶液)，然后在120℃下使其反应4小时。由此获得基础树脂No.1的溶液，其是树脂固含量为80％的含氨基的改性环氧树脂。基础树脂No.1的胺值为69mg KOH/g，并且数均分子量为2,400。
制备实施例2：基础树脂No.2的制备实施例
在装配有温度计、回流冷凝器及搅拌器的2升烧瓶中，加入471份的Denacol EX-931(注2)、950份的jER828 EL(注5)、456份的双酚A及0.8份的四丁基溴化铵。使混合物在160℃下反应，直至环氧当量变成950。
随后，向混合物中加入430份的甲基异丁基酮，和150份的二乙醇胺，及127份的二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化物(纯度84％，甲基异丁基酮溶液)，然后在120℃下使其反应4小时。由此获得基础树脂No.2的溶液，其是树脂固含量为80％的含氨基的改性环氧树脂。基础树脂No.2的胺值为60mg KOH/g，并且数均分子量为2,500。
制备实施例3：基础树脂No.3的制备实施例
在装配有温度计、回流冷凝器及搅拌器的2升烧瓶中，加入340份的Glyci-ale BPP-350(注4)、950份的jER828EL(注5)、456份的双酚A及0.8份的四丁基溴化铵。使混合物在160℃下反应，直至环氧当量变成900。
随后，向混合物中加入400份的甲基异丁基酮，和150份的二乙醇胺，及127份的二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化物(纯度84％，甲基异丁基酮溶液)，然后在120℃下使其反应4小时。由此获得基础树脂No.3的溶液，其是树脂固含量为80％的含氨基的改性环氧树脂。基础树脂No.3的胺值为64mg KOH/g，并且数均分子量为2,500。
制备实施例4：基础树脂No.4的制备实施例
在装配有温度计、回流冷凝器及搅拌器的2升烧瓶中，加入162份的Glyci-ale PP-300P(注3)、1,000份的jER828EL(注5)、440份的双酚A及1.6份的四丁基溴化铵。使混合物在160℃下反应，直至环氧当量变成800。
随后，向混合物中加入430份的甲基异丁基酮，和130份的2-甲基氨基-1-乙醇，然后在100℃下使其反应4小时。由此获得基础树脂No.4的溶液，其是树脂固含量为80％的含氨基的改性环氧树脂。基础树脂No.4的胺值为58mg KOH/g，并且数均分子量为2,200。
制备实施例5：基础树脂No.5的制备实施例
在装配有温度计、回流冷凝器及搅拌器的2升烧瓶中，加入162份的Glyci-ale PP-300P(注3)、1,000份的jER828EL(注5)、440份的双酚A及1.6份的四丁基溴化铵。使混合物在160℃下反应，直至环氧当量变成800。
随后，向混合物中加入450份的甲基异丁基酮，和210份的4-乙基氨基-1-丁醇，然后在100℃下使其反应4小时。由此获得基础树脂No.5的溶液，其是树脂固含量为80％的含氨基的改性环氧树脂。基础树脂No.5的胺值为56mg KOH/g，并且数均分子量为2,200。
表1显示制备实施例1至5中获得的基础树脂No.1至No.5的配方及特征值。
(注1)Denacol EX-821：由Nagase Chemtex株式会社制的环氧树脂(二环氧化合物(b11))的商品名，环氧当量：185；相当于化合物(2)(R2＝氢原子，X＝1，Y＝4)
(注2)Denacol EX-931：由Nagase Chemtex株式会社制的环氧树脂(二环氧化合物(b11))的商品名，环氧当量：471；相当于化合物(2)(R2＝CH3，X＝1，Y＝11)。
(注3)Glyci-ale PP-300P：由三洋化成工业社制的环氧树脂(二环氧化合物(b11))的商品名，环氧当量：296；相当于化合物(2)(R2＝CH3，X＝1，Y＝7)。
(注4)(2)Glyci-ale BPP-350：由三洋化成工业社制的环氧树脂(二环氧化合物(b11))的商品名，环氧当量：340，相当于化合物(1)(R1＝CH3，m+n＝3)。
(注5)jER828EL：由日本环氧树脂社制的环氧树脂(b12)的商品名，环氧当量：190，数均分子量：380。
合成实施例1：二甲苯甲醛树脂的制备
在装配有温度计、回流冷凝器及搅拌器的2升的可分离烧瓶中加入480份的50％福尔马林、110份的苯酚、202份的98％工业硫酸及424份的间二甲苯。在84℃至88℃下使所得的混合物反应4小时。反应结束后，将反应混合物静置以分离树脂相和硫酸水相。用水洗涤树脂相3次后，在20mmHg至30mmHg和120℃至130℃的条件下持续20分钟以除去未反应的间二甲苯。结果，获得480份的粘度为1,050mpa·s(25℃)的苯酚改性的二甲苯甲醛树脂。
制备实施例6：基础树脂No.6的制备实施例
在烧瓶中加入1，140份的jER828EL(注5)、456份的双酚A及0.2份的二甲基苄基胺。在130℃下使混合物反应直至环氧当量变成820。
随后，向混合物中加入420份的甲基异丁基酮、300份的在合成实施例1中获得的二甲苯甲醛树脂、95份的二乙醇胺及127份的二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化物(纯度84％，甲基异丁基酮溶液)，然后在120℃下使其反应4小时。由此获得基础树脂No.6的溶液，其是树脂固含量为80％的含氨基的改性环氧树脂。基础树脂No.6的胺值为47mg KOH/g，并且数均分子量为2,500。
含酚羟基的树脂(B)的制备实施例
制备实施例7：含酚羟基的树脂溶液No.1的制备
在装配有温度计、回流冷凝器及搅拌器的2升烧瓶中，加入730份的jER828EL(注5)、670份的双酚A和1.6份的四丁基溴化铵。在160℃下使混合物反应直至环氧当量变成0.02或更低。
随后，向混合物中加入226份的甲基异丁基酮以获得树脂固含量为80％的含酚羟基的树脂溶液No.1。含酚羟基的树脂No.1的酚羟值为80mg KOH/g，并且数均分子量为1,400。当量比[环氧树脂(b12)中的环氧基]/[双酚化合物(b13)中的酚基]＝0.65。
制备实施例8：含酚羟基的树脂溶液No.2的制备
在装配有温度计、回流冷凝器及搅拌器的2升烧瓶中，加入592份的Glyci-ale PP-300P(注3)、380份的jER828EL(注5)、684份的双酚A和1.6份的四丁基溴化铵。在160℃下使混合物反应直至环氧当量变成0.02或更低。
随后，向混合物中加入414份的甲基异丁基酮以获得树脂固含量为80％的含酚羟基的树脂溶液No.2。含酚羟基的树脂No.2的酚羟值为68mg KOH/g，并且数均分子量为1,800。
当量比[二环氧化合物(b11)和环氧树脂(b12)中的环氧基]/[双酚化合物(b13)中的酚基]＝0.67。
制备实施例9：含酚羟基的树脂溶液No.3的制备
在装配有温度计、回流冷凝器及搅拌器的2升烧瓶中，加入680份的Glyci-ale BPP-350(注4)、456份的双酚A和1.6份的四丁基溴化铵。在160℃下使混合物反应直至环氧当量变成0.02或更低。
随后，向混合物中加入284份的甲基异丁基酮以获得树脂固含量为80％的含酚羟基的树脂溶液No.3。含酚羟基的树脂No.3的酚羟值为99mg KOH/g，并且数均分子量为1,200。
当量比[二环氧化合物(b11)中的环氧基]/[双酚化合物(b13)中的酚基]＝0.50。
封闭型聚异氰酸酯固化剂(C)的制备
制备实施例10固化剂的制备实施例
向反应容器中加入270份Cosmonate M-200(由三井化学社制的粗MDI的商品名)及127份甲基异丁基酮，并加热至70℃。在1小时期间向其中逐滴加入236份的乙二醇单丁基醚，然后将混合物加热至100℃。在保持温度的同时，将混合物随时间取样；当通过红外吸收光谱法观察到没有未反应的异氰酸酯基团的吸收时，获得树脂固含量为80％的固化剂。
乳液的制备
制备实施例11：乳液No.1的制备实施例
将62.5份(固含量：50份)的在制备实施例1中得到的基础树脂No.1、25.0份的在制备实施例7中得到的含酚羟基的树脂溶液No.1以及37.5份(固含量：30份)的在制备实施例10中得到的固化剂混合。向其中加入15份10％乙酸并均匀搅拌。此后，在约15分钟期间逐滴加入179.0份的去离子水同时剧烈搅拌，从而获得固含量为34％的乳液No.1。
制备实施例12至20：乳液No.2至No.10的制备实施例
除了采用表2所示的配方之外，以与制备实施例11相同的方式获得乳液No.2至No.10。
制备实施例21：乳液No.11的制备实施例
将87.5份(固含量：50份)的在制备实施例2中获得的基础树脂No.2和37.5份(固含量：30份)的在制备实施例10中获得的固化剂混合。向其中加入13.5份的10％乙酸，并均匀搅拌。此后，在约15分钟期间逐滴加入155.5份的去离子水同时剧烈搅拌，从而获得固含量为34％的乳液No.11。
制备实施例22：乳液No.12的制备实施例
除了采用表3所示的配方之外，以与制备实施例21相同的方式获得乳液No.12。
表3
Figure GSA00000125271200231
配方中括号内的数字表示固含量。
(注7)Shonol BKS377F：由昭和高分子株式会社制的甲酚酚醛树脂的商品名。数均分子量：650。
制备实施例23：用于颜料分散的树脂的制备实施例
将1,010份的jER828EL(参见注5)与390份的双酚A、240份的PLACCEL 212(由Daicel化学工业株式会社制的聚己内酯二醇的商品名；重均分子量：约1,250)及0.2份的二甲基苄基胺混合，并使混合物在130℃下反应，直至环氧当量变成约1,090。
随后，向混合物中加入134份的二甲基乙醇胺及150份的90％的乳酸水溶液，然后使其在120℃下反应4小时。随后，加入甲基异丁基酮以调节固含量，从而获得固含量为60％的用于颜料分散的铵盐型树脂。用于颜料分散的树脂的铵盐浓度为0.78mmol/g。
制备实施例24：颜料分散糊的制备实施例
在球磨机中加入8.3份(固含量：5份)的在制备实施例23中获得的固含量为60％的用于颜料分散的树脂、14.5份的氧化钛、7.0份的精炼粘土、0.3份的炭黑、1份的二辛基氧化锡、1份的氢氧化铋及20.3份的去离子水，并分散20小时。从而获得固含量为55％的颜料分散糊。
阳离子电沉积涂料组合物
实施例1
加入294份(固含量：100份)的在制备实施例11中获得的乳液No.1、52.4份(固含量：28.8份)的在制备实施例24中获得的55％的颜料分散糊以及297.6份的去离子水。从而获得固含量为20％的阳离子电沉积涂料组合物No.1。
实施例2至10及比较实施例1和2
除了采用表4和5所示的配方之外，以与实施例1相同的方式制备阳离子电沉积涂料组合物No.2至No.12。
Figure GSA00000125271200251
表5
Figure GSA00000125271200261
数字表示所用的成分的量，并且括号内的数字表示固含量。
试验板的制备
通过电沉积将在实施例及比较实施例中获得的每一阳离子电沉积涂料组合物涂装在采用Palbond#3020(日本Parkerizing社制的磷酸锌处理剂的商品名)进行化学转化处理的冷轧钢板(150mm(长)×70mm(宽)×0.8mm(厚)，中心线平均粗糙度(Ra)：0.8)上，以形成15μm的干燥膜厚。从而获得试验板。
表6和7显示采用得到的试验板所获得的试验结果。
Figure GSA00000125271200271
(注8)：均镀性
在用于均镀性的四层盒(参见图1)中，制作直径为8mm的孔，以2cm间隔设置四层钢板，并如图2所示地进行连接。在图2所示的四层钢板中，将最左侧的钢板的左表面称为“表面A”，右表面称为“表面B”。类似地，将从左数第2张钢板的左、右表面分别称为“表面C”和“表面D”，将从左数第3张钢板的左、右表面分别称为“表面E”和“表面F”，将最右侧的钢板的左、右表面分别称为“表面G”和“表面H”。其中，表面A被称作“外表面”，表面G被称作“内表面”。
在下述条件下，在图2所示的装置上进行电沉积涂装：涂装浴温：30℃；表面A和电极间的距离：10cm；通电时间：3分钟。调节电压使得外表面上涂膜的干燥膜厚变成15μm。基于外表面和外表面上涂膜的干燥膜厚和沉积量(％)对均镀性进行评价。沉积量(％)＝(内表面上涂膜的干燥膜厚/外表面上涂膜的干燥膜厚×100)。沉积量越高越好。(注9)：在热浸镀锌钢板上的电沉积涂装适用性
将采用Palbond#3020(日本Parkerizing社制的磷酸锌处理剂的商品名)进行化学转化处理的热浸镀锌钢板(0.8mm×150mm×70mm)用作阴极浸入含有电沉积涂料组合物的浴(30℃)中。在210V的电压下通过调节通电时间来进行电沉积涂装，从而获得15μm的涂膜。在通过将得到的涂膜在170℃下热固化20分钟而获得的测试片的10cm×10em中计数针孔数目。
A：没有针孔。
B：观察到一个小针孔(气孔)。然而，由于针孔小到足以被中间涂膜密封，因此没有问题。
C：有2至5个针孔。
D：有10或更多个针孔。
(注10)：电沉积涂膜的表面粗糙度
根据JIS B 0601(表面粗糙度的定义和指示，1982年)，采用Surfcom 301(Mitutoyo株式会社制的表面粗糙度测定仪的商品名)对实施例和比较实施例中获得的每一电沉积涂膜(干燥膜厚为15μm)的中心线平均粗糙度(Ra)进行测量。Ra越小越好。根据下述标准，通过“中心线平均粗糙度(Ra)”来评价每一电沉积涂膜的表面粗糙度：
A：Ra值小于0.20。
B：Ra值不小于0.20并且小于0.50。
C：Ra值不小于0.50并且小于0.70。
D：Ra值不小于0.70。
(注11)：抗腐蚀性
将在实施例和比较实施例中所获得的每一含有阳离子电沉积涂膜(干燥膜厚：15μm)的测试板用刀划下交叉切口深达试验板的基底。然后，依照JIS Z-2371，在35℃下该测试板进行840小时的盐水喷雾试验。根据以下标准，基于源自切口部的锈或起泡的宽度来评价抗腐蚀性：
A：源自切口部的锈或起泡的最大宽度为不足2.0mm(单侧)。
B：源自切口部的锈或起泡的最大宽度超过2.0mm，并且不足3.0mm(单侧)。
C：源自切口部的锈或起泡的最大宽度超过3.0mm，并且不足3.5mm(单侧)。
D：源自切口部的锈或起泡的最大宽度超过3.5mm(单侧)。
综合评价：
在本发明所属的阳离子电沉积涂料组合物领域中，组合物在均镀性、在热浸镀锌钢板上的电沉积涂装适用性、电沉积涂膜的表面粗糙度和抗腐蚀性等性质方面优异是极其重要的。具体来说，沉积量为至少60％，并且所有其它性质被评价为A或B是必需的。其它性质被评价为A是更优选的。
因此，根据下述标准对每一阳离子电沉积涂料组合物进行综合评价：
A：沉积量为至少60％，并且其余三个性质被评价为A或B(包括至少一个A)。
B：沉积量为至少60％，并且其余三个性质全部被评价为B。
C：沉积量为至少50％并少于60％，并且其余三个性质被评价为A、B或C；或者沉积量为至少60％，并且其余三个性质被评价为A、B或C(包括至少一个C)
D：沉积量少于50％；或者其余三个性质被评价为A、B或C(包括至少一个D)。
工业适用性
本发明能够提供具有优异抗腐蚀性和精加工性的涂装物品。
附图标记说明
1.用于均镀性评价的四层盒的外表面(表面A)上的孔(直径为8mm)。
2.用于均镀性评价的四层盒的外表面(表面A)。
3.用于均镀性评价的四层盒的内表面(表面G)。
4.含有电沉积涂料组合物的浴。

Claims (5)

1.阳离子电沉积涂料组合物，其包含：
含氨基的改性环氧树脂(A)、含酚羟基的树脂(B)以及封闭型聚异氰酸酯固化剂(C)；
基于所述组分(A)、(B)和(C)的总固体质量，所述组分(A)的含量为20质量％至75质量％，所述组分(B)的含量为5质量％至50质量％，并且所述组分(C)的含量为10质量％至40质量％；
所述含酚羟基的树脂(B)是通过使二环氧化合物(b11)和/或环氧当量为170至500的环氧树脂(b12)与双酚化合物(b13)，以[所述二环氧化合物(b11)和环氧树脂(b12)中的环氧基]/[所述双酚化合物(b13)中的酚基]为0.5至0.85的当量比进行反应获得的；
所述二环氧化合物(b11)是由通式(1)表示的化合物(1)
其中，R1相同或不同，并且各自表示氢原子或C1-6烷基；并且m和n表示具有环氧烷结构的部分的重复单元数，是满足m+n＝1至20的整数，
和/或
是由通式(2)表示的化合物(2)
Figure FSA00000125271100012
其中，R2相同或不同，并且各自表示氢原子或C1-6烷基；X表示1至9的整数；并且Y表示1至50的整数。
2.如权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中含氨基的改性环氧树脂(A)是通过使环氧当量为500至2,500的改性环氧树脂(A11)与胺化合物(A12)反应获得的含氨基的改性环氧树脂(A1)，
其中所述改性环氧树脂(A11)是通过使二环氧化合物(b11)、环氧当量为170至500的环氧树脂(b12)与双酚化合物(b13)反应获得的。
3.如权利要求2所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中基于所述二环氧化合物(b11)、环氧树脂(b12)和双酚化合物(b13)的总固体质量，改性环氧树脂(A11)包含1质量％至35质量％的所述二环氧化合物(b11)、10质量％至80质量％的所述环氧树脂(b12)和10质量％至60质量％的所述双酚化合物(b13)。
4.如权利要求2所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中在用作含酚羟基的树脂(B)和改性环氧树脂(A11)的起始原料的二环氧化合物(b11)的通式(1)或(2)中，R1表示甲基或氢原子。
5.涂装物品，其是通过将含有热浸镀锌钢板的金属被涂物浸渍在含有权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物的浴中，并进行电沉积涂装而获得的。
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