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CN101445691A - 涂料组合物以及涂装物品 - Google Patents

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CN101445691A CNA2008101788238A CN200810178823A CN101445691A CN 101445691 A CN101445691 A CN 101445691A CN A2008101788238 A CNA2008101788238 A CN A2008101788238A CN 200810178823 A CN200810178823 A CN 200810178823A CN 101445691 A CN101445691 A CN 101445691A
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Kansai Paint Co Ltd
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Abstract

本发明涉及涂料组合物以及涂装物品，其中，所述涂料组合物可以形成氧透过阻止能力优异的涂膜，其目的在于提供一种使用该涂料组合物且防腐蚀性优异的涂装物品。本发明提供一种涂料组合物，其含有改性环氧树脂(A)和交联剂(B)，所述改性环氧树脂(A)是使二缩水甘油醚(a1)与选自间苯二酚、对苯二酚及邻苯二酚中至少一种的酚类(a2)进行反应而生成，且在树脂中具有由特定的式(1)表示的苯二醚结构。

Description

涂料组合物以及涂装物品
技术领域
本发明涉及可以形成氧透过阻止能力优异的涂膜的涂料组合物，并且涉及使用该涂料组合物的防腐蚀性优异的涂装物品。
背景技术
在涂料组合物中，尤其是阳离子电泳涂料由于涂装操作性优异且形成的涂膜的防腐蚀性良好，因此，被广泛用作要求这些性能的汽车车体等导电性金属制品的底涂料。
最近，从提高汽车车体的冲撞安全性考虑，在袋状结构部分等中多使用加强构件重叠而成的结构，在这样的部位中，由于电泳涂装时的电流密度下降，故难以形成电泳涂膜，所以成为薄膜或未涂装，另外由于腐蚀生成物质(水、盐分等)在结构上容易积存，因此促进腐蚀，导致汽车车体的强度下降。
如上所述，虽然防腐蚀性、尤其是暴露耐腐蚀性的提高已成为重要的课题，但是单单使在涂料中配合的增塑剂量减少而提高阳离子电泳涂料的防腐蚀性时，涂膜变硬，有时产生使经时的膜厚保持性、合金化熔融镀锌钢板上的电泳涂装适应性以及精加工性等下降的不良情况。
目前，公开了一种气体阻隔性阳离子电泳涂料用树脂组合物，其由多胺树脂组合物以及嵌段异氰酸酯构成，所述多胺树脂组合物，是使选自具有由间苯二酚衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂或具有由间二甲苯二胺衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂中的环氧树脂、与具有活性氢的胺化合物反应而得到，其特征在于，含有在该树脂组合物的固化后形成的“涂膜中包含芳香环和氮的特定的骨架结构”30重量％以上(专利文献1)。
但是，专利文献1中记载的气体阻隔性阳离子电泳涂料用树脂组合物，通过含有在树脂组合物的固化后形成的“涂料中包含芳香环和氮的特定的骨架结构”，防腐蚀性、特别是暴露耐腐蚀性优异，但合金化熔融镀锌钢板上的电泳涂装适应性不充分。
专利文献1：日本特开2004-59866号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供可以形成氧透过阻止能力优异的涂膜的涂料组合物。
另外，本发明的目的在于，提供一种涂装物品，其在将该涂料组合物作为阳离子电泳涂料时，防腐蚀性、尤其是暴露耐腐蚀性优异，并且合金化熔融镀锌钢板上的电泳涂装适应性及精加工性良好。
为了解决上述课题而进行了潜心研究，结果发现，含有改性环氧树脂(A)和交联剂(B)的涂料组合物可以形成氧透过阻止能力优异的涂膜，其中所述改性环氧树脂(A)的特征在于，是使二缩水甘油醚(a1)与选自间苯二酚、对苯二酚以及邻苯二酚中至少一种的酚类(a2)进行反应而生成，且在树脂中具有苯二醚结构，从而完成了本发明。
本发明提供以下的涂料组合物及涂装物品。
项1.一种涂料组合物，其含有改性环氧树脂(A)和交联剂(B)，所述改性环氧树脂(A)是使二缩水甘油醚(a1)与选自间苯二酚、对苯二酚以及邻苯二酚中至少一种的酚类(a2)进行反应而生成，且在树脂中具有由下述式(1)表示的苯二醚结构。
Figure A200810178823D00051
式(1)
项2.如项1所述的涂料组合物，其中，改性环氧树脂(A)为具有含氨基化合物的含氨基改性环氧树脂(A1)。
项3.如项1或项2所述的涂料组合物，其特征在于，交联剂(B)为分子中具有间二甲苯结构的化合物。
项4.如项1～3中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，相对于改性环氧树脂(A)和交联剂(B)的总固体成分100质量份，含有层状颜料(C)0.1～100质量份。
项5.如项1～4中任一项所述的涂料组合物，其中，涂料组合物为阳离子电泳涂料。
项6.一种涂装物品，其是涂装项1～5中任一项所述的涂料组合物而成的。
由本发明的涂料组合物得到的涂膜，防腐蚀性、特别是暴露耐腐蚀性优异，且在涂料组合物为阳离子电泳涂料的情况下，可以提供合金化熔融镀锌钢板上的电泳涂装适应性(耐针孔性)及精加工性良好的涂装物品。
作为理由，由本发明的涂料组合物得到的涂膜，抑制腐蚀生成物质(例如：水、氧离子、氯离子)透过涂膜的特性优异，因此，对提高防腐蚀性、特别是暴露耐腐蚀性是有效的。
详细而言，使用选自间苯二酚、对苯二酚及邻苯二酚中的至少1种作为酚类(a2)的改性环氧树脂(A)，比现有的双酚A型环氧树脂柔软且具有密集的分子结构，并且该树脂(A)容易制造，涂料稳定性也优异，因此，可以经时提供精加工性良好的涂装物品。
特别是在改性环氧树脂(A)中，含有氨基的改性环氧树脂(A1)的分子量分布狭窄且作为水分散基团的氨基局部存在于树脂分子末端。因此，能够得到低中和适应性(即使中和剂的量少，水分散性也优异，且水分散后的乳液的稳定性也良好)优异、合金化熔融镀锌钢板上的电泳涂装适应性(耐针孔性)良好的涂膜。
具体实施方式
本发明的涂料组合物，其特征在于，含有改性环氧树脂(A)和交联剂(B)作为树脂成分。下面，详细地进行说明。
[改性环氧树脂(A)]
改性环氧树脂(A)是一种树脂，其特征在于，是使二缩水甘油醚(a1)与选自间苯二酚、对苯二酚以及邻苯二酚中的至少1种的酚类(a2)进行反应而生成，且在树脂中具有由下述式(1)表示的苯二醚结构。
Figure A200810178823D00061
式(1)
二缩水甘油醚(a1)：
二缩水甘油醚(a1)是通过2官能酚化合物与环氧氯丙烷的反应而得到的1分子中具有2个环氧基的化合物。
作为上述2官能酚化合物，可以使用其本身已知的酚化合物，作为这样的多酚化合物的实例，可以列举：2，2-二(4-羟苯基)丙烷[双酚A]、4，4-二羟基二苯甲酮、二(4-羟苯基)甲烷[双酚F]、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、1，1-二(4-羟苯基)异丁烷、2，2-二(4-羟基-叔丁基-苯基)丙烷、二(2-羟萘基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、4，4-二羟基二苯基砜(双酚S)等。
另外，作为通过2官能酚化合物与环氧氯丙烷的反应得到的环氧树脂，从长期耐腐蚀性、例如耐暴露性的观点考虑，其中优选双酚型环氧树脂，特别优选由双酚A衍生的、下述式(2)表示的环氧树脂。
Figure A200810178823D00071
(式(2)中，优选n＝0～2表示的环氧树脂)。
上述环氧树脂可以具有：通常为400～100,000、优选600～60,000、进一步优选800～20,000范围内的数均分子量(注1)；以及通常为180～70,000、优选240～40,000、进一步优选300～15,000范围内的环氧当量。作为这种环氧树脂的市售品，可以列举例如：由日本环氧树脂株式会社以jER828EL、jER1002、jER1004、jER1007等商品名出售的环氧树脂。
(注1)数均分子量：根据JIS K 0124-83中记载的方法，使用“TSKgel G4000HXL”、“TSK gel G3000HXL”、“TSK gel G2500HXL”、“TSK gel G2000HXL”(东曹株式会社制)4根作为分离色谱柱，使用GPC用四氢化呋喃作为洗脱液，在40℃及流速1.0ml/分钟下由通过RI折射计得到的色谱图和标准聚苯乙烯的标准曲线求出。
酚类(a2)：
另一方面，作为酚类(a2)，可以列举：对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚。
酚类(a2)由于满足作为本发明课题的防腐蚀性、合金化熔融镀锌钢板上的电泳涂装适应性(耐针孔性)以及精加工性等，因此是特别有用的化合物。在这些涂膜性能中，从防腐蚀性、尤其是暴露耐腐蚀性方面考虑，优选为对苯二酚。需要说明的是，上述的化合物可以使用1种，也可以并用2种以上。
需要说明的是，改性环氧树脂(A)的制造，配合二缩水甘油醚(a1)和酚类(a2)，根据需要配合多酚化合物，在作为反应催化剂的二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、二丙醇胺、甲基乙醇胺这样的仲胺、二甲基苄胺、三丁胺这样的叔胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵这样的季铵盐等存在下适当地加入溶剂，作为反应温度可以为80～200℃、优选90～180℃，作为反应时间可以进行约1～约6小时、优选约1～约5小时。
作为上述多酚化合物，可以使用其本身已知的多酚化合物，作为这样的多酚化合物的实例，可以列举：2，2-二(4-羟苯基)丙烷[双酚A]、4，4-二羟基二苯甲酮、二(4-羟苯基)甲烷[双酚F]、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、1，1-二(4-羟苯基)异丁烷、2，2-二(4-羟基-叔丁基-苯基)丙烷、二(2-羟萘基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、4，4-二羟基二苯基砜(双酚S)、酚醛、甲酚醛等。
作为用于上述反应的溶剂，可以列举例如：甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、甲基戊酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；苯甲醇、甲苯基甲醇等芳香族烷基醇类；乙二醇单丁醚，二乙二醇单乙醚等醚醇类化合物或这些物质的混合物等。
需要说明的是，为了得到防腐蚀性和合金化熔融镀锌钢板上的电泳涂装适应性，二缩水甘油醚(a1)与酚类a(2)的比例优选：以两种成分的固体成分总质量为标准，二缩水甘油醚(a1)为50～90质量％，优选60～85质量％，酚类(a2)为10～50质量％，优选15～40质量％。可以适当加入的其它多酚化合物类可以根据作为目标的涂膜性能而使用。由此得到的改性环氧树脂(A)适宜具有500～3,000、优选为800～2,500的环氧当量。
[含氨基改性环氧树脂(A1)]
在用于本发明的涂料组合物的改性环氧树脂(A)中也可以包含具有含氨基化合物(a3)的含氨基改性环氧树脂(A1)，且优选用作阳离子电泳涂料的树脂成分。
需要说明的是，含氨基化合物(a3)为用于在改性环氧树脂中导入氨基的阳离子性赋予成分，使用含有与环氧基反应的活性氢至少1个的化合物。
作为以这样的目的使用的含氨基化合物(a3)，可以列举例如：一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺、一异丙胺、二异丙胺，三异丙胺、一丁胺、二丁胺等单或二烷基胺；一乙醇胺、二乙醇胺、一(2-羟丙基)胺、二(2-羟丙基)胺、三(2-羟丙基)胺、一甲氨基乙醇、一乙氨基乙醇等烷醇胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二乙氨基丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等亚烷基多元胺以及这些多元胺的酮亚胺化物；乙撑亚胺、丙撑亚胺等烷撑亚胺；哌嗪、吗啉、吡嗪等环状胺等。
为了均衡得到防腐蚀性和合金化熔融镀锌钢板上的电泳涂装适应性，含氨基改性环氧树脂(A1)中的含氨基化合物(a3)的比例也优选：以含氨基的改性环氧树脂(A1)的总固体成分质量为基准，含氨基化合物(a3)为10～50质量％，优选15～45质量％，。
[交联剂(B)]
基于本发明的涂料组合物，在改性环氧树脂(A)中与聚异氰酸酯化合物、嵌段聚异氰酸酯化合物、氨基树脂等交联剂(B)组合使用，由此可以制备热固化性涂料组合物。
作为可以用作上述交联剂(B)的聚异氰酸酯化合物，可以使用公知的聚异氰酸酯化合物，可以列举例如：(邻、间、对)甲苯二异氰酸酯、(邻、间、对)二甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗MD I[多亚甲基多苯基异氰酸酯]、双(异氰酸酯甲基)环己烷、丁二异氰酸酯、己二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等芳香族、脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物；这些聚异氰酸酯化合物的环化聚合物或缩二脲体；或者这些物质的组合。
其中，为了提高涂膜的氧透过阻止能力，特别是优选含有二甲苯二异氰酸酯化合物、进一步优选含有间二甲苯二异氰酸酯化合物的涂料组合物。
另外，嵌段聚异氰酸酯化合物为聚异氰酸酯化合物和嵌段剂的加成反应生成物，是异氰酸基被嵌段的化合物，所述的嵌段聚异氰酸酯化合物在常温下稳定，但在加热至涂膜的烧结温度(通常为约100～约200℃)时，嵌段剂解离，可以再生成游离的异氰酸酯基。
作为这种嵌段剂，可以列举例如：丁酮肟，环己酮肟等肟类化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等酚类化合物；正丁醇、2-乙基己醇等脂肪族醇类；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族烷基醇类；乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚等醚醇类化合物；∈-己内酰胺，γ-丁内酰胺等内酰胺类化合物等。
作为上述氨基树脂，可以列举：通过三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、乙酰胍胺、甾族胍胺(steroguanamine)、螺胍胺、双氰胺等氨基成分与醛的反应而得到的羟甲基化氨基树脂。
作为用于上述反应的醛，可以列举：甲醛、对甲醛、乙醛、苯甲醛等。另外，也可以将通过适当的醇对上述羟甲基化氨基树脂进行醚化而得到的树脂用作氨基树脂。在此，作为用于醚化的醇的实例，可以列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
本发明的涂料组合物中的改性环氧树脂(A)和交联剂(B)的配合比例，以这两种成分的的总固体成分重量为基准，改性环氧树脂(A)一般可以设定为50～85质量％、优选55～80质量％、进一步优选55～78质量％的范围内，且交联剂(B)一般可以设定为15～50质量％、优选20～45质量％、进一步优选22～45质量％的范围内。另外，作为二甲苯二异氰酸酯化合物的使用量，相对于改性环氧树脂(A)和交联剂(B)的固体成分总计100质量份，二甲苯二异氰酸酯化合物可以为0.1～30质量％，优选1～20质量％，进一步优选5～15质量％。在此，基于交联剂(B)的NCO基的摩尔数相对基于改性环氧树脂(A)的OH基的摩尔数可以为NCO基/OH基＝0.7～1.1、优选0.8～1.0的范围。
本发明的涂料组合物中，除了改性环氧树脂(A)和交联剂(B)之外可以含有着色颜料、防锈颜料及填充颜料等颜料类，这些颜料类可以作为预先分散于微细粒子中的颜料分散糊来添加并配合到涂料组合物中。
这种颜料分散糊，例如将颜料分散用树脂、中和剂以及颜料类进行混合，在球磨机、砂磨机、砾磨机等分散混合机中进行分散处理，可以制备颜料分散糊。
作为上述的颜料类，可以列举例如：氧化钛、炭黑、铁丹等着色颜料；粘土、云母、氧化钡、碳酸钙、滑石、硅石等填充颜料；磷钼酸铝、三聚磷酸铝、氧化锌(锌白)等防锈颜料。
在填充颜料中，为了提高氧透过阻止能力，特别优选含有一定量的层状颜料(C)。具体而言，可以列举选自蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石及皂土等中的至少一种。这些层状颜料(C)在涂膜中具有遮断腐蚀促进物质(例如O2、CI-、Na+)并且将腐蚀促进物质放入层状颜料(C)中并保持的效果。
需要说明的是，作为涂料组合物中的层状颜料(C)的含量，相对于改性环氧树脂(A)和交联剂(B)的固体成分总计100质量份，优选为1～100质量份、特别优选为5～50质量份的范围。
另外，为了抑制腐蚀或防锈，作为涂料组合物，可以含有铋化合物。作为上述铋化合物，可以使用例如氧化铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋及有机酸铋等。另外，为了提高涂膜固化性，可以配合二丁基二苯甲酸锡、二辛基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡化合物。另外，作为颜料分散用树脂，可以使用公知的颜料分散用树脂，例如可以使用具有羟基及阳离子性基团的含羟基树脂、表面活性剂等。
关于阳离子电泳涂料
含有含氨基改性环氧树脂(A1)作为改性环氧树脂(A)的阳离子电泳涂料，在该含氨基改性环氧树脂(A1)和交联剂(B)中根据需要将表面活性剂、表面调节剂等各种添加剂及有机溶剂等充分混合而制成调合树脂后，将上述调合树脂用水溶性有机羧酸等进行水溶化或水分散化，从而得到乳液。
需要说明的是，调合树脂的中和时一般可以使用公知的酸，其中，优选醋酸、甲酸、乳酸或这些酸的混合物。然后，在乳液中加入上述颜料分散糊，用水进行调节，由此可以进行调节。
本发明的涂料组合物可以优选用于要求防腐蚀性、尤其是暴露耐腐蚀性的涂装物品，例如可以用作通过静电涂装、辊涂装、电泳涂装等进行涂装的防腐蚀用涂料。
本发明的涂料组合物的被涂物，可以列举：根据需要对冷轧钢板、合金化熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、电镀锌-铁二层钢板、有机复合镀层钢板、A1原材料、Mg原材料等以及它们的金属板的碱脱脂等的表面进行洗涤后，进行磷酸盐化学处理、铬酸盐处理等表面处理而得到的被涂物。
特别是含有含氨基改性环氧树脂(A1)和交联剂(B)的阳离子电泳涂料，由于可以提供不仅防腐蚀性良好而且合金化熔融镀锌钢板上的电泳涂装性及精加工性优异的涂装物品，因此，可以列举例如汽车车体、两轮车零件、家庭用设备、其他仪器等，只要是金属则可以没有特别限制地使用。
需要说明的是，阳离子电泳涂装一般可以通过如下方法进行，即，通常将由用去离子水等稀释后固体成分浓度为5～40重量％、且将pH值调节为5.5～9.0范围内的电泳涂料组合物构成的电泳浴调节为浴温15～35℃，在负荷电压100～400V的条件下以被涂物为阴极进行通电。电泳涂装后，通常为了去掉剩余附着的阳离子电泳喷料，可以用超滤液(UF滤液)、反渗透水(RO水)、工业用水、纯水等进行充分水洗。
对电泳涂膜的膜厚度没有特别限制，一般基于干燥涂膜可以为5～40μm、优选为12～30μm的范围内。另外，涂膜的烧结干燥如下进行：使用电热风干燥机、气体热风干燥机等干燥设备，通常在涂装物表面温度110℃～200℃、优选140℃～180℃下，时间在10分钟～180分钟、优选20分钟～50分钟下对电泳涂膜进行加热。通过上述烧结干燥，可以使涂膜固化。
实施例
下面，通过制造例、实施例及比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。各例中的“份”表示质量份、“％”表示质量％。
改性环氧树脂(A)的制造
制造例1  改性树脂溶液No.1的制造例(实施例用)
在具备温度计、回流冷却器及搅拌机的内容积为2升的烧瓶中加入jER828EL(注2)840份、对苯二酚160份及四丁基溴化铵0.8份，在160℃下反应至环氧当量达到650。然后，加入乙二醇单丁醚250份，在120℃下搅拌约15分钟，得到树脂固体成分80％的改性树脂溶液No.1。改性树脂No.1的数均分子量(参照注1)为1,300。
制造例2～4  改性树脂溶液No.2～No.4的制造例(实施例用)
除了设定为表1的配合内容以外，与制造例1同样地操作，得到改性树脂溶液No.2～No.4。
比较制造例1  改性树脂No.5的制造例(比较例用)
除了设定为表1的配合内容以外，与制造例1同样地操作，得到改性树脂溶液No.5。
比较制造例2  改性树脂No.6的制造例(比较例用)
除了设定为表1的配合内容以外，与制造例1同样地操作，虽然制造了改性树脂溶液No.6，但是，由于树脂粘度显著地高，因此，不能用于热固化型溶剂型涂料及阳离子电泳涂料的制造。
表1
Figure A200810178823D00151
配合内容中的数字为质量份
(注2)jER828EL：日本环氧树脂株式会社制，商品名，双酚A型的二缩水甘油醚，环氧当量190，数均分子量380
(注3)jER806：日本环氧树脂株式会社制，商品名，双酚F型的二缩水甘油醚，环氧当量165，数均分子量340
(注4)EX201：ナガセケムテツクス株式会社制，商品名，间苯二酚二缩水甘油醚，环氧当量117，数均分子量235
含氨基改性环氧树脂(A1)的制造
制造例5  含氨基环氧树脂溶液No.1的制造例(实施例用)
在具备温度计、回流冷却器及搅拌器的内容积为2升的烧瓶中加入由制造例1得到的改性树脂溶液No.1 1250份及乙二醇单丁醚50份、二乙醇胺113份及二乙三胺的甲基异丁酮的酮亚胺化物84份，在120℃下反应4小时，得到作为树脂固体成分80％的含氨基改性环氧树脂的环氧树脂胺加成物溶液No.1溶液。
环氧树脂胺加成物溶液No.1的树脂固体成分的胺值为80mgKOH/g，数均分子量约为1,700。
制造例6～8  含氨基环氧树脂溶液No.2～No.4的制造例
除了设定为表2的配合内容以外，与制造例5同样地操作，得到含氨基环氧树脂溶液No.2～No.4。
表2
Figure A200810178823D00161
配合内容中的数字表示质量份(除溶剂以外为固体成分质量份)
比较制造例3
除了设定为表3的配合内容以外，与制造例5同样地操作，得到含氨基环氧树脂溶液No.5。
表3
配合内容中的数字表示质量份(除溶剂以外为固体成分质量份)
制造例9  交联剂No.1的制造例
在反应容器中加入异佛尔酮二异氰酸酯222份及甲基异丁酮44份，升温至50℃。在其中缓慢加入丁酮肟174份后，升温至60℃。保持该温度的同时，根据时间进行取样，通过红外线吸收光谱测定，确认没有未反应的异氰酸酯的吸收，得到树脂固体成分为90％的交联剂No.1。
制造例10  交联剂No.2的制造例
在反应容器中加入间二甲苯二异氰酸酯188份及甲基异丁酮40份，升温至50℃。在其中缓慢加入丁酮肟174份后，升温至60℃。保持该温度的同时，根据时间进行取样，通过红外线吸收光谱测定，确认没有未反应的异氰酸酯的吸收，得到树脂固体成分为90％的交联剂No.2。
热固化性溶剂型涂料的制造例
实施例1  热固化性涂料No.1的制造(实施例)
加入由制造例1得到的固体成分80％的改性树脂溶液No.1 38份(树脂固体成分30份)、氧化钛11份、碳黑1份、硫酸钡40份，碳酸钙40份、氧化锌8份、二甲苯48份，用油漆搅拌器进行颜料分散1小时，进一步加入固体成分80％的改性树脂溶液No.1 50份(树脂固体成分40份)、由制造例9得到的交联剂No.1 33份(树脂固体成分30份)、ソルベツソ#100(注6)130份、ネオスタンU-100(注7)1份，得到热固化性涂料No.1。
实施例2～6  热固化性涂料No.2～No.6的制造(实施例)
除了设定为表4的配合内容以外，与实施例1同样地操作，得到热固化性涂料No.2～No.6。
比较例1  热固化性涂料No.7的制造(比较例)
除了设定为表4的配合内容以外，与实施例1同样地操作，得到热固化性涂料No.7。
表4
Figure A200810178823D00181
配合内容中的数字表示质量份(除溶剂以外为固体成分质量份)
(注5)BENTONE38：エレメンテイス株式会社制、商品名、四烷基铵锂蒙脱石。
(注6)ネオスタンU-100：日东化成株式会社制、商品名、二丁基二月桂酸锡。
(注7)ソルベツソ#100：エツソ石油株式会社制、商品名、芳香族烃类溶剂。
试样板的制作
使用由实施例及比较例得到的热固化性涂料，以实施バルボンド#3020(日本パ—カライジング株式会社制、商品名、磷酸锌化学转换处理剂)后的冷轧钢板(0.8mm×150mm×70mm)作为被涂物，进行刮棒涂布机涂装，使干燥膜厚为20μm，在170℃下加热干燥20分钟，制作试验板。将使用所得到的试验板而实施的试验的结果示于表5。
表5
 
实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  比较例1 
热固化性涂料 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7
氧透过系数(cc·μm/m2·day·atm)(注8)                  905 859 751 653 520 504 3500
防腐蚀性(注9) ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
(注8)氧透过系数：在镀锡钢板上将各热固化性涂料进行刮棒涂布机涂装，使用汞齐法将在170℃下加热干燥20分钟后的干燥膜厚为35μm的涂膜剥离，将所得到的涂膜(50×50mm)固定在氧透过性测定装置(OXTRAN 2/21、商品名、モコン株式会社制)的小室中。
然后，使用上述氧透过性测定装置求出换算为膜厚1μm(温度25℃、相对湿度50％)的氧透过系数(cc·μm/m2·day·atm)。
(注9)防腐蚀性：为了达到试验板的本底用切割刀横切涂膜，产生划伤，将其根据JIS Z-2371在35℃下进行盐雾试验840小时，根据来自切割部位的划伤、气泡宽度及一般部位的涂面状态(泡)，用以下标准进行评价。
◎为锈、气泡的最大宽度距切割部位2.0mm以下(单侧)
○为锈、气泡的最大宽度距切割部位超过2.0mm且3.0mm以下(单侧)
△为锈、气泡的最大宽度距切割部位超过3.0mm且3.5mm以下(单侧)
X为锈、气泡的最大宽度距切割部位超过3.5mm(单侧)
阳离子电泳涂料的制造例
制造例11  乳液No.1的制造例
将由制造例5得到的含氨基改性树脂溶液No.1 87.5份(固体成分70.0份)、由制造例9得到的交联剂No.1 33.3份(树脂固体成分30.0份)进行混合，进一步配合10％醋酸13.0份并均匀搅拌后，将192.0份去离子水强力搅拌的同时用约15分钟进行滴加，得到乳液No.1。
制造例12～16  乳液No.2～No.6的制造例
除了设定为表6的配合内容以外，与制造例11同样地操作，得到乳液No.2～No.6。
比较制造例5  乳液No.7的制造例
除了设定为表6的配合内容以外，与制造例11同样地操作，得到乳液No.7。
表6
 
制造例11 制造例12 制造例13 制造例14 制造例15 制造例16 比较制造例5
乳液 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7
含氨基改性树脂溶液No.1   87.5(70.0) 87.5(70.0)
含氨基改性树脂溶液No.2   87.5(70.0)
含氨基改性树脂溶液No.3   87.5(70.0) 87.5(70.0)
含氨基改性树脂溶液No.4   87.5(70.0)
含氨基改性树脂溶液No.5   87.5(70.0)
交联剂No.1 33.0(30.0) 33.0(30.0) 33.0(30.0) 33.0(30.0) 33.0(30.0)
交联剂No.2 33.0(30.0) 33.0(30.0)
10％醋酸 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0
去离子水 192.0 192.0 192.0 192.0 192.0 192.0 192.0
32％乳液 312.5(100.0) 312.5(100.0) 312.5(100.0) 312.5(100.0) 312.5(100.0) 312.5(100.0) 312.5(100.0)
数字表示配合量，( )表示固体成分。
制造例17  颜料分散用树脂的制造例
在jER 828EL(参照注2)1010份中加入双酚A 390份，プラクセル212(ダイセル化学工业株式会社，商品名，聚己内酯二醇，重均分子量约1,250)240份及二甲基苄胺0.2份，在130℃下反应至环氧当量达到约1,090。
接着，加入二甲基乙醇胺134份以及浓度90％的乳酸水溶液150份，在120℃下反应4小时。然后，加入甲基异丁酮并调节固体成分，得到固体成分60％的铵盐型环氧树脂类的颜料分散用树脂。
制造例18  颜料分散糊的制造例
加入固体成分60％的铵盐型环氧树脂类的颜料分散用树脂8.3份(固体成分5份)、氧化钛14.5份、精制粘土7.0份、炭黑0.3份、二辛基氧化锡1份、氢氧化铋1份及去离子水20.2份，用球磨机分散20小时，得到固体成分55％的颜料分散糊。
实施例7
加入由制造例11得到的乳液No.1 312.5份(固体成分100.0份)、55％的颜料分散糊52.4份(固体成分28.8份)、去离子水279.1份，制造固体成分20％的阳离子电泳涂料No.1。
实施例8～12
与实施例1同样地操作，按照以表7所示的配合内容来制造阳离子电泳涂料No.2～No.6。
比较例2
与实施例1同样地操作，按照以表7所示的配合内容来制造阳离子电泳涂料No.7。
表7
 
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 比较例2
阳离子电泳涂料   No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7
乳液No.1 312.5(100.0)
乳液No.2 312.5(100.0)
乳液No.3 312.5(100.0)
乳液No.4 312.5(100.0)
乳液No.5 312.5(100.0)
乳液No.6 312.5(100.0)
乳液No.7 312.5(100.0)
颜料分散糊 52.4(28.8) 52.4(28.8) 52.4(28.8) 52.4(28.8) 52.4(28.8) 52.4(28.8) 52.4(28.8)
去离子水 279.1 279.1 279.1 279.1 279.1 279.1 279.1
20％浴液 644(128.8) 644(128.8) 644(128.8) 644(128.8) 644(128.8) 644(128.8) 644(128.8)
数字表示配合量，(  )表示固体成分。
试验板的制作
使用由实施例及比较例得到的各阳离子电泳涂料，以实施パルボンド#3020(日本パ—カライジング株式会社制，商品名，磷酸锌化学转换处理剂)后的冷轧钢板(0.8mm×150mm×70mm)、或实施同样的化学转换处理后的合金化熔融镀锌钢板(0.8mm×150mm×70mm)作为被涂物，进行电泳涂装使干燥膜厚为20μm，在170℃下加热干燥20分钟，制作试验板。将使用所得到的试验板用于试验的试验结果示于表8。
表8
 
实施例7      实施例8      实施例9      实施例10     实施例11     实施例12     比较例2     
阳离子电泳涂料 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7
氧透过系数(cc·μm/m2·day·atm)(参照注8)              655 678 452 416 407 321 2340
防腐蚀性(参照注9) ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
耐暴露性(注10) ○ ○ ○ ◎ ○ ◎ ○
合金化熔融镀锌钢板的电泳涂装适应性(注11)                 ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○ ○
精加工性(注12) ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○ ○
(注10)耐暴露性：在与上述防腐蚀性相同的条件下制成的试验板上将WP-300(关西涂料株式会社制，水性中涂涂料)进行喷雾涂装使固化膜厚为25μm后，用电热风干燥器在140℃下进行烧结30分钟。
另外，在上述中涂涂膜上将ネオアミツクス6000(关西涂料株式会社制，上涂涂料)进行喷雾涂装使固化膜厚为35μm后，用电热风干燥器在140℃下进行烧结30分钟，制作暴露试验板。
在得到的暴露试验板的涂膜上，为了达到本底用刀进行横切，产生划伤，在千叶县千仓街(海岸部)以水平暴露1年后，根据来自刀伤的锈、气泡宽度，用以下标准进行评价。
对于各评价，锈或气泡的最大宽度表示：
◎距切割部分单侧不足2mm、
○距切割部分单侧为2mm以上且不足3mm、
△距切割部分单侧为3mm以上且不足4mm、
×距切割部分单侧为4mm以上。
(注11)合金化熔融镀锌钢板的电泳涂装适应性：将用パルボンド#3020(日本パ—カライジング株式会社制、商品名、磷酸锌处理剂)进行化学转换处理后的0.8×150×70mm合金化熔融镀锌钢板作为电泳涂料浴(30℃)的阴极进行浸渍，在210V下调节通电时间并进行电泳涂装，得到20μm的涂膜。对于将所得到的涂膜在170℃下进行20分钟烧结固化后的试验片，计数10cm×10cm中的针孔的数目。
◎表示未产生针孔。
○表示观察到产生1个小针孔(气孔)，但为可以用中涂膜掩盖的程度，因此没有问题。
△表示产生2～5个针孔。
×表示产生10个以上针孔。
(注12)精加工性：将用パルボンド#3020(日本パ—カライジング株式会社制，商品名：磷酸锌处理剂)化学转换处理后的0.8×150×70mm冷轧钢板浸渍于各阳离子电泳涂料中，进行电泳涂装，将由此得到的涂膜利用热风干燥机在170℃下烧结20分钟，用サ—フテスト301(株式会社ミツトヨ制，商品名，表面粗糙度测定机)对外板部的电泳涂膜的表面粗糙度测定Ra值。
◎表示Ra值不足0.20○表示Ra值为0.20以上且不足0.30
△表示Ra值为0.30以上且不足0.40
×表示Ra值超过0.40
产业上利用的可能性
本发明的涂料组合物可以提供防腐蚀性、特别是暴露耐腐蚀性优异的涂装物品。

Claims (6)

1.一种涂料组合物，其含有改性环氧树脂(A)和交联剂(B)，所述改性环氧树脂(A)是使二缩水甘油醚(a1)与选自间苯二酚、对苯二酚以及邻苯二酚中至少一种的酚类(a2)进行反应而生成，且在树脂中具有由下述式(1)表示的苯二醚结构，
     式(1)
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，改性环氧树脂(A)为具有含氨基化合物的含氨基改性环氧树脂(A1)。
3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于，交联剂(B)为分子中具有间二甲苯结构的化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，相对于改性环氧树脂(A)和交联剂(B)的固体成分总计100质量份，含有层状颜料(C)0.1～100质量份。
5.如权利要求1～4中任一项所述的涂料组合物，其中，涂料组合物为阳离子电泳涂料。
6.一种涂装物品，其是涂装权利要求1～5中任一项所述的涂料组合物而成的。
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