JP2784671B2 - 耐食性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は耐食性及びカチオン電着塗装性に優れた塗膜
を鋼板に形成できる塗料組成物に関する。

＜従来の技術及びその解決すべき課題＞ 近年、自動車車体、家電製品等の各種用途に使用され
る鋼板として、耐食性のよい表面処理鋼板が多く利用さ
れるようになってきた。このような表面処理鋼板として
は亜鉛メッキ鋼板を代表的なものとして挙げることがで
きるが、例えば自動車車体内板や袋構造部及びヘミング
部に適用される場合においては、その要求性能に充分対
応出来ず、そこでメッキ鋼板の上に有機塗膜を施し、更
にカチオン電着塗膜を施すことで耐食性を向上させる方
法が採用されるようになってきた。そのため表面処理鋼
板は、それ自体の高耐食性とともに、カチオン電着塗装
性のよいものが要求されるようになってきている。

しかるにこれら両特性を満足する実用性のある表面処
理鋼板は未だ開発されてない。

例えば特公昭45−24230号、特公昭47−6882号等の公
報に記載の亜鉛粉末を多量に含有せしめた皮膜を施した
表面処理鋼板は、プレス加工により皮膜が剥離しやす
く、耐食性に問題があった。

また、特開昭57−108292号、特開昭60−50179号、特
開昭60−50180号、特公昭54−34406号等の公報に記載の
亜鉛合金メッキ鋼板に有機−無機複合皮膜を施した表面
処理鋼板は、カチオン電着塗装性に必要な皮膜の通電性
が不均一なため、カチオン電着塗膜にガスピンホール、
クレーター等の塗膜欠陥が生じやすくなる問題点があっ
た。また、特開昭61−60766号、特開昭63−83172号、特
公昭63−2310号等の公報に記載の、亜鉛、カーボンブラ
ック、アルミニウム等の導電性物質を多量に含有せしめ
た皮膜を施した表面処理鋼板は通電性がよいためカチオ
ン電着塗装性に優れているが薄膜塗装した時の平滑性が
悪いため塗膜外観が悪く、更に加工により皮膜が剥離し
やすいので、耐食性に問題点があった。

また、特開昭63−357798号等の公報に記載の、カチオ
ン電着塗装性改良のため親水性ポリアミド樹脂を配合し
た皮膜を亜鉛合金メッキ鋼板に施した表面処理鋼板は、
電着前処理におけるアルカリ処理で皮膜が剥離しやす
く、耐食性に問題点があった。

また、特開昭62−11733号等の公報に記載の、薄膜皮
膜を施した表面処理鋼板に、カチオン電着塗装性を良く
するため、ロールスキンパス等で皮膜にクラックを形成
させる方法は、処理工程が増加するだけでなく、クラッ
クを形成しているため耐食性に問題点があった。

＜発明の目的＞ 本発明はこのような現状に鑑み、耐食性とともにカチ
オン電着塗装性に優れた表面処理鋼板を得るための塗料
組成物を提供することを目的とする。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討した結
果、以下の成分： （ｉ）ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格と
の重合比率（95:5〜60:40）からなるビスフェノール骨
格と、エピクロルヒドリン骨格とより構成される、１分
子中に２個以上のエポキシ基を有するビスフェノール型
エポキシ樹脂を多塩基酸で変性させた変性エポキシ樹
脂、及び （ii）シリカ粒子、 を含む耐食性塗料組成物により上記目的が達成されるこ
とを見い出し、本発明に到達したものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の塗料組成物を構成する変性エポキシ樹脂
（ｉ）の多塩基酸で変性する前のビスフェノール型エポ
キシ樹脂はビスフェノールＡとビスフェノールＦとから
なるビスフェノール類と、エピクロルヒドリンとを常法
に従って縮合反応せしめた、ビスフェノール骨格とエピ
クロルヒドリン骨格とより構成される、１分子中に２個
以上のエポキシ基を有する樹脂であり、好ましくは分子
量約500〜100,000の樹脂である。前記ビスフェノール類
とエピクロルヒドリンとの縮合反応はビスフェノールＡ
とビスフェノールＦとを混合し、同時にエピクロルヒド
リンと反応させるのが適当であるが、ビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンとを反応させ、更にビスフェノー
ルＦを加え反応させて得られるエポキシ樹脂あるいはビ
スフェノールＦとエピクロルヒドリンとを反応させ、更
にビスフェノールＡを加え反応させて得られるエポキシ
樹脂も本発明に含まれるものである。

ところでビスフェノール類としてビスフェノールＡの
みから得られる、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、
得られる塗膜が耐水性、耐薬品性等に優れ、かつ鋼板と
の密着性、上塗塗膜との密着性に優れている一方、塗膜
は、硬くて可撓性に劣り、また電機絶縁性であるためカ
チオン電着塗装性がやや劣るものであった。

そこで本発明者等はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をブレンドしたもの
を試みたが耐食性が低下し、またカチオン電着塗装性も
向上しないことが判明した。

ところがビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨
格との特定比率からなるビスフェノール骨格とエピクロ
ルヒドリン骨格とより構成される１分子中に２個以上の
エポキシ基を有するビスフェノール型樹脂を使用した場
合には、予想外にも耐食性とともにカチオン電着塗装性
も大巾に改良されることが分った。

すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は一般
式： で示される樹脂であるが、式中のビスフェノールＡ骨格
の一部にビスフェノールＦ骨格を置換、導入することで
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりも親水性を示すよ
うになり、カチオン電着塗装時塗膜の通電抵抗が下が
り、膜全体が電気的に均一となるため、カチオン電着塗
装性がよくなるものと思われる。また、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂は耐食性のよい樹脂として知られてい
るが、薄膜塗装した場合、鋼板素地表面粗さを完全に被
覆出来ず、水分や酸素が浸入し、耐食性が悪くなるが、
ビスフェノールＡ骨格の一部にビスフェノールＦ骨格を
置換導入することでガラス転移点が下り、得られる塗膜
が柔軟性をもつようになり、塗膜中に浸入した水分や酸
素が容易に系外へ出ていくため耐食性も向上するものと
思われる。

このような効果が発揮されるためにはビスフェノール
Ａ骨格とビスフェノールＦ骨格の重量比率は（95:5〜6
0:40）のものが適当である。前記範囲よりビスフェノー
ルＡ骨格が多くなるとビスフェノールＦ骨格で置換する
前記効果が十分認められなくなり、逆に前記範囲よりビ
スフェノールＡ骨格が少なくなると塗膜がやわらかくな
り過ぎて耐食性、耐水性等が低下するので好ましくな
い。

本発明の塗料組成物を構成する変性エポキシ樹脂
（ｉ）は、上述のビスフェノール型エポキシ樹脂のエポ
キシ基を多塩基酸で変性させたものであり、該変性エポ
キシ樹脂は末端にカルボキシル基が形成され、それが被
塗物である金属素地と化学的結合し、その結果得られる
塗膜は変性しないエポキシ樹脂を使用した場合よりも耐
アルカリ性、耐水二次密着性等が向上する特徴を有して
いる。

変性エポキシ樹脂（ｉ）はビスフェノール型エポキシ
樹脂のエポキシ基の30〜100％を多塩基酸で変性したも
のが適当であり、変性率が前記範囲より少ないと耐アル
カリ性等の改良効果が低下する傾向にある。

多塩基酸としてはイソフタル酸、テレフタル酸、コハ
ク酸、アジピン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ク
エン酸、酒石酸、蓚酸、ロジン無水マレイン酸、ベンゼ
ントリカルボン酸無水物等が代表的なものとして挙げら
れる。

本発明の塗料組成物を構成するシリカ粒子（ii）は、
高耐食性を更に付与させるために配合するものであっ
て、具体的には粒径１μｍ〜500μｍの有機溶剤分散型
コロイダルシリカ、粉末状フュームドシリカが代表的な
ものとして挙げられる。

有機溶剤分散型コロイダルシリカはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、エチルセロソルブ、エチレングリコール、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶
剤に分散させたコロイダルシリカであり、市販品として
は例えばOSCAL1132、1232、1332、1432、1532、1622、1
722、1724（以上、触媒化成工業社製商品名）;MA−ST、
IPA−ST、NBA−ST、IBA−ST、EG−ST、ETC−ST、DMAC−
ST、DMF−ST（以上、日産化学工業社製商品名）等が挙
げられる。

粉末状フェームドシリカの市販品としては例えばR97
4、R811、R812、R972、R805、T805、R202、RX200、RY20
0、RY300、RY380、RY180、OX50（以上、日本エアロジル
社製商品名）等が挙げられる。

シリカ粒子を配合することにより塗膜を形成させた際
シリカ粒子表面のシラノール基と鋼板表面及び上塗塗膜
との間で水素結合が生じ、また塗膜を焼付けるとシラノ
ール基の脱水縮合反応が起こり、上塗塗膜−シリカ−鋼
板の一体化がなされ、著しく耐食性が向上する。

なお、シリカ粒子は前記変性エポキシ樹脂（ｉ）100
重量部に対し５〜400重量部（固形分換算）配合するの
が適当であり、前記範囲より少ないと耐食性が低下する
傾向にあり、一方過剰に配合すると、加工性、耐アルカ
リ性、上塗塗膜との密着性が低下する傾向にある。

本発明の塗料組成物は以上説明した変性エポキシ樹脂
（ｉ）とシリカ粒子（ii）を必須成分とする。好ましく
は固形分10〜60重量％の塗料である。

その他の成分としては必要に応じ適宜配合される従来
から公知の成分が配合される。具体的には各種炭化水素
系、エステル系、ケトン系、アルコール系、アミド系等
の有機溶剤、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポ
リブロック化イソシアネート化合物等の架橋剤；有機又
は無機系顔料；分散剤、沈降防止剤、レベリング剤等の
添加剤あるいは各種改質樹脂等を配合することが可能で
ある。

本発明の塗料組成物は自動車、家電製品、建材等に使
用されている溶融亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛アルミ合金
メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛ニッケル合
金メッキ鋼板、電機亜鉛鉄合金メッキ鋼板、電気亜鉛鉄
二層メッキ鋼板、冷延鋼板等の各種鋼板あるいはクロメ
ート化成処理、リン酸塩化成処理等の前処理した鋼板の
下塗り用塗料として好適に適用出来るが、これら被塗物
に限定されるものではない。

本発明の塗料組成物は、これら鋼板に、スプレー、ロ
ールコート、シャワーコート等の手段により塗装し、15
〜300℃、好ましくは100〜250℃の温度下で硬化させる
ことが出来る。なお、膜厚は数μｍ前後の薄膜でも十分
性能を発揮するが、更に厚くすることを妨げるものでは
ない。

＜発明の効果＞ 本発明の塗料組成物を塗布した表面処理鋼板は、得ら
れる塗膜が高耐食性、耐アルカリ性を付与し、また可撓
性があるため加工性もあり、更にカチオン電着塗装性が
よく、実用的価値の高い塗料といえる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。な
お、実施例中「部」、「％」は重量基準で示す。

〔変性エポキシ樹脂溶液（Ｉ）の調製〕

還流冷却器、温度計、撹拌機を取付けた三つ口フラス
コ中にビスフェノールA109.4部、ビスフェノールF64.0
部及び60部の苛性ソーダを600部の水に溶解させた苛性
ソーダ水溶液を加え、撹拌しながら50℃、10分間加熱し
た。次いでエピクロルヒドリン116部を加え徐々に昇温
し、20分間で100℃とし、この温度で撹拌しながら40分
間保った。

次いで冷却後傾斜法にて、上澄み水層を除き、更に60
0部の水を加え、90℃に加温し、激しく撹拌した後、再
度の冷却後同様にして上澄み水層を除いた。このような
操作をアルカリ性を示さなくなるまで繰返し、最後に水
を充分、分離した後、撹拌しながら150℃、30分間加
熱、脱水し、分子量約900のエポキシ樹脂を製造した。

得られたエポキシ樹脂200部を80℃に加温したエチレ
ングリコールモノエチルエーテル200部中に溶解し、固
形分50％のエポキシ樹脂溶液（Ｉ′）を調製した。該溶
液（Ｉ′）180部を150℃に加熱し、ハイドロキノン２
部、ジメチルベンジルアミン１部及び無水フタル酸26.6
部を添加し、５時間反応させ、固形分56％の変性エポキ
シ樹脂溶液（Ｉ）を調製した。

〔変性エポキシ樹脂溶液（II）の調製〕

撹拌機、温度計、滴下ロートを取付けたフラスコ中に
ビスフェノールA729.6部、ビスフェノールF160部及び10
％苛性ソーダ水溶液2572部を加え、撹拌しながら50℃、
10分間加熱した。次いでエピクロルヒドリン463部を加
え、撹拌しながら100℃に加温し、30分間保った。

次いで傾斜法にて上澄み水層を除き、更に沸騰水で洗
浄を繰返し、アルカリ性を示さなくなった後、150℃に
加熱し、脱水し、分子量約1400のエポキシ樹脂を製造し
た。

得られたエポキシ樹脂300部を80℃に加温したエチレ
ングリコールモノブチルエーテル300部に溶解し、固形
分50％のエポキシ樹脂溶液（II′）を調製した。該溶液
（II′）280部にハイドロキノン2.8部、ジメチルベンジ
ルアミン1.5部及び無水マレイン酸6.9部を添加し、前記
溶液（Ｉ）と同様にして反応させ、固形分51％の変性エ
ポキシ樹脂溶液（II）を調製した。

〔変性エポキシ樹脂溶液（III）の調製〕

還流冷却器、温度計、撹拌機を取付けた三つ口フラス
コ中にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト680部を加え、100℃に加熱した後、ビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンとを反応させて得られたエポキシ
当量2800〜3300のエポキシ樹脂1000部を少しづつ添加
し、溶解させた。次いでビスフェノールF25部と塩化リ
チウム１部を加え200℃、60分間反応させ、分子量約700
0、固形分60％のエポキシ樹脂溶液（III′）を調製し
た。

該溶液（III′）1167部にハイドロキノン4.5部、ジメ
チルベンジルアミン3.8部及びアジピン酸14.6部を添加
し、前記溶液（Ｉ）と同様にして反応させ、固形分60.5
％の変性エポキシ樹脂溶液（III）を調製した。

〔エポキシ樹脂溶液（IV）の調製〕

ビスフェノールＡを72.9部、ビスフェノールＦを96部
とする以外はエポキシ樹脂溶液（Ｉ′）の調製法と同様
にして、分子量約900のエポキシ樹脂を製造し、該エポ
キシ樹脂200部を100℃に加温したエチレングリコールモ
ノエチルエーテル200部中に溶解し、固形分50％のエポ
キシ樹脂溶液（IV）を調製した。

〔変性エポキシ樹脂溶液（IV）の調製〕

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔「エピコート100
1」（シェル化学社製商品名）、エポキシ当量450〜50
0〕300部をエチレングリコールモノエチルエーテル300
部に溶解し、固形分50％のエポキシ樹脂溶液（Ｖ′）を
調製した。該溶液（Ｖ′）600部にハイドロキノン３
部、ジメチルベンジルアミン2.5部及び無水フタル酸78.
1部を添加し、前記溶液（Ｉ）と同様にして反応させ、
固形分55.8％の変性エポキシ樹脂溶液（Ｖ）を調製し
た。

〔変性エポキシ樹脂溶液（VI）の調製〕

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔「エピクロン83
0」（大日本インキ化学工業社製商品名）、エポキシ当
量約175〕300部をエチレングリコールモノエチルエーテ
ル300部に溶解し、固形分50％のエポキシ樹脂溶液（V
I′）を調製した。該溶液（VI′）600部にハイドロキノ
ン３部、ジメチルベンジルアミン2.5部及び無水フタル
酸202.8部を添加し、前記溶液（Ｉ）と同様にして反応
させ、固形分62.6％の変性エポキシ樹脂溶液（VI）を調
製した。

〔変性エポキシ樹脂溶液（VII）の調製〕

前記変性エポキシ樹脂溶液（Ｖ）と変性エポキシ樹脂
溶液（VI）との〔2:1〕の混合物からなる、固形分59.2
％の変性エポキシ樹脂溶液（VII）を調製した。

実施例１ 変性エポキシ樹脂溶液（Ｉ）200部、コロイダルシリ
カ〔「ETC−ST」（日産化学工業社製商品名）、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル分散タイプ、固形分20
％〕400部及びエチレングリコールモノエチルエーテル4
18部を混合溶解し、塗料を調製した。

得られた塗料を第２表に示す各種鋼板に乾燥膜厚が３
μｍとなるようにロールコート塗装し、最高到達板温が
30秒で150℃になるよう焼付け、耐食性、カチオン電着
塗装性、上塗密着性、耐水二次密着性、耐アルカリ性の
各試験を行ない、その結果を第２表下欄に示した。

実施例２〜６及び比較例１〜５ 変性エポキシ樹脂溶液とシリカ粒子を第１表に示す割
合で配合した混合物を固形分が20％になる量のエチレン
グリコールモノエチルエーテルにて溶解して塗料を調製
した。

得られた塗料を実施例１と同様にして各試験を行な
い、その結果を第２表下欄に示した。

第２表から明らかの通り、本発明の塗料組成物を使用
した実施例１〜６はいずれも耐食性、カチオン電極塗装
性、密着性、耐アルカリ性とも優れていた。

一方、ビスフェノールＦ骨格を持たないエポキシ樹脂
を使用した比較例１、ビスフェノールＦ骨格量が過剰の
エポキシ樹脂を使用した比較例２、ビスフェノールＡ骨
格を持たないエポキシ樹脂を使用した比較例３、多塩基
酸で変性したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と多塩基
酸で変性したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物
を使用した比較例４は、いずれも耐食性、カチオン電着
塗装性、密着性、耐アルカリ性とも本発明のそれと比較
し劣っていた。

また、多塩基酸で変性しないビスフェノール型エポキ
シ樹脂を使用した比較例５は密着性、耐アルカリ性が本
発明のそれと比較し、劣っていた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−119075（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−111465（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−111466（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−111467（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−111468（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 163/00 - 163/10 C09D 5/08 C08G 59/14

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）ビスフェノールＡ骨格とビスフェノ
   ールＦ骨格との重合比率（95:5〜60:40）からなるビス
   フェノール骨格と、エピクロルヒドリン骨格とより構成
   される、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するビス
   フェノール型エポキシ樹脂を多塩基酸で変性させた変性
   エポキシ樹脂、及び （ii）シリカ粒子、 を含む耐食性塗料組成物。