JP2007314689A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】化成処理液およびカチオン電着塗料組成物の両工程を短縮統合する複層塗膜形成方法に最適な水性塗料組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）没食子酸・アミン変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）希土類金属化合物を含有する水性塗料組成物であって、該没食子酸・アミン変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）が、（ａ）式
【化１】

（式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。）を有する、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（ｂ）１価の活性水素化合物；（ｃ）２価の活性水素化合物；（ｄ）没食子酸および（ｅ）第２級モノアミン化合物を反応させて得られる、数平均分子量１，０００〜５，０００の樹脂であることを特徴とする水性塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性塗料組成物に関する。特に、本発明は、金属素材、とりわけ未処理冷延鋼板に施される電着塗装前の前処理（下地処理）工程と、電着塗装工程とが統合することができる水性塗料組成物に関する。

自動車車体は、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板等の金属素材を成形し、この金属成形物を被塗物として塗装し、次いで組み立て等を行うことにより製造される。このような金属成形物は一般に、電着塗膜に対する密着性等を付与するために、電着塗装前にリン酸亜鉛化成処理等の防錆処理が行われている。

カチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装は、耐食性、つきまわり性に優れており、均一な塗膜を形成させることができるため、自動車車体、部品用プライマーを中心に広く使用されている。

しかしながら、従来のカチオン電着塗料組成物においては、被塗物にリン酸亜鉛などの前処理がなされている素材に対しては、電着塗装により十分な耐食性を発現させることができるものの、被塗物の前処理（化成処理など）が不十分である場合は、耐食性確保が困難であるという問題があった。

特開平８−５３６３７号公報（特許文献１）には、カチオン基を有する親水性フィルム形成性樹脂および硬化剤を、中和剤を含む水性媒体中に分散してなる陰極電着塗料組成物において、塗料固形分を基準にして、アルミニウム塩、カルシウム塩および亜鉛塩より選ばれた少なくとも１種のリンモリブデン酸塩を０．１〜２０重量％、およびセリウム化合物を金属として０．０１〜２．０重量％含むことを特徴とする陰極電着塗料組成物が記載されている。これにより、表面未処理冷延鋼板に対する耐食性を改良可能することができると記載されている。

特開平８−５３６３８号公報（特許文献２）には、カチオン基を有する親水性フィルム形成性樹脂および硬化剤を、中和剤を含む水性媒体中に分散してなる陰極電着塗料組成物において、塗料固形分を基準にして、銅化合物およびセリウム化合物を金属として合計０．０１〜２．０重量％含み、金属として銅／セリウム重量比が１／２０〜２０／１であることを特徴とする陰極電着塗料組成物が記載されている。これも同様に、表面未処理冷延鋼板に対する耐食性を改良可能することができると記載されている。

しかしながら、上記電着塗料組成物を用いる塗装はいずれも、印加電圧１００〜４５０Ｖ条件の一段階電着塗装による一段階電着塗装が行われている。このような電解、電着条件においては、セリウムあるいはセリウム―銅による皮膜形成が不充分となる。そのため、これらの発明による耐食性の改良レベルは、何れも、従来のリン酸塩による従来化成処理に匹敵する下地密着性を発現し、かつ電着塗装後における耐食性を発現する程には至っていない。

現状としては、前処理工程および電着塗装工程において、それぞれ別個の溶液である化成処理液およびカチオン電着塗料組成物は、それぞれの液中に含まれる成分を安定に溶解あるいは分散するｐＨの領域が異なる。そのため、これらの工程を組み合わせることは容易ではなかった。さらに、電着塗装においては、化成処理剤が少量でも混入するとによって、塗装効率、防食性能および仕上がり外観等に悪影響が生じる。そのため、被塗物を前処理した後、電着塗装を行う前に、被塗物を念入りに水洗する必要がある。このため、前処理および電着塗装は、より長大な塗装工程設備を必要としていた。

特開２０００−６３７１０号公報（特許文献３）には、電着塗装に適する水性塗料組成物が開示されており、その中で希土類金属化合物が、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びサマリウム(Ｓｍ)からなる群より選択される化合物が開示されている。

しかしながら、上記複層塗膜形成方法にこれらの希土類金属化合物を含む水性塗料組成物を適用しても、現行の前処理、電着塗装よりなる２段工程と比較して、同等の性能を有する複層塗膜を得る目的に対しては、必ずしも充分ではなかった。
特開平８−５３６３７号公報 特開平８−５３６３８号公報 特開２０００−６３７１０号公報

本発明は、上記の現状に鑑み、従来は別々の化成処理液およびカチオン電着塗料組成物を用いて、前処理およびカチオン電着塗装を行っていたのに対して、両工程を画期的に短縮統合する複層塗膜形成方法に最適な水性塗料組成物の提供を目的とする。

本発明は、少なくとも（Ａ）没食子酸・アミン変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）希土類金属化合物を含有する水性塗料組成物であって、該没食子酸・アミン変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）、（ａ）式

（式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。）を有する、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（ｂ）１価の活性水素化合物；（ｃ）２価の活性水素化合物；（ｄ）没食子酸および（ｅ）第２級モノアミン化合物を反応させて得られる、数平均分子量１，０００〜５，０００の樹脂であることを特徴とする水性塗料組成物に関するものである。

また上記（Ｂ）硬化剤は、ブロックポリイソシアネートであることを特徴とする水性塗料組成物に関するものである。

上記希土類金属化合物（Ｃ）は、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の希土類金属を含む化合物である、水性塗料組成物に関するものである。
ここで、上記希土類金属化合物（Ｃ）は、塗料固形分に対して、希土類金属に換算して０．０５〜１０重量％含まれていることが好ましい。

本発明の水性塗料組成物は、さらに亜鉛化合物（Ｄ）を含んでいると一層好ましく、希土類金属化合物（Ｃ）：亜鉛化合物（Ｄ）の配合重量比は、１：２０〜２０：１であることが好ましい。

本発明は、一種の水性塗料組成物を用いて、少なくとも２段階の印加電圧にて通電することによって、陰極電解処理（前処理工程）及び電着塗装工程を実用的に区分かつ連続的に実施し、かつ効率的に統合する上で最適の水性塗料組成物を提供する。これにより、従来の化成処理などの前処理、そして電着塗装からなる塗装工程を、大幅に短縮することができるばかりか、従来の工程である化成処理および電着工程により得られる塗膜と比較して同等の優れた塗膜密着性および耐食性(塩水噴霧、塩水浸漬、および乾湿サイクル腐食試験などに対する性能が優れる)である複層塗膜を得ることが可能である。

本発明の方法によれば、従来、電着塗装の前に実施されていた前処理工程（特に、化成処理工程）を削減することができるか、あるいは化成処理を行っても工程を大きく短縮（即ち、処理時間の短縮や水洗時間の短縮など）することができ、技術的効果が大きい。また、電着塗装工程では、前処理のための低電圧印加工程が追加されるが、印加電圧を変化させるだけで、前処理と塗装処理とを連続することができるので、低電圧印加工程の追加は殆ど電着塗装工程に実質的な影響を与えない。

以下、本発明の水性塗料組成物について詳述する。
成分（Ａ）
本発明の水性塗料組成物に含まれる没食子酸・アミン変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）は、（ａ）式

（式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。）を有する、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（ｂ）１価の活性水素化合物；（ｃ）２価の活性水素化合物；（ｄ）没食子酸および（ｅ）第２級モノアミン化合物を反応させて得られる、数平均分子量１，０００〜５，０００の樹脂であり、従来の没食子酸を変性しないカチオン性樹脂を含むバインダーと比較してより防食性が極めて高く、上記複層塗膜形成方法によって、高耐食性能を有する塗膜を得ることができることを見出した。

本発明の水性塗料組成物に用いられる没食子酸・アミン変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）は、（ａ）式

（式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。）を有する、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に、（ｂ）１価の活性水素化合物と（ｃ）２価の活性水素化合物を出発樹脂（ａ）のエポキシ基に対して１未満の当量比で反応させて反応中間体（Ｘ）を得た後、さらに（ｄ）没食子酸および（ｅ）第２級モノアミン化合物を（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応生成物中に残っているエポキシ基を開環するように該反応生成物に反応させることにより得られるものである。

また上記（ｂ）１価の活性水素化合物は、モノカルボン酸化合物、モノアルコール化合物、モノフェノール化合物又はモノチオール化合物である。

さらに上記（ｃ）２価の活性水素化合物は、ジオール化合物、ジカルボン酸化合物、二官能ポリエステルポリオールまたは二官能ポリエーテルポリオールである。
以下に上記（Ａ）没食子酸・アミン変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の製造方法を述べる。

本発明の水性塗料組成物に用いられる（Ａ）没食子酸・アミン変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、基本的に、以下に説明する成分（ａ）〜（ｅ）を配合し反応せしめることによって製造されるものである。但し、没食子酸（成分（ｄ））とエポキシ樹脂（具体的には、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ａ））との反応は反応順序や反応量について後述のするような制御が必要である。

成分（ａ）
成分（ａ）は分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であり、一分子中にエポキシ基を２個含むエポキシ化合物である。この成分（ａ）のエポキシ化合物は、本発明の樹脂の基本骨格をなす構成要素の一つであり、樹脂組成物からなる水性塗料塗膜の防食性を左右する。そのために本発明において、成分（ａ）は、数平均分子量３００〜２，０００の範囲における、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であることが極めて重要である。特開平５−３０６３２７号公報に記載される様に、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、樹脂のガラス転移温度が高いにもかかわらず、熱流動性が優れているため、塗膜の平滑性を損なうことなく耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られる。

分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（成分（ａ））は、ポリエポキシ化合物とブロックジイソシアネート化合物とを反応させる方法（Ｉ）と、ブロック化されていないジイソシアネート化合物を直接ポリエポキシ化合物と反応させる方法（II）がある。方法（Ｉ）および（II）のどちらも採用し得るが、方法（II）はジイソシアネートの三量化など副反応が起こり易いため、方法（Ｉ）が好ましい。

ポリエポキシ化合物は、具体的には、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３，０００〜４，０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７（同、エポキシ当量１７０）などがある。

ビスフェノール型エポキシ樹脂のほか、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、および脂肪族、脂環族もしくは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルも使用することができる。

ジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族および脂環族ジイソシアネートを使用し得る。

方法（II）ではこれらジイソシアネート化合物を直接ポリエポキシ化合物と反応させるが、好ましい方法（Ｉ）ではこれらジイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたブロックジイソシアネートを使用する。このためブロック剤であらかじめジイソシアネートをブロックした後にエポキシ化合物と混合し反応させても良いし、エポキシ化合物にブロック剤を溶解させておき、イソシアネートを加えることによりエポキシ化合物存在下で、ブロックジイソシアネートを発生させた後、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を合成することも可能である。

使用し得るプロック剤はこの分野では良く知られており、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノール等の脂肪族アルコール；フェノール、ニトロフェノール、エチルフェノール等のフェノール類；メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類；ε−カプロラクタム等のラクタム類を含む。

ブロックジイソシアネートｎモルに対し、ジエポキシ化合物ｎ＋１の反応により鎖中に複数のオキサゾリドン環を有し、末端エポキシ基を有するオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が得られる。反応温度は好ましくは６０℃〜２００℃である。反応が進行するにつれジイソシアネート化合物のブロック剤が再生されるが、これは系内にそのまま存在させてもよいし、デカンター等を使用して系外へ除去することもできる。

エポキシ化合物とカルバミン酸エステル（ウレタン）との反応による２−オキサゾリジノン化合物の合成法において、触媒として第三級アミンを使用することにより反応を円滑に進行させることができる。この原理はブロックイソシアネート化合物とポリエポキシ化合物との反応にも有利に適用することができる。この目的に使用し得る三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、ピリジン、キノリン、イミダゾールなどがある。

第３級アミンに加え、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ、塩化第一スズ、オクテン酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、１，３−ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン、１，３−ジクロルテトラブチルジスタノキサン、ジブチルジブトキシスズ等のスズ化合物を併用してもよい。

成分（ａ）の分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の分子量が３００を下回ると、最終生成物である本発明の水性塗料用樹脂の分子量が過度に低くなる結果、バインダー樹脂から硬化形成される塗膜の強度等の機械的物性が低下する恐れがある。また分子量が２，０００を上回ると、本発明の水性塗料用樹脂の分子量が過度に高くなる結果、バインダー樹脂の熱フロー時における高粘度のために硬化形成される塗膜の肌（外観）不良を招く恐れがある。

成分（ｂ）
成分（ｂ）の１価の活性水素化合物は、モノカルボン酸化合物、モノアルコール化合物、モノフェノール化合物又はモノチオール化合物である。これらは主に成分（ａ）中に残存するエポキシ基の一部と付加反応し、本発明の樹脂にアルキル基を導入するための構成要素である。

本発明の樹脂を水性媒体中に分散する場合に、成分（ｂ）の分子中の該当するアルキル基に基づく疎水性を付与し、後述の成分（ｅ）によって導入される３級アミノ基に基づく親水性とバランス化させることによって、適度な乳化分散性を樹脂分子に付与するために有効である。

従って、成分（ｂ）であるモノカルボン酸化合物、モノアルコール化合物、モノフェノール化合物又はモノチオール化合物は適当な大きさのアルキル基を有することが好ましい。アルキル基の大きさは炭素数４〜１８程度が好ましい。

成分（ｂ）の例としては、モノカルボン酸として、ｎ−ブタン酸、ｎ−ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−オクチル酸、２−エチル３−メチル５，５’−ジメチルヘキサン酸、ヤシ油、ダイズ油あるいはアマニ油等の植物性脂肪酸；モノアルコールとして、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ―オクチルアルコール、ｎ−ステアリルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル；モノフェノールとして、ノニルフェノール；モノチオールとして、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等が挙げられる。

成分（ｃ）
成分（ｃ）の２価の活性水素化合物は、成分（ａ）であるエポキシ化合物と相互に連結反応することで、本発明の樹脂の基本骨格となる線状高分子を形成するために必要な構成要素である。具体的には、ジオール化合物、ジカルボン酸化合物、二官能ポリエステルポリオールまたは二官能ポリエーテルポリオールである。

成分（ｃ）の例としては、ジオール化合物として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルカンジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）あるいは１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシン）等の芳香族ジオール；ジカルボン酸として、コハク酸，アジピン酸，アゼライン酸，ドデカン二酸，ダイマー酸，Ｃ18−Ｃ20長鎖脂肪族ジカルボン酸、末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸ポリカルボン酸またはその無水物とポリオールとのエステル化反応により得られる二官能ポリエステルポリオール、ポリオールを開始剤とするカプロラクトンの重合反応によって得られる二官能ポリカプロラクトンポリオール等の二官能ポリエステルポリオール（分子量３００〜３，０００）；およびポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、それらのランダムまたはブロック共重合体などの二官能ポリエーテルポリオール（分子量３００〜３，０００）などが挙げられる。

成分（ｅ）
成分（ｅ）は第２級モノアミン化合物である。この第２級モノアミン化合物は、主に成分（ａ）中に存在するエポキシ基の一部と付加反応し、本発明の樹脂に第３級アミノ基を導入するものである。第３級アミノ基は、たとえば、有機又は無機酸と中和することによって親水性基を成し、樹脂を水中に分散させるために必要な構成要素である。

この際に成分（ｅ）は一分子中に少なくとも１個の１級水酸基を有する、少なくとも１種類の第２級アミン（ｅ１）を含んでいることが好ましい。これは本発明の水性樹脂が水性塗料塗膜を形成する場合、例えば、塗料組成物中に別途存在するブロックイソシアネートに代表される架橋剤と相互に架橋反応する樹脂構成要素となるからである。その例としては、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、４−（メチルアミノ）ブタノール、４−（エチルアミノ）ブタノール、ジエタノールアミン、ジブタノールアミン等を挙げることができる。

成分（ｅ）はその他に、一分子中に炭素数２〜１８の範囲のアルキル基を有するジアルキルアミン（ｅ２）を含んでいてもよい。その例としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、メチルブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ジ２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルラウリルアミン、Ｎ−エチル−イソ−アミルアミン、ジステアリルアミン等を挙げることができる。

それ以外の第２級モノアミンとしては、ジフェニルアミン、ジベンジルアミンあるいはアミノエチルエタノールアミン・メチルイソブチルケチミン、ジエチレントリアミン・メチルイソブチルジケチミンの様なケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン（ｅ３）も必用に応じて使用することができる。

また、これら成分（ｅ）とは別にトリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩などの第３級アミン酸塩の所定量を反応させ、樹脂骨格に第４級アンモニウム塩基を必要に応じて一部導入してもかまわない。
さらに、合成樹脂の分子量調整のための鎖長延長剤として、第１級アミンを一部導入してもかまわない。

成分（ｄ）
成分（ｄ）は没食子酸（１，３，５−トリヒドロキシ安息香酸）であり、この多価フェノールカルボン酸化合物は、本発明の樹脂に対して、例えば電着塗料を成した際に、形成される塗装塗膜の防食性を著しく向上させる上で、極めて重要な構成要素である。

没食子酸は、被塗物である鋼材表面に発生した水酸化鉄、酸化鉄等から成る錆に浸透し、ポリフェノール（ピロガロール）性水酸基により錆とキレートを形成して、錆を安定化すると同時に錆の進行を防止し、さらに上記水酸基の還元作用による赤錆を安定な黒錆に転化する防食作用が広く知られている、天然物タンニンの加水分解生成物から誘導される有用な化合物である。

本発明は、この有用な化合物の効果を最大限に発揮するための樹脂製造方法を提供するものであるが、本発明の水性塗料用樹脂を製造しようとする際に、例えば成分（ａ）における２官能性エポキシ化合物と、成分（ｄ）における３官能以上の多価フェノール化合物とをそのまま反応させると、実際には反応系の著しい粘度上昇やゲル化が懸念されるなど反応制御が困難である。

また同時に、上記防食機能を有するポリフェノール性水酸基の多くが、反応により消失することとなり、期待する防食機能が十分に発現されない恐れがある。
従って、それを回避するために、本発明では上記の製法上の課題を解決するための新規な製造上の手段を提供している。次に本発明の樹脂の製造方法について具体的に説明する。

製法
成分（ａ）〜（ｅ）を樹脂構成要素として反応させる場合においては、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に、（ｂ）１価の活性水素化合物と（ｃ）２価の活性水素化合物を出発樹脂（ａ）のエポキシ基に対して１未満の当量比で反応させて適度な分子鎖長延長を行うことにより反応中間体（Ｘ）を得る。この反応中間体の合成段階においては、上述の理由により（ｄ）没食子酸は配合しない。

次いで（ｅ）第２級モノアミン化合物を反応中間体（Ｘ）中に残っているエポキシ基を開環するように反応させる際に、（ｄ）没食子酸を同時に反応させる。
その際に、アミン化合物添加に伴う塩基性雰囲気下において、没食子酸のカルボキシル基と樹脂のエポキシ基との反応選択性が向上し、没食子酸のフェノール性水酸基と樹脂中のエポキシ基との反応が抑制されると推定されるが、反応系の著しい粘度上昇やゲル化が回避されることを見出した。
その際に、反応中間体（Ｘ）中のエポキシ基に対して、（ｄ）没食子酸と（ｅ）第２級モノアミンがほぼ当量となるように配合し、付加反応させることが好ましい。

上記一連の樹脂合成反応を行うにあたり、出発原料となる（ａ）分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０〜１，０００のものを選択することが好ましい。前記のように成分（ａ）の好ましい平均分子量範囲が３００〜２,０００だからである。

次に（ｂ）１価の活性水素化合物と（ｃ）２価の活性水素化合物を出発樹脂（ａ）のエポキシ基に対して１未満の当量比で反応させて反応中間体（Ｘ）を得るが、その残存エポキシ当量は５００〜３，０００になるように設計することが好ましい。反応中間体（Ｘ）のエポキシ当量が５００未満では、合成樹脂の仕上がり粘度が低すぎる、あるいは同エポキシ当量が３，０００を超えると、合成樹脂の仕上がり粘度が高すぎる、などの理由で水性塗料組成物の設計上好ましくない。

さらに、反応中間体（Ｘ）に（ｄ）没食子酸及び（ｅ）第２級モノアミンを反応させるにあたり、反応中間体（Ｘ）中のエポキシ基１当量当たり（ｄ）没食子酸が０．０２〜０．５当量、好ましくは０．０５〜０．３当量となるような割合で反応を行うのが好ましい。没食子酸の反応当量が０．０５未満であると、没食子酸の付加変性量が不足するために、目的とする没食子酸による防食効果がなくなる。また０．５当量を超えると、相対して（ｅ）第２級アミンの反応当量が０．５当量未満と過度に少なくなり、仕上がる合成樹脂の水分散性が不足するために、目的の水性塗料組成物の調製が不可能になる恐れがある。

本発明における水性塗料用樹脂の製造方法においては、反応中間体形成後のアミン変性の際に、同時に没食子酸変性を行うことによって反応を制御し、没食子酸の複数水酸基と樹脂のエポキシ基との反応による反応系の著しい粘度上昇やゲル化などの懸念される不良現象を実用上防止できることが判った。また同時に、上記防食機能を有するポリフェノール性水酸基の多くが、反応により消失することが無いため、期待する防食機能が十分に発現されるようになった。

没食子酸は、水性塗料用樹脂中に、樹脂固形分に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．４〜４重量％の量で配合される。没食子酸の量が上記上限を超えると、親水性が高くなり、防食性が発揮されなくなる。

上記のように本発明の水性塗料用樹脂は、エポキシ基体樹脂へのオキサゾリドン環の含有に加えて、没食子酸変性によるキレート化作用、及びアルカリ雰囲気下における還元作用による非常に高い耐食性、耐熱性が付与できる。

没食子酸・アミン変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）
本発明の水性塗料組成物の成分（Ａ）の樹脂は、水性塗料用樹脂、即ち没食子酸・アミン変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）であり、数平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲、好ましくは１，２００〜４，０００、より好ましくは１，５００〜３，０００となるように調製することが好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合は、硬化形成塗膜の耐溶剤性及び耐食性等の物性が劣ることがある。反対に５，０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。さらに高粘度であるがゆえに加熱・硬化時のフロー性が悪く塗膜外観を著しく損ねる場合がある。

上記水性塗料用樹脂は、ヒドロキシル価（ＫＯＨ換算ｍｇ／ｇ樹脂固形分）が５０〜２５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に２５０を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。ヒドロキシル価は好ましくは６０〜２４０、より好ましくは８０〜２２０である。

また上記水性塗料用樹脂は、アミン価（ＫＯＨ換算ｍｇ／ｇ樹脂固形分）が４０〜１５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。アミン価が４０未満では前記酸中和による水媒体中での乳化分散不良を招き、反対に１５０を超えると硬化後塗膜中に過剰のアミノ基が残存する結果、耐水性が低下することがある。より好ましいアミン価は、５０〜１２０である。更に好ましいアミン価は、５０〜１００である。

成分（Ｂ）
本発明における硬化剤（Ｂ）としては、加熱時に樹脂成分を硬化させることが可能であれば、どのような種類のものでも良いが、その中でも電着樹脂の硬化剤として好適なブロックポリイソシアネートが推奨される。

上記ブロックポリイソシアネートの原料であるポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらを適当な封止剤でブロック化することにより、上記ブロックポリイソシアネートを得ることができる。

上記封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（又は芳香族）アルコール類、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類、フェノール、パラーｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類、ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、及びε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。とくにオキシム類及びラクタム類の封止剤は低温で解離するため、低温硬化性の観点から好適である。

上記ブロックポリイソシアネートは封止剤の単独あるいは複数種の使用によってあらかじめブロック化しておくことが望まれる。ブロック化率については、あらかじめ樹脂組成物と反応させる目的がなければ、塗料の貯蔵安定性確保のためにも１００％にしておくことが好ましい。

上記没食子酸・アミン変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）は、該樹脂中のアミノ基を適当量の塩酸、硝酸、次亜リン酸等の無機酸、または蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン酸等の有機酸で中和処理し、カチオン化エマルションとして水中に乳化分散させることによって調製される。また乳化分散する際には、通常、（Ｂ）硬化剤をコアとし、（Ａ）没食子酸・アミン変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂をシェル（殻）として含むエマルション粒子を形成させる。

該エマルション粒子の平均粒子径は、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．３μｍ、より好ましくは０．０５〜０．２μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、樹脂成分を水分散するのに必要な中和剤が過量となり、一定電気量あたりの電着塗着効率が低下する。また平均粒子径０．５μｍを超えると、粒子の分散性が低下するために、電着塗料の貯蔵安定性が低くなるので好ましくない。

成分（Ｃ）
本発明で用いられる水性塗料組成物に含まれる希土類金属化合物（Ｃ）は、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の希土類金属を含む化合物であるのが好ましい。このうちより好ましい希土類金属としては、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、及びプラセオジム（Ｐｒ）である。これらの希土類金属を含む希土類金属化合物が水性塗料組成物に含まれることによって、下地密着性に優れた前処理皮膜を得ることができる。

上記希土類金属化合物（Ｃ）としては、水溶性であるか又は水分散性である化合物を使用することができる。なかでも、水に対する溶解度が１ｇ／ｄｍ^３以上である水可溶性化合物を用いる場合は、少量の使用で高い耐食効果が得られるため、好ましい。これを用いることにより、鉛化合物と同等、又はそれ以上の優れた防食性を有する塗膜が得ることができる。

好ましい希土類金属化合物（Ｃ）としては、例えば、蟻酸セリウム、蟻酸イットリウム、蟻酸プラセオジム、蟻酸イッテルビウム、酢酸セリウム、酢酸イットリウム、酢酸プラセオジム、酢酸ネオジム、酢酸イッテルビウム、乳酸セリウム、乳酸イットリウム、乳酸イッテルビウム、乳酸ネオジム、乳酸プラセオジム、シュウ酸イッテルビウム等の有機酸塩；硝酸セリウム、硝酸イットリウム、硝酸ネオジム、硝酸サマリウム、硝酸イッテルビウム、硝酸プラセオジム、アミド硫酸ネオジム、アミド硫酸イッテルビウム等の無機酸塩又は無機化合物等を挙げることができる。希土類金属化合物（Ｃ）として、希土類金属の硝酸塩を用いるのがより好ましい。

本発明の複層塗膜形成方法に用いられる水性塗料組成物は、希土類金属化合物（Ｃ）に加えてさらに亜鉛化合物（Ｄ）を含有していてもよい。さらに亜鉛化合物（Ｄ）が含まれることによって、前処理工程における電解反応生成物として、アルカリ難溶性の希土類金属―亜鉛の複合化合物を形成することができる。このため、複層塗膜のより高い密着性および電着塗装後の防錆性を発現することができる。

希土類金属化合物（Ｃ）と併用する目的の亜鉛化合物（Ｄ）としては、例えば蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛などのカルボン酸塩、硝酸亜鉛あるいは硫酸亜鉛などの無機酸塩に代表される水溶性塩が挙げられる。さらに、塗料組成物中で亜鉛イオンを生じる酸化亜鉛と縮合リン酸亜鉛との複合化合物、および（ポリ）リン酸亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛などを用いることもできる。これらの亜鉛化合物は、一般に顔料（水分散性化合物）として用いることができるものである。

上述のように希土類金属化合物（Ｃ）および亜鉛化合物（Ｄ）は、いずれも水溶性もしくは水分散性化合物であるのが好ましい。
希土類化合物（Ｃ）に加えて亜鉛化合物（Ｄ）を使用する場合は、希土類金属の重量：銅または亜鉛の重量比が１：２０〜２０：１で配合されていることが好ましい。

希土類金属の重量：亜鉛の重量の比が上記範囲を超える場合は、複合化合物の形成による密着性および耐食性の向上効果が低下する恐れがある。なお、上記重量比は、希土類金属化合物（Ｃ）、及び亜鉛化合物（Ｄ）それぞれに含まれる金属量を算出し、各成分の金属量の重量比を示したものである。

本発明に用いられる水性塗料組成物は、水性塗料組成物中に含まれる希土類金属化合物（Ｃ）の量が、塗料固形分に対して、希土類金属に換算して合計０．０５〜１０重量％である。

水性塗料組成物がさらに亜鉛化合物（Ｄ）を含む場合は、これらの金属は、塗料固形分に対して、金属量に換算して、合計０．０５〜１０重量％含むことが好ましい。金属換算量が０．０５重量％未満では、十分な下地防錆に基づく耐食性が得られない場合がある。また、金属換算量が１０重量％を超えると、水性塗料組成物成分の分散安定性や電着塗膜の平滑性および耐水性が低下する場合がある。希土類金属（Ｃ）の金属換算量、希土類金属化合物（Ｃ）および亜鉛化合物（Ｄ）の金属換算量は、より好ましくは０．０８〜８重量％であり、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。

上記希土類金属化合物（Ｃ）、希土類金属化合物（Ｃ）および亜鉛化合物（Ｄ）の、水性塗料組成物への導入は、特に制限されるものではなく、通常の顔料分散法と同様にして行うことができる。例えば、分散用樹脂中に予め希土類金属化合物（Ｃ）、そして必要に応じた亜鉛化合物（Ｄ）を分散させて分散ペーストを作製し、この分散ペーストを水性塗料組成物へ配合することができる。また、希土類金属化合物（Ｃ）または亜鉛化合物（Ｄ）として、水溶性希土類金属化合物または水溶性亜鉛化合物を用いる場合には、塗料用樹脂エマルジョン作製後にそのまま加えてもよい。なお、顔料分散用樹脂としては、カチオン電着塗料用の一般的なもの（エポキシ系スルホニウム塩型樹脂、エポキシ系４級アンモニウム塩型樹脂、エポキシ系３級アミン型樹脂、アクリル系４級アンモニウム塩型樹脂など）が用いることができる。

その他の成分
本発明の塗装方法において用いられる水性塗料組成物においては、必ずしも必要成分ではないが、目的に応じて、さらに顔料を配合してもよい。但しここでいう顔料には、希土類金属化合物（Ｃ）及び亜鉛化合物（Ｄ）は含まれない。顔料としては、通常塗料に使用されるものならばとくに制限なく使用することができる。その例としては、カーボンブラック、二酸化チタン、グラファイト等の着色顔料、カオリン、珪酸アルミ（クレー）、タルク、炭酸カルシウム、また無機コロイド（シリカゾル、アルミナゾル、チタンゾル、ジルコニアゾルなど）等の体質顔料、リン酸系顔料（リンモリブデン酸アルミニウム、（ポリ）リン酸亜鉛、リン酸カルシウムなど）やモリブデン酸系顔料（リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛など）、等の重金属フリー型防錆顔料が挙げられる。

さらにビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤も合わせて使用できる。これら無機コロイドおよびシランカップリング剤を併用すると、下地塗膜密着性の向上などに作用し、結果として耐食性が向上する効果がもたらされる利点がある。

これらの中でも、本発明の水性塗料組成物に使用する顔料としてとくに重要なものは、二酸化チタン、カーボンブラック、珪酸アルミ（クレー）、シリカ、リンモリブデン酸アルミ、ポリリン酸亜鉛である。とくに二酸化チタン、カーボンブラックは着色顔料として隠蔽性が高く、しかも安価であることから、電着塗料用に最適である。
なお、上記顔料は単独で使用することもできるが、目的に合わせて複数種を使用するのが一般的である。

前記水性塗料組成物中に含有される前記顔料（Ｐ）および樹脂固形分（Ｖ）の合計重量（Ｐ＋Ｖ）に対する前記顔料の重量比｛Ｐ／（Ｐ＋Ｖ）｝（以後、ＰＷＣと称する）が、５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。但し、ここでいう顔料には、希土類金属化合物（Ｃ）、亜鉛化合物（Ｄ）は含まないものと定義する。

上記重量比が５重量％未満では、顔料不足により塗膜に対する水、酸素などの腐食要因の遮断性が過度に低下し、実用レベルでの耐候性や耐食性を発現できないことがある。
ただし、そのような不都合を生じない場合は、顔料濃度を極力ゼロとし、クリア、もしくはクリアに近い水性塗料組成物を調製して、本発明に用いてもよい。
また、上記重量比が３０重量％を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が著しく悪くなることがあるので注意を要する。

上記樹脂固形分（Ｖ）は、水性塗料の主樹脂である前記（Ａ）没食子酸・アミン変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、および（Ｂ）硬化剤の他、顔料分散樹脂をも含めた電着塗膜を構成する全樹脂バインダーの合計固形分量を示す。

水性塗料組成物
上記水性塗料組成物は、全固形分濃度が５〜４０重量％、好ましくは、１０〜２５重量％の範囲となるように調整する。全固形分濃度の調節には水性媒体（水単独かまたは水と親水性有機溶剤との混合物）を用いる。

また水性塗料組成物のｐＨは、５〜７であるのが好ましく、５．５〜６．５であるのがさらに好ましい。ｐＨが５未満であると、電着塗装効率や膜外観が低下することがある。また７を超えると、塗料組成物中の希土類金属イオン、基体樹脂エマルションの安定性が低下する傾向がある。ｐＨが高い場合は、硝酸、硫酸などの無機酸、あるいは蟻酸、酢酸などの有機酸を用いてｐＨを下げることができる。ｐＨが低い場合は、アミンなどの有機塩基、あるいはアンモニア、水酸化ナトリウムなどの無機塩基を用いてｐＨを上げることができる。これらの無機酸、有機酸、無機塩基および有機塩基を必要に応じた量で用いることによりｐＨを調整することができる。使用する酸および塩基の種類は、特に制限されるものではない。

本発明に用いる水性塗料組成物は、塗料伝導度は１，５００〜４，０００μＳ／ｃｍであるのが好ましい。塗料伝導度が１，５００μＳ／ｃｍ未満では、前処理工程により得られる効果が不充分になり、また前処理皮膜や電着塗膜のつきまわり性が不足する恐れがある。また４，０００μＳ／ｃｍを超えると、前処理皮膜や電着塗膜の外観不良を招く恐れがあるので好ましくない。なお、本明細書において「前処理皮膜」とは、希土類金属化合物（Ｃ）の電解生成物、希土類金属化合物（Ｃ）および亜鉛化合物（Ｄ）の電解生成物が、被塗物上に析出することにより得られる被膜をいう。

水性塗料組成物の塗料電導度は、市販の導電率計を使用して測定することができる。導電率計として、例えば東亜電波工業株式会社製ＣＭ−３０５などが挙げられる。
さらに塗料組成物中には少量の添加剤を導入しても良い。添加剤の例としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、硬化触媒（ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジベンゾエートあるいはジオクチル錫ジベンゾエートなどの有機スズ化合物）などを挙げることができる。

複層塗膜形成方法
本発明の水性塗料組成物に被塗物を浸漬させて、以下の複層塗膜形成方法により塗装が行われる。
上記複層塗膜形成方法とは、
上記水性塗料組成物中において、被塗物を陰極として、５０Ｖ未満の電圧を印加する前処理工程、および
上記水性塗料組成物中において、被塗物を陰極として５０〜４５０Ｖの電圧を印加する、電着工程、を包含する。

被塗物として、未処理の金属素材、例えば冷延鋼板、高強度鋼、高張力鋼、鋳鉄、亜鉛及び亜鉛めっき鋼、アルミニウム及びアルミニウム合金等が挙げられる。これらの中でも、本発明の方法によって特に優れた耐食効果を得ることができる素材は、冷延鋼板である。

上記方法により調製された本発明の水性塗料組成物に、被塗物を陰極として浸漬する。そして前処理工程において、５０Ｖ未満の電圧を印加して、被塗物に対して陰極電解を行うことによって、主に希土類金属化合物（Ｃ）の電解反応生成物、希土類金属化合物（Ｃ）および亜鉛化合物（Ｄ）の電解反応生成物を、極めて優先的に析出させることが可能であることが見いだされた。

印加電圧が５０Ｖ以上であると、上記複合金属水酸化物の析出よりも、むしろ塗料ビヒクルである（Ａ）没食子酸・アミン変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および（Ｂ）硬化剤の析出が顕著化するので、前処理皮膜形成の目的に反するために好ましくない。

希土類金属化合物（Ｃ）の電解反応生成物、希土類金属化合物（Ｃ）の電解反応生成物、または希土類金属化合物（Ｃ）および亜鉛化合物（Ｄ）の電解反応生成物の選択的析出を可能とする前処理工程の印加電圧として、好ましい範囲は１〜４０Ｖ、より好ましい範囲は１〜２０Ｖである。

前処理工程では、水性塗料組成物を含む浴槽の浴温を１５〜３５℃に調整した上で行うのが好ましい。前処理工程に続いて行われる電着塗装において通常用いられる浴温と同程度の温度で前処理工程を行うのが、前処理工程後に連続して行われる電着塗装工程との関係上好ましいからである。

前処理における通電時間は、通常１０〜３００秒、好ましくは３０〜１８０秒である。
処理時間が短すぎる場合は皮膜生成しないか、生成しても厚みが不足することとなり、耐食性が劣る恐れがある。また通電時間が長すぎる場合は、時として無光沢のヤケあるいはコゲと呼ばれる外観不良が発生する。また、過剰の処理時間は生産性を極端に低下させる恐れがあり好ましくない。

前処理における、希土類金属化合物（Ｃ）、あるいは希土類金属化合物（Ｃ）および（Ｄ）銅化合物、または希土類金属化合物（Ｃ）および亜鉛化合物（Ｄ）の電解反応生成物の析出量を、０．０１ｍｇ／ｍ^２以上にすることによって、特異的に高い防錆皮膜を形成することができる。好ましい析出量は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ^２である。

５ｍｇ／ｍ^２未満においては、形成皮膜による下地密着性が低下するために、必要な防錆性が発現しない。逆に、１，０００ｍｇ／ｍ^２を超えると、皮膜の表面平滑性が損なわれるので、電着塗膜形成後の外観が低下する場合があるので好ましくない。

本発明の前処理工程によって、電解生成物が析出する機構は以下のように考えられる。前処理工程における上記電解条件によって、陰極の金属表面では溶存酸素や水素イオン、水等の浴中化学種が還元を受け、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が生成する。この被処理金属表面で生成した水酸化物イオンが、まず該金属表面近傍の希土類金属イオンと反応することで、希土類金属の水酸化物の沈殿が生成し、皮膜として金属表面に析出する。

こうして析出した電解生成物である、希土類金属の水酸化物からなる皮膜は、下地の基材および電着塗膜との密着性に特に優れており、電着塗装後の焼付け乾燥過程において、少なくとも一部が、希土類の水酸化物より脱水生成した酸化物からなる被膜に変化し、高い耐食性を示すようになると考えられる。

また、水性塗料組成物中にさらに亜鉛化合物（Ｄ）を含めることによって、電解反応生成物として、アルカリ難溶性の希土類金属―亜鉛の複合化合物を析出させることができる。こうして得られる複合化合物は、得られる複層塗膜のより高い密着性および電着塗装後の耐食性を発現することができる。

しかも本発明の前処理工程の上記電解条件においては、主に上記前処理錆皮膜が優先的に形成し、（Ａ）没食子酸・アミン変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および（Ｂ）硬化剤の析出による電着塗膜の形成は抑制される傾向にあるので、極めて好都合である。

本発明の電着塗装工程では、印加電圧を５０〜４５０Ｖ、好ましくは１００〜４００Ｖまで昇圧することで、塗料ビヒクルである（Ａ）没食子酸・アミン変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹および（Ｂ）硬化剤、そして必要に応じた顔料を、優先的に析出させることができる。印加電圧が５０Ｖ未満では、上記電着塗料のビヒクル成分の析出性が不足する恐れがある。また印加電圧が４５０Ｖを超えると、上記ビヒクル成分が適正量を超えて析出する結果、実用に耐えない膜外観を呈する恐れがあるので好ましくない。

通電時間は３０〜３００秒、好ましくは３０〜１８０秒である。処理時間が３０秒より短い場合は、電着塗膜が生成しないか、生成しても厚みが不足しているために耐食性が劣る恐れがある。また過剰の処理時間は生産性を極端に低下させる恐れがあり好ましくない。

こうして得られる未硬化複層塗膜を、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて硬化反応を行うことによって、高い架橋度の電着硬化塗膜を得ることができる。ただし、２００℃を超えると、塗膜が過度に堅く、かつ脆くなり、一方１２０℃未満では硬化が充分でなく、耐溶剤性や膜強度等の膜物性が低くなる恐れがあり好ましくない。

以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。各例中の「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。

製造例１（没食子酸・オキサゾリドン環変性アミン化エポキシ樹脂）
成分（ａ）の製造
攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２４００部とメタノール１４１部、メチルイソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸ジブチル錫０．５部を仕込み、４０℃で攪拌し均一に溶解させた後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が２３２になるまで１２０℃で３時間反応を続けて、（ａ）分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を得た。また赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ^−１）を有していることが確認された。

反応中間体（Ｘ）の製造（成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）との反応）
上記成分（ａ）に対して、さらにメチルイソブチルケトン６４４部、成分（ｂ）：２−エチルヘキサン酸４１３部、成分（ｃ）：ビスフェノールＡ３４１部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が８４０になるまで反応させた後、系内の温度が９０℃になるまで冷却した。

水性塗料用樹脂の製造（反応中間体（Ｘ）と成分（ｄ）及び（ｅ）との反応）
ついで成分（ｄ）：没食子酸１４４部、成分（ｅ１）：Ｎ−メチルエタノールアミン１４２部、成分（ｅ２）：ジ（２−エチルヘキシル）アミン１５７部、及び成分（ｅ３）：ジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）１９７部の混合物を添加し１２０℃で１時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトン１４５部で希釈し、固形分８０重量％の水性塗料用樹脂ワニスを得た。この樹脂の数平均分子量は１，８００、アミン価５６、水酸基価は１８０であった。

比較製造例１（従来型アミン変性エポキシ樹脂の製造）
成分（ａ）の製造
攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２，４００部とメタノール１４１部、メチルイソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸ジブチル錫０．５部を仕込み、４０℃で攪拌し均一に溶解させた後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が２３２になるまで１２０℃で３時間反応を続けて、（ａ）分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を得た。また赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ^−１）を有していることが確認された。

反応中間体（Ｙ）の製造（成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）との反応）
上記成分（ａ）に対して、さらにメチルイソブチルケトン６４４部、成分（ｂ）：２−エチルヘキサン酸４１３部、成分（ｃ）：ビスフェノールＡ３４１部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が８４０になるまで反応させた後、系内の温度が９０℃になるまで冷却した。

水性塗料用樹脂の製造（反応中間体（Ｙ）と成分（ｅ）との反応）
ついで成分（ｅ１）：Ｎ−メチルエタノールアミン１４８部、成分（ｅ２）：ジ（２−エチルヘキシル）アミン３８６部、及び成分（ｅ３）：ジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２０５部の混合物を添加し１２０℃で１時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトン２２３部で希釈し、固形分８０重量％の水性塗料用樹脂ワニスを得た。この樹脂の数平均分子量は１，８４０、アミン価７０、水酸基価は１６０であった。

製造例２（ブロックポリイソシアネート硬化剤の製造）
攪拌機、窒素導入管、冷却管及び温度計を備え付けた反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、メチルイソブチルケトン５６部で希釈した後ブチル錫ラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルエチルケトオキシム１７部を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈することによって固形分７０％の目的のブロックポリイソシアネートを得た。

製造例３（製造例１の水性塗料用樹脂による樹脂エマルションの製造）
製造例１で得られた水性塗料用樹脂１，２５０部中へ、上記製造例２で製造したブロックポリイソシアネート硬化剤３５７部、酢酸２０部を加えた後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性エポキシ樹脂を主体とする水性エマルション（以下、Ｅ１と記す）を得た。

比較製造例２（比較製造例１の水性塗料用樹脂による樹脂エマルションの製造）
比較製造例１で得られた水性塗料用樹脂１，２５０部中へ、上記製造例２で製造したブロックポリイソシアネート硬化剤３５７部、酢酸２０部を加えた後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性エポキシ樹脂を主体とする水性エマルション（以下、Ｅ２と記す）を得た。

実施例及び比較例（水性塗料組成物の調製）
製造例２及び比較製造例２で得られた各種カチオン樹脂エマルション（Ｅ１〜Ｅ２）及び脱イオン水を使用してクリア塗料組成物（固形分濃度は全て２０％）を調製した。各塗料中には硬化促進剤としてジブチル錫オキシドの乳化エマルションペーストを錫量にして塗料固形分量の１．５％になるように配合した。

希土類金属化合物、あるいは希土類金属化合物と亜鉛化合物は、酢酸塩または硝酸塩などは水溶性であるので、水性塗料組成物へ直接加えて、表１〜４に示す金属としての添加量（重量％）に調節することによって各水性塗料組成物を調製した。以上の各種材料の組み合わせは下記表１〜４に示した。

（複層塗膜の調製及び耐食試験）
実施例および比較例における各水性塗料組成物の調製においては、表１〜４に示すように、各希土類金属化合物を金属量に換算して０．５重量％含めた。また、亜鉛化合物を併用する場合（実施例６〜１０、比較例６〜１０）は、希土類金属化合物を金属量にして０．３重量％に変更した上で、さらに亜鉛化合物を金属量に換算して０．２重量％を含めた。こうして得られた水性塗料組成物を浴槽に注ぎ、陰極として表面未処理冷延鋼板を浸漬した。次いで、すべての実施例と比較例において、印加電圧を２段階にて昇圧することによって、前処理工程（印加電圧５Ｖ、通電時間６０秒）及び電着塗装工程（印加電圧１８０Ｖ、通電時間１５０秒）を連続的に実施した。電着塗装工程における電着塗膜の乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装した後、１７０×２０分で硬化し、塗膜評価を行った。表１〜４に、実施例及び比較例の各水性塗料組成物から調製した複層塗膜の耐食試験結果を示した。

（注）各成分配合：表中の数値は金属量に換算した重量である。

（注）各成分配合：表中の数値は金属量に換算した重量である。

（注）各成分配合：表中の数値は金属量に換算した重量である。

（注）各成分配合：表中の数値は金属量に換算した重量である。

表中の評価試験の手順について以下に示す。
耐食試験
・塩水噴霧試験：ナイフにて素地に達するクロスカットを入れた塗板を、JIS Z 2371に準拠した塩水噴霧試験を行った。試験時間８４０時間において、下記項目について評価した。
・ブリスター評価：試験後の評価板片面全体における塗面のブリスター状態（個数）にて評価した。
◎；非常に少ない
○；少ない
△；やや多い
×；多い
・剥離評価：試験後の評価板を水洗、乾燥した後テープを剥離し、カット部からの片側最大剥離幅にて評価した（ｍｍ）。
◎：２ｍｍ未満
○：２〜３ｍｍ未満
△：３〜６ｍｍ未満
×：６ｍｍ以上

塗料電導度の測定
実施例及び比較例によって得られた水性塗料組成物２００ｍｌを含む電着浴において、２５℃で、導電率計（東亜電波工業株式会社製 ＣＭ−３０５）を用いて電導度を測定した。

表１〜４から明らかなように、本発明の没食子酸・アミン変性エポキシ樹脂をバインダーとして用いた水性塗料組成物により得られる複層塗膜は、それぞれ相対する従来型アミン変性エポキシ樹脂を用いた水性塗料組成物により得られる複層塗膜と比較して、より優れた耐食性を有することが確認された。

本発明の水性塗料組成物は、一種の水性塗料組成物を用いて、少なくとも２段階の印加電圧にて通電することによって、陰極電解処理（前処理工程）及び電着塗装工程を実用的に区分かつ連続的に実施することができる、複層塗膜形成方法により、前処理工程および電着塗装工程を効率的に統合しつつ、かつ従来よりも優れた塗膜密着性および耐食性を有する複層塗膜を得ることができる。

Claims (4)

1. （Ａ）没食子酸・アミン変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）希土類金属化合物を含有する水性塗料組成物であって、該没食子酸・アミン変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ａ）が、（ａ）式
   

   

   （式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。）を有する、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（ｂ）１価の活性水素化合物；（ｃ）２価の活性水素化合物；（ｄ）没食子酸および（ｅ）第２級モノアミン化合物を反応させて得られる、数平均分子量１，０００〜５，０００の樹脂であることを特徴とする水性塗料組成物。
2. 前記希土類金属化合物（Ｃ）が、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の希土類金属を含む化合物である水性塗料組成物。
3. 前記希土類金属化合物（Ｃ）が、塗料固形分に対して、希土類金属に換算して０．０５〜１０重量％含まれていることを特徴とする水性塗料組成物。
4. さらに亜鉛化合物（Ｄ）を含み、前記希土類金属化合物（Ｃ）：亜鉛化合物の配合重量比が１：２０〜２０：１であることを特徴とする水性塗料組成物。