JP5639729B1 - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】塗料安定性、仕上がり性、及び防食性に優れたカチオン電着塗料組成物を見出し、これらの諸塗膜性能に優れた塗装物品を提供すること。【解決手段】アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、該アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）が、特定の構造を有するアミン化合物をエポキシ樹脂に反応させたものであることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。

Description

本発明は、塗料安定性、塗膜の仕上がり性及び防食性に優れるカチオン電着塗料組成物に関する。

従来から、カチオン電着塗料は塗装作業性が優れ形成した塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車部品、電気機器部品及びその他の工業用機器等に広く利用されている。このようなカチオン電着塗料の電着塗装設備は、電着塗料槽の他に、回収水洗設備、ＵＦ濾過設備、精密濾過設備などがあり、カチオン電着塗料の塗料安定性が悪いと濾過設備での目詰まりや仕上がり性の低下などを生じることがあった。このため従来から、塗料安定性に優れ、かつ防食性、仕上り性、つきまわり性などの性能を満足する種々のカチオン電着塗料が提案されてきた。

例えば、エポキシ当量が１８０〜２５００のエポキシ樹脂に、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させることにより生成させたキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂をビヒクル成分として含有するカチオン性塗料組成物によって、防食性、付着性、防錆鋼板の電着塗装適性及び塗料安定性に優れることが開示されている。（特許文献１）しかしながら、電着塗装適性、つきまわり性、仕上り性、防食性のバランスが不十分な場合があった。

また、アミノ基含有変性エポキシ樹脂、アルキレンオキシド構造を持つフェノール性水酸基含有樹脂及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物で、仕上り性や防食性に優れることが開示されている。（特許文献２）しかしながら、アルキレンオキシド構造により親水性を高めているものの、長期の安定性試験では塗料安定性が劣る場合があった。

また、数平均分子量が１，０００〜１０，０００、酸価が２０〜８０及び水酸基価が５０〜２００である水溶性ポリエステル樹脂を含有するカチオン電着塗料が開示されている（特許文献３）。しかしながら、アミノ基含有エポキシ樹脂を基体樹脂として含有するカチオン電着塗料に、酸価が２０〜８０のポリエステル樹脂を用いると酸塩基相互作用により塗料安定性を損なう場合があった。

また、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でかつ数平均分子量が１，０００以上でかつ７，０００以下のポリエステル樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物で、塗料安定性が良好で、つきまわり性、防食性に優れることが開示されている。（特許文献４）しかしながら、樹脂組成が異なる水分散体を混合した電着塗料は、塗装ラインで負荷がかかった場合には塗料安定性を損なう場合があった。

また、カチオン変性エポキシ樹脂、アニオン性ポリエステル樹脂、フッ素樹脂およびブロックポリイソシアネートを含有し、該カチオン性エポキシ樹脂の溶解性パラメーターδｂ及び該アニオン性ポリエステル樹脂の溶解性パラメーターδａが、（δｂ−δａ）≧１．０の関係であるカチオン電着塗料組成物が開示されている。（特許文献５）しかしながら、カチオン性エポキシ樹脂とアニオン性ポリエステル樹脂の相溶性が悪いため、仕上がり性や塗料安定性が低下する場合があった。

また、ポリエーテル変性アミノ基含有エポキシ樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有する水分散性（塗料安定性）に優れたカチオン電着塗料組成物が開示されている。（特許文献６）しかしながら、塗料安定性と防食性のバランスが不十分であり、長期の安定性試験では塗料安定性が劣る場合があった。

特開２００３−２２１５４７号公報 特開２０１１−６６５５号公報 特開２００３−１０７７４号公報 特開２０１３−２４１５８２号公報 特開２００２−１２９０９９号公報 特開２００９−８４５６７号公報

本発明が解決しようとする課題は、塗料安定性、仕上がり性、及び防食性に優れたカチオン電着塗料組成物、並びにこれらの諸塗膜性能に優れた塗装物品を提供することである。

発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアミン化合物を反応させたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下のカチオン電着塗料組成物、及び該カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装した塗装物品を提供するものである。

項１．少なくとも１種の下記式（１）で表されるアミン化合物（ａ１−１）又はそのケチミン化物を含有するアミン化合物（ａ１）をエポキシ樹脂（ａ）と反応させたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同じでも良い。ｎは１〜５の整数である。ただし、ｎが１の場合、Ｒ１及びＲ２は炭素数３〜８の炭化水素基である。）

項２．上記式（１）で表されるアミン化合物（ａ１−１）が、ｎが１であり、Ｒ１及びＲ２が同一又は異なって、炭素数３〜８の炭化水素基である、前記項１に記載のカチオン電着塗料組成物。

項３．前記項１又は２に記載のアミン化合物（ａ１）が、アミン化合物（ａ１−１）又はそのケチミン化物と、下記式（２）及び／又は下記式（３）のアルカノールアミンとを含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。

（式中、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、ぞれぞれ異なっていても同じでも良い。）

（式中、Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、ぞれぞれ異なっていても同じでも良い。）
項４．アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）が、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ポリアルキレングリコール化合物、脂肪酸、アルキレングリコール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物、ラクトン化合物及びカテコール化合物から選ばれる少なくとも１種の変性剤により変性されてなるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）であることを特徴とする前記項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。

項５．カチオン電着塗料組成物が、さらに水酸基含有樹脂（Ｃ）を含有し、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の樹脂固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を４０〜８５質量％、成分（Ｂ）を１０〜４０質量％、成分（Ｃ）を５〜５０質量％含有することを特徴とする前記項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。

項６．水酸基含有樹脂（Ｃ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）、及びアミノ基を含有しない水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ３）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記項５に記載のカチオン電着塗料組成物。

項７．アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδＡと水酸基含有樹脂（Ｃ）の溶解性パラメーターδＣが、｜δＡ−δＣ｜＜１．３の関係であることを特徴とする前記項１〜６のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。

項８．アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価が、樹脂固形分を基準として５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を合計したアミン価が、樹脂固形分を基準として２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする前記項５〜７のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。

項９．カチオン電着塗料組成物が、少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）を、樹脂固形分の合計質量を基準にして、０．０１〜１０．０質量％含有することを特徴とする前記項１〜８のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。

項１０．金属化合物（Ｄ）が、ビスマス化合物及び／又は亜鉛化合物であることを特徴とする前記項９に記載のカチオン電着塗料組成物。

項１１．前記項１〜１０のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴として、これに合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を含む金属被塗物を浸漬し、電着塗装して得られる塗装物品。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、良好な塗料安定性を確保した上、さらに該カチオン電着塗料組成物を電着塗装して得られた塗膜は、仕上がり性及び防食性に優れる。
具体的には、本発明品が塗装された自動車ボディは、融雪塩が散布された環境下を長期間走行しても、腐食劣化が少ない。また、本発明の塗料組成物は、ＵＦ濾過をする塗装ラインにおいても長期間にわたってＵＦフィルターの閉塞を起こすことなく、塗料安定性が良好である。

本願実施例における塗料安定性の評価試験の概要を示す。

本発明は、特定のアミン化合物を反応させたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含有するカチオン電着塗料組成物に関する。尚、上記カチオン電着塗料組成物は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む水分散体を含有するカチオン電着塗料と言い換えることもできる。以下、詳細に述べる。

アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）
本発明の電着塗料組成物で用いることができるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）としては、少なくとも１種の下記式（１）のアミン化合物（ａ１−１）を含有するアミン化合物（ａ１）をエポキシ樹脂（ａ）と反応させたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）である。

（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同じでも良い。ｎは１〜５の整数である。ただし、ｎが１の場合、Ｒ１及びＲ２は炭素数３〜８の炭化水素基である。）
上記アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の原料として使用されるエポキシ樹脂（ａ）は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、その分子量は、少なくとも３００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン等）との反応によって得られるものを使用することができる。

上記エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。

また、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（ａ）としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式の樹脂が好適である。

ここで、ｎ＝０〜８で示されるものが好適である。

かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。

アミン化合物（ａ１）
本発明で用いるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるアミン化合物（ａ１）は、少なくとも１種の下記式（１）のアミン化合物（ａ１−１）を含有する。

（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同じでも良い。ｎは１〜５の整数である。ただし、ｎが１の場合、Ｒ１及びＲ２は炭素数３〜８の炭化水素基である。）

Ｒ１及びＲ２により表わされる炭化水素基としては、直鎖又は分枝鎖状の飽和又は不飽和炭化水素が挙げられる。好ましくは、直鎖の飽和炭化水素である。ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は互いに異なっていても同じでもよい。

アミン化合物（ａ１−１）
上記アミン化合物（ａ１−１）としては、例えば、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンなどのジアルキレントリアミン；トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミンなどのトリアルキレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン、テトラプロピルペンタミンなどのテトラアルキレンペンタミン；ペンタアルキレンヘキサミン；ヘキサアルキレンヘプタミンなどが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

また、上記アミン化合物（ａ１−１）は、樹脂合成の際に高分子量化を防ぐために、アミン化合物末端の１級アミンをケトン化合物と反応してケチミン化した後に２級アミンとエポキシ樹脂のエポキシ基を反応させ、次いで、塗料化（エマルション化）する際に加水分解により１級アミンに戻す製造方法が好ましい。本発明で用いるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、樹脂末端に水分散基である１級アミノ基を有することで、水性塗料中において良好な塗料安定性を得ることができる。

ケチミン化するために用いるケトンとしては、上記アミン化合物（ａ１−１）の１級アミンと反応してケチミン化合物となり、さらに水性塗料組成物中で加水分解するものであれば特に制限はなく使用でき、例えば、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン（ＤＥＫ）、エチルブチルケトン（ＥＢＫ）、エチルプロピルケトン（ＥＰＫ）、ジプロピルケトン（ＤＰＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などが挙げられる。中でも、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が好ましい。これらのケトンは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

ｎの値としては、アミン化合物の分子内に２級アミンを多く含有すると樹脂合成の際に高分子量化又はゲル化するため、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。本発明においてアミン化合物（ａ１−１）としては、ｎが１であり、Ｒ１及びＲ２が同一又は異なって、炭素数３〜８の炭化水素基である化合物、すなわち、下記式（４）で示されるｎが１のジアルキレントリアミン（ａ１−１−１）であることが特に好ましい。

（式中、Ｒ７及びＲ８は、炭素数３〜８の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同じでも良い。）
また、Ｒ７及びＲ８の炭化水素基の炭素数としては、塗料安定性の観点から、通常３〜８であり、３〜６がより好ましい。

アミン化合物（ａ１−１）以外のアミン化合物（ａ１−２）
アミン化合物（ａ１−１）以外のアミン化合物としては、前述のエポキシ樹脂（ａ）との反応性を有するアミン化合物であれば特に限定されず、例えば、ジメチレントリアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン化合物（ａ１−１）以外のジアルキレントリアミン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノオクチルアミン、メチルブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−アルキルアミン又はジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、モノメチルアミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、３−メチルアミン−１，２−プロパンジオール、３−tert−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、N−メチルグルカミン、N−オクチルグルカミンなどのアルカノールアミン；ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス（４−アミノブチル）アミンなどのアルキレンポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジメチルアミノメチルベンゼンなどの芳香族又は脂環族ポリアミン；ピペラジン、１−メチルピペラジン、３−ピロリジノール、３−ピぺリジノール、４−ピロリジノールなどの複素環を有するポリアミン；上記ポリアミン１モルに対しエポキシ基含有化合物を１〜３０モル付加させることによって得られるエポキシ付加ポリアミン；上記ポリアミンと芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、ハロゲン化酸無水物及び／又はダイマー酸との縮合によって生成するポリアミド樹脂の分子中に１個以上の１級又は２級アミンを含有するポリアミドポリアミン；上記ポリアミン中の１個以上の１級又は２級アミンとケトン化合物とを反応せしめたケチミン化アミン；などが挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。

なかでも、前記アミン化合物（ａ１−１）と共に下記式（２）及び／又は下記式（３）のアルカノールアミンを用いることが好ましく、前記アミン化合物（ａ１−１）と共に下記式（２）及び下記式（３）のアルカノールアミンの両方を用いることが硬化性と親水性のバランスを取る観点からより好ましい。

（式中、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、ぞれぞれ異なっていても同じでも良い。）

（式中、Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、ぞれぞれ異なっていても同じでも良い。）

具体的には、式（２）の例としては、モノメチルブタノールアミン、モノメチルプロパノールアミン、モノメチルエタノールアミン、モノエチルエタノールアミン、モノエチルメタノールアミン、式（３）の例としては、ジブタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジメタノールアミンなどが挙げられる。
また、これらの中でも、親水性の観点から、Ｒ３〜Ｒ５の炭化水素基の炭素数が１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。

本発明のカチオン電着塗料組成物が塗料安定性、仕上がり性及び防食性に優れる理由としては、詳しいことはわかっていないが、本発明で用いるアミノ基含有エポキシ樹脂が、比較的塩基性強度が強く多官能なアミン化合物（ａ１−１）を構成成分としていることで水への親和力を高め、水性塗料組成物中での安定性を高め、また、さらにアルカノールアミンと併用することで、親水性（塗料安定性）と硬化性のバランスを取ることができると考えられる。ここで、アミン化合物の「塩基性強度が強い」とは、該アミン化合物中に結合する炭化水素基の炭素数が比較的多い場合、電子供与基となるため、アミノ基の塩基性強度がより高められると考えられる。

変性剤
また、本発明で用いるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、必要に応じて、変性剤により変性を図ることができる。このような変性剤は、例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、脂肪酸、フェノール類、アルキレングリコール、一価アルコール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物、ラクトン化合物、カテコール化合物、アクリルモノマー及びアクリルモノマーを重合反応させた化合物などが挙げられ、これらの変性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

これらのうち、変性剤としては、特に塗料安定性及び／又は防食性の観点から、脂肪酸、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ポリエーテルポリオール、アルキレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

上記脂肪酸としては、炭素数８〜２２の長鎖脂肪酸が好ましく、例えば、カプリル酸、カプリン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上の組合せて用いることができる。
中でも、フェノール及びクレゾール類が好適である。中でも、炭素数１０〜２０の長鎖脂肪酸がより好ましく、炭素数１３〜１８の長鎖脂肪酸がさらに好ましい。

上記キシレンホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、キシレン、ホルムアルデヒド及びフェノール類を、酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。

上記ホルムアルデヒドとしては、例えば、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどのホルムアルデヒドを発生する化合物を使用することができる。また、上記フェノール類には、２個又は３個の反応サイトを持つ１価もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール類、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノールなどが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上の組合せて用いることができる。
中でも、フェノール及びクレゾール類が好適である。

上記ポリエーテルポリオールとしては、通常６２〜１０,０００、好ましくは６２〜２,０００の範囲内の数平均分子量を有することができ、例えば、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなど）の開環付加反応によって製造される、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテルなどが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコールが好ましい。

また、上記ポリアルキレングリコールは、エポキシ樹脂（ａ）の樹脂骨格中にポリアルキレングリコールを含有しているものも含まれる。通常、このようなエポキシ樹脂は、（α）エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するエポキシ樹脂と、アルキレンオキシド又はポリアルキレングリコールを反応せしめる方法、（β）上記ポリフェノール化合物と、エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するポリアルキレングリコールと、さらに必要に応じてポリフェノール化合物とを反応せしめる方法などにより得ることができる。また、既にポリアルキレングリコールを含有しているエポキシ樹脂を用いても良い。（例えば、特開平８−３３７７５０号公報の明細書参照）

市販品としては、例えば、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（商品名、三洋化成工業社製、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ（どちらも共栄社化学社製、商品名、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）などが挙げられ、これらを単独で、又はビスフェノールＡなどのポリフェノール化合物及び／又はエポキシ樹脂と反応せしめて、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるエポキシ樹脂（ａ）として用いることができる。

また、ポリアルキレングリコールのアルキレン基としては、炭素数が２〜８のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基がより好ましく、プロピレン基が特に好ましい。

上記アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、２，３―ブタンジオール、１，５―ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンシオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。中でも、炭素数２〜８の直鎖状２価アルコールが好ましく、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。

また、上記アルキレングリコールは、エポキシ樹脂（ａ）の樹脂骨格中に既にアルキレングリコールを含有しているものも含まれる。市販品としては、例えば、デナコールＥＸ−２１２Ｌ（商品名、ナガセケムテックス社製、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ−２１４Ｌ（商品名、ナガセケムテックス社製、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）、ＳＲ−１６Ｈ（商品名、阪本薬品工業社製、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）、ＳＲ−ＮＰＧ（商品名、阪本薬品工業社製、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、ＳＲ−ＰＧ（商品名、阪本薬品工業社製、プロピレングリコールジグリシジルエーテル）などが挙げられ、これらを単独で、又はビスフェノールＡなどのポリフェノール化合物及び／又はエポキシ樹脂と反応せしめて、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるエポキシ樹脂（ａ）として用いることができる。

製造方法
上記のアミン化合物及び／又は変性剤のエポキシ樹脂（ａ）への付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度で行なうことができる。
上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量としては、仕上がり性、防食性などの観点から、通常１,０００〜５０,０００の範囲内であり、さらに１,３００〜２０，０００の範囲内であり、さらに特に１,６００〜１０，０００の範囲内であることが好ましい。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価としては、樹脂固形分を基準として、通常５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、５４〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましく、５７〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がより好ましい。

尚、本明細書におけるアミン価は、ＪＩＳ Ｋ ７２３７−１９９５に準じて測定する。全て樹脂固形分当たりのアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

また、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。

ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。

特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等（好ましくはクルードＭＤＩ等）の芳香族ポリイソシアネート化合物が防食性の為により好ましい。

一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。

ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）で使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物等（好ましくは、アルコール系化合物等）が挙げられる。

水酸基含有樹脂（Ｃ）
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と共に、必要に応じて、水酸基含有樹脂（Ｃ）を含有することができる。上記水酸基含有樹脂（Ｃ）としては、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と反応するものであれば特に限定されないが、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）、及びアミノ基を含有しない水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ３）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
各樹脂成分の含有量としては、水酸基含有樹脂（Ｃ）を含有する場合、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の樹脂固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を４０〜８５質量％、成分（Ｂ）を１０〜４０質量％、成分（Ｃ）を５〜５０質量％含有することが好ましい。

また、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδＡ及び水酸基含有樹脂（Ｃ）の溶解性パラメーターδＣの関係は、通常、｜δＡ−δＣ｜＜１．３であり、好ましくは、｜δＡ−δＣ｜＜１．０であり、さらに好ましくは、｜δＡ−δＣ｜＜０．８であり、さらに特に好ましくは、｜δＡ−δＣ｜＜０．６である。このような関係を満たすことによって、樹脂同士の相溶性が良好になり、塗料安定性に優れた塗料および仕上がり性に優れた塗膜を得ることができる。

ここで、溶解性パラメーターδとは、一般にＳＰ値（ソルビリティ・パラメーター）とも呼ばれるものであって、樹脂の親水性又は疎水性の度合いを示す尺度である。また、樹脂間の相溶性を判断する上で重要な尺度となるものであり、溶解性パラメーターの値が近い（溶解性パラメーターの差の絶対値が小さい）樹脂同士は一般的に相溶性が良好となる。上記溶解性パラメーターは、当業者に公知の濁度測定法をもとに数値定量化されるものであり、具体的には、下記式（１）、Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８）に準じて算出することができる。

［式（１）中、Ｖ_Ｈはｎ−ヘキサンの容積分率、Ｖ_Ｄは脱イオン水の容積分率、δ_Ｈはｎ−ヘキサンのＳＰ値、δ_Ｄは脱イオン水のＳＰ値を示す。］

濁点滴定では、サンプルとして樹脂０．５ｇ（固形分）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを徐々に加え、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えての濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読んで、これらを下記式に適用しＶ_Ｈ、Ｖ_Ｄ、δ_Ｈ、δ_Ｄを算出する。なお、各溶剤のＳＰ値はテトラヒドロフラン：９．５２、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
［Ｖ_Ｈ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）、Ｖ_Ｄ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）、δ_Ｈ＝９．５２×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）、δ_Ｄ＝９．５２×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）］

また、上記水酸基含有樹脂（Ｃ）は、カチオン性のアミノ基含有エポキシ樹脂と塗料中で長期間、安定的に存在させるため、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアニオン性樹脂、ノニオン性樹脂、及び／又はカチオン性樹脂であることが好ましく、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアニオン性樹脂、ノニオン性樹脂、及び／又はカチオン性樹脂であることがより好ましく、ノニオン性樹脂及び／又はカチオン性樹脂であることがさらに好ましい。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１）
本発明のカチオン電着塗料組成物に用いることができる水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１）としては、水酸基含有アクリルモノマー及びその他のモノマーをラジカル共重合することによって製造することができる。

上記水酸基含有アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加生成物（例えばダイセル株式会社製の商品名としてプラクセルＦＡ−２、及びＦＭ−３）等が挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記その他のモノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１）は、上記のモノマーを公知の方法によりラジカル共重合反応することによって得ることができる。

なお、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１）の水酸基価は、通常１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、数平均分子量は、通常１，０００〜１００，０００の範囲内、好ましくは、２，０００〜３０，０００の範囲内、アミン価は、通常０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適当である。

また、グリシジル（メタ）アクリレートを含むラジカル重合性不飽和モノマーの共重合体のグリシジル基に、活性水素を含有するアミン化合物を付加してアクリル樹脂に水分散性を付与することができる。上記アミン化合物としては、１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミン、ケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミン、ケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物等が挙げられ、具体的には、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチルトリアミンのケチミン化物などを用いることができる。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）
本発明のカチオン電着塗料組成物に用いることができる水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）としては、酸成分とアルコール成分のエステル化反応及び／又はエステル交換反応によって製造することができる。

上記酸成分としては、水酸基含有ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を特に制限なく使用することができる。上記酸成分としては、例えば、脂環族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸、芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、これらの酸の低級アルキルエステル化物等を使用することができる。

脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。

脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物である。

芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物である。
また、必要に応じて、芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸などを使用することもできる。

上記アルコール成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、アルコール成分として通常使用される化合物を特に制限なく使用することができるが、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ジオールなどの２価アルコール及び３価以上の多価アルコールを含むものが好ましい。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）の製造方法としては、上記酸成分とアルコール成分を、公知の方法で反応することにより製造することができる。

また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後及び／又はエステル交換反応後に、脂肪酸、油脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物等で変性することもできる。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）の数平均分子量としては、仕上り性の観点から、通常１,０００〜２０,０００であり、好ましくは１,０５０〜１０,０００、さらに好ましくは１，１００〜５，０００の範囲内であることが好適である。
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）の水酸基価としては、得られる塗膜の硬化性の観点から、通常２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。

水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ３）
本発明のカチオン電着塗料組成物に用いることができるアミノ基を含有しない水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ３）としては、エポキシ樹脂と多価アルコール、さらに必要に応じて変性剤とを反応させて得ることができる。ここで、「アミノ基を含有しない」とは、実質的にアミノ基を含有しないことであり、僅かな量のアミン価（５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）を有することも「アミノ基を含有しない」に含まれ、前記アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）とは、アミン価の範囲で明確に区別される。

水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ３）の原料として用いることができるエポキシ樹脂としては、カチオン電着塗料向けのアミノ基含有エポキシ樹脂の製造に際して、通常使用される公知のエポキシ樹脂を使用することができ、例えば、前述のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）で記載したエポキシ樹脂（ａ）を好適に用いることができる。

水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ３）の原料として用いることができる多価アルコールとしては、上記エポキシ樹脂との反応性を有する多価アルコール成分であれば特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、２，３―ブタンジオール、１，５―ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンシオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの二価アルコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの三価アルコール；ペンタエリスリトールなどの四価アルコール；ポリエステルポリオール、アクリルポリオールなどの重合体が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。

また、水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ３）は、さらに必要に応じて変性剤をエポキシ樹脂と反応させることができる。このような変性剤は、上記エポキシ樹脂との反応性を有し、かつ上記多価アルコール以外の化合物であれば特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、オレイン酸、グリコール酸、乳酸、安息香酸、没食子酸、脂肪酸、二塩基酸などの酸性化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコールなどの一価アルコール；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのフェノール類；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物、若しくはその環化重合体（例えば、イソシアヌレート）又はビウレット型付加物；キシレンホルムアルデヒド化合物などが挙げられ、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。

上記水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ３）の製造方法としては、上記エポキシ樹脂、多価アルコール、及び必要に応じて変性剤を、公知の方法で反応させることにより製造することができる。

また、水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ３）の数平均分子量は、塗料安定性、仕上がり性、防食性などの観点から、通常１,０００〜５０,０００の範囲内であり、好ましくは１,３００〜２０，０００の範囲内であり、より好ましくは１,６００〜１０，０００の範囲内であることが好適である。水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ３）の水酸基価は、得られる塗膜の硬化性の観点から、通常１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。

金属化合物（Ｄ）
本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要に応じて金属化合物（Ｄ）を含有することができる。上記金属化合物（Ｄ）としては、公知のものを特に制限なく用いることができるが、例えば、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、インジウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属などが挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。なかでも、ビスマス化合物及び／又は亜鉛化合物が好ましい。

上記ビスマス化合物としては、例えば、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、臭化ビスマス、ケイ酸ビスマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、亜硝酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス等の無機系ビスマス含有化合物；乳酸ビスマス、トリフェニルビスマス、没食子酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマス、酢酸ビスマス、蟻酸ビスマス、２，２−ジメチロールプロピオン酸ビスマス等が挙げられる。

上記亜鉛化合物としては、例えば、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、蟻酸亜鉛等が挙げられる。

なお、本発明のカチオン電着塗料組成物に用いられる金属化合物（Ｃ）の濃度としては、無処理鋼板上の防食性向上の観点から、カチオン電着塗料組成物の質量に対して、金属元素の質量で、通常０．０１〜１０質量％の範囲内であり、好ましくは０．０５〜８質量％の範囲内であり、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲内であることが好適である。

カチオン電着塗料組成物について
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び必要に応じて配合される水酸基含有樹脂（Ｃ）の配合割合としては、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の樹脂固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を３０〜９０質量部、好ましくは４０〜８５質量部、成分（Ｂ）を１０〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部、そして成分（Ｃ）を０〜５０質量部、好ましくは５〜５０質量部の範囲内であることが、塗料安定性が良好で、仕上がり性、防食性に優れた塗装物品を得る為にも好ましい。また、塗料中に含まれる樹脂全体のアミン価としては、樹脂固形分を基準として、アミン価が、通常２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、２５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。
配合割合や樹脂全体のアミン価が上記範囲を外れると、上記の塗料特性及び塗膜性能のいずれかを損うことがあり好ましくない。

本発明のカチオン電着塗料組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び必要に応じて硬化剤（Ｃ）、界面活性剤や表面調整剤等の各種添加剤を十分に混合して調合樹脂とした後、水分散化し、これに顔料分散ペースト、水や有機溶剤、中和剤などを十分に混合して得ることができる。上記中和剤としては、公知の有機酸を特に制限なく用いることができ、なかでもギ酸、乳酸、酢酸又はこれらの混合物が好適である。

上記の顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などの顔料をあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。

上記顔料分散用樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有するエポキシ樹脂やアクリル樹脂、界面活性剤等、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂、３級アミン型アクリル樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂、３級スルホニウム塩型アクリル樹脂などを使用できる。

上記顔料としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；主に防錆顔料としての機能を持つ前述の金属化合物（Ｄ）を添加することができる。

また、塗膜硬化性の向上を目的として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイト゛等の有機錫化合物を用いることができる。金属化合物（Ｄ）の亜鉛化合物及び／又はビスマス化合物を適用（増量）及び／又は微細化して用いることによって、これらの有機錫化合物を含有せずに、塗膜硬化性の向上を図ることもできる。これらの顔料の配合量は、樹脂の合計固形分１００質量部あたり１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。

塗膜形成方法
本発明は、前述のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陰極として通電する工程を含む、カチオン電着塗膜の形成方法を提供する。

本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。

被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材など、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。

カチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗装によって所望の被塗物基材表面に塗装することができる。カチオン電着方法は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約５〜４０質量％とし、好ましくは１０〜２５質量％とし、さらにｐＨを４．０〜９．０、好ましくは５．５〜７．０の範囲内に調整したカチオン電着塗料組成物を浴として、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖ好ましくは１５０〜３５０Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行う。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。

電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて、時間としては１０〜１８０分間、好ましくは２０〜５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。

以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造
製造例１ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１の製造例
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注１）１６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）１０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次に、ジプロピレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を１７７部及びジエタノールアミンを１２６部加えて１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して樹脂固形分８０％のアミン付加エポキシ樹脂であるアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１は、アミン価８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（注１）グリシエールＰＰ−３００Ｐ：商品名、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、三洋化成工業社製、エポキシ当量約２９６。
（注２）ｊＥＲ８２８ＥＬ：商品名、ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３５０。

製造例２〜１６
製造例１のアミン化合物を下記表１の種類及び配合量とする以外は、製造例１と同じ組成及び製造方法でアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ２〜Ａ１６を製造した。
なお、アミン化合物のケチミン化物は、全てメチルイソブチルケトンを用いて１級アミンをケチミン化したものである。

製造例１７ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１７の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。

次に、ジエタノールアミン１２６部及びジプロピレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物１７７部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１７溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１７は、アミン価８４ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
製造例１８〜２３ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１８〜Ａ２３の製造
製造例１７で用いたアミン化合物を下記表１の種類及び配合量とする以外は、製造例１７と同じ組成及び製造方法でアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１８〜Ａ２３を製造した。
なお、アミン化合物のケチミン化物は、全てメチルイソブチルケトンを用いて公知の方法により１級アミンをケチミン化したものである。

（注３）ビス（ヘキサメチレン）トリアミンのみであり、ケチミン化はしていない。

製造例２４ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ２４の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０ＰａＳ（２５℃）のフェノール変性の液状キシレンホルムアルデヒド樹脂（以下、単に液状キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｐとする）４８０部を得た。

別のフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７００になるまで反応させた。次に、液状キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｐを３００部、ジエタノールアミンを１２６部及びジプロピレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を１７７部加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ２４を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ２４は、アミン価８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例２５ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ２５の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７００になるまで反応させた。次に、製造例２４の液状キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｐを３００部、モノメチルエタノールアミンを６８部及びジエタノールアミンを９５部加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ２５を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ２５は、アミン価５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例２６ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ２６の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ ６８０部、デナコールＥＸ-２１２（商品名、ナガセケムテックス社製、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ当量約１５１）３００部、ビスフェノールＡ４１０部、及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、エポキシ当量が６９０になるまで１３０℃で反応させた。

次に、１，６−ヘキサンジオール３５部、ジエタノールアミン９５部及びジプロピレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物１７７部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ２６溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ２６は、アミン価８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例２７ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ２７の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。

次に、大豆油脂肪酸８７部、ジエタノールアミン９５部及びジプロピレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物１７７部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ２７溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ２７は、アミン価７４ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

製造例２８ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ２８溶液の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ １６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ １０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
次に、大豆油脂肪酸８７部、モノメチルエタノールアミンを３８部、ジエタノールアミンを５３部及びジプロピレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を１４８部加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ２８溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ２８は、アミン価７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例２９ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ２９溶液の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ １６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ １０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
次に、製造例２４で製造した液状キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｐを３００部、ジエタノールアミンを１２６部及びジプロピレンレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を１７７部加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ２９溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ２９は、アミン価７６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例３０ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ３０溶液の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ １６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ １０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。

次に、製造例２４で製造した液状キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｐを３００部、ジエタノールアミンを６３部、モノメチルエタノールアミン４５部及びビス（ヘキサメチレン）トリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を２２７部加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ３０溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ３０は、アミン価７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例３１ アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ３１溶液の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ １６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ １０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。

次に、製造例２４で製造した液状キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｐを３００部、ジエタノールアミンを６３部、ジプロピレンレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を１７７部及びモノメチルエタノールアミン４５部加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ３１溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ３１は、アミン価７７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の製造
製造例３２ 硬化剤の製造
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％の硬化剤を得た。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１）の製造
製造例３３ 水酸基含有アクリル樹脂Ｃ１−１の製造例
容量２リットルの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２４６部を仕込み、窒素置換後、１１０℃に保った。この中に、以下に示す混合物を３時間かけて滴下した。
スチレン １６０部
ｎ−ブチルメタクリレート １６０部
２−エチルヘキシルアクリレート １６０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３２０部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ４０部

滴下終了後から１時間経過後、この中に２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル５６部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１０℃に保持したのち、メチルイソブチルケトンで調整し、固形分７０％の水酸基含有アクリル樹脂Ｃ１−１溶液を得た。水酸基含有アクリル樹脂溶液Ｃ１−１は、水酸基価１７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０，０００、ＳＰ値（δＣ）１０．０であった。

製造例３４ 水酸基含有アクリル樹脂Ｃ１−２の製造例
容量２リットルの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２４６部を仕込み、窒素置換後、１１０℃に保った。この中に、以下に示す混合物を３時間かけて滴下した。
スチレン ２４０部
ｎ−ブチルメタクリレート ２８０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２００部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート ８０部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ４０部

滴下終了後から１時間経過後、この中に２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル５６部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１０℃に保持したのち、メチルイソブチルケトンで調整し、固形分７０％の水酸基含有アクリル樹脂Ｃ１−２溶液を得た。水酸基含有アクリル樹脂Ｃ１−２は、水酸基価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０，０００、ＳＰ値（δＣ）１０．２であった。

製造例３５ 水酸基含有アクリル樹脂Ｃ１−３の製造例
容量２リットルの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２４６部を仕込み、窒素置換後、１１０℃に保った。この中に、以下に示す混合物を３時間かけて滴下した。
スチレン ８０部
ｎ−ブチルメタクリレート １２０部
２−エチルヘキシルアクリレート ４００部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ４０部

滴下終了後から１時間経過後、この中に２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル５６部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１０℃に保持したのち、メチルイソブチルケトンで調整し、固形分７０％の水酸基含有アクリル樹脂Ｃ１−３溶液を得た。水酸基含有アクリル樹脂Ｃ１−３は、水酸基価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０，０００、ＳＰ値（δＣ）９．５であった。

製造例３６ 水酸基含有アクリル樹脂Ｃ１−４の製造例
容量２リットルの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２４６部を仕込み、窒素置換後、１１０℃に保った。この中に、以下に示す混合物を３時間かけて滴下した。
スチレン ８０部
ｎ−ブチルメタクリレート １２０部
２−エチルヘキシルアクリレート ４８０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １２０部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ４０部

滴下終了後から１時間経過後、この中に２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル５６部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１０℃に保持したのち、メチルイソブチルケトンで調整し、固形分７０％の水酸基含有アクリル樹脂Ｃ１−４溶液を得た。水酸基含有アクリル樹脂Ｃ１−４は、水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０，０００、ＳＰ値（δＣ）９．３であった。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）の製造
製造例３７ 水酸基含有ポリエステル樹脂Ｃ２−１の製造
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応装置に、無水フタル酸３３５部、ヘキサヒドロフタル酸３５７部、グリセリン４２部、エチレングリコール１９０部、ネオペンチルグリコール１５９部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、２３０℃まで徐々に昇温してエステル化反応を行った。２３０℃を保持し、樹脂酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまでエステル化反応を行った後、１７０℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、樹脂固形分８０質量％の水酸基含有ポリエステル樹脂Ｃ２−１溶液を得た。
得られた水酸基含有ポリエステル樹脂Ｃ２−１は、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，８４０、油長０質量％、ＳＰ値（δＣ）１０．５であった。

製造例３８ 水酸基含有ポリエステル樹脂Ｃ２−２の製造
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応装置に、無水フタル酸３３５部、ヘキサヒドロフタル酸３５７部、グリセリン４２部、エチレングリコール１９０部、ネオペンチルグリコール１５９部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、２３０℃まで徐々に昇温してエステル化反応を行った。２３０℃を保持し、樹脂酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまでエステル化反応を行った後、１７０℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、樹脂固形分８０質量％の水酸基含有ポリエステル樹脂Ｃ２−２溶液を得た。
得られた水酸基含有ポリエステル樹脂Ｃ２−２は、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，７００、油長０質量％、ＳＰ値（δＣ）１０．５であった。

製造例３９ 水酸基含有ポリエステル樹脂Ｃ２−３の製造
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応装置に、無水フタル酸５３８部、大豆油７０部、グリセリン７５部、トリメチロールプロパン１５５部、エチレングリコール１５５部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、２３０℃まで徐々に昇温してエステル化反応を行った。２３０℃を保持し、樹脂酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまでエステル化反応を行った後、１７０℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、樹脂固形分８０質量％の水酸基含有ポリエステル樹脂Ｃ２−３溶液を得た。
得られた水酸基含有ポリエステル樹脂Ｃ２−３は、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，８４０、油長８質量％、ＳＰ値（δＣ）１０．５であった。

製造例４０ 水酸基含有ポリエステル樹脂Ｃ２−４の製造
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応装置に、アジピン酸１１７部、無水フタル酸４０２部、安息香酸１４６部、グリセリン５５部、トリメチロールプロパン１０９部、３−メチル−１，３−ブタンジオール２７０部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、２３０℃まで徐々に昇温してエステル化反応を行った。２３０℃を保持し、樹脂酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまでエステル化反応を行った後、１７０℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、樹脂固形分８０質量％の水酸基含有ポリエステル樹脂Ｃ２−４溶液を得た。
得られた水酸基含有ポリエステル樹脂Ｃ２−４は、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，７６０、油長０質量％、ＳＰ値（δＣ）９．９であった。

水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ３）の製造
製造例４１ 水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−１の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。

次に、ビスフェノールＡ ４１０部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％の水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−１溶液を得た。水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−１は、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，９００、ＳＰ値（δＣ）１０．２であった。

製造例４２ 水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−２の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。

次に、１，６−ヘキサンジオール２１２部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％の水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−２溶液を得た。水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−２は、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，６００、ＳＰ値（δＣ）１０．２であった。

製造例４３ 水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−３の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。

次に、カテコール１９８部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％の水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−３溶液を得た。水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−３は、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，２００、ＳＰ値（δＣ）１０．２であった。

製造例４４ 水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−４の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０ＰａＳ（２５℃）のフェノール変性の液状キシレンホルムアルデヒド樹脂４８０部を得た。

別のフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７００になるまで反応させた。次に、上記液状キシレンホルムアルデヒド樹脂を３００部、１，６−ヘキサンジオールを１８９部加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％の水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−４溶液を得た。水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−４は、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，３００、ＳＰ値（δＣ）１０．２であった。

製造例４５ 水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−５の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ １６２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ １０００部、ビスフェノールＡを４４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１６０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次に、１，６−ヘキサンジオールを２１２部加えて１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して樹脂固形分８０％の水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−５溶液を得た。水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−５は、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００、ＳＰ値（δＣ）１０．６であった。

製造例４６ 水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−６の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。

次に、大豆油脂肪酸を２９０部、１，６−ヘキサンジオールを１４４部加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％の水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−６溶液を得た。水酸基含有エポキシ樹脂Ｃ３−６は、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，４００、ＳＰ値（δＣ）１０．２であった。

顔料分散ペーストの製造
製造例４７ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ １０１０部に、ビスフェノールＡ ３９０部、プラクセル２１２（商品名、ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン ０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％の４級アンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂溶液を得た。
続いて、上記顔料分散用樹脂溶液８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー８．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。

製造例４８ 顔料分散ペーストＮｏ．２の製造
製造例４７で得た顔料分散用樹脂溶液８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．２を得た。

製造例４９ 顔料分散ペーストＮｏ．３の製造
製造例４７で得た顔料分散用樹脂溶液８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、酢酸亜鉛１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．３を得た。

カチオン電着塗料の製造
実施例１ カチオン電着塗料Ｘ１
製造例１で得られたアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ１溶液を８７．５部（固形分７０部）、製造例３２で得られたブロック化ポリイソシアネート硬化剤溶液を３７．５部（固形分３０部）混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、強く攪拌しながら脱イオン水を徐々に滴下して固形分３４％のエマルションを得た。続いて、該エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例４７で得た５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水２９７．６部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｘ１を製造した。

実施例２〜４６及び比較例１〜５ カチオン電着塗料Ｘ２〜Ｘ５１
下記表２で示される以外は実施例１と同様にして、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｘ２〜Ｘ５１を製造した。（水酸基含有樹脂を用いる場合は、アミノ基含有エポキシ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤と同時に混合してエマルション化を行う。）
また、後述する方法で評価試験を行った。表中に評価結果を示す。

表中の配合量は全て樹脂固形分の値である。

アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）において、アミン化合物（ａ１−１）をケチミン化せずにエポキシ樹脂と反応させた場合、樹脂が高分子量化する傾向にあり、仕上がり性及び／又は塗料安定性が劣る傾向にあった。
また、アミン化合物（ａ１−１）をケチミン化したとしても、式（１）中のアミン化合物（ａ１−１）のｎが２以上においては、同様に樹脂が高分子量化する傾向にあり、他の要因を合わせて比較した場合、仕上がり性及び／又は塗料安定性が劣る傾向にあった。

試験板の作成
化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々のカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚１７μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間焼付け乾燥して試験板を得た。

評価試験
＜塗料安定性＞
下記図１に示す円筒形の密封容器（直径２０ｃｍ×高さ１５ｃｍ）に各々のカチオン電着塗料を３５００ｇ入れ、３０℃の温度で１４日間撹拌（幅８ｃｍ×高さ３ｃｍの撹拌翼で回転速度７００ｒｐｍ）した。１４日後にあらかじめ秤量しておいた４００メッシュ金網にて塗料を濾過し、金網を１２０℃×１０分間加熱乾燥させた。この金網を再度秤量し、金網分の質量を差し引いて濾過残渣量を求めた。濾過残渣量はもとの塗料の質量（ｋｇ）あたりのｍｇ数で示した。塗料安定性を以下の基準で評価した。濾過残渣量が少ないほど良く、Ｓ〜Ｃが合格であり、Ｄが不合格である。
Ｓは、濾過残渣量が、５ｍｇ／ｋｇ未満、
Ａは、濾過残渣量が、５ｍｇ／ｋｇ以上で、かつ１０ｍｇ／ｋｇ未満、
Ｂは、濾過残渣量が、１０ｍｇ／ｋｇ以上で、かつ２５ｍｇ／ｋｇ未満、
Ｃは、濾過残渣量が、２５ｍｇ／ｋｇ以上で、かつ５０ｍｇ／ｋｇ未満、
Ｄは、濾過残渣量が、５０ｍｇ／ｋｇ以上、を示す。

＜仕上がり性＞
試験板の塗面をサーフテスト３０１（商品名、株式会社ミツトヨ製、表面粗度計）を用いて、表面粗度値（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍにて測定し、以下の基準で評価した。評価は、Ａ〜Ｃが合格であり、Ｄが不合格である。
Ａ：表面粗度値（Ｒａ）が０．２未満、
Ｂ：表面粗度値（Ｒａ）が０．２以上でかつ０．２５未満、
Ｃ：表面粗度値（Ｒａ）が０．２５以上でかつ０．３未満、
Ｄ：表面粗度値（Ｒａ）が０．３以上、を示す。

＜防食性＞
試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの片側での錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
評価は、Ｓ〜Ｃが合格であり、Ｄが不合格である。
Ｓは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で２．０ｍｍ以下、
Ａは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で２．０ｍｍを超え、かつ２．５ｍｍ以下、
Ｂは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で２．５ｍｍを超え、かつ３．０ｍｍ以下、
Ｃは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で３．０ｍｍを超え、かつ３．５ｍｍ以下、
Ｄは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で３．５ｍｍを超える。

Claims (10)

1. 少なくとも１種の下記式（１）で表されるアミン化合物（ａ１−１）又はそのケチミン化物を含有するアミン化合物（ａ１）をエポキシ樹脂（ａ）と反応させたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
   （式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数３〜８の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同じでも良い。ｎは１である。）
   
2. アミン化合物（ａ１）が、アミン化合物（ａ１−１）又はそのケチミン化物と、下記式（２）及び／又は下記式（３）のアルカノールアミンとを含有することを特徴とする請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
   （式中、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、ぞれぞれ異なっていても同じでも良い。）
   （式中、Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、ぞれぞれ異なっていても同じでも良い。）
3. アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）が、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ポリアルキレングリコール化合物、脂肪酸、アルキレングリコール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物、ラクトン化合物及びカテコール化合物から選ばれる少なくとも１種の変性剤により変性されてなるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
4. カチオン電着塗料組成物が、さらに水酸基含有樹脂（Ｃ）を含有し、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の樹脂固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を４０〜８５質量％、成分（Ｂ）を１０〜４０質量％、成分（Ｃ）を５〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
5. 水酸基含有樹脂（Ｃ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）、及びアミノ基を含有しない水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ３）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のカチオン電着塗料組成物。
6. アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδＡと水酸基含有樹脂（Ｃ）の溶解性パラメーターδＣが、｜δＡ−δＣ｜＜１．３の関係であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
7. アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価が、樹脂固形分を基準として５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を合計したアミン価が、樹脂固形分を基準として２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
8. カチオン電着塗料組成物が、少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）を、樹脂固形分の合計質量を基準にして、０．０１〜１０．０質量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
9. 金属化合物（Ｄ）が、ビスマス化合物及び／又は亜鉛化合物であることを特徴とする請求項８に記載のカチオン電着塗料組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴として、これに合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を含む金属被塗物を浸漬し、電着塗装して得られる塗装物品。