CN101848980B - 滑动结构 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种滑动结构，其能够切实地抑制由非晶质碳被膜和有机钼化合物的化学反应所导致的非晶质碳被膜的磨损。本发明的滑动结构(1)至少具备在相互滑动的一对滑动部件(20、30)之中的一个滑动部件(20)的滑动面(23)上形成有非晶质碳被膜(22)的一对滑动部件(20、30)和存在于该一对滑动部件(20、30)之间且至少含有作为有机钼化合物的二烷基二硫代氨基甲酸钼(41)的润滑剂(40)，在上述一对滑动部件之中的另一个滑动部件(30)的滑动面(33)上形成有不含氧元素的硬质被膜(32)。

Description

滑动结构

技术领域

本发明涉及含有在相互滑动的一对滑动部件之中的一个滑动部件的滑动面上形成有非晶质碳被膜的一对滑动部件的滑动结构，特别是涉及在该一对滑动部件之间含有包含有机钼化合物的润滑剂的滑动结构。

背景技术

近年来，资源保护、降低环境污染和防止地球变暖受到各国关注，特别是在汽车业界提高排气控制成为课题。作为用于解决该课题的一个手段，专注于与低油耗化对应的技术的开发。其中，提高构成发动机的滑动部件或动阀系的滑动部件的滑动特性可减少能量损失，直接关系到汽车的低油耗化。

例如，有为了提高这样的滑动部件的耐磨性并且得到低摩擦特性而对滑动部件的滑动面进行涂覆的技术，作为该涂覆的材料，正使用金刚石状碳(DLC)等的非晶质碳材料。由该非晶质碳材料形成的被膜(非晶质碳被膜)是以碳为主成分的硬质被膜，是确保低的滑动阻力和高的耐磨性的被膜。

作为现有技术的滑动结构的一例子，曾提出了如下滑动结构：其至少具备在相互滑动的一对滑动部件之中的一个滑动部件的基材的表面形成有DLC被膜(非晶质碳被膜)的一对滑动部件、和存在于该一对滑动部件之间的含有作为有机钼化合物的二烷基二硫代氨基甲酸钼(Mo-DTC)的润滑剂，上述另一个滑动部件的滑动面形成有由铝或铝合金构成的被膜(例如参照专利文献1)。

专利文献1：日本特开2005-65881号公报

发明内容

根据本发明者们的研究结果判明：形成于滑动部件的上述非晶质碳被膜的非晶质碳材料和例如已制品化的含有有机钼化合物的机油(engine oil)等润滑剂的相性差。本发明者们弄清楚了：这是如后述那样，在发动机部件等的严格的润滑环境下，因滑动时的摩擦热而使滑动面达到高温，在该高温条件下由有机钼化合物生成三氧化钼所致。

具体来说，如图5所示，生成的三氧化钼(MoO₃)与非晶质碳材料(DLC)反应，成为二氧化钼(MoO₂)，产生二氧化碳(CO₂)或一氧化碳(CO)，并且促进非晶质碳材料分解。这样一来，由三氧化钼促进分解了的非晶质碳被膜招致强度降低和磨损增加，因此，与使用了不含有Mo-DTC的润滑剂的情况相比，非晶质碳被膜的磨损变大。

例如，在如上述专利文献1那样的滑动结构中，在铝的表面含有氧化铝(Al₂O₃)。在发动机部件等的严格的润滑条件下使用这样的滑动结构的情况下，Mo-DTC和氧化铝发生反应，生成三氧化钼，由此，在高温条件下分解非晶质碳被膜。因此，被覆在发动机部件的滑动面的非晶质碳被膜的耐磨性变得不充分。

本发明是鉴于这样的课题而完成的，其目的在于提供一种如下滑动结构：即使在非晶质碳被膜上使用了含有有机钼化合物的润滑剂的情况下，也发挥由有机钼化合物带来的降低摩擦系数的效果，并且还可以切实地抑制因非晶质碳被膜和有机钼化合物的化学反应所导致的非晶质碳被膜的磨损。

本发明者们为了解决上述课题而进行很多的实验和研究，由此弄清楚了：如上所述，促进非晶质碳材料的磨损的三氧化钼是通过在形成有非晶质碳被膜的滑动部件上滑动的对方侧的滑动部件的滑动面所含有的氧元素和有机钼化合物的钼元素的反应而生成。

本发明者们通过进行进一步的实验和研究，得到了如下新的见解：在形成有非晶质碳被膜的滑动部件上滑动的对方侧的滑动部件仅由铁或铝等的合金材料构成的情况下，由于在该滑动部件的滑动面形成有含有氧元素的被膜，因此不能避免由上述反应生成上述三氧化钼，要避免三氧化钼的生成，重要的是形成完全不含氧元素的滑动面。其结果，得到如下见解：如图4所示，即使Mo-DTC等有机钼系化合物因滑动时的热而变化为二硫化钼(MoS₂)，也不会生成三氧化钼(MoO₃)，可以防止由三氧化钼所导致的非晶质碳被膜的磨损。

本发明为基于本发明者们所得到的上述新的见解的发明，本发明为如下滑动结构：其至少具备在相互滑动的一对滑动部件之中的一个滑动部件的滑动面上形成有非晶质碳被膜的一对滑动部件、和存在于该一对滑动部件之间且至少含有有机钼化合物的润滑剂，其特征在于，在上述一对滑动部件之中的另一个滑动部件的滑动面上形成有不含氧元素的硬质被膜。

根据本发明，在形成有非晶质碳被膜的一个滑动部件上滑动的另一个滑动部件的滑动面上形成有不含氧元素的硬质被膜，因此，在这些滑动部件相互滑动时，难以由有机钼化合物中所含有的钼元素生成三氧化钼。其结果，可以抑制由三氧化钼所导致的非晶质碳材料的分解，可以降低非晶质碳被膜的磨损，可以谋求滑动结构的长寿命化。

本发明中所说的“相互滑动的一对滑动部件”是指至少一个滑动部件相对于另一个滑动部件相对地滑动的滑动部件，所谓相对滑动是指通过直线运动、旋转运动或这些运动的组合来进行滑动。

另外，本发明所涉及的硬质被膜是指具有与形成该硬质被膜的基材同等或其以上的表面硬度的被膜，通过使其达到这样的表面硬度，可以降低另一个滑动部件的磨损。

形成在一个滑动部件的滑动面上的非晶质碳被膜是由所谓的DLC(金刚石状碳)构成的被膜(DLC被膜)，上述非晶质碳被膜可以通过利用了溅射、真空蒸镀、离子化蒸镀、离子镀等的物理气相沉积法(PVD)来成膜，也可以通过利用了等离子体处理等的化学气相沉积法(CVD)来成膜，还可以通过组合了这些方法的方法来成膜。另外，可以使上述非晶质碳被膜含有Si、Cr、Mo、Fe、W等添加元素，通过添加这样的元素，还可调整被膜的表面硬度。

另外，滑动部件的非晶质碳被膜的表面硬度优选在Hv1000～Hv4000的范围内，在小于Hv1000的情况下，非晶质碳被膜容易磨损，在大于Hv4000的情况下，非晶质碳被膜与滑动部件的基材的粘附力降低。另外，滑动部件的被膜的膜厚优选是为0.1μm以上的厚度，在比该膜厚小的情况下，在滑动时该被膜马上被磨减，不能得到所期望的效果。而且，为了提高非晶质碳被膜的粘附性，在基材和非晶质碳被膜之间可以形成含有选自Ta、Ti、Cr、Al、Mg、W、V、Nb、Mo中的一种以上的金属元素的中间层。

另一方面，就在本发明的滑动结构的另一个滑动部件上形成的硬质被膜来说，可以举出通过镀覆、喷镀、蒸镀等使不含有氧元素的材料在其滑动面成膜的方法，只要是可以得到不含氧元素的硬质被膜，硬质被膜的成膜方法就没有特别的限定。另外，只要是不含氧元素且随着时间经过难以被大气等氧化的硬质被膜，金属、非金属等的材质没有限定，但更优选上述硬质被膜为陶瓷被膜。

根据本发明，通过形成为不含氧元素的陶瓷被膜，可以进一步谋求另一个滑动部件的耐磨性的提高。另外，陶瓷被膜由于耐热性也优异，化学上稳定，在一般的滑动条件下随着时间经过难以与大气发生反应而氧化，因此，可以确保稳定的滑动状态。而且，即使是在选定了铁系材料或铝系材料作为该硬质被膜的基材的情况下，陶瓷被膜也不会在滑动时从基材剥离，容易确保粘附强度。

这样的陶瓷被膜，通过喷镀等也能够成膜，但作为更优选的成膜方法，可以举出：利用了溅射、真空蒸镀、离子化蒸镀、离子镀等的物理气相沉积法(PVD)、利用了等离子体处理等的化学气相沉积法(CVD)、或者组合了这些方法的方法等。

作为这样的陶瓷被膜，可以举出例如TiN、TiAlN、CrN、TiCN、WC等，只要是由无机的非金属物质构成的固体材料就没有特别的限定，但更优选上述硬质被膜由氮化系化合物或碳化系化合物形成。

根据本发明，通过使硬质被膜为氮化系化合物或碳化系化合物，可以使其成为不含氧的被膜，由这些化合物形成的被膜容易成膜于由钢系材料构成的基材上。另外，作为上述氮化系化合物，可以举出例如氮化铝(AlN)、氮化铬(CrN、Cr₂N)、氮化硅(Si₃N₄)、氮化硼(BN)、氮化钛(TiN)等，作为碳化系化合物，可以举出例如碳化铝(Al₄C₃)、碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)、碳化钛(TiC)等，只要不含氧元素、并且含有氮元素或碳元素，且为与所被覆的基材的表面硬度同等或其以上的表面硬度，则对其种类没有特别的限定。

而且，本发明的滑动结构的上述硬质被膜，更优选由碳化钛形成。根据本发明，由碳化钛形成的硬质被膜，相对于非晶质碳被膜也相性好，耐磨性优异，因此，可进一步提高滑动结构的滑动特性。

另外，形成有上述非晶质碳被膜的基材和形成有上述硬质被膜的基材都优选是钢系材料。该钢系材料不仅是具有通用性的材料，而且容易确保与上述任一被膜的粘附性，且基材的表面硬度也容易调整到所期望的硬度。

作为润滑剂中所含有的上述有机钼化合物，可以举出钼-胺络合物、钼-琥珀酰亚胺络合物、有机酸的钼盐、醇的钼盐、二烷基二硫代氨基甲酸钼(Mo-DTC)或二硫代磷酸钼(Mo-DTP)等，作为更优选的方式，本发明所涉及的有机钼化合物为二烷基二硫代氨基甲酸钼(Mo-DTC)或二硫代磷酸钼(Mo-DTP)。

根据本发明，通过使用二烷基二硫代氨基甲酸钼(Mo-DTC)或二硫代磷酸钼(Mo-DTP)作为有机钼化合物，根据滑动条件可在滑动部件的滑动面上生成二硫化钼(MoS₂)，该二硫化钼在滑动面上形成为固体润滑剂的膜。其结果，除了可以进一步抑制形成在上述滑动部件的滑动面上的非晶质碳被膜的化学磨损以外，还可以进一步抑制因滑动面彼此的机械接触所导致的滑动部件的磨损。

特别是考虑到通用性、成本方面等，润滑剂中含有的有机钼化合物更优选为二烷基二硫代氨基甲酸钼(Mo-DTC)，分子中的烷基的结构根据生成方法而不同。作为二烷基二硫代氨基甲酸钼的具体例子，可以举出：二丁基二硫代氨基甲酸硫化钼、二戊基二硫代氨基甲酸硫化钼、二己基二硫代氨基甲酸硫化钼、二庚基二硫代氨基甲酸硫化钼、二辛基二硫代氨基甲酸硫化钼、二壬基二硫代氨基甲酸硫化钼、二癸基二硫代氨基甲酸硫化钼、双十一烷基二硫代氨基甲酸硫化钼、双十二烷基二硫代氨基甲酸钼或双十三烷基二硫代氨基甲酸钼等，它们可以分别单独使用或者将两种以上混合而使用。

另外，作为二硫代磷酸钼(Mo-DTP)的具体例子，可以举出：二异丙基二硫代磷酸钼、二异丁基二硫代磷酸钼、二丙基二硫代磷酸钼、二丁基二硫代磷酸钼、二戊基二硫代磷酸钼、二己基二硫代磷酸钼、二庚基二硫代磷酸钼或二苯基二硫代磷酸钼等，它们可以分别单独使用或者将两种以上混合而使用。

另外，润滑剂可以是润滑油，基础油可以举出矿物油、合成油等，只要是含有上述有机钼化合物的润滑剂就没有特别的限定。另外，这样的润滑剂可以适当添加抗氧化剂、抗磨损剂、极压剂、摩擦调整剂、金属钝化剂、清净剂、分散剂、粘度指数提高剂、防锈剂、消泡剂等。另外，作为润滑剂，也可以用在含有有机钼化合物的基础油中进一步分散有增稠剂的油脂以代替润滑油。

另外，本发明所涉及的滑动结构，更优选设置有向滑动面供给上述润滑剂的供给机构，作为该供给机构，可以举出涂布润滑机构、喷雾润滑机构、使用油浴槽的油浴润滑机构等，只要是可以在滑动时向滑动部件之间稳定地供给润滑剂的供给机构就没有特别的限定。

根据本发明，即使是在非晶质碳被膜上使用了含有有机钼化合物的润滑剂的情况下，也可发挥由有机钼化合物带来的降低摩擦系数的效果，并且可以切实地抑制因非晶质碳被膜与有机钼化合物的化学反应所导致的非晶质碳被膜的磨损。

附图说明

图1是本实施方式所涉及的滑动结构的概念图。

图2是本实施例所涉及的摩擦磨损试验的示意图。

图3是表示实施例、比较例1、2所涉及的滑动结构的磨损深度与摩擦

系数的关系的图。

图4是本发明所涉及的滑动结构的概念图。

图5是用于说明非晶质碳被膜的分解的图。

标号说明

1：滑动结构；20：第一滑动部件(一个滑动部件)；20A：块试件；21、21A：基材；22、22A：非晶质碳被膜；23：滑动面；30：第二滑动部件(另一个滑动部件)；30A：环试件；31、31A：基材；32、32A：硬质被膜；33：滑动面；40：润滑剂；41：二烷基二硫代氨基甲酸钼(Mo-DTC)

具体实施方式

以下参照附图对本发明所涉及的滑动结构的实施方式进行说明。图1是本发明所涉及的滑动结构的示意图。

如图1所示，本发明所涉及的滑动结构1具备作为相互滑动的一对滑动部件的第1滑动部件(一个滑动部件)20和第二滑动部件(另一个滑动部件)30，润滑剂40被供给到第一滑动部件20和第二滑动部件30之间。

第一滑动部件20，在由钢系材料等构成的基材21的表面之中的与第二滑动部件30滑动的滑动面23上形成有非晶质碳被膜22。另外，第一滑动部件20被构成为：以规定的载荷对第二滑动部件30的滑动面33按压，并且可相对于第二滑动部件30相对滑动。另外，第一滑动部件20可以通过如下方式制造：将待形成非晶质碳被膜的表面研磨到规定的表面粗糙度之后，在该表面采用例如化学气相沉积法(CVD)等形成非晶质碳被膜。

第二滑动部件30，在由钢系材料等构成的基材31的表面之中的与第一滑动部件20滑动的滑动面33上形成有不含氧元素的硬质被膜32。该硬质被膜32为具有与基材31的表面硬度同等或其以上的硬度的被膜，优选是由碳化钛(TiC)等碳化系化合物形成的陶瓷被膜。另外，第二滑动部件30也可以通过用与第一滑动部件20同样的方法形成硬质被膜来制造。

润滑剂40由给油装置等的规定的供给单元(未图示)供给到第一滑动部件20和第二滑动部件30进行滑动的滑动面23、33，在基础油中至少含有作为有机钼化合物的二烷基二硫代氨基甲酸钼(Mo-DTC)41。

根据如上述那样构成的滑动结构1，至此作为有机钼化合物的Mo-DTC与第二滑动部件的滑动面上所含有的氧元素反应而生成了三氧化钼(MoO₃)，在第二滑动部件30的滑动面33上形成了不含氧元素的硬质被膜32，由此，即使是在滑动面彼此因摩擦热等发热了的情况下也不会生成以滑动面的氧元素为起因的三氧化钼。其结果，不会以三氧化钼为起因通过化学反应促进非晶质碳被膜22分解，因此，可抑制形成于第一滑动部件20的滑动面23的非晶质碳被膜22的磨损。

而且，在相对滑动的第一滑动部件20和第二滑动部件30的滑动面之间，根据滑动条件，由润滑剂40中所含有的Mo-DTC生成二硫化钼(MoS₂)，该二硫化钼作为固体润滑剂起作用，因此对这些滑动部件的摩擦系数的降低和稳定化是有效的。

实施例

以下通过实施例对本发明的上述本实施方式进行说明。

[实施例]

(滑动结构)

准备如图2所示的块试件20A作为一对滑动部件之中的第一滑动部件(一个滑动部件)，准备环试件30A作为与其滑动的第二滑动部件(另一个滑动部件)，准备以下所示的润滑剂作为向块试件20A和环试件30A之间供给的润滑剂40。以下示出各自的详细情况。

<块试件>

如图2所示，制作15.7mm×10.0mm×6.3mm、滑动面的表面粗糙度为中心线平均粗糙度Ra0.02μm的由不锈钢(SUS440C：JIS标准)构成的基材来作为形成非晶质碳被膜22A的基材21A。接着，通过CVD在该基材21A的15.7×6.3mm的滑动面上形成厚度为1μm的由非晶质碳材料构成的被膜(非晶质碳被膜)22A，制作出块试件20A。

<环试件>

如图2所示，制作直径35.0mm、厚度8.7mm、外周面的表面粗糙度为中心线平均粗糙度Ra0.02μm的由轴承钢(材质SAE4620)构成的基材来作为形成硬质被膜32A的基材31A。接着，通过CVD在该基材31A的外周面形成厚度为2μm的由碳化钛构成的硬质被膜32A，制作出环试件30A。

<润滑剂>

准备在基础油(SAE粘度等级5W-30)中至少含有二烷基二硫代氨基甲酸钼(Mo-DTC)的市售的机油作为润滑剂(润滑油)40。另外，在该机油中还添加有极压剂(Zn-DTP等)、清净剂(磺酸钙等)、分散剂、粘度指数提高剂、抗氧化剂等作为添加剂。

<摩擦磨损试验>

如图2所示，组合上述的块试件20A、环试件30A和润滑剂40，进行摩擦磨损试验(环块试验：LFW试验)。具体来说，将润滑剂40加入油浴槽50使得润滑剂40浸渍环试件30A的一部分，在将油温保持在80℃的状态下使环试件30A旋转使得周向速度为0.6m/秒，使环试件30A的外周面(滑动面)形成油膜，使块试件20A与形成有油膜的环试件30A的外周面接触，一边以载荷300N施加负荷，一边进行30分钟的连续试验。

此时，采用安装于装置上的测压传感器检测作用于环试件30A的旋转阻力(滑动阻力)，测定摩擦系数，测定试验结束后的块试件的磨损深度。在图3中示出其结果。

[比较例1]

准备了块试件、环试件和润滑剂使其与实施例的相同。与实施例不同的地方是润滑剂使用了没有添加Mo-DTC等添加剂的基础油。然后，在与实施例相同的条件下进行了摩擦磨损试验。在图3中示出其结果。

[比较例2]

准备了块试件、环试件和润滑剂使其与实施例的相同。与实施例不同的地方是在环试件的滑动面上没有形成由碳化钛构成的硬质被膜。然后，在与实施例相同的条件下进行了摩擦磨损试验。在图3中示出其结果。

[结果]

如图3所示，实施例的块试件的磨损深度值与比较例2(图中■)相比较小，另外，实施例的滑动结构的摩擦系数值与比较例1(图中◆)相比较小。

(考察)

如结果1所示，实施例的磨损深度值比比较例2小可认为是因为在实施例的环试件的外周面(滑动面)上形成了碳化钛硬质被膜(不含氧元素的硬质被膜)所致。

即，在比较例2的情况下，在环试件的外周面没有形成碳化钛硬质被膜，因此，环试件的外周面由作为基材的钢的质地构成，在该外周面，通过采用EPMA等的确认，存在Fe₂O₃氧化物。并且认为，该氧化物的氧元素与Mo-DTC的钼元素在由滑动时的摩擦热所致的高温条件下发生反应，生成了三氧化钼(MoO₃)。其结果可认为，三氧化钼攻击形成于块试件的滑动面的非晶质碳被膜的碳，促进非晶质碳被膜分解，块试件的磨损深度变大。

而且，实施例的摩擦系数比比较例11的摩擦系数低可认为是因为以下原因所致：在比较例1的润滑剂中不含有Mo-DTC，因此，没有由Mo-DTC自身所带来的低摩擦效果，并且没有在滑动时生成的二硫化钼(MoS₂)的润滑效果。

根据以上所述认为：实施例的滑动结构发挥出由Mo-DTC所带来的降低摩擦系数的效果，并且能够切实地抑制由非晶质碳被膜与Mo-DTC的化学反应所导致的非晶质碳被膜的磨损。

以上对本发明的实施方式和该实施方式所涉及的实施例进行了详细说明，但本发明并不限于上述实施方式和实施例，在不脱离权利要求书所记载的本发明的精神的设计中可进行各种变更。

产业上的利用可能性

本发明的滑动结构优选适用于组合了活塞环和气缸的发动机的滑动部、组合了凸轮和凸轮从动件的凸轮挺杆的滑动部等滑动频度高、要求耐磨损和低摩擦的环境。

Claims (3)

1.一种滑动结构，至少具备：

在相互滑动的一对滑动部件之中的一个滑动部件的滑动面上形成有非晶质碳被膜的一对滑动部件；和

存在于该一对滑动部件之间且至少含有有机钼化合物的润滑剂，其特征在于，

在所述一对滑动部件之中的另一个滑动部件的滑动面上形成有陶瓷的硬质被膜，所述陶瓷的硬质被膜不含氧元素且由氮化系化合物或碳化系化合物形成。

2.根据权利要求1所述的滑动结构，其特征在于，所述碳化系化合物为碳化钛。

3.根据权利要求1或2所述的滑动结构，其特征在于，所述有机钼化合物为二烷基二硫代氨基甲酸钼或二硫代磷酸钼。

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