CN101827659B - 形成多层涂膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种通过三涂一烤系统形成光滑度和图像清晰度优异的多层涂膜的方法，其中依次实施以下步骤：在涂覆对象上施加水基中间漆(X)以形成中间涂膜的步骤；将中间涂膜的固含量调节至70-100质量％的步骤；在中间涂膜上施加包含30-55质量份的沸点为170-250℃的醇溶剂的水基基础涂漆(Y)以形成基础涂膜的步骤；将基础涂膜的固含量调节至70-100质量％的步骤；在基础涂膜上施加包含40-60质量份的含羧基化合物和60-40质量份的聚环氧化物的清漆(Z)以形成透明涂膜的步骤；和将中间涂膜、基础涂膜和透明涂膜在100-120℃下加热3-10分钟，然后再将它们在130-160℃下加热10-30分钟的步骤。

Description

形成多层涂膜的方法

技术领域

本发明涉及通过三涂一烤系统形成具有优异外观的多层涂膜的方法，所述三涂一烤系统包括对涂覆对象依次施加水基第一着色漆、水基第二着色漆和清漆以及同时热固化所得的三层的多层涂膜。

背景技术

对于车体的涂装方法而言，通常已经广泛采用通过三涂二烤(3C2B)系统形成多层涂膜的方法，该三涂二烤系统包括对涂覆对象施加电涂漆(electrocoating paint)、然后，施加中间漆→烘烤固化→施加水基基础涂漆→预加热(预先加热)→施加清漆→烘烤固化。然而，为了节能，近年来尝试省略在施加中间漆后的烘烤固化步骤而采用三涂一烤(3C1B)系统，该三涂一烤系统包括：在对涂覆对象施加电涂漆之后，施加水基中间漆→预加热(预先加热)→施加水基基础涂漆→预加热(预先加热)→施加清漆→烘烤固化(例如参见JP 2002-282773A)。

但是，因为在上述三涂一烤系统中，中间漆、基础涂漆和清漆在非固化条件下依次施加，因此在相邻涂膜之间易于发生层混合，这有时会损害所得涂膜的光滑度或图像清晰度。

作为针对这一问题的防范措施，JP-2004-275966A公开了一种通过分别在特定的温度-时间条件下以具有低温加热阶段和高温加热阶段的多阶段实施烘烤固化步骤来形成最终外观和耐碎裂性优异的层状涂膜的方法。然而，该涂膜形成方法存在的问题是在使用水基漆作为中间漆和基础涂漆时可能得不到足够的光滑度和图像清晰度。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种通过使用水基中间漆和水基基础涂漆的三涂一烤系统形成光滑度和图像清晰度优异的多层涂膜的方法。

我们为了实现上述目标已经进行了集中性的研究，目前发现光滑度和图像清晰度优异的多层涂膜可以通过以下方式形成：在使用水基中间漆和水基基础涂漆的三涂一烤系统的多层涂膜的涂覆步骤中，在已经调节为具有特定固含量的中间涂膜上施加特定的水基基础涂漆，将基础涂膜的固含量调节为特定值，然后施加特定的清漆，并且在特定加热条件下同时固化中间涂膜、基础涂膜和透明涂膜。由此完成本发明。

因此，本发明提供一种在涂覆对象上形成多层涂膜的方法，其特征在于，依次实施以下步骤(1-6)：

(1)施加水基中间漆(X)以形成中间涂膜的步骤，

(2)将步骤(1)中形成的中间涂膜的固含量调节至70-100质量％的步骤，

(3)通过在步骤(2)中所得的中间涂膜上施加水基基础涂漆(Y)来形成基础涂膜的步骤，所述水基基础涂漆(Y)包含相对于每100质量份的漆中固体树脂含量为30-55质量份的沸点为170-250℃的醇溶剂，

(4)将步骤(3)中形成的基础涂膜的固含量调节至70-100质量％的步骤，

(5)通过在步骤(4)中所得的基础涂膜上施加清漆(Z)来形成透明涂膜的步骤，所述清漆(Z)包含基于100质量份的漆中固体树脂含量为40-60质量份的含羧基化合物和60-40质量份的聚环氧化物，和

(6)将在步骤(1)-(5)中形成的中间涂膜、基础涂膜和透明涂膜通过在100-120℃下加热3-10分钟并且此后再在130-160℃下加热10-30分钟而同时固化的步骤。

根据本发明的多层涂膜形成方法，可以通过三涂一烤系统在涂覆对象上形成光滑度和图像清晰度优异的多层涂膜。

下文按照上述各步骤的顺序更详细地说明本发明的多层涂膜形成方法。

步骤(1)：

在该步骤中，在涂覆对象上施加水基中间漆(X)以形成中间涂膜。

涂覆对象

根据本发明可施加水基中间漆的涂覆对象没有具体限制，例如可以是诸如汽车、卡车、摩托车、公共汽车等的车体的外面板部；座舱部(carparts)；诸如移动电话和音响设备的家用电器的外面板部。尤其优选的是车体外面板和座舱部。

制成该涂覆对象的材料没有具体限制，其包括例如金属材料如铁、铝、黄铜、铜、锡板、不锈钢、镀锌钢、镀合金锌(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe)钢等；塑料材料包括树脂如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等以及各种FRP；无机材料如玻璃、水泥、混凝土等；木材；纤维材料(例如纸张、织物)。其中，优选的是金属材料和塑料材料。

涂覆对象可以是上述金属材料或由其制成的车体的金属表面，该表面已经经过表面处理，例如磷酸盐处理、铬酸盐处理或复合氧化物处理。此外，涂覆对象可以是其上已经形成有底涂层涂膜例如各种电沉积涂层的底涂层涂膜的金属基底、车体等。尤其优选的是其上形成有阳离子电沉积涂层的底涂层涂膜的车体。

水基中间漆(X)

作为待涂覆于上述涂覆对象上的水基中间漆(X)，可以使用含有热固性树脂组分和水的水基液体漆，如有必要其还混合有有机溶剂、着色颜料、填充剂、效应颜料、表面调节剂、抗沉剂等。在本说明书中，水基漆是指其主要组分为水的漆。

作为热固性树脂组分，可以使用其本身已知的漆用树脂组合物，其由具有可交联官能团如羟基和亲水性官能团如羧基的基础树脂(A)例如聚酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、醇酸树脂、氨酯树脂等；和交联剂(B)例如氨基树脂、任选的嵌段聚异氰酸酯化合物等形成。

具体地，推荐使用含羟基的丙烯酸树脂(A1)和/或含羟基的聚酯树脂(A2)作为基础树脂(A)，以及使用氨基树脂(B1)和/或嵌段聚异氰酸酯化合物(B2)作为交联剂(B)。

含羟基的丙烯酸树脂(A1)可以例如通过在常规条件下(共)聚合包括含羟基的不饱和单体的至少一种不饱和单体组分和任选的与其可共聚的其它不饱和单体(构成所述单体组分的这些单体中的至少一种为丙烯酸类)来制备。

含羟基的不饱和单体是每个分子中具有至少一个羟基和至少一个可聚合键的化合物，其实例包括(甲基)丙烯酸与C_2-8二元醇的单酯化产物，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；ε-己内酯改性的(甲基)丙烯酸与C_2-8二元醇的单酯；烯丙醇；具有羟基封端分子的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。

在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是共同地指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，而(甲基)丙烯酸是共同地指丙烯酸和甲基丙烯酸。

与上述含羟基不饱和单体可共聚的其它不饱和单体的实例包括：(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、“Isostearyl Acrylate”(商品名，Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等；含异冰片基的不饱和单体例如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含金刚烷基的不饱和单体例如(甲基)丙烯酸金刚烷酯；含芳环的不饱和单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苯酯等；含烷氧硅基的不饱和单体例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基-三乙氧基硅烷等；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯例如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等；含氟代烷基的不饱和单体例如氟代烯烃；含可光聚合官能团例如马来酰亚胺官能团的不饱和单体；乙烯基化合物例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等；含羧基的不饱和单体例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、β-羧乙基丙烯酸酯等；含氮的不饱和单体例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物等；含环氧基的不饱和单体例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等；具有烷氧基封端分子的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含磺酸基团的不饱和单体例如2-酰基氨基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸磺乙酯及其钠盐或铵盐；含磷酸基团的不饱和单体例如2-丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基酸式磷酸酯等；含紫外吸收基团的不饱和单体例如2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑等；具有紫外线稳定能力的不饱和单体例如4-(甲基)丙烯酰氧-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氧氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-丁烯酰-4-丁烯酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶等；和含羰基的不饱和单体化合物例如丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、甲酰苯乙烯、C_4-7乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。这些可以单独使用或者两种或更多种组合使用。

从所形成涂膜的贮存稳定性或耐水性角度考虑，该含羟基的丙烯酸树脂(A1)可以具有通常为1-200mgKOH/g、优选2-100mgKOH/g、尤其是3-60mgKOH/g的羟基值；以及通常为1-200mgKOH/g、优选2-150mgKOH/g、、尤其是5-100mgKOH/g的酸值。含羟基的丙烯酸树脂(A1)也可具有通常为1000-5000000、优选2000-3000000、尤其是3000-1000000的重均分子量。

含羟基的丙烯酸树脂(A1)的共混比可以是相对于每100质量份的水基中间漆(X)中的基础树脂(A)和交联剂(B)(以下称为树脂组分)的总固含量为通常2-90质量份、优选5-60质量份、尤其是10-40质量份。

含羟基的聚酯树脂(A2)可以例如通过多元酸组分与多元醇组分的酯化反应或酯交换反应来制备，更具体地，例如通过在羟基多于羧基的条件下，以多元酸组分中的羧基与多元醇组分中的羟基之间的当量比(COOH/OH)小于1来酯化制备。

多元酸组分是每个分子具有至少两个羧基的化合物，其实例包括：多元酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、葡糖二酸(gluaric acid)、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸等；其酸酐；这些多元酸的低级烷基酯等。这些可以单独使用或者以两种或更多种组合使用。

多元醇组分是每个分子具有至少两个羟基的化合物，其实例包括：α-二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-己二醇、1，2-二羟基环己烷、3-乙氧基丙烷-1，2-二醇、3-苯氧基丙烷-1，2-二醇等；新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇，3-甲基-1，3-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-苯氧基丙烷-1，3-二醇、2-甲基-2-苯基丙烷-1，3-二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-乙基-1，3-辛二醇、1，3-二羟基环己烷、1，4-丁二醇，1，4-二羟基环己烷、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-二羟甲基环己烷、三环癸烷二甲醇、2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯(羟基新戊酸与新戊二醇的酯)、双酚A、双酚F、二(4-羟己基)-2，2-丙烷、二(4-羟己基)甲烷、3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧螺环[5，5]十一烷、二甘醇、三乙二醇、甘油、二甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯等。这些可以单独使用或者以两种或更多种组合使用。

上述多元酸组分与多元醇组分的酯化或酯交换反应可以利用本身已知的方法来实施，例如通过上述多元酸组分与多元醇组分在约180-约250℃下的缩聚来实施。

如有必要，含羟基的聚酯树脂(A2)也可以在上述聚酯树脂制备期间或酯化反应后，利用脂肪酸、单环氧基化合物等进行改性。脂肪酸的实例包括：椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等；单环氧基化合物的实例包括CARDURA E10P(商品名，HEXION Specialty Chemicals Co.，合成高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等。

含羟基的聚酯树脂(A2)可以具有通常为10-300mgKOH/g、特别是25-250mgKOH/g、尤其是50-200mgKOH/g的羟基值；以及通常为1-200mgKOH/g、特别是5-100mgKOH/g、尤其是10-60mgKOH/g的酸值。此外，含羟基聚酯树脂(A2)可以具有通常为500-50000、特别是1000-40000、尤其是1500-30000的重均分子量。

含羟基的聚酯树脂(A2)的共混比可以是相对于每100质量份的水基中间漆(X)的总固体树脂含量为通常2-90质量份、优选10-60质量份、尤其是15-50质量份。

在本说明书中，数均分子量或重均分子量是通过使用四氢呋喃作为溶剂、以已知分子量的聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法测量得到的换算值。

这些含羟基的丙烯酸树脂(A1)和含羟基的聚酯树脂(A2)可以与“氨酯改性聚酯树脂”或“氨酯改性丙烯酸树脂”共同使用，“氨酯改性聚酯树脂”和“氨酯改性丙烯酸树脂”是通过所述树脂中的部分羟基与聚异氰酸酯化合物的氨酯化反应来扩展该树脂以使其达到更高分子量而形成的。

还期望用碱性化合物来中和在含羟基的丙烯酸树脂(A1)和含羟基的聚酯树脂(A2)中可能含有的部分或全部羧基基团，以利于树脂在水中的溶解或分散。该碱性化合物的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等；氨；伯单胺，例如乙胺、丙胺、丁胺、苄胺，单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基丙醇等；仲单胺，例如二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等；叔单胺，例如二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺、2-(二甲氨基)乙醇等；和多元胺，例如二亚乙基三胺、羟乙基氨基乙基胺、乙氨基乙基胺、甲氨基丙基胺等。碱性化合物的用量可以相对于基础树脂(A)中的酸基团通常为0.1-1.5当量、优选0.2-1.2当量。

另一方面，作为氨基树脂(B1)，可以使用部分或全部羟甲基化的氨基树脂，其通过氨基组分例如三聚氰胺、尿素，苯并胍胺、乙酰胍胺，立体胍胺(steroguanamine)、螺环胍胺(spiroguanamine)、二氰基二酰胺等与醛的反应获得。醛的实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。而且，这些部分或全部羟甲基化的氨基树脂可以进一步用醇部分或全部醚化。用于醚化的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。

作为氨基树脂(B1)，优选三聚氰胺树脂。特别地，优选的是，通过利用甲醇将部分或全部羟甲基化的三聚氰胺树脂中的羟甲基基团部分或全部醚化得到的烷基醚化三聚氰胺树脂例如甲基醚化三聚氰胺树脂、通过利用丁醇将羟甲基基团部分或全部醚化形成的丁基醚化三聚氰胺树脂、或通过利用甲醇和丁醇将羟甲基基团部分或全部醚化形成的甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂(优选其中的甲基/丁基摩尔比在9/1-3/7的范围内)。

三聚氰胺树脂优选具有通常为500-5000、特别是600-4000、尤其是700-3000的重均分子量。

当三聚氰胺树脂用作交联剂(B)时，可以使用磺酸例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等或这些酸与胺的盐作为催化剂。

作为嵌段聚异氰酸酯化合物(B2)，可以使用每个分子具有至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物，其异氰酸酯基团被嵌段剂例如肟、酚、醇、内酰胺、硫醇等嵌段。

基础树脂(A)与交联剂(B)的合适混合比为使得基于这二者的总固体质量，前者通常为40-90％、特别是50-80％；而后者通常为60-10％、特别是50-20％。

着色颜料的实例包括：氧化钛、氧化锌、碳黑、硫酸铅、铅酸钙、磷酸锌、磷酸铝、钼酸锌、钼酸钙、普鲁士蓝、群青、钴蓝、酞菁蓝、阴丹酮蓝、铬酸铅、合成氧化铁黄、明红(黄)氧化铁、钒酸铋、钛黄、锌黄、单偶氮黄、异吲哚酮黄、金属络合偶氮黄、喹酞酮黄、苯并咪唑酮黄、氧化铁红、红丹、单偶氮红、喹吖啶酮红、偶氮湖(锰盐)、喹吖啶酮品红、二并蒽酮橙、联二蒽醌红、芘红褐、喹吖啶酮品红、芘红、Diketopyrrolopyrol Chrome Vermilion、氯化酞菁绿、溴化酞菁绿、吡唑啉橙、苯并咪唑酮橙、二噁嗪紫、芘紫等。其中，适用的是氧化钛和碳黑。

当水基中间漆(X)含有这种着色颜料时，着色颜料的混合比基于100质量份的水基中间漆(X)的固体树脂含量可以为通常1-120质量份、优选10-100质量份、尤其是15-90质量份。

填充剂颜料的实例包括粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化铝白等。其中，优选使用硫酸钡和/或滑石。

当水基中间漆(X)含有这种填充剂颜料时，填充剂颜料的混合比基于每100质量份的水基中间漆(X)的固体树脂含量可以为通常1-100质量份、优选5-60质量份、尤其是8-40质量份。

效应颜料的实例包括非片状或片状铝(包括气相沉积铝)、铜、锌黄铜、镍、氧化铝、云母、氧化钛或氧化铁涂覆的氧化铝、氧化钛或氧化铁涂覆的云母、玻璃片、全息图颜料等。这些可以单独使用或者以两种或更多种组合使用。

当水基中间漆(X)含有这种效应颜料时，效应颜料的混合比基于100质量份的水基中间漆(X)的固体树脂含量可以为通常1-50质量份、优选2-30质量份、尤其是3-20质量份，。

水基中间漆(X)可以利用本身已知的手段例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转式雾化涂覆器等施加于涂覆对象上。可以在涂覆时施加静电。就固化膜的厚度而言，涂膜厚度可以是通常10-100μm、优选10-50μm、尤其是15-35μm。

步骤(2)：

将步骤(1)中所形成的水基中间漆(X)的涂膜(下文可称为中间涂膜)，在向其上施加水基基础涂漆(Y)之前，调节至其固含量为70-100质量％、特别是75-99质量％、尤其是80-98质量％。

在此，中间涂膜的固含量可以通过以下方法测量：

首先，在涂覆对象上涂覆水基中间漆(X)的同时，也将同样的水基中间漆(X)施加在其质量(W₁)经预先测量的铝箔上。接着，在将类似于水基中间漆(X)的涂膜那样经过预热等的铝箔恢复后立刻施加水基基础涂漆(Y)，并测量其质量(W₂)。然后，将已恢复的铝箔在110℃下干燥60分钟并将其在干燥器中冷却至室温。测量铝箔的质量(W₃)，并根据下式确定固含量。

中间涂膜的固含量(质量％)＝{(W₃-W₁)/(W₂-W₁)}×100。

可以利用诸如预热、吹风等措施进行中间涂膜固含量的调节。该预热通常可以通过在干燥箱中、在约30-约100℃、优选约40-约90℃、尤其是约60-约80℃下直接或间接加热涂覆对象30秒-15分钟、优选1-10分钟、尤其是3-5分钟来进行。而且，吹风通常可以通过将环境温度的空气或加热至约25℃-约80℃的空气吹向涂覆对象的涂覆表面来进行。

步骤(3)：

然后，在其固含量在步骤(2)中被调节的中间涂膜上涂覆水基基础涂漆(Y)。

水基基础涂漆(Y)

本发明中的水基基础涂漆(Y)包括水基液体漆，其包含热固性树脂组分和水，还包含醇溶剂，该醇溶剂具有170-250℃、优选180-240℃的沸点，并且相对于每100质量份的漆中固体树脂含量为30-55质量份、优选35-55质量份。

沸点为170-250℃的醇溶剂的实例包括1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、苯甲醇、乙二醇单2-乙基己基醚、丙二醇单2-丁基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单正丁基醚、丙二醇单2-乙基己基醚、丙二醇单苯基醚等。其中，可以有利地使用1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇和乙二醇单2-乙基己基醚。

而且，作为热固性树脂组分，可以使用本身已知的漆用树脂组合物，如关于水基中间漆(X)所述，其由含有可交联官能团如羟基和亲水性官能团如羧基的基础树脂(A)例如聚酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、醇酸树脂、氨酯树脂等；和交联剂(B)例如三聚氰胺树脂、任选的嵌段聚异氰酸酯化合物等形成。

具体地，优选使用前述的含羟基的丙烯酸树脂(A1)和/或含羟基的聚酯树脂(A2)作为基础树脂(A)，以及使用氨基树脂(B1)和/或嵌段聚异氰酸酯化合物(B2)作为交联剂(B)。

如有必要，水基基础涂漆(Y)还可包含颜料，例如前述的着色颜料、填充剂和效应颜料等；和常规的漆添加剂例如固化催化剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调节剂、抗沉剂等，它们单独使用或两种或更多种适当组合使用。

特别地，水基基础涂漆(Y)优选含有效应颜料作为其颜料组分的至少一部分，以便能够形成精致的金属色质或珍珠色质的涂膜。

水基基础涂漆(Y)可以通过本身已知的手段例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转式雾化涂覆器等来涂覆。可以在涂覆时施加静电。就固化膜的厚度而言，涂膜厚度可以是通常5-40μm、优选10-30μm。

步骤(4)：

将在步骤(3)中所形成的水基基础涂漆(Y)的涂膜(以下可称为基础涂膜)在其上涂覆清漆(Z)之前将其固含量调节至70-100质量％、特别是75-99质量％、尤其是80-98质量％。

在此，基础涂膜的固含量可以通过以下方法测量：

首先，在中间涂膜上涂覆水基基础涂漆(Y)的同时，也将同样的水基基础涂漆(Y)施加在其质量(W4)经预先测量的铝箔上。接着，在将类似于水基基础涂漆(Y)的涂膜那样经过预热等的铝箔恢复后立刻施加清漆(Z)，并测量其质量(W₅)。然后，将已恢复的铝箔在110℃下干燥60分钟并将其在干燥器中冷却至室温。测量铝箔的质量(W₆)，并根据下式确定固含量。

基础涂膜的固含量(质量％)＝{(W₆-W₄)/(W₅-W₄)}×100。

可以利用诸如预热、吹风等措施进行基础涂膜固含量的调节。该预热的温度可以为约30-约100℃、优选约40-约90℃、尤其是约60-约80℃，预热时间可以为下30秒-15分钟、优选1-10分钟、尤其是3-5分钟。而且，吹风通常可以通过将环境温度的空气或加热至约25℃-约80℃的空气吹向涂覆对象的涂覆表面来进行。

步骤(5)：

在其固含量在步骤(4)中调节的基础涂膜上进一步涂覆清漆(Z)。

作为清漆(Z)，可以使用例如包含基于100质量份的漆中固体树脂组分为含有40-60质量份、优选45-55质量份的含羧基化合物和60-40质量份、优选55-45质量份的聚环氧化物。

该含羧基化合物是在其分子中具有羧基的化合物，其可以具有通常50-500mgKOH/g、优选80-300mgKOH/g范围的酸值。

作为含羧基化合物，例如可以列举以下聚合物(1)-(3)和化合物(4)。

聚合物(1)：在其分子中具有半酯化的酸酐基团的聚合物

在此，通过半酯化酸酐基团形成的基团是指由羧基和碳酸酯基形成的基团，该基团是通过将脂肪族一元醇加成至酸酐基团以使后者开环(即半酯化)而得到的。以下，可将该基团简称为半酯基团。

聚合物(1)可容易地通过例如将具有半酯基团的不饱和单体与其他可聚合的不饱和单体经由常规手段共聚而得到，或者通过使用具有酸酐基团的不饱和单体而不是含半酯基团的不饱和单体进行类似的共聚，然后将酸酐基团半酯化而得到。

含酸酐基团的不饱和单体的实例包括马来酸酐、衣康酸酐等，而含半酯基团的不饱和单体的实例包括其酸酐基团被半酯化的那些含酸酐基团的不饱和单体。半酯化反应可以在共聚反应之前或之后进行。

作为用于半酯化反应的脂肪族一元醇，可以列举低分子量一元醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚。半酯化反应可以根据常规方法进行，例如在室温至约80℃的温度下进行，如有必要，使用叔胺作为催化剂。

其他可聚合的不饱和单体的实例包括含羟基的不饱和单体、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚和烯丙基醚、烯烃化合物和二烯烃化合物、含烃环的不饱和单体、含氮不饱和单体、含可水解的烷氧硅基的丙烯酸单体等。

含羟基的不饱和单体的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-8羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等；聚醚多元醇例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等与不饱和羧酸例如(甲基)丙烯酸的单酯；聚醚多元醇例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等与(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的单醚；含酸酐基团的不饱和化合物例如马来酸酐和衣康酸酐与二醇例如乙二醇、1，6-己二醇和新戊基二醇的单酯或二酯；羟烷基乙烯基醚，例如羟乙基乙烯基醚；烯丙醇等；(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；α，β-不饱和羧酸与单环氧基化合物例如Cardura E10P(商品名，HEXION Specialty ChemicalsCo.，合成高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)和α-烯烃环氧化物的加合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与一元酸例如乙酸、丙酸、对-叔丁基苯甲酸和脂肪酸的加合物；以及以上列举的含羟基不饱和单体与内酯(例如ε-己内酯、γ-戊内酯)的加合物。

(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的C_1-24烷基酯或环烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯等；丙烯酸或甲基丙烯酸的C_2-18烷氧烷基酯，例如丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯和甲基丙烯酸乙氧基丁酯。

乙烯基醚和烯丙基醚的实例包括链烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚和辛基乙烯基醚；环烷基乙烯基醚，例如环戊基乙烯基醚和环己基乙烯基醚；芳基乙烯基醚，例如苯基乙烯基醚和甲苯基乙烯基醚；芳烷基乙烯基醚，例如苯甲基乙烯基醚和苯乙基乙烯基醚；以及烯丙基醚，例如烯丙基乙基醚。

烯烃化合物和二烯烃化合物的实例包括乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。

含烃环的不饱和单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、氢化邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、氢化邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基丙酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基丙酯、四氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基丙酯、对-叔丁基苯甲酸与(甲基)丙烯酸羟乙酯的酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等。

含氮不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸含氮烷基酯，例如(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N-叔丁氨基乙酯；可聚合酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺；芳族含氮单体，例如2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮和4-乙烯基吡啶；可聚合的腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；以及烯丙胺。

含可水解的烷氧硅基的丙烯酸单体的实例包括γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷等。

这种具有半酯基团或酸酐基团的不饱和单体与其他可共聚不饱和单体的共聚可以通过不饱和单体的常规聚合方法来进行，而考虑到更广泛应用和成本，最适合的是在有机溶剂中的溶液型自由基聚合方法。例如，通过在溶剂如芳族溶剂例如二甲苯、甲苯；酮溶剂，例如甲乙酮、甲基异丁基酮；酯溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯；或醇溶剂，例如正丁醇、异丙醇中，在聚合引发剂例如偶氮类催化剂、过氧化物催化剂等的存在下，在约60-150℃的温度下进行，可以容易地得到目标聚合物。

含半酯基团或酸酐基团的不饱和单体与其他可聚合不饱和单体各自通常合适的共聚率(基于所有这些单体的总质量)如下：从可固化性和贮存稳定性角度考虑，含半酯基团或酸酐基团的不饱和单体为通常5-40质量％、特别是10-30质量％；其他可聚合不饱和单体为通常60-95质量％、特别是70-90质量％。此外，从固化涂膜的耐候性角度考虑，合适的是在其他可聚合不饱和单体中苯乙烯的用量保持不超过约20质量％。

聚合物(1)优选数均分子量通常为1000-20000、特别是1500-15000的丙烯酸树脂。当该聚合物的数均分子量小于1000时，固化涂膜的耐候性可能下降。然而，当其超过20000时，其与聚环氧化物的相容性趋于下降。

聚合物(2)：在其分子中具有羧基的聚合物

聚合物(2)可容易地通过将含羧基的不饱和单体与其他可聚合的不饱和单体经由类似于聚合物(1)情况的方法共聚得到。

含羧基的不饱和单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸5-羧基戊酯等；并且作为其他可聚合的不饱和单体，可以列举的是如针对聚合物(1)所例举的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚或烯丙基醚、烯烃化合物和二烯烃化合物、含烃环的不饱和单体、含氮不饱和单体。

考虑到固化涂膜的耐候性或与聚环氧化物(B)的相容性，聚合物(2)优选具有通常为1000-20000、特别是1500-15000的数均分子量。

聚合物(3)：含羧基的聚酯聚合物

含羧基的聚酯聚合物可容易地通过例如多元醇例如乙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇与多价羧酸例如己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐的缩合反应而得到。例如，含羧基的聚酯聚合物可在多价羧酸的羧基过量的条件下通过一阶反应得到。相反，首先可以在多元醇的羟基过量的条件下合成羟基封端的聚酯聚合物，随后向其中加入含酸酐基团的化合物例如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐等以提供含羧基的聚酯聚合物。

含羧基的聚酯聚合物(3)适宜具有通常为500-20000、特别是800-10000的数均分子量。

化合物(4)：通过多元醇与1，2-酸酐的反应形成的半酯

所述半酯可通过多元醇与1，2-酸酐在引起酸酐开环反应但基本不引起聚酯化反应的条件下反应得到。反应产物通常具有低分子量和窄分子量分布。反应产物还表现出在漆组合物中的低含量挥发性有机物并且还赋予所形成的涂膜以优异的耐酸性等。

该半酯可通过例如在惰性气氛例如在氮气氛中，在溶剂存在下将多元醇与1，2-酸酐反应得到。合适的溶剂包括例如酮如甲基戊基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮；芳香烃例如甲苯、二甲苯；和其他有机溶剂例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。

优选低反应温度，例如不高于约150℃。具体地，优选通常为约70-约150℃、特别是约90-约120℃。反应时间基本上或多或少根据反应温度而变化，其通常可以为约10分钟-24小时。

就将酸酐按单官能基团计算而言，酸酐/多元醇的反应比可以在0.8/1-1.2/1的范围内，由此可以得到最大量的期望半酯。

用于制备期望半酯的酸酐是含有2-30个、特别是5-20个碳原子(除酸部分中的碳原子以外)的那些。这种酸酐的实例包括脂肪族酸酐、环脂肪族酸酐、烯基酸酐、环烯基酸酐和芳香族酸酐。这些酸酐可以具有取代基，前提是它们对酸酐的反应性或所得半酯的特性没有不良影响。取代基的实例包括氯、烷基、烷氧基等基团。酸酐的实例包括琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基六氢邻苯二甲酸酐(例如甲基六氢邻苯二甲酸酐)、四氟邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和马来酸酐。

作为用于上述酸酐半酯化的多元醇，可以列举例如C2-20、特别是C2-10的多元醇，优选二醇、三醇及其混合物。具体实例包括脂肪族多元醇例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甘油、1，2，3-丁三醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-环己基二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、三羟甲基丙烷、2，2，4-三甲基-戊-1，3-二醇、季戊四醇、1，2，3，4-丁四醇等。而且可以使用芳香族多元醇，例如双酚A、双(羟甲基)二甲苯等。

半酯可具有通常为400-1000、特别是500-900的数均分子量。由于其与环氧基团具有高反应性，因此可用于配制高固含量漆。

与目前为止所述的含羧基化合物组合使用的聚环氧化物是其分子中具有环氧基团的化合物。优选其具有通常为0.8-15毫摩尔/g、特别是1.2-10毫摩尔/g的环氧基团含量。

作为聚环氧化物，可以列举例如含环氧基的丙烯酸聚合物；含脂环族环氧基的丙烯酸聚合物；缩水甘油醚化合物，例如二缩水甘油醚、2-缩水甘油基苯基缩水甘油醚、2，6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚等；含缩水甘油基和脂环族环氧基的化合物，例如乙烯基环己烯二氧化物、柠檬烯二氧化物等；以及含脂环族环氧基的化合物，例如二环戊二烯二氧化物、双(2，3-环氧环戊基)醚、环氧环己烯羧酸乙二醇二酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯等，其可单独使用或以两种或更多种组合使用。

其中，优选使用数均分子量通常为1000-20000、特别是1500-15000的含环氧基的丙烯酸聚合物或含脂环族环氧基的丙烯酸聚合物。

这种含环氧基的丙烯酸聚合物或含脂环族环氧基的丙烯酸聚合物可容易地通过将含环氧基的不饱和单体或含脂环族环氧基的不饱和单体与其他可聚合的不饱和单体通过类似于聚合物(1)情况的方法共聚得到。

作为含环氧基的不饱和单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等，作为含脂环族环氧基的不饱和单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等。

其他可聚合的不饱和单体的实例包括针对聚合物(1)所例举的那些，即含羟基的不饱和单体、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚或烯丙基醚、烯烃化合物和二烯烃化合物、含烃环的不饱和单体、含氮的不饱和单体、含可水解烷氧硅基的丙烯酸单体等。

从涂膜的可固化性角度考虑，就含羧基化合物中的羧基和聚环氧化物中的环氧基之间的当量比而言，清漆(Z)中的含羧基化合物与聚环氧化物的优选混合比可以通常为1/0.5-0.5/1、特别是1/0.7-0.7/1、尤其是1/0.8-0.8/1。

如有必要，可以在清漆(Z)中混入固化催化剂。有用的固化催化剂的实例包括，季盐催化剂例如四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化鏻、三苯基苄基氯化鏻等；和胺化合物例如三乙胺、三丁胺等，作为对在含羧基化合物中的羧基和聚环氧化物中的环氧基之间的开环酯化反应有效的那些催化剂。其中，优选季盐催化剂。此外，有利的是与约等当量的酸式磷酸化合物例如二丁基磷酸混合的季盐，因为其可改善漆的贮存稳定性和防止漆的可喷涂性由于其电阻降低而劣化，而且不损害催化作用。

当固化催化剂混入时，其合适的混合比相对于每100质量份的含羧基化合物和聚环氧化物的总固含量，通常为约0.01-5质量份。

如有必要，清漆(Z)还可含有着色颜料、效应颜料、染料等，其含量以不损害透明度为准，还可适当包含填充剂、UV吸收剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调节剂、有机溶剂等。

清漆(Z)可通过本身已知的手段例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转式雾化涂覆器等施用在水基基础涂漆(Y)的涂膜表面上。可以在涂覆时施加静电。就固化膜的厚度而言，涂膜厚度可以是通常10-60μm、优选25-50μm。

步骤(6)：

将由在上述步骤(1)-(5)中形成的中间涂膜、基础涂膜和透明涂膜这三层形成的多层涂膜通过在约100-约120℃下加热约3-10分钟，然后进一步在约130-约160℃下加热约10-30分钟而同时进行烘烤和固化。

加热可通过常规的涂膜烘烤手段例如热空气加热、红外加热、高频加热等来进行。特别地，可以使用以下方法：例如，一种方法包括将其上已依次涂覆有水基中间漆(X)、水基基础涂漆(Y)和清漆(Z)的涂覆对象置于温度调节至约100-约120℃的干燥箱中，将该对象在干燥箱中保持3-10分钟，然后将干燥箱的温度调节至约130-约160℃并将该对象保持在其中加热10-30分钟；一种方法包括准备在其两端分别具有进口和出口的隧道干燥器，将对象经由传送带传送通过隧道干燥器进行干燥，将隧道内部分成低温区和高温区，温度设定为低温区为约100-约120℃和高温区为约130-约160℃，首先使对象花费3-10分钟通过低温区，然后使其花费10-30分钟通过高温区；一种方法包括准备温度调节至约100-约120℃的第一干燥箱和温度调节至约130-约160℃的第二干燥箱，将其上已依次涂覆有水基中间漆(X)、水基基础涂漆(Y)和清漆(Z)的涂覆对象在第一干燥箱中保持3-10分钟，然后将同一对象在第二干燥箱中保持10-30分钟；以及类似的方法等。

在通过三涂一烤系统涂覆水基中间漆和水基基础涂漆的情况下应用本发明的涂膜形成方法能够形成光滑度和图像清晰度优异的多层涂膜的原因并不一定清楚。推断清漆在湿条件下可以均匀分布在基础涂膜上，其原因在于在中间涂膜和基础涂膜具有相对高的固含量以及残留在基础涂膜中的挥发性组分含有大量相对高沸点的醇溶剂的条件下，将包含含羧基化合物和聚环氧化物的清漆涂覆至基础涂膜上；并且还在于通过两阶段加热，漆中的溶剂例如醇溶剂逐渐挥发，从而形成光滑度和图像清晰度优异的多层涂膜。

实施例

以下，参考工作实施例和对比实施例更具体地说明本发明，应该理解本发明不仅限于这些实施例。下文中出现的“份”和“％”均为基于质量。

含羟基的丙烯酸树脂(A1)的制备

制备实施例1

在配备有温度计、温度调节装置、搅拌器、回流冷凝器和滴加装置的反应器中装入70.7份的去离子水和0.52份的AQUALON KH-10(商品名，Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，乳化剂，有效成分，97％)，将其在氮气流中搅拌混合并加热至80℃。然后，将以下单体乳液总量的1％和5份的6％过硫酸铵水溶液加入反应器中并在80℃下保持15分钟。将剩余单体乳液经3小时滴入保持在相同温度下的反应器中，然后熟化1小时。然后，将40份的5％的2-(二甲基氨基)乙醇水溶液逐渐加入反应器中以将反应器冷却至30℃。将反应器的内容物排出，同时经100目的尼龙布过滤，从而提供固体浓度为45％的含羟基丙烯酸树脂乳液(A1-1)。所得的含羟基丙烯酸树脂具有12mgKOH/g的酸值和43mgKOH/g的羟基值。

单体乳液：搅拌混合50份的去离子水、10份的苯乙烯、40份的甲基丙烯酸甲酯、35份的丙烯酸乙酯、3.5份的甲基丙烯酸正丁酯、10份的甲基丙烯酸2-羟乙酯、1.5份的丙烯酸、1.0份的AQUALON KH-10和0.03份的过硫酸铵，得到单体乳液。

制备实施例2

在配备有温度计、温度调节装置、搅拌器、回流冷凝器和滴加装置的反应器中装入130份的去离子水和0.52份的AQUALON KH-10，将其在氮气流中搅拌混合并升温至80℃。然后，将以下单体乳液(1)总量的1％和5.3份的6％过硫酸铵水溶液加入反应器中并在80℃下保持15分钟。将剩余单体乳液(1)经3小时滴入保持在相同温度下的反应器中，而后熟化1小时。然后，将以下单体乳液(2)经1小时逐滴加入，而后熟化1小时。随后，在向反应器中逐渐加入40份的5％的二甲基乙醇胺水溶液的情况下将反应器冷却至30℃。将反应器的内容物排出，同时经100目的尼龙布过滤，从而提供平均粒径为100nm(利用亚微粒径分布测量装置COULTER N4型(商品名，Beckman Coulter，Inc.)在20℃下测量用去离子水稀释的样品)和固体浓度为30％的含羟基的丙烯酸树脂乳液(A1-2)。所得的含羟基丙烯酸树脂具有33mgKOH/g的酸值和25mgKOH/g的羟基值。

单体乳液(1)：搅拌混合42份的去离子水、0.72份的AQUALONKH-10、2.1份的亚甲基二丙烯酰胺、2.8份的苯乙烯、16.1份的甲基丙烯酸甲酯、28份的丙烯酸乙酯和21份的丙烯酸正丁酯，得到单体乳液(1)。

单体乳液(2)：搅拌混合18份的去离子水、0.31份的AQUALONKH-10、0.03份的过硫酸铵、5.1份的甲基丙烯酸、5.1份的丙烯酸2-羟乙酯、3份的苯乙烯、6份的甲基丙烯酸甲酯、1.8份的丙烯酸乙酯和9份的丙烯酸正丁酯，得到单体乳液(2)。

含羟基的聚酯树脂(A2)的制备

制备实施例3

在配备有温度计、温度调节装置、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器中装入174份的三羟甲基丙烷、327份的新戊二醇、352份的己二酸、109份的间苯二甲酸和101份的1，2-环己烷二羧酸酐，并将温度经3小时从160℃升至230℃。蒸馏掉由水分离器形成的冷凝水，将系统保持在230℃并继续反应直至反应产物达到具有不高于3mgKOH/g的酸值。向反应产物中加入59份的偏苯三酸酐，然后在170℃进行30分钟的加成反应。将产物冷却至不高于50℃，加入与其中酸基等当量的2-(二甲氨基)乙醇以中和产物，向产物中逐渐加入去离子水，得到固体浓度为45％和pH7.2的含羟基的聚酯树脂溶液(A2-1)。所得含羟基的聚酯树脂具有35mgKOH/g的酸值、128mgKOH/g的羟基值和13000的重均分子量。

制备实施例4

在配备有温度计、温度调节装置、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器中装入109份的三羟甲基丙烷、141份的1，6-己二醇、126份的六氢邻苯二甲酸酐和120份的己二酸，并加热。将温度经3小时从160℃升至230℃，并在230℃下进行缩合反应4小时。向所得缩合反应产物中加入38.3份的偏苯三酸酐以向其中加入羧基并在170℃下反应30分钟，然后用1-辛醇(沸点为195℃的醇溶剂)稀释反应产物，以提供固体浓度为70％的含羟基的聚酯树脂溶液(A2-2)。所得含羟基的聚酯树脂具有46mgKOH/g的酸值、150mgKOH/g的羟基值和6400的重均分子量。

水基中间漆(X)的配制

制备实施例5

通过混合56份的在制备实施例3中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(A2-1)(固体树脂含量，25份)、60份的JR-806(商品名，TAYCACorporation，金红石型二氧化钛)、1份的Carbon MA-100(商品名，Mitsubishi Chemicals Co.，碳黑)、15份的BARIACE B-35(商品名，SakaiChemical Industry Co.，Ltd.，硫酸钡粉末，平均一次粒径，0.5μm)、3份的MICRO ACE S-3(商品名，Nippon Talc Co.，滑石粉，平均一次粒径，4.8μm)和5份的去离子水，用2-(二甲氨基)乙醇将配制物的pH调节至8.0，并用漆振摇器将其分散30分钟，从而得到颜料分散糊剂。

然后，均匀混合140份的所得的颜料分散糊剂、33份的在制备实施例1中得到的含羟基丙烯酸树脂乳液(A1-1)、33份的在制备实施例3中得到的含羟基聚酯树脂溶液(A2-1)、37.5份的CYMEL 325(商品名，Nippon Cytec Industries Co.，三聚氰胺树脂，固含量80％)、26份的BYHYDUR VPLS 2310(商品名，Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.，嵌段聚异氰酸酯化合物，固含量38％)和43份的UCOAT UX-8100(商品名，Sanyo Chemical Industries，Ltd.，氨酯乳液，固含量35％)。

向所得混合物中加入UH-752(商品名，ADEKA Corporation，增稠剂)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水，以提供pH 8.0的水基中间漆(X-1)，其具有48％的固体漆含量和用4号Ford杯在20℃下测量为30秒的粘度。

效应颜料浓缩物的制备实施例

制备实施例6

在搅拌混合容器中，均匀混合19份的铝颜料糊，GX-180A(商品名，Asahikasei Metals Co.，金属含量74％)、35份的1-辛醇(沸点为195℃的醇溶剂)、8份的含磷酸酯基团的树脂溶液(注1)和0.2份的2-(二甲基氨基)乙醇，以提供效应颜料浓缩物(P-1)。

(注1)含磷酸酯基团的树脂溶液：在配备有温度计、温度调节装置、搅拌器、回流冷凝器和滴加装置的反应器中装入由27.5份的甲氧基丙醇和27.5份的异丁醇形成的混合溶剂。再将其加热至110℃，将由25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份的Isostearyl Acrylate(商品名，Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.，支化高级烷基丙烯酸酯)、7.5份的丙烯酸4-羟丁酯、15份的含磷酸酯基团的可聚合单体(注2)、12.5份的2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、10份的异丁醇和4份的叔丁基过氧辛酸酯形成的121.5份的混合物经4小时加入其中。再将由0.5份的叔丁基过氧辛酸酯和20份的异丙醇形成的混合物经1小时滴加。在随后的1小时搅拌熟化之后，得到固体浓度为50％的含磷酸酯基团的树脂溶液。该树脂的可归因于磷酸酯基团的酸值为83mgKOH/g，羟基值为29mgKOH/g并且重均分子量为10000。

(注2)含磷酸酯基团的可聚合单体：在配备有温度计、温度调节装置、搅拌器、回流冷凝器和滴加装置的反应器中装入57.5份的一丁基磷酸和41份的异丁醇。升温至90℃，经2小时滴加42.5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，接着在搅拌下进行1小时的熟化。然后，加入59份的异丙醇以提供固体浓度为50％的含磷酸酯基团的可聚合单体溶液。所得的单体具有285mgKOH/g的可归因于磷酸酯基团的酸值。

制备实施例7

以类似于制备实施例6的方式得到效应颜料浓缩物(P-2)，只是将35份的1-辛醇改为35份的2-乙基-1-己醇(沸点为184℃的醇溶剂)。

制备实施例8

以类似于制备实施例6的方式得到效应颜料浓缩物(P-3)，只是将35份的1-辛醇改为由25份的2-乙基-1-己醇(沸点为184℃的醇溶剂)和10份的1-己醇(沸点为157℃的醇溶剂)形成的混合溶剂。

制备实施例9

以类似于制备实施例6的方式得到效应颜料浓缩物(P-4)，只是将35份的1-辛醇改为35份的1-己醇(沸点为157℃的醇溶剂)。

制备实施例10

以类似于制备实施例6的方式得到效应颜料浓缩物(P-5)，只是将35份的1-辛醇改为35份的3-乙氧基丙酸乙酯(沸点为170℃的酯溶剂)。

水基基础涂漆(Y)的制备

制备实施例11

均匀混合100份的在制备实施例2中得到的含羟基丙烯酸树脂乳液(A1-2)、57份的在制备实施例4中得到的含羟基聚酯树脂溶液(A2-2)、62份的在制备实施例6中得到的效应颜料浓缩物(P-1)和37.5份的Cymel325(商品名，Nihon Cytec Industries，Inc.，三聚氰胺树脂，固含量80％)，再加入PRIMALASE-60(商品名，Rohm & Haas Co.，增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，以提供pH 8.0的水基基础涂漆(Y-1)，其具有25％的固体漆含量和用4号Ford杯在20℃下测量为40秒的粘度。

制备实施例12-15

重复制备实施例11，只是每一试验中将效应颜料浓缩物(P-1)改为如在下表1中所示的效应颜料浓缩物，以提供pH 8.0的水基基础涂漆(Y-2)-(Y-5)，其具有25％的固体漆含量和用4号Ford杯在20℃下测量为40秒的粘度。

含羧基化合物的制备

制备实施例16

在配备有温度计、温度调节装置、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴加装置的反应器中装入680份的SWAZOL 1000(商品名，COSMOOil Co.，Ltd.，烃有机溶剂)，并在通氮气下将其温度升至125℃。当达到125℃时，停止氮气供应，并且经4小时向反应器中恒速滴加下述组成的单体混合物。在该混合物中，对叔丁基过氧-2-乙基己酸酯是聚合引发剂。

单体混合物：通过混合搅拌500份的苯乙烯、500份的甲基丙烯酸环己酯、500份的甲基丙烯酸异丁酯、500份的马来酸酐、1000份的2-乙氧基乙基丙酸酯和100份的对叔丁基过氧-2-乙基己酸酯得到单体混合物。

然后，将体系熟化30分钟，同时在125℃下通入氮气，再经1小时逐滴加入10份的对叔丁基过氧-2-乙基己酸酯和80份的SWAZOL 1000的混合物。将体系冷却至60℃，加入490份的甲醇和4份的三乙胺以通过回流加热进行半酯化反应4小时。然后，减压移除326份的过量甲醇以提供固含量为55％的含羧基化合物溶液。该含羧基化合物溶液具有3500的数均分子量和130mgKOH/g的酸值。

聚环氧化物的制备

制备实施例17

在配备有温度计、温度调节装置、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴加装置的反应器中装入410份的二甲苯和77份的正丁醇，并在通氮气下将其温度升至125℃。当达到125℃时，停止氮气供应，并且经4小时向反应器中恒速滴加下述组成的单体混合物。在该混合物中，偶氮二异丁腈是聚合引发剂，由此得到单体混合物。

单体混合物：通过混合搅拌432份(30％)的甲基丙烯酸缩水甘油酯、720份(50％)的丙烯酸正丁酯、288份(20％)的苯乙烯和72份的偶氮二异丁腈。

然后，将体系熟化30分钟，同时在125℃下通入氮气，再经2小时逐滴加入90份的二甲苯、40份的正丁醇和14.4份的偶氮二异丁腈的混合物。将体系再熟化2小时，得到固含量为70％的聚环氧化物溶液。由此得到的聚环氧化物具有2000的数均分子量和2.12毫摩尔/g的环氧基含量。

清漆(Z)的配制

制备实施例18

均匀混合91份的在制备实施例16中得到的含羧基化合物溶液(固含量50份)、71份的在制备实施例17中得到的聚环氧化物溶液(固含量50份)、1份的TBAB(商品名，Lion Akzo K.K.，四丁基溴化铵，活性组分100％)和0.2份的BYK-300(商品名，BYK Chemie GmgH，表面调节剂，活性组分52％)。再向其中加入SWAZOL 1000(商品名，CosmoOil Co.，烃溶剂)，得到具有用4号Ford杯在20℃下测量为25秒的粘度的清漆(Z-1)。

涂膜形成方法

使用在制备实施例5中得到的水基中间漆(X-1)、在制备实施例11-15中得到的水基基础涂漆(Y-1)-(Y-5)、在制备实施例18中得到的清漆(Z-1)和MAGICRON TC-71(商品名，Kansai Paint Co.，包含含羟基丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的热固性清漆，以下可称之为“清漆(Z-2)”)，如下制备测试板并进行其评价测试。

(测试用涂覆对象的制备)

将磷酸锌处理的冷轧钢板电涂覆ELECRON GT-10(商品名，KansaiPaint Co.阳离子电沉积涂层)至干膜厚度为20μm，并在170℃下加热30分钟以使涂膜固化，从而提供测试用涂覆对象。

实施例1

在上述涂覆的样品上，利用旋转式雾化型静电涂覆器静电涂覆在制备实施例5中得到的水基中间漆(X-1)至干膜厚度为25μm，然后静置2分钟，并在80℃下预热3分钟。预热后，中间涂膜的固体漆含量为90质量％。

然后，在未固化的中间涂膜上，利用旋转式雾化型静电涂覆器静电涂覆在制备实施例11中得到的水基基础涂漆(Y-1)至干膜厚度为15μm，然后静置2分钟，并在80℃下预热3分钟。预热后，基础涂膜的固体漆含量为85质量％。

再在基础涂膜上，静电涂覆在制备实施例18中得到的清漆(Z-1)至干膜厚度为35μm，然后静置7分钟。然后，将涂覆的测试样品置于保持在105℃的第一干燥箱中7分钟，接着转移至保持在140℃的第二干燥箱中。将其在第二干燥箱中保持20分钟，在烘烤和固化中间涂膜、基础涂膜和透明涂膜后制得测试板。

实施例2-3，对比实施例1-6

重复实施例1以制备测试板，区别在于：采用下表1中所示的施加水基中间漆之后的预热条件；在某些情况下将水基基础涂漆(Y-1)改成如表1所示的那些水基基础涂漆(Y-2)-(Y-5)其中之一；施加水基基础涂漆之后的预热条件如表1所示；在某些情况下将清漆(Z-1)改为清漆(Z-2)；和采用如表1所示的涂膜的烘烤和固化条件。

评价测试

将上述实施例1-3和对比实施例1-6中得到的测试板通过以下测试方法进行评价。评价结果示于下表1中。

(测试方法)

光滑度：通过利用Wave Scan DOI(商品名，BYK Gardner Co.)测量的Wc值来评价。Wc值是波长范围为约1-3mm的表面粗糙度幅度的指数，并且测量值越小，则涂覆表面的光滑度就越好。

图像清晰度：通过利用Wave Scan DOI测量的Wa值来评价。Wa值是波长范围为约0.1-0.3mm的表面粗糙度幅度的指数，并且测量值越小，则涂覆表面的图像清晰度就越好。

Claims (11)

1.一种在涂覆对象上形成多层涂膜的方法，其特征在于，依次实施以下步骤(1-6)：

(1)施加水基中间漆(X)以形成中间涂膜的步骤，

(2)将在所述步骤(1)中形成的所述中间涂膜的固含量调节至70-100质量％的步骤，

(3)通过在所述步骤(2)中得到的所述中间涂膜上施加水基基础涂漆(Y)来形成基础涂膜的步骤，所述水基基础涂漆(Y)包含相对于每100质量份的所述漆中固体树脂含量为30-55质量份的沸点为170-250℃的醇溶剂，

(4)将在所述步骤(3)中形成的所述基础涂膜的固含量调节至70-100质量％的步骤，

(5)通过在所述步骤(4)中得到的所述基础涂膜上施加清漆(Z)来形成透明涂膜的步骤，所述清漆(Z)包含相对于每100质量份的所述漆中固体树脂含量为40-60质量份的含羧基化合物和60-40质量份的聚环氧化物，和

(6)将在所述步骤(1)-(5)中形成的所述中间涂膜、所述基础涂膜和所述透明涂膜通过在100-120℃下加热3-10分钟并且此后再在130-160℃下加热10-30分钟而同时固化的步骤，

其中在所述步骤(2)中将所述中间涂膜在30-100℃下预热30秒-15分钟，和

其中在所述步骤(4)中将所述中间涂膜和所述基础涂膜在30-100℃下预热30秒-15分钟。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水基中间漆(X)和所述水基基础涂漆(Y)均包含含羟基的丙烯酸树脂和/或含羟基的聚酯树脂作为基础树脂以及氨基树脂和/或嵌段聚异氰酸酯化合物作为交联剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述步骤(2)中，将在所述步骤(1)中形成的所述中间涂膜的固含量调节至75-99质量％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述水基基础涂漆(Y)中所包含的沸点为170-250℃的醇溶剂选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇和乙二醇单-2-乙基己基醚。

5.根据权利要求1所述的方法，其中沸点为170-250℃的所述醇溶剂在所述水基基础涂漆(Y)中的含量基于100质量份的所述漆中固体树脂含量为35-55质量份。

6.根据权利要求1所述的方法，其中在所述步骤(4)中将在所述步骤(3)中形成的所述基础涂膜的固含量调节至75-99质量％。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述清漆(Z)包含基于100质量份的所述漆中固体树脂含量为45-55质量份的含羧基化合物和55-45质量份的聚环氧化物。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述清漆(Z)中的所述含羧基化合物选自在其分子中具有半酯化酸酐基团的聚合物、在其分子中具有羧基基团的聚合物、含羧基的聚酯聚合物和通过多元醇与1，2-酸酐反应形成的半酯。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述清漆(Z)中的所述聚环氧化物是含环氧基团的丙烯酸聚合物或含脂环族环氧基团的丙烯酸聚合物，其数均分子量为1000-20000。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂覆对象是在其上通过电沉积涂覆形成底涂层涂膜的车体。

11.一种通过如权利要求1-10中任一项所述的方法在其上形成多层涂膜的制品。