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CN101809792B - 经补强的固体高分子电解质复合膜、固体高分子型燃料电池用膜电极装配体及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

经补强的固体高分子电解质复合膜、固体高分子型燃料电池用膜电极装配体及固体高分子型燃料电池 Download PDF

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CN101809792B CN200880107200.XA CN200880107200A CN101809792B CN 101809792 B CN101809792 B CN 101809792B CN 200880107200 A CN200880107200 A CN 200880107200A CN 101809792 B CN101809792 B CN 101809792B
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Abstract

本发明提供运转经时稳定性有所提高的固体高分子型燃料电池。本发明的经补强的固体高分子电解质复合膜是包括2层以上的高分子电解质膜和1层以上的片状多孔质补强材料的固体高分子型燃料电池用的经补强的固体高分子电解质复合膜，该复合膜的特征在于，所述高分子电解质膜配置在所述复合膜的内外两面，所述片状多孔质补强材料的孔内实质上被填入所述高分子电解质膜的电解质，且所述片状多孔质补强材料含有过氧化物分解催化剂。

Description

经补强的固体高分子电解质复合膜、固体高分子型燃料电池用膜电极装配体及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及经补强的固体高分子电解质复合膜、固体高分子型燃料电池用膜电极装配体及固体高分子型燃料电池。
背景技术
近年来，作为高效率的能量转换装置，燃料电池备受瞩目。燃料电池根据所用的电解质的种类大致分为碱型、固体高分子型、磷酸型等低温工作燃料电池和熔融碳酸盐型、固体氧化物型等高温工作燃料电池。其中，使用具有离子传导性的高分子电解质膜作为电解质的固体高分子型燃料电池(PEFC)可以紧凑的结构获得高功率密度，且因电解质不使用液体、可在低温下工作等而能够以简易的系统形成，因此作为固定用、车辆用、携带用等的电源受到注目。
固体高分子型燃料电池的基本原理如下：在高分子电解质膜的两面配置气体扩散性的电极层，将其阳极侧暴露于燃料气体(氢气等)，将阴极侧暴露于氧化剂气体(空气等)，通过藉由高分子电解质膜的化学反应合成水，以电的形式获取由此产生的反应能。在这里，作为副反应，固体高分子型燃料电池的阴极中的氧的还原反应经由过氧化氢(H2O2)进行反应，所以，构成阴极电极层的电解质或与其邻接的高分子电解质膜可能会因在阴极电极层生成的过氧化氢或过氧化物自由基而发生劣化。此外，在阳极中，如果发生氧分子从阴极通过高分子电解质膜而进入阳极的现象(渗透(crossover))，则同样也可能会生成过氧化氢或过氧化物自由基，引起构成阳极电极层的电解质的劣化。
为了防止在电极层生成的过氧化物引起的高分子电解质膜的劣化，已知在高分子电解质膜中分散掺合具有催化分解过氧化物的催化能力的过渡金属氧化物，特别是氧化锰、氧化钌、氧化钴、氧化镍、氧化铬、氧化铱或氧化铅而得的高耐久性固体高分子电解质(日本专利特开2001-118591号公报)。此外，已知为了提高固体高分子型燃料电池的含磺酸基的高分子电解质膜对过氧化氢或过氧化物自由基的耐受性，在该高分子电解质膜中添加混合入难溶性铈化合物微粒而得的固体高分子型燃料电池用电解质膜(日本专利特开2006-107914号公报)。
为了提高对过氧化氢或过氧化物自由基的耐受性且提高电解质膜的机械强度，提出了用多孔质膜等对含铈离子或锰离子的高分子电解质膜进行补强而得的固体高分子型燃料电池用电解质膜(日本专利特开2007-95433号公报)。日本专利特开2007-95433号公报中记载的电解质膜可通过下述(1)～(3)的方法制得。(1)通过成型法制得经补强体补强的高分子化合物膜后，将其浸渍于铈离子等的溶液的方法；(2)使高分子化合物溶液中含有铈离子等，通过浇注法将其与补强体一起成膜的方法；或者(3)使高分子化合物溶液中含有铈离子等，通过浇注法将其成膜，将所得的膜配置于补强体的至少一面，再通过加热加压成型的方法成膜。
发明的揭示
以上专利文献记载的高分子电解质膜为了提高对过氧化物的耐久性，所有的电解质膜中都含有过氧化物分解催化剂。因此，用于固体高分子型燃料电池的高分子电解质膜在运转时处于湿润状态，在停止运转时处于比较干燥的状态，运转·停止的反复所形成的干湿循环导致高分子电解质膜反复膨润·收缩。另外，在寒冷地区使用的固体高分子型燃料电池还存在因运转停止时发生冷冻而形成的冷冻·解冻循环导致高分子电解质膜反复变形的现象。该干湿循环或冷冻·解冻循环所导致的电解质膜的变形会将应力集中于电解质膜中的过氧化物分解催化剂，这样在燃料电池的长期运转中电解质膜可能遭到破坏。此外，高分子电解质膜中的过氧化物分解催化剂为粒状物时(日本专利特开2001-118591号公报、日本专利特开2006-107914号公报)，还存在从高分子电解质膜的表面突出的催化剂粒子破坏作为固体高分子型燃料电池的其它构成部件的电极层或垫片与高分子电解质膜的密合性的问题。另外，高分子电解质膜中的过氧化物分解催化剂为离子时(日本专利特开2007-95433号公报)，由于与高分子电解质阴离子的离子交换，导致质子传导性下降，进而使固体高分子型燃料电池的发电性能劣化。
因此，本发明的目的是通过提高为加强对过氧化物的耐久性而含有过氧化物分解催化剂的高分子电解质膜应对干湿循环等的机械耐久性，使固体高分子型燃料电池的运转经时稳定性提高。本发明的另一目的是提高为加强对过氧化物的耐久性而含有过氧化物分解催化剂的高分子电解质膜与固体高分子型燃料电池中的其它构成部件的密合性。
本发明提供以下的技术方案。
(1)经补强的固体高分子电解质复合膜，它是包括2层以上的高分子电解质膜和1层以上的片状多孔质补强材料的固体高分子型燃料电池用的经补强的固体高分子电解质复合膜，
该复合膜的特征在于，该高分子电解质膜配置在该复合膜的内外两面，该片状多孔质补强材料的孔内实质上被填入该高分子电解质膜的电解质，且该片状多孔质补强材料含有过氧化物分解催化剂。
(2)(1)记载的经补强的固体高分子电解质复合膜，该2层以上的高分子电解质膜的厚度互不相同。
(3)(1)或(2)记载的经补强的固体高分子电解质复合膜，含有2层以上的该片状多孔质补强材料，其至少1层中含有该过氧化物分解催化剂
(4)(1)～(3)中任一项记载的经补强的固体高分子电解质复合膜，该片状多孔质补强材料为拉伸多孔质聚四氟乙烯。
(5)(1)～(4)中任一项记载的经补强的固体高分子电解质复合膜，该过氧化物分解催化剂以附着于该片状多孔质补强材料的表面或孔内表面的形态存在。
(6)(1)～(5)中任一项记载的经补强的固体高分子电解质复合膜，该过氧化物分解催化剂以分散于填入该片状多孔质补强材料的孔内的电解质的形态存在。
(7)(1)～(6)中任一项记载的经补强的固体高分子电解质复合膜，该过氧化物分解催化剂是选自铈、锰、钨、锆、钛、钒、钇、镧、钕、镍、钴、铬、钼和铁的过渡元素或稀土类元素的离子的至少一种或者是含有该过渡元素或稀土类元素的化合物的至少一种。
(8)(7)记载的经补强的固体高分子电解质复合膜，该过氧化物分解催化剂是铈离子或含铈化合物。
(9)固体高分子型燃料电池用膜电极装配体，分别在(1)～(8)中任一项记载的固体高分子电解质复合膜的一方接合阴极层、在另一方接合阳极层而形成。
(10)(9)记载的固体高分子型燃料电池用膜电极装配体，该2层以上的高分子电解质膜的厚度不同，使阴极层接合于较薄的高分子电解质膜。
(11)(9)记载的固体高分子型燃料电池用膜电极装配体，该固体高分子电解质复合膜含有2层以上的该片状多孔质补强材料，其中靠近该阴极层的片状多孔质补强材料的至少1层含有过氧化物分解催化剂。
(12)(9)记载的固体高分子型燃料电池用膜电极装配体，该固体高分子电解质复合膜含有2层以上的该片状多孔质补强材料，其中离该阴极层最近的片状多孔质补强材料含有该过氧化物分解催化剂。以及
(13)固体高分子型燃料电池，包含(9)～(12)中任一项记载的膜电极装配体。
本发明通过仅使经片状多孔质补强材料补强的固体高分子电解质复合膜的该片状多孔质补强材料中含有过氧化物分解催化剂，可提高应对干湿循环等的机械耐久性，进而可使固体高分子型燃料电池的运转经时稳定性提高。另外，通过在固体高分子电解质复合膜的两面配置高分子电解质膜，能够在复合膜的表面几乎无凹凸的前提下提高高分子电解质膜与固体高分子型燃料电池中的其它构成部件的密合性。
附图的简单说明
图1为表示本发明的形态之一的固体高分子电解质复合膜的简单横截面图。
图2为表示含有过氧化物分解催化剂的片状多孔质补强材料的简单横截面图。
图3为表示本发明的另一形态的固体高分子电解质复合膜的简单横截面图。
图4为表示本发明的又一形态的固体高分子电解质复合膜的简单横截面图。
图5为表示本发明的形态之一的膜电极装配体的简单横截面图。
实施发明的最佳方式
本发明的经补强的固体高分子电解质复合膜是包括2层以上的高分子电解质膜和1层以上的片状多孔质补强材料的固体高分子型燃料电池用的经补强的固体高分子电解质复合膜，该高分子电解质膜配置在该复合膜的内外两面，该片状多孔质补强材料的孔内实质上被填入该高分子电解质膜的电解质，且该片状多孔质补强材料含有过氧化物分解催化剂。
本发明的经补强的固体高分子电解质复合膜的基本形态如图1所示。图1中，经补强的固体高分子电解质复合膜10包括2层高分子电解质膜12和1层片状多孔质补强材料11，其内外两面由高分子电解质膜构成。片状多孔质补强材料11的简单横截面图示于图2。片状多孔质补强材料11由补强材料主体部分21和孔22构成，孔22内实质上被填入了高分子电解质膜12的电解质。图2所示的形态中，片状多孔质补强材料11的孔22的内表面附着有过氧化物分解催化剂23。作为其它形态，过氧化物分解催化剂23可分散于填入片状多孔质补强材料11的孔22的高分子电解质。
图1所示的本发明的经补强的固体高分子电解质复合膜10中，2层高分子电解质膜12具有实质上相同的厚度。作为其它形态，如图3所示，经补强的固体高分子电解质复合膜30中的2层高分子电解质膜32的厚度互不相同。片状多孔质补强材料31中同样含有过氧化物分解催化剂。如后所述，采用该固体高分子电解质复合膜30制作膜电极装配体时通过使阴极层接合于较薄一方的高分子电解质膜，能够有效地除去在阴极层产生的过氧化氢或过氧化物自由基。本发明的经补强的固体高分子电解质复合膜也可包含2层以上的片状多孔质补强材料。图4所示为包括2层片状多孔质补强材料41的固体高分子电解质复合膜40。2层片状多孔质补强材料41中的至少1层含有过氧化物分解催化剂且厚度可以相同也可不同。图4所示的固体高分子电解质复合膜40中，3层高分子电解质膜42具有实质上相同的厚度，但这些高分子电解质膜42的厚度也可以互不相同。例如使构成固体高分子电解质复合膜40的内外两面的高分子电解质膜42较薄，使内部的高分子电解质膜42较厚，这样在构成膜电极装配体时能够有效除去在阴极层及/或阳极层产生的过氧化氢或过氧化物自由基。包含3层以上的片状多孔质补强材料的形态中，哪层片状多孔质补强材料中含有过氧化物分解催化剂，夹持这些片状多孔质补强材料的各高分子电解质膜的厚度应该为何值可由本领域的技术人员根据本申请的说明书的示范适当决定。以下，对本发明的经补强的固体高分子电解质复合膜的构成要素进一步详细说明。
作为本发明的高分子电解质膜，只要是质子(H+)传导性高、具有电子绝缘性及气体不透过性的膜，没有特别限定，是公知的高分子电解质膜即可。作为代表例，可以例举以含氟高分子为骨架且具有磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等基团的树脂。高分子电解质膜的厚度对电阻有较大的影响，因此要求在不有损电子绝缘性及气体不透过性的前提下尽可能薄，具体设定在1～50μm、较好是1～20μm的范围内。本发明中的高分子电解质膜的材料并不局限于全氟类高分子化合物，也可以是与烃类高分子化合物或无机高分子化合物的混合物或者在高分子链内同时包含C-H键和C-F键的部分氟类高分子化合物。作为烃类高分子电解质的具体例子，可以例举以下的化合物：引入有磺酸基等电解质基团的聚酰胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类树脂、聚酯、聚砜、聚醚等及它们的衍生物(脂肪族烃类高分子电解质)，引入有磺酸基等电解质基团的聚苯乙烯、具有芳香环的聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚碳酸酯等及它们的衍生物(部分芳香烃类高分子电解质)，引入有磺酸基等电解质基团的聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、对聚苯硫等及它们的衍生物(全芳香烃类高分子电解质)等。作为部分氟类高分子电解质的具体例，可例举引入有磺酸基等电解质基团的聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯等及它们的衍生物。作为全氟类高分子电解质膜的具体例，可例举作为侧链中具有磺酸基的全氟聚合物的Nafion(注册商标)膜(杜邦公司(デュポン社)制)、Aciplex(注册商标)膜(旭化成化学品株式会社(旭化成社)制)和Flemion(注册商标)膜(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)。此外，作为无机高分子化合物，优选硅氧烷类或硅烷类、特别是烷基硅氧烷类的有机硅高分子化合物，具体例可例举聚二甲基硅氧烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为本发明的片状多孔质补强材料，只要是能够对固体高分子电解质膜进行补强且无损其它具体用途中应发挥的作用效果的材料即可，可采用任何公知材料。例如，作为片状多孔质补强材料，可适当使用专利文献3中记载的织布、无纺布、多孔膜或多孔片。将本发明的经补强的固体高分子电解质复合膜用于固体高分子型燃料电池时，作为片状多孔质补强材料，优选使用拉伸多孔质PTFE。作为拉伸多孔质PTFE，优选使用空孔率为35％以上、较好为50～97％的材料。空孔率如果不足35％，则高分子电解质的含浸量变少，因此例如固体高分子型燃料电池用途中的发电性能不够。相反地，如果空孔率超过97％，则固体高分子电解质膜的补强效果不够。拉伸多孔质PTFE的平均孔径一般为0.01～50μm，较好为0.05～15μm，更好为0.1～3μm。平均孔径如果不足0.01μm，则后述的高分子电解质前体的熔融含浸变得困难。相反地，平均孔径如果超过50μm，则固体高分子电解质膜的补强效果不够。此外，拉伸多孔质PTFE的膜厚一般为1～30μm，较好为2～20μm。作为本发明的片状多孔质补强材料使用的特好的拉伸多孔质PTFE由日本奥亚特克斯株式会社(ジャパンゴアテックス社)购得。
作为本发明的过氧化物分解催化剂，只要是可将在固体高分子型燃料电池的运转中生成的过氧化物，特别是过氧化氢迅速分解的催化剂即可，无特别限定。作为该过氧化物分解催化剂的例子，可例举含有选自铈(Ce)、锰(Mn)、钨(W)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)、钇(Y)、镧(La)、钕(Nd)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、钼(Mo)和铁(Fe)的过渡元素或稀土类元素的化合物。过氧化物分解催化剂较好是含铈化合物，特好为氧化物。过氧化物分解催化剂的添加量相对于片状多孔质补强材料的材料一般设定为0.01～80质量％，较好设定为0.05～50质量％，更好设定为1～20质量％。由于过氧化物分解催化剂的离子传导性低，因此其添加量如果多于80质量％，则有碍固体高分子电解质复合膜的离子传导性，因此不理想。相反地，过氧化物分解催化剂的添加量如果少于0.01质量％，则分解过氧化物的催化能力下降，无法达到所希望的目的。
过氧化物分解催化剂以粒子形态包含于片状多孔质补强材料时，对于粒径无特别限定，可考虑片状多孔质补强材料的孔径适当决定。例如，如果过氧化物分解催化剂的粒径过大，则可能其分散性下降或对片状多孔质补强材料的含浸不充分。因此，过氧化物分解催化剂的粒径优选为约3μm以下。另外，过氧化物分解催化剂的添加量相同时，表面积越大催化活性越高，因此粒径优选为约0.5μm以下。
作为形成本发明的经补强的固体高分子电解质复合膜的方法1，首先，为使过氧化物分解催化剂包含于片状多孔质补强材料，可在使所述含过渡元素或稀土类元素的化合物的溶液或分散液含浸于所述片状多孔质补强材料后干燥除去该溶剂或分散介质，使得过氧化物分解催化剂附着于片状多孔质补强材料的表面或孔内表面。作为溶剂或分散介质，可例举甲醇、乙醇、丙醇、癸醇、乙二醇、二甲苯、甲苯、萘、水等及它们的组合。根据需要通过在所述溶剂或分散介质中添加渗透剂，可促进过氧化物分解催化剂向孔内的渗透。作为该渗透剂的例子，可例举TritonX、十二烷基苯磺酸钠、壬基苯酚EO加成物、全氟辛基磺酸铵、全氟辛酸铵等。然后，为了实质性地在含过氧化物分解催化剂的片状多孔质补强材料的孔内填充高分子电解质，可将高分子电解质溶于甲醇、乙醇、丙醇、癸醇、乙二醇、二甲苯、甲苯、萘、水等及它们的组合这样的溶剂而形成的溶液涂布于乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE)膜这样的支撑体上，使所述片状多孔质补强材料载于其涂膜上使溶液含浸后，干燥除去该溶剂或分散介质。接着，在经含浸的片状多孔质补强材料上再涂布高分子电解质溶液并使其干燥，这样就能够获得内外两面由高分子电解质膜构成的本发明的固体高分子电解质复合膜。
为了防止附着于片状多孔质补强材料的表面或孔内表面的过氧化物分解催化剂的脱落，可根据需要在过氧化物分解催化剂的溶液或分散液中添加粘合剂。作为粘合剂，可使用丁醛树脂、有机硅树脂、氟树脂等，但从耐久性的角度考虑，优选使用氟树脂。作为氟树脂的例子，可例举聚偏氟乙烯、聚氟烷基乙烯基醚、氟类橡胶等。使用粘合剂时，通过以相对于多孔质补强材料的材料至少为0.5质量％、较好为1质量％以上的量添加，能够获得防止过氧化物分解催化剂脱落的效果。另一方面，为使所得的固体高分子电解质复合膜的电阻不过高，较好是将粘合剂的量控制在相对于多孔质补强材料的材料为10质量％、较好为5质量％以下。
作为形成本发明的经补强的固体高分子电解质复合膜的方法2，首先，可与所述方法1同样使片状多孔质补强材料中含有过氧化物分解催化剂，然后，将高分子电解质前体膜贴合在含过氧化物分解催化剂的片状多孔质补强材料的两面并进行热处理，藉此获得从片状多孔质补强材料的两面熔融含浸了高分子电解质前体的高分子电解质前体复合膜。接着，通过水解高分子电解质前体再进行酸性化处理，能够获得内外两面由高分子电解质膜构成的本发明的固体高分子电解质复合膜。作为高分子电解质前体，可采用在低于所述片状多孔质补强材料的热分解温度的温度下熔融并含浸于该补强材料的材料。具体来讲，作为高分子电解质前体，优选采用其熔融温度一般为100～300℃、较好为100～250℃的材料，该材料在低于所述片状多孔质补强材料的热分解温度的温度下熔融。作为高分子电解质前体膜，一般可准备厚2～50μm的膜。作为优选的高分子电解质前体，可例举含有以下通式(1)表示的聚合物的材料。
(上式中，a:b＝1:1～9:1，a+b＝100以上，m＝2～6，n＝0、1、2。)
以上述通式(1)表示的高分子电解质前体通过将其侧链末端的磺酰氟基(-SO2F)碱水解，再用酸将其中和成磺酸基(-SO3H)，从而转化为高分子电解质。方法2中，由于直接将高分子电解质前体熔融并使其浸透至片状多孔质补强材料，因此完全不使用用于将高分子电解质前体制成溶液的溶剂。所以，与使高分子电解质溶液含浸的方法1相比，没有在除去溶剂时在高分子电解质前体和多孔质补强材料之间产生的微小的空隙，高分子电解质和多孔质补强材料之间的密合性提高。
作为形成本发明的经补强的固体高分子电解质复合膜的方法3，首先，可在ETFE膜这样的支撑体上涂布高分子电解质溶于所述溶剂而得的溶液并使其干燥，再在其上涂布添加了所述过氧化物分解催化剂的高分子电解质溶液，然后使片状多孔质补强材料与该高分子电解质溶液接触并含浸该溶液，最后干燥除去该溶剂或分散介质。该方法中，过氧化物分解催化剂被分散于填入片状多孔质补强材料的孔内的高分子电解质。然后，在经含浸的片状多孔质补强材料上再涂布高分子电解质溶液并使其干燥，这样就能够获得内外两面由高分子电解质膜构成的本发明的固体高分子电解质复合膜。
通过使电极层(阴极层及阳极层)组合在本发明的经补强的固体高分子电解质复合膜的两面，可构成固体高分子型燃料电池用膜电极装配体。本发明的固体高分子电解质复合膜的两面由不含过氧化物分解催化剂的高分子电解质膜构成，因此在复合膜表面几乎无凹凸，从而提高与电极层的密合性。作为一例，使用了图3所示的固体高分子电解质复合膜30而制得的膜电极装配体的简单横截面图示于图5。图5中，图3所示的片状多孔质补强材料31及高分子电解质膜32分别相当于片状多孔质补强材料51及高分子电解质膜52。膜电极装配体50还包括电极层53、54。这里，通过将与较薄的高分子电解质膜52接合的电极层53作为阴极层，可有效除去在阴极层生成的过氧化氢或过氧化物自由基。相反地，将电极层53作为阳极层时，可有效除去因氧分子从阴极渗透而在阳极层生成的过氧化氢或过氧化物自由基。与包括2层以上的片状多孔质补强材料的固体高分子电解质复合膜的各种形态对应的膜电极装配体中，将哪面作为阴极层或阳极层可由本领域的技术人员根据各自具体的目的基于本申请的说明书的示范适当决定。
但是，已知如下现象。即，如果固体高分子型燃料电池长期持续运转，则阴极层中的铂(Pt)溶出变为铂离子(Pt2+)后向阳极层移动，与从阳极层渗透来的氢气(H2)发生反应而被还原，再变为铂(Pt)粒子，该铂粒子在固体高分子电解质膜中的特定位置凝集形成层状的铂带(日本专利特开2006-302578号公报)。如果该铂带形成，则氧和质子在其铂粒子上发生反应而生成过氧化氢，因此浓度提高的铂带周边的高分子电解质易劣化。如日本专利特开2006-302578号公报所记载的，铂带的形成位置与铂的混合电位有关，通过控制铂的混合电位，可使铂带的形成位置发生变化，以抑制固体高分子电解质膜的局部的过氧化氢的生成。本申请的发明者发现，包括本发明的经补强的固体高分子电解质复合膜的燃料电池持续运转后在片状多孔质补强材料的附近形成铂带。由于铂带在片状多孔质补强材料的附近形成，所以在铂带生成的过氧化氢会被近旁的片状多孔质补强材料所含的过氧化物分解催化剂迅速地分解，因此固体高分子电解质膜的劣化得到抑制。即，本发明中，并不是通过改变铂带的形成位置，而是通过在易形成铂带的位置配置含过氧化物分解催化剂的片状多孔质补强材料来有效地除去在铂带生成的过氧化物。
用于本发明的膜电极装配体的电极层只要是包含催化剂粒子和离子交换树脂的电极层即可，无特别限定，可使用已有公知的电极层。催化剂通常由承载有催化剂粒子的导电材料构成。作为催化剂粒子，只要是对氢的氧化反应或氧的还原反应具有催化作用的粒子即可，除了铂(Pt)或其它贵金属外，也可使用铁、铬、镍等以及它们的合金。作为导电材料，优选碳类粒子，例如炭黑、活性炭、石墨等，特优选使用微粉末状粒子。代表性的有将例如Pt粒子等贵金属粒子或Pt与其它金属的合金粒子承载于表面积20m2/g以上的炭黑粒子而得的催化剂。特别是关于阳极用催化剂，由于Pt容易受到一氧化碳(CO)的毒性的影响，因此在使用甲醇之类的副反应生成CO的燃料或将甲醇等改性而得的气体时，较好是使用Pt与钌(Ru)的合金粒子。电极层中的离子交换树脂是支持催化剂、用作为形成电极层的粘合剂的材料，具有形成供由催化剂生成的离子等移动的通路的作用。作为所述离子交换树脂，可使用与上文中的高分子电解质膜的相关说明中所述的离子交换树脂相同的树脂。为了使氢、甲醇等燃料气体在阳极侧与催化剂尽可能多地接触，使氧、空气等氧化剂气体在阴极侧与催化剂尽可能多地接触，电极层较好是多孔性的。此外，电极层中包含的催化剂量较好是在0.01～1mg/cm2、更好是在0.1～0.5mg/cm2的范围内。电极层的厚度较好是在1～20μm、更好是在5～15μm的范围内。
固体高分子型燃料电池所用的膜电极装配体中还可组合有气体扩散层。气体扩散层是具有导电性和通气性的片状材料。作为代表例，可例举对碳纸、碳织布、碳无纺布、碳毡等通气性导电性基材施加斥水处理而得的材料。此外，也可使用由碳类粒子和氟类树脂而得的多孔性片材。例如可使用以聚四氟乙烯为粘合剂将炭黑片材化而得的多孔性片材。气体扩散层的厚度一般在50～500μm、优选在100～200μm的范围内。
通过将电极层、气体扩散层和固体高分子电解质复合膜接合而制得膜电极接合体。作为接合方法，只要是能在不损伤高分子电解质膜的情况下实现接触电阻低的致密的接合的方法即可，可采用已有公知的任一种方法。接合时，可以首先将电极层和气体扩散层组合而形成阳极电极或阴极电极，然后将其与高分子电解质膜接合。例如，可以用合适的溶剂来制备包含催化剂粒子和离子交换树脂的电极层形成用涂布液，将该涂布液涂布于气体扩散层用片材，从而形成阳极电极或阴极电极，再用热压机将这些电极与高分子电解质膜接合。此外，也可以在使电极层与高分子电解质膜组合后，使气体扩散层组合在该电极层侧。使电极层与高分子电解质膜组合时，采用丝网印刷、喷涂法、贴花法等已有公知的方法即可。
可按照已有公知的方法将以上得到的膜电极装配体与间隔板及冷却部交替地层叠成10～100个电池单元，使其阳极侧和阴极侧位于规定的一侧，从而装配成固体高分子型燃料电池堆。此外，本发明的固体高分子型燃料电池也可作为使用甲醇为燃料的所谓直接甲醇型燃料电池使用。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更具体的说明。
实施例1
混合氧化铈溶胶(第一稀有元素化学工业株式会社制，平均粒径10nm，浓度15质量％)10质量份、乙醇80质量份及离子交换水10质量份，制得过氧化物分解催化剂(CeO2)的分散液。然后，在该分散液中浸入拉伸多孔质PTFE膜(厚度8.5μm，空孔率80％，平均孔径0.5μm，抗拉强度45MPa，单位面积重量4.0g/m2)。接着，将该拉伸多孔质PTFE膜置于烘箱中于100℃使其干燥10分钟，获得含CeO2的片状多孔质补强材料。将离子交换容量IEC为0.9meq/g的高分子电解质树脂溶液(杜邦公司制Nafion(注册商标)SE-20192)涂布于乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE)膜上使其厚度达到200μm。然后，使以上的片状多孔质补强材料与该涂膜的表面接触，制得含浸膜。接着，在烘箱中于140℃使所得的含浸膜干燥5分钟后，在该含浸膜上涂布同样的高分子电解质树脂溶液使其厚度达到200μm，同样地在烘箱中使其干燥，藉此获得经拉伸多孔质PTFE膜补强的膜厚40μm的固体高分子电解质复合膜。
实施例2
在ETFE膜上涂布与实施例1同样的高分子电解质树脂溶液使其厚度达到200μm并在烘箱中于140℃干燥5分钟。然后，在与实施例1同样调制的过氧化物分解催化剂(CeO2)的分散液10质量份中加入30质量份所述高分子电解质树脂溶液，调制出混合液。将该混合液涂布于以上干燥后的涂膜上使其厚度达到100μm，再使拉伸多孔质PTFE膜(厚度8.5μm，空孔率80％，平均孔径0.5μm，抗拉强度45MPa，单位面积重量4.0g/m2)与该涂膜的表面接触，制得含浸膜。然后，将所得含浸膜在恒温槽内于140℃干燥5分钟。接着，在该含浸膜上涂布与实施例1相同的高分子电解质树脂溶液使其厚度为100μm，同样地在恒温槽内于140℃使其干燥5分钟，藉此获得经拉伸多孔质PTFE膜补强的膜厚40μm的固体高分子电解质复合膜。
比较例1
除了拉伸多孔质PTFE膜不含氧化铈溶胶而直接作为片状多孔质补强材料使用以外，与实施例1同样操作，获得固体高分子电解质复合膜。
比较例2
加入实施例1调制的过氧化物分解催化剂的分散液10质量份和同样在实施例1中使用的高分子电解质树脂溶液90重量份，调制出过氧化物分解催化剂和高分子电解质树脂的混合液。将该混合液涂布于ETFE膜上使其厚度达到200μm，再使拉伸多孔质PTFE膜(厚度8.5μm，空孔率80％，平均孔径0.5μm，抗拉强度45MPa，单位面积重量4.0g/m2)与该涂膜的表面接触，制得含浸膜。然后，将所得含浸膜在烘箱内于140℃干燥5分钟。接着，在该含浸膜上涂布同样的过氧化物分解催化剂和高分子电解质树脂的混合液使其厚度为200μm，同样地在烘箱内于使其干燥，藉此获得经拉伸多孔质PTFE膜补强的膜厚40μm的固体高分子电解质复合膜。
膜电极接合体(MEA)的制作及其评价
将上述固体高分子电解质复合膜切成10cm×10cm的大小，在其两面配置作为电极层(5cm×5cm)的PRIMEA5580[PRIMEA(注册商标):日本奥亚特克斯株式会社制]。接着，通过热压法(130℃，6分钟)将各电极层转印至固体高分子电解质复合膜，制成由阳极层、固体高分子电解质复合膜和阴极层构成的膜电极接合体(MEA)。
将上述MEA夹于由52mm×52mm的CNW10A[CARBEL(注册商标):日本奥亚特克斯株式会社制]形成的2块气体扩散层之间，将其装入发电用电池，实施作为加速试验的开路试验(OCV试验)。OCV试验在常压下进行，以0.5L/分钟的流量分别向阳极侧和阴极侧供给氢气和空气。电池温度设为90℃，阳极气体和阴极气体的露点分别设为63℃，不进行发电，在开路状态下运转200小时，测定其间的电压变化。此外，通过测定运转初期和临运转结束前的排出水中的氟离子浓度来比较高分子电解质膜的劣化程度。具体来说，在OCV试验刚开始时和经过200小时后，从电池中的气体排出口同时自阳极侧和阴极侧收集排出水，历时10小时，采集氟离子浓度测定用的排出水，用离子色谱仪(日本戴安株式会社(日本ダイオネクス社)制DX-320)测定该排出水中的氟离子浓度，算出MEA的单位面积·单位时间的氟离子排出量。另外，根据JISK7127:1989测定断裂强度。用冲裁齿模从固体高分子电解质复合膜冲裁出5号试验片。用拉伸试验机以夹头间距80mm、200mm/分钟的速度进行拉伸，测定直至断裂的伸长率。试验在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行。另外，目视观察阳极层及阴极层与高分子电解质膜的密合状态。这些测定的结果示于下述表1。
表1
实施例1是通过以上的方法1形成的固体高分子电解质复合膜的例子，其中过氧化物分解催化剂附着于片状多孔质补强材料的孔的内表面。实施例2是通过以上的方法3形成的固体高分子电解质复合膜的例子，其中过氧化物分解催化剂分散于填入片状多孔质补强材料的孔内的高分子电解质。比较例1与实施例1、2相比，开路电压在200小时后明显下降且排出水中的氟离子溶出量在运转初始和200小时后都明显增加。这是因为不含作为过氧化物分解催化剂的氧化铈的比较例1中，在电极层生成的过氧化氢或过氧化物自由基导致高分子电解质膜劣化的缘故。比较例2与实施例1、2相比，开路电压和排出水中的氟离子溶出量均未显现出明显的差异，但由于催化剂粒子存在于整个高分子电解质膜，因此断裂伸长率大幅下降。另一方面，实施例1和实施例2中，通过使过氧化物分解催化剂包含于片状多孔质补强材料，可有效地除去电极层生成的过氧化氢等。另外，实施例1及实施例2中，为粒状物的过氧化物分解催化剂未包含于高分子电解质膜中，因此在固体高分子电解质复合膜的表面几乎无凹凸，从而提高固体高分子型燃料电池中的电极层与高分子电解质膜的密合性。相反地，催化剂粒子存在于整个高分子电解质膜的比较例2中，电极层的一部分浮起，密合状态劣化。
符号说明
10···经补强的固体高分子电解质复合膜
11···片状多孔质补强材料
12···高分子电解质膜
21···补强材料主体部分
22···孔
23···过氧化物裂解催化剂
30···经补强的固体高分子电解质复合膜
31···片状多孔质补强材料
32···高分子电解质膜
40··经补强的固体高分子电解质复合膜
41···片状多孔质补强材料
42···高分子电解质膜
50···膜电极装配体
51···片状多孔质补强材料
52···高分子电解质膜
53···电极层
54···电极层

Claims (10)

1.经补强的固体高分子电解质复合膜，它是包括2层以上的高分子电解质膜和1层以上的片状多孔质补强材料的固体高分子型燃料电池用的经补强的固体高分子电解质复合膜，
其特征在于，所述高分子电解质膜配置在所述复合膜的内外两面，所述片状多孔质补强材料的孔内实质上被填入所述高分子电解质膜的电解质，且所述片状多孔质补强材料含有过氧化物分解催化剂而高分子电解质膜不含过氧化物分解催化剂，
所述过氧化物分解催化剂以附着于所述片状多孔质补强材料的表面或孔内表面的形态存在，
所述过氧化物分解催化剂是氧化铈。
2.如权利要求1所述的经补强的固体高分子电解质复合膜，其特征在于，所述2层以上的高分子电解质膜的厚度互不相同。
3.如权利要求1或2所述的经补强的固体高分子电解质复合膜，其特征在于，含有2层以上的所述片状多孔质补强材料，其至少1层中含有所述过氧化物分解催化剂。
4.如权利要求1或2所述的经补强的固体高分子电解质复合膜，其特征在于，所述片状多孔质补强材料为拉伸多孔质聚四氟乙烯。
5.如权利要求1或2所述的经补强的固体高分子电解质复合膜，其特征在于，所述过氧化物分解催化剂以分散于填入所述片状多孔质补强材料的孔内的电解质的形态存在。
6.固体高分子型燃料电池用膜电极装配体，其特征在于，分别在权利要求1～5中任一项所述的固体高分子电解质复合膜的一方接合阴极层、在另一方接合阳极层而形成。
7.如权利要求6所述的固体高分子型燃料电池用膜电极装配体，其特征在于，所述2层以上的高分子电解质膜的厚度不同，使阴极层接合于较薄的高分子电解质膜。
8.如权利要求6所述的固体高分子型燃料电池用膜电极装配体，其特征在于，所述固体高分子电解质复合膜含有2层以上的所述片状多孔质补强材料，其中靠近所述阴极层的片状多孔质补强材料的至少1层含有所述过氧化物分解催化剂。
9.如权利要求6所述的固体高分子型燃料电池用膜电极装配体，其特征在于，所述固体高分子电解质复合膜含有2层以上的所述片状多孔质补强材料，其中离所述阴极层最近的片状多孔质补强材料含有所述过氧化物分解催化剂。
10.固体高分子型燃料电池，其特征在于，包含权利要求6～9中任一项所述的膜电极装配体。
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