JP2006338938A - 電解質膜−電極接合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 起動停止におけるカソード触媒の腐食及びＯＣＶ保持時の電解質膜の分解を有効に抑制できる電解質膜−電極接合体を提供する。
【解決手段】 高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の面に形成された、カソード触媒層と、前記高分子電解質膜の他方の面に形成された、アノード触媒層と、有効アノード触媒層の面積が有効カソード触媒層の面積よりも大きくなるように、前記カソード触媒層の端部の少なくとも一部に形成された、第一のガスケット層と、を有し、前記高分子電解質膜の、少なくとも電解質膜−電極接合体の厚み方向に対してカソード触媒層の端部と重複する部位に、前記高分子電解質膜よりも強度の高い補強層が配置されてなる、電解質膜−電極接合体。
【選択図】図５

Description

本発明は、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）、特に燃料電池用電解質膜−電極接合体およびその製造方法に関するものである。特に、本発明は、起動停止／連続運転におけるカソード触媒の腐食、及びＯＣＶ(Open Circuit Voltage)保持時の電解質膜の分解が抑制される電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）およびその製造方法に関するものである。

近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜−電極接合体を、ガス拡散層さらにはセパレータで挟持した構造となっている。電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜が一対の電極触媒層により挟持されてなるものである。

上記したようなＭＥＡを有する固体高分子型燃料電池では、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、アノード側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる（２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ⁻）。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している高分子電解質膜を通り、カソード側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ）。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。

このような固体高分子型燃料電池では、従来様々な問題があった。第一の問題としては、カソード触媒層でのカーボン担体の腐食の問題がある。この腐食メカニズムを図１及び図２を参照しながら説明する。例えば、燃料電池の運転を停止して数時間以上放置した場合、スタック周囲のシール部からの微量リークや、スタックに繋がるポンプやコンプレッサー等からのリークにより、アノード触媒層系やカソード触媒層系には外気（空気）が混入して、アノード触媒層側に残存する水素は外気中の酸素により消費されるため、最終的にはアノード触媒層−カソード触媒層系は空気−空気のガス雰囲気となっている（図１の前段部分）。このような状態で起動してアノード側に水素が導入されると、図１の後段に示されるように、アノードの上流（水素供給側）から下流（空気雰囲気）にかけて局部電池が形成する。ここで、アノード下流の空気存在部に対向する領域のカソードは、電解質電位に対して高電位（１．５Ｖ程度）になるため、このカソード電位と電解質電位との大きな差が駆動力となって、この領域ではカソード触媒層における導電性担体であるカーボンブラックに対して、Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻の反応が起こり（図２参照）、カーボンが腐食し、触媒活性が低下してしまう。このような現象は、上記したように、水素が存在するアノード上流側に対向するカソード触媒層領域や、通常発電時のカソード触媒層においても、非常に遅い速度ではあるものの起こっている。しかしながら、上記したような比較的長期間放置した後に起動した場合には、アノード下流の空気存在部に対向する領域のカソード触媒層領域では腐食の駆動力であるカソード電位と電解質電位の差が特に大きいためカーボンの腐食反応速度が大きくなり、この領域での触媒活性の低下が顕著である。特にアノード触媒層とカソード触媒層の形成位置（電解質膜−電極接合体の厚み方向に対する）が完全に一致せずに位置ずれが生じている場合には、アノードが対向しないカソード領域で特にカソード電位と電解質電位との差が大きくなってしまうので、アノードが存在する領域（中央部）に比べて、カーボンの腐食（活性の低下）が顕著に現れる。

また、第二の問題としては、アイドル停止（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）状態における電解質膜の劣化の問題がある。この劣化メカニズムを図３を参照しながら説明する。すなわち、電解質膜は完全にガスを遮断（不透過状態）するものではないため、酸素や水素ガスの濃度勾配（分圧）によっては、アノード側からカソード側に向かって水素が、カソード側からアノード側に向かって酸素や窒素が、僅かながら透過（溶解拡散）している（このような現象を「クロスリーク」とも称する）。特にＯＣＶ時は、カソードと電解質膜の界面における酸素濃度は、発電時に比べて高いため、電解質膜を介してカソード側からアノード側へ溶解拡散する酸素量も、発電時に比べて多くなる。このため、クロスリークにより酸素がカソード側からアノード側へ移行して、酸素がアノード側で水素と直接反応して、Ｈ_２＋Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ_２の反応が起こって、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が生成し、また、水素がアノード側からカソード側へ移行して、水素がカソード側で酸素と直接反応して、同様にして過酸化水素が生成する。この過酸化水素は、電解質膜またはアノード若しくはカソードに含まれる電解質成分（アイオノマー）を分解して、電解質膜を化学的に劣化させることが知られている。ここで、アノード触媒層とカソード触媒層の電位と過酸化水素の分解反応との関係を考慮すると、電解質電位に対して電位が比較的高い（０．６〜１Ｖ程度）カソード側では、カソード近傍の酸素と、アノード触媒層よりクロスリークしてきた水素が直接反応するため、生成する過酸化水素は、Ｈ_２Ｏ_２→Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻の反応によって、比較的速やかに酸素とプロトンとに分解する。これに対して、アノード側では、電位が低いために上記したような過酸化水素の分解反応は生じにくい。このため、アノード側で多く発生する過酸化水素が、濃度拡散により電解質膜中に移動して、電解質膜を酸化劣化させたり、あるいは電解質膜中のカチオン（例えば、Ｆｅ^２＋、Ｃｕ^２＋）の存在により加速的に電解質膜成分を劣化させる。特にアノード触媒層とカソード触媒層の形成位置が完全に一致せずに位置ずれが生じている場合には、カソード触媒層が存在せずアノード触媒層のみ存在する領域では、カソード触媒層側に供給される酸素が直接アノード触媒層側に移動するため、酸素のクロスリーク量が多く、このような領域での過酸化水素が相対的に多くなるため、当該周囲部では、アノード触媒層が存在する領域（中央部）に比べて、電解質膜の劣化がさらに進んでしまう。

このような問題のうち、特に第一の問題を解消するために、特許文献１では、酸を電解質とする燃料電池において、カソード触媒層のエッジ領域に耐水性材料からなる層を配置したり、アノード触媒層の塗布面積をカソード触媒層の塗布面積より大きくすることによって、カソード触媒層のカーボンの腐食を抑制することが記載されている。具体的には、特許文献１には、電解質マトリクス上に、フルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）等の弗素系樹脂の粉末を単位体積当たり０．２ｇ／ｃｃ担持させて、カソード触媒層側のエッジ領域に接するように層を形成することが記載されている（段落「００２４」及び図１参照）。

上記公報に加えて、ＭＥＡのエッジ領域をシールすることが、特許文献２、３にも記載されている。特許文献２には、固体高分子電解質膜外縁部の機械的強度を高めて固体高分子電解質膜の破損を防止する目的で、固体高分子電解質膜の電極周縁部と電極の配置されない固体高分子電解質膜の外縁部とを補強膜で被覆し、さらにガスシール部を固体高分子電解質膜の外縁部に配置することが記載されている。また、特許文献３には、固体高分子電解質膜に加わる反応ガスの差圧や機械的ストレスによる固体高分子電解質膜の破損を防止する目的で、額縁状の保護膜を、ガスシール材及び電極周縁部双方を被覆するように固体高分子電解質膜の周縁部分に形成することが記載されている。
特開平６−２９０２２号公報 特開平５−２４２８９７号公報 特開平５−２１０７７号公報

しかしながら、特許文献１では、燃料電池の中でも、特にリン酸のような酸を電解質として使用する燃料電池を対象としているため、電解質の劣化についてはなんら考慮されていない。このため、弗素系樹脂粉末をそのまま担持させて層を形成しているが、この層はガス透過性であり、ガスケットとして機能していないため、これを固体高分子型燃料電池の電解質膜−電極接合体に適用しても、ＯＣＶ時に、カソード近傍からクロスリークした酸素が、アノード側に拡散して、アノード近傍の水素と直接反応して過酸化水素が多量に生成して、電解質膜の酸化劣化を誘発してしまう。つまり、当該担持層の存在によってカソード側からの酸素のクロスリークを十分抑制することができないため、過酸化水素の形成による電解質膜の酸化劣化も十分抑制・防止することはできない。

また、特許文献２、３では、固体高分子電解質膜外縁部の機械的強度の向上を目的としており、特許文献２、３に記載されるような構造では、上記したような触媒の腐食や電解質膜の分解の抑制については考慮に入れていないため、触媒層がＭＥＡの厚み方向に対して位置ずれがある場合には触媒の腐食が起こり、耐久性が低下するという問題は解消できない。

さらに、上記問題は、比較的最近提起されたものであり、現在、解決手段が強く望まれているものの、有効な解決手段が見出されていない。

したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、起動停止におけるカソード触媒の腐食及びＯＣＶ保持時の電解質膜の分解を有効に抑制できる電解質膜−電極接合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、カソード触媒層の端部、好ましくはカソード触媒層及びアノード触媒層の端部にガスケット層を形成することによって、アノード触媒層及びカソード触媒層の大きさを容易に制御できると共に各触媒層の位置合わせが容易であることを見出した。また、このように触媒層の端部を、アノード触媒層のサイズがカソード触媒層より大きくなるように、ガス不透過性のガスケット層でシールすることによって、起動時におけるアノード触媒層下流の空気存在部に対向するカソード触媒層領域、並びに連続運転時においてアノード触媒層がなく水素が酸化されない領域に対向するカソード触媒層領域を低減でき、カソード電位と電解質電位との差が大きくなる部分を少なくすることができるため、カソード触媒層のカーボンの腐食を効果的に防止／抑制することができることを見出した。さらに、本発明者らは、上記構成をとることによって、カソード触媒層が存在せずアノード触媒層のみが存在する周囲部をガス不透過性のガスケット層でシールして、特にカソード触媒層端部で顕著に起こっていたカソードからアノードへの酸素のクロスリークを抑制して、当該領域でのアノード側での過酸化水素の生成を有意に抑えることができ、これにより電解質膜の劣化を効果的に防止／抑制することができることをも見出した。さらに、触媒層の端部をガスケット層でシールするにあたって、高分子電解質膜の周縁部の強度を高めることによって、膜の耐久性を向上させうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、上記目的は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の面に形成された、カソード触媒層と、前記高分子電解質膜の他方の面に形成された、アノード触媒層と、有効アノード触媒層の面積が有効カソード触媒層の面積よりも大きくなるように、前記カソード触媒層の端部の少なくとも一部に形成された、第一のガスケット層と、を有し、前記高分子電解質膜の、少なくとも電解質膜−電極接合体の厚み方向に対してカソード触媒層の端部と重複する部位に、前記高分子電解質膜よりも強度の高い補強層が配置されてなる、電解質膜−電極接合体によって達成される。

本発明の電解質膜−電極接合体は、起動停止／連続運転中のカソード触媒のカーボン腐食やＯＣＶ保持時の電解質膜の分解が有効に防止／抑制できる。

本発明の第一は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の面に形成された、カソード触媒層と、前記高分子電解質膜の他方の面に形成された、アノード触媒層と、有効アノード触媒層の面積が有効カソード触媒層の面積よりも大きくなるように、前記カソード触媒層の端部の少なくとも一部に形成された、第一のガスケット層と、を有し、前記高分子電解質膜の、少なくとも電解質膜−電極接合体の厚み方向に対してカソード触媒層の端部と重複する部位に、前記高分子電解質膜よりも強度の高い補強層が配置されてなる、電解質膜−電極接合体に関する。なお、本明細書では、カソード触媒層の端部に形成・配置されるガスケット層を、単に「第一のガスケット層」と称する。ここで、「触媒層の端部にガスケット層を形成する」とは、当該触媒層と当該ガスケット層とが接合体の厚み方向に対して重複することを意味する。

本発明のＭＥＡは、有効アノード触媒層の面積が有効カソード触媒層の面積よりも大きくなるように、少なくともカソード触媒層の端部、好ましくはカソード触媒層及びアノード触媒層双方の端部がガス不透過性のガスケット層でシールされることを他の特徴とするものである。このような構成により、アノード下流の空気存在部に対向するカソード触媒層領域の面積を低減できる、即ち、カソード電位と電解質電位との差が大きい部分を有意に低減できるため、カソード触媒層のカーボンの腐食が効果的に防止／抑制できる。また、少なくともカソード触媒層の端部（好ましくはカソード触媒層及びアノード触媒層双方の端部）をガス不透過性のガスケット層でシールしているため、酸素のクロスリークが特に顕著に起こるカソード触媒層が存在しないあるいはこのようなカソード触媒層領域を有意に低減できる。したがって、本発明のＭＥＡは、カソード触媒層のみが存在する周囲部がほとんどまたは全く存在せず、カソード触媒層端部でのカソードからアノードへの酸素のクロスリークがほとんどまたは全く起こらない構造をとることができる。したがって、従来重大な問題となっていた電解質膜の劣化をも効果的に防止／抑制することができる。したがって、本発明の電解質膜−電極接合体を用いた燃料電池は、起動停止／連続運転時及びＯＣＶ時の性能を長期間維持でき、また、燃費も向上できる。

この際、有効アノード有効触媒層と有効カソード触媒層の位置関係は、特に制限されないが、図４（ａ）のように、ＭＥＡの厚み方向に対して、有効アノード触媒層内に有効カソード触媒層が完全に含まれる場合；図４（ｂ）のように、ＭＥＡの厚み方向に対して、有効カソード触媒層が部分的に有効アノード触媒層内に含まれる場合のいずれであってもよいが、前者の場合がより好ましい。同様にして、各触媒層の位置関係に関しても、特に制限されないが、図４（ａ）のように、ＭＥＡの厚み方向に対して、アノード触媒層内にカソード触媒層が完全に含まれる場合；図４（ｂ）のように、ＭＥＡの厚み方向に対して、カソード触媒層が部分的にアノード触媒層内に含まれる場合；図４（ｃ）のように、ＭＥＡの厚み方向に対して、カソード触媒層がアノード触媒層と同位置に配置される場合のいずれであってもよいが、カソード触媒層がアノード触媒層と同位置に配置される場合及びアノード触媒層内にカソード触媒層が完全に含まれる場合がより好ましく、アノード触媒層内にカソード触媒層が完全に含まれる場合が特に好ましい。なお、本明細書では、面積とは幾何学的な面積を意味し、触媒等の表面積を意味するわけではない。

本明細書において、「有効アノード触媒層」とは、アノード触媒層のうち、運転（発電）時に２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ⁻の反応が起こる領域を意味し、具体的には、ガスケット層と重複しないアノード触媒層領域であり、単に「アノード触媒層」と称する場合には、高分子電解質膜上に形成されたすべてのアノード触媒層を意味し、即ち、上記有効アノード触媒層に加えて、以下で詳述するが第二のガスケット層との重複部分をも含む。

また、本明細書において、「有効カソード触媒層」とは、カソード触媒層のうち、運転（発電）時にＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏの反応が起こる領域を意味し、具体的には、ガスケット層と重複しないカソード触媒層領域であり、単に「カソード触媒層」と称する場合には、高分子電解質膜上に形成されたすべてのカソード触媒層を意味し、上記有効カソード触媒層に加えて、第一のガスケット層との重複部分をも含む。従って、カソード触媒層の端部と第一のガスケット層とが重複しない場合には、「カソード触媒層の面積」と「有効カソード触媒層の面積」とは等しい。

本発明の電解質膜−電極接合体（以下、単に「ＭＥＡ」とも記載する。）は、例えば図５に示すように、高分子電解質膜の、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対してカソード触媒層の端部と重複する部位に、高分子電解質膜よりも強度の高い補強層が配置されている点に特徴を有する。本発明のＭＥＡは、後述する製造方法の欄において詳述するように、高分子電解質膜の周縁部にガスケット層を設けて有効触媒層の面積を調節するなど、精密な制御が行われる。この際、高分子電解質膜の所定の部位に高強度の補強層が存在すると、ガスケット層の配置時、ＭＥＡ作製時のプレス時、スタック締結時などに、ガスケット層の配置部位が損傷する虞が最小限に低減されうる。すなわち、本発明によれば、耐久性に優れるＭＥＡが提供されうる。なお、以下の図面では、説明の簡略化のために各構成要素が分離した形で図示されているが、完成したＭＥＡにおいては各構成要素がＭＥＡの厚み方向に接合していることは言うまでもない。

本発明のＭＥＡに用いられる高分子電解質膜としては、特に限定されず、後述する電極触媒層に用いるものと同様の固体高分子電解質からなる膜が挙げられる。また、デュポン社製の各種のＮａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜が用いられうる。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などから形成された多孔質状の薄膜に、リン酸やイオン性液体等の電解質成分を含浸したものを使用してもよい。前記高分子電解質膜に用いられる固体高分子電解質と、各電極触媒層に用いられる固体高分子電解質とは、同じであっても異なっていてもよいが、各電極触媒層と高分子電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。

前記高分子電解質膜の厚みとしては、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍである。製膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。

本発明において、カソード触媒層の端部と第一のガスケット層との位置関係は、カソード触媒層の端部でのガス、特に酸素ガスの透過を十分抑制できるような関係であれば特に制限されない。好ましくは、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、カソード触媒層と第一のガスケット層とが重複する。かような重複部分では短絡やクロスリークといった問題が生じやすいため、かような形態によれば補強層を設けることによる本発明の作用効果がより一層顕著に現れるのである。さらに好ましくは、第一のガスケット層がカソード触媒層の端部を被覆するように、第一のガスケット層が形成される。かような形態によれば、有効カソード触媒層の位置合わせが高精度に行われるのみならず、カソード触媒層の端部が電解質膜を貫通してアノード触媒層に接触するといった短絡をより有効に抑制することが可能となる。なお、本発明において、第一のガスケット層は、電解質膜の周辺部の少なくとも一部を被覆するよう形成されるが、アノード触媒層の端部での水素のクロスリーク抑制に伴う燃費向上の観点から、周辺部のガスシール性が保たれていることが好ましく、従って、第一のガスケット層は、電解質膜の全周辺部にわたって額縁状に形成されることが好ましい。

本発明では、第一のガスケット層をカソード触媒層の端部に形成することを必須の構成要件とするが、アノード触媒層側の端部にもガスケット層をさらに形成することが好ましい。このように、アノード触媒層側の端部にもガスケット層を形成することで、有効カソード触媒層と有効アノード触媒層との位置合わせが正確にかつ容易に行なえ、起動停止／連続運転中のカソード触媒のカーボン腐食やＯＣＶ保持時の電解質膜の分解が有効に防止／抑制できるからである。なお、本明細書では、このアノード触媒層の端部に形成されるガスケット層を、単に「第二のガスケット層」と称する。

アノード触媒層の端部と第二のガスケット層との位置関係は、アノード触媒層の端部でのガスの透過を十分抑制できるような関係であれば特に制限されない。好ましくは、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、アノード触媒層と第二のガスケット層とが重複する。かような重複部分では短絡やクロスリークといった問題が生じやすいため、かような形態によれば補強層を設けることによる本発明の作用効果がより一層顕著に現れるのである。さらに好ましくは、第二のガスケット層がアノード触媒層の端部を被覆するように、第二のガスケット層が形成される。かような形態によれば、有効アノード触媒層の位置合わせが高精度に行われるのみならず、カソード触媒層の端部とアノード触媒層の端部が電解質膜を貫通して接触するといった短絡を、より有効に抑制することが可能となる。なお、本発明において、第二のガスケット層は、電解質膜の周辺部の少なくとも一部を被覆するよう形成されるが、アノード触媒層の端部での水素のクロスリーク抑制に伴う燃費向上の観点から、周辺部のガスシール性が保たれていることが好ましく、従って、第二のガスケット層は、電解質膜の全周辺部にわたって額縁状に形成されることが好ましい。

上記第一及び第二のガスケット層の形成の組み合わせは、特に制限されず、いずれの組み合わせであってもよい。好ましくは、（１）第一のガスケット層がカソード触媒層の端部で被覆されるようにカソード触媒層と高分子電解質膜との間に形成され、かつ第二のガスケット層がアノード触媒層の端部で被覆されるようにアノード触媒層と高分子電解質膜との間に形成される；（２）第一のガスケット層がカソード触媒層の端部を被覆するように形成され、かつ第二のガスケット層がアノード触媒層の端部を被覆するように形成される；または（３）第一のガスケット層がカソード触媒層の端部で被覆されるようにカソード触媒層と高分子電解質膜との間に形成され、かつ第二のガスケット層がアノード触媒層の端部を被覆するように形成される、の組み合わせが好ましい。上記組み合わせのうち、短絡（アノード／カソード両触媒層の接触）を有効に防止できる及びカーボンの腐食が起こり難いという意味では、アノード触媒層および／またはカソード触媒層と電解質膜との間に、第一または第二のガスケット層の少なくとも一方が挿入されていることが好ましい。この点では、（１）及び（３）の組み合わせが好ましい。また、カーボンの腐食の抑制効果はやや劣るものの、製造は容易であるという点では、上記（２）の組み合わせが好ましく使用される。

また、本発明では、カソード触媒層の端部に第一のガスケット層、及び好ましくはアノード触媒層の端部に第二のガスケット層を形成することによって有効アノード触媒層及び有効カソード触媒層を容易にかつ正確に調節できる。このため、各触媒層の端部が電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して同位置で終結するように、各触媒層を予め正確に位置合わせしなければいけない必要がないため、工業的な大量生産を考慮すると非常に望ましい。即ち、カソード触媒層の端部とアノード触媒層の端部とは、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、ほぼ同位置で終結していてもよいが、カソード触媒層の端部とアノード触媒層の端部の位置がずれていてもよい。このような場合であっても、ガスケット層を、各触媒層が所望の大きさ及び位置関係にあるように、触媒層端部に適宜形成すればよいからである。この際、アノード触媒層の端部は、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、カソード触媒層の端部を超えて終結することが好ましい。上述したように、本発明では、有効アノード触媒層の面積が有効カソード触媒層の面積よりも大きいことが必須であるため、このようにカソード触媒層を予めアノード触媒層の大きさより小さくしておくことにより、使用する触媒や電解質の量を少なく抑えられ、また、ガスケット層部分との重複も少なくできるため、経済的に好ましい。

本発明のＭＥＡは、上述したように、高分子電解質膜の、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対してカソード触媒層の端部と重複する部位に、高分子電解質膜よりも強度の高い補強層が配置される点に特徴を有する。かような補強層は、例えば、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して有効カソード触媒層と重複しないように配置するとよい。その例としては、上述した図５に示す形態のほか、例えば図６に示す形態が例示される。図６に示す形態においては、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対してカソード触媒層の端部と重複する部位のみならず、高分子電解質膜の周縁部にまで補強層が配置されている。かような形態によれば、高分子電解質膜の劣化や、膜厚の減少に伴う局所的な短絡やクロスリークといった問題の発生がより一層抑制されうる。

図５や図６に示す形態において、補強層を構成する材料は特に制限されず、高分子電解質膜よりも強度の高い材料が適宜用いられうる。一例を挙げると、補強層は、高分子電解質膜の構成材料とは異なる材料から構成されてもよい。かような材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カプトンなどが挙げられる。なかでも、コストの観点からは、カプトンが好ましく用いられうる。なお、本願において「強度が高い」とは、圧縮強度や引張り強度などの機械的強度が高いことを意味する。

あるいは、補強層は、高分子電解質膜と同様の高分子電解質を含むものであってもよい。例えば、補強層は、図７に示すように、高分子多孔質体に高分子電解質が充填されてなる高分子電解質補強層であってもよい。なお、図７に示す形態においては、図６に示す形態と同様に、高分子電解質膜の周縁部にまで高分子電解質補強層が配置されている。しかしながら、かような形態のみに制限されることはなく、図５に示す形態のように、ＭＥＡの厚み方向に対してカソード触媒層の端部と重複する部位に高分子電解質補強層が配置される形態もまた、採用されうる（図８を参照）。

かような高分子電解質補強層において用いられる高分子多孔質体の形態は特に制限されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリサルフォンなどの従来公知の高分子材料から適宜選択されうる。なかでも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系高分子材料が好ましく用いられ、特に化学耐性と品質安定性という観点からは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる多孔質体がより好ましく用いられる。補強層を構成する高分子多孔質体の空隙率は特に制限されず、製造の容易さや所望の強度などを考慮して適宜設定されうる。

さらに、上述した補強層は、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、有効カソード触媒層と重複しないように配置されることが好ましい。かような形態によれば、発電反応の進行に伴う膜中のプロトン伝導が阻害されないためである。なお、本願において、高分子電解質を含有し、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して有効カソード触媒層と重複しないように配置される補強層を「第一の高分子電解質補強層」とも称する。

本発明のＭＥＡでは、上述した膜の周囲部の補強層に加えて、図９に示すように、発電時にプロトンが往来する部位（膜の周囲以外の中央部；換言すれば、ＭＥＡの厚み方向に対して有効カソード触媒層と重複する部位）に補強層をさらに有するものであってもよい。かような補強層の具体的な形態についても特に制限されず、膜周囲の補強層について上述した形態の補強層が同様に用いられうる。なかでも、プロトン伝導性を充分に確保した状態で、クロスリークを低減して燃費の向上や膜の劣化抑制を期待できるという観点からは、膜の周縁部以外の中央部の補強層も高分子電解質補強層であることが好ましい。なお、本願において、高分子電解質を含有し、有効カソード触媒層と重複するように配置される補強層を「第二の高分子電解質補強層」とも称する。この第二の高分子電解質補強層は、プロトン伝導性が必須であるため、多孔質体に高分子電解質が充填されてなる構成を有することが必要である。そのため、第一の高分子電解質補強層に比べて強度は低くても構わない。また、第二の高分子電解質補強層を構成する多孔質体の好ましい形態については、上記と同様である。この第二の高分子電解質補強層は、図９に示すように、高分子電解質膜において、好ましくは高分子電解質膜の厚み方向の中央部に位置する。かような形態によれば、プロトン伝導性を確保でき、かつ補強層の存在によりクロスリークが低減するため、燃費の向上や膜の劣化抑制を期待できるという利点がある。なお、「第二の高分子電解質補強層が高分子電解質膜の厚み方向の中央部に位置する」とは、高分子電解質膜の厚みの中心面を含むように、第二の高分子電解質補強層が位置することを意味する。

なお、図９に示す形態においては、第一の高分子電解質補強層と第二の高分子電解質補強層とは一体化されてなる構成を有する。ただし、かような形態のみに制限されない。図９に示す以外の形態としては、例えば、図１０及び図１１に示す形態が挙げられる。図１０に示す形態においては、第一の高分子電解質補強層と第二の高分子電解質補強層との間に間隙が存在する。また、図１１に示す形態においては、第二の高分子電解質補強層がそのまま延長されて第一の高分子電解質補強層の中央部の層を構成し、当該中央部の層の両面に他の高分子電解質補強層がさらに配置されている。すなわち、図１１に示す形態において、第一の高分子電解質補強層は、３層から構成されている。

上述したそれぞれの形態のＭＥＡを構成する高分子電解質膜については、商品が市販されている場合には当該商品を購入して、本発明のＭＥＡの製造に用いてもよいし、自ら作製したものを用いてもよい。高分子電解質膜を自ら作製する手法は特に制限されないが、例えばキャスティング法、エキストルージョン法、カレンダー法などの成膜手法や、加熱溶融などの方法により製造されうる。

本発明の電解質膜−電極接合体は、公知の方法と同様にしてあるいは適宜修飾した方法を使用することにより製造できる。具体的には、所望の補強層が配置された高分子電解質膜を準備し、当該高分子電解質膜上に、カソード触媒層、アノード触媒層及び第一のガスケット層、ならびに必要であれば第二のガスケット層を、適当な配列、例えば、上記したような配列で順次形成する方法が使用できる。

したがって、本発明のＭＥＡは、例えば、所望の補強層が配置された高分子電解質膜の一方の面の端部に、第一のガス不透過層に第一の接着剤層が形成されてなる第一のガスケット層を、前記第一の接着剤層と前記高分子電解質膜とが向かい合うように配置し、前記高分子電解質膜の他方の面の端部に、第二のガス不透過層に第二の接着剤層が形成されてなる第二のガスケット層を、前記第二の接着剤層と前記高分子電解質膜とが向かい合うように配置して、積層体を形成する配置工程；前記積層体をプレスすることにより、前記第一のガスケット層および前記第二のガスケット層と前記高分子電解質膜とを接着させる接着工程；並びに、前記第一のガスケット層の内端部を被覆するようにカソード触媒層を形成し、前記第二のガスケット層の内端部を被覆するようにアノード触媒層を形成する触媒層形成工程、を有し、かつ、前記第一のガスケット層および前記第二のガスケット層は、有効アノード触媒層の面積が有効カソード触媒層の面積よりも大きくなるように接着される、ＭＥＡの製造方法（以下、「第一の製造方法」とも称する）によって製造されうる。

また、本発明のＭＥＡは、カソード触媒層およびアノード触媒層のそれぞれを、所望の補強層が配置された高分子電解質膜のそれぞれの面に形成する触媒層形成工程；第一のガス不透過層に第一の接着剤層が形成されてなる第一のガスケット層を、前記第一の接着剤層と前記高分子電解質膜とが向かい合い、かつ前記カソード触媒層の端部が前記第一の接着剤層により被覆されるように配置し、第二のガスケット層本体に第二の接着剤層が形成されてなる第二のガスケット層を、前記第二の接着剤層と前記高分子電解質膜とが向かい合い、かつ前記アノード触媒層の端部が前記第二の接着剤層により被覆され、かつ有効アノード触媒層の面積が有効カソード触媒層の面積よりも大きくなるように配置して、積層体を形成する配置工程；並びに、前記積層体をプレスすることにより、前記第一のガスケット層および前記第二のガスケット層と前記高分子電解質膜とを接着させる接着工程、を有する、ＭＥＡの製造方法（以下、「第二の製造方法」とも称する）によって製造されうる。

さらに、本発明のＭＥＡは、所望の補強層が配置された高分子電解質膜の一方の面の端部に、第一のガス不透過層に第一の接着剤層が形成されてなる第一のガスケット層を、前記第一の接着剤層と前記高分子電解質膜とが向かい合うように配置した後、前記第一のガスケット層の内端部を被覆するようにカソード触媒層を形成するカソード触媒層形成工程；前記高分子電解質膜の他方の面にアノード触媒層を形成した後、第二のガス不透過層に第二の接着剤層が形成されてなる第二のガスケット層を、前記第二の接着剤層と前記高分子電解質膜とが向かい合い、かつ前記アノード触媒層の端部が前記第二の接着剤層により被覆され、かつ有効アノード触媒層の面積が有効カソード触媒層の面積よりも大きくなるように配置して、積層体を形成するアノード触媒層形成工程；並びに、前記積層体をプレスすることにより、前記第一のガスケット層および前記第二のガスケット層と前記高分子電解質膜とを接着させる接着工程、を有する、ＭＥＡの製造方法（以下、「第三の製造方法」とも称する）によって製造されうる。

本発明の方法によると、カソード触媒層、第一のガスケット層、アノード触媒層、及び必要であれば第二のガスケット層を、所望の順番で正確にかつ容易に配置できる。また、第一のガスケット層及び第二のガスケット層を、カソード触媒層及びアノード触媒層の端部にそれぞれ配置することによって、有効カソード触媒層及び有効アノード触媒層が所望の面積になるように正確に規定することができる。

本発明の方法において、カソード触媒層の端部に第一のガスケット層、及び好ましくはアノード触媒層の端部に第二のガスケット層を形成するため、各触媒層の位置合わせが正確である必要は必ずしもない。即ち、カソード触媒層の端部とアノード触媒層の端部とが、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、ほぼ同位置で終結していてもよいが、カソード触媒層の端部とアノード触媒層の端部の位置がずれていてもよい。このような場合であっても、ガスケット層を、各触媒層が所望の大きさ及び位置にあるように、触媒層端部に適宜形成すればよいからである。この際、アノード触媒層の端部が、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、カソード触媒層の端部を超えて終結することが好ましい。上述したように、本発明では、有効アノード触媒層の面積が有効カソード触媒層の面積よりも大きいことが必須であるため、このようにカソード触媒層を予めアノード触媒層の大きさより小さくしておくことにより、使用する触媒や電解質の量を少なく抑えられ、また、ガスケット層部分との重複も少なくできるため、経済的に好ましい。

例えば、上記本発明の第一の製造方法において、カソード触媒層の端部とアノード触媒層の端部とが、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、ほぼ同位置で終結した場合には、カソード触媒層及びアノード触媒層の端部は、図１２に示されるような構造となる。このような場合には、カソード及びアノード触媒層間にガスケット層が存在するため、後にガス拡散層などをプレスする際や、燃料電池スタックとして積層する際に触媒層の端部同士が接触してエッジ部の短絡が起こることを防止できるという利点がさらにある。なお、図１２においては、説明の簡略化のために、高分子電解質膜の有する補強層を図示していない。このことは、後述の図１３〜図１７についても同様である。

同様に、上記本発明の第二の製造方法において、カソード触媒層の端部とアノード触媒層の端部とが、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、ほぼ同位置で終結した場合には、カソード触媒層及びアノード触媒層の端部は、図１３に示されるような構造となる。このような方法は、触媒層を形成した後にガスケット層を設けているため、上記図１２の方法に比べて製造工程が簡便であり、また、有効触媒層領域の制御が正確にかつ容易に行なうことができ、さらに、ガスケット層で触媒層の周囲部をきっちり（低いガス透過率で）シールすることができるという利点がある。さらに、上記本発明の第三の製造方法において、カソード触媒層の端部とアノード触媒層の端部とが、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、ほぼ同位置で終結した場合には、カソード触媒層及びアノード触媒層の端部は、図１４に示されるような構造となる。上記したような構造は、上記本発明の第一の製造方法及び第二の製造方法で示された構造を組み合わせたものであり、即ち、カソード及びアノード触媒層間にガスケット層が存在するため、後にガス拡散層などをプレスする際のエッジ部の短絡が防止できる上、さらにアノード触媒層側をガスケット層でシールしているため、アノード触媒層側の有効触媒層面積を容易に制御できるため有効アノード触媒層の面積をより確実に有効カソード触媒層の面積よりも大きく設定することができる。なお、上記図１４の逆のパターン、即ち、第一のガスケット層をカソード触媒層の端部を被覆するように形成し、かつ第二のガスケット層をアノード触媒層の端部で被覆されるようにカソード触媒層と高分子電解質膜との間に形成する方法も可能ではある。しかしながら、このような方法では、第二のガスケット層とアノード触媒層との重複部分に対向しかつ電解質膜と接触するカソード触媒層部分が存在することになる。かような部分ではカソード電位と電解質電位との差が大きくなり、図２に示されるようなカーボン腐食反応が起こり、カソード触媒層における導電性担体であるカーボンブラックの腐食が進行し、触媒活性が低下してしまうおそれがあるため、このような方法はあまり好ましくない。

また、上記本発明の第一の製造方法において、カソード触媒層の端部とアノード触媒層の端部とが、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、ずれている場合には、カソード触媒層及びアノード触媒層の端部は、図１５に示されるような構造となる。このような場合には、各触媒層の端部が正確に位置合わせされていない場合にも、ガスケット層の配置によって各有効触媒層の面積を自由に設定でき、製造工程がより簡便になるという利点がある上、カソード及びアノード触媒層間にガスケット層が存在するため、後にガス拡散層などをプレスする際や、燃料電池スタックとして積層する際のエッジ部の短絡が防止できるという利点がさらにある。また、上記本発明の第二の製造方法において、カソード触媒層の端部とアノード触媒層の端部とが、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、ずれている場合には、カソード触媒層及びアノード触媒層の端部は、図１６に示されるような構造となる。このような方法は、上記第一の製造方法で述べたのと同様、製造工程の簡便化の利点に加えて、触媒層を形成した後にガスケット層を設けているため、上記図１５の方法に比べて製造工程が簡便であり、また、有効触媒層領域の制御が正確にかつ容易に行なうことができ、さらに、ガスケット層で触媒層をきっちり（低いガス透過率で）シールすることができるという利点がある。さらに、上記本発明の第三の製造方法において、カソード触媒層の端部とアノード触媒層の端部とが、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、ずれている場合には、カソード触媒層及びアノード触媒層の端部は、図１７に示されるような構造となる。上記したような構造は、上記第一の製造方法で述べたのと同様、製造工程の簡便化の利点に加えて、カソード及びアノード触媒層間にガスケット層が存在するため、後にガス拡散層などをプレスする際や、燃料電池スタックとして積層する際のエッジ部の短絡が防止できる上、さらにアノード触媒層側をガスケット層でシールしているため、アノード触媒層側の有効触媒層面積を容易に制御できるため有効アノード触媒層の面積をより確実に有効カソード触媒層の面積より大きく設定することができる。

本発明の方法、特にカソード触媒層の端部とアノード触媒層の端部とが、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、ずれている場合の本発明の第一〜第三の製造方法において、カソード触媒層の端部と有効アノード触媒層の端部との間のギャップは可能な限り存在しない（例えば、図１５において、「Ｘ」が０に近い）ことが好ましい。これは、このようなギャップ部分が存在すると、この部分で発生した電子（ｅ⁻）とプロトン（Ｈ^＋）がカソード触媒層側に移行しても、有効アノード触媒層の面積が有効カソード面積より大きいので、このプロトンおよび電子はカソード側で酸素と効率よく反応することができずに、有効に触媒作用が働かないためである。このようなことを考慮すると、カソード触媒層の端部と有効アノード触媒層の端部との間のギャップ部分の幅（Ｘ）は、１ｃｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明において、カソード触媒層に用いられる触媒成分は、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、アノード触媒層に用いられる触媒成分もまた、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択される。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。カソード触媒をして合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、カソード触媒層に用いられる触媒成分及びアノード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、カソード触媒層及びアノード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「触媒成分」と称する。しかしながら、カソード触媒層及びアノード触媒層用の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。

触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状及び大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒インクに用いられる触媒粒子の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さすぎると却って酸素還元活性が低下する現象が見られる。従って、触媒インクに含まれる触媒粒子の平均粒子径は、１〜３０ｎｍ、より好ましくは１．５〜２０ｎｍ、さらにより好ましくは２〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍの粒状であることが好ましい。担持の容易さという観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点から３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値により測定することができる。

本発明において、上述した触媒粒子は導電性担体に担持された電極触媒として触媒インクに含まれる。

前記導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。

前記導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ^２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、２０ｍ^２／ｇ未満であると前記導電性担体への触媒成分および固体高分子電解質の分散性が低下して十分な発電性能が得られない恐れがあり、１６００ｍ^２／ｇを超えると触媒成分および固体高分子電解質の有効利用率が却って低下する恐れがある。

また、前記導電性担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。

前記導電性担体に触媒成分が担持された電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％とするのがよい。前記担持量が、８０質量％を超えると、触媒成分の導電性担体上での分散度が下がり、担持量が増加するわりに発電性能の向上が小さく経済上での利点が低下する恐れがある。また、前記担持量が、１０質量％未満であると、単位質量あたりの触媒活性が低下して所望の発電性能を得るために多量の電極触媒が必要となり好ましくない。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。

本発明のカソード触媒層／アノード触媒層（以下、単に「触媒層」とも称する）には、電極触媒の他に、高分子電解質が含まれる。前記高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材であればよい。この際使用できる固体高分子電解質は、ポリマー骨格の全部又は一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質とに大別される。

前記フッ素系電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。

前記炭化水素系電解質として、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸等が好適な一例として挙げられる。

固体高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。

また、導電性担体への触媒成分の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。または、電極触媒は、市販品を用いてもよい。

本発明の方法では、上記したような電極触媒、固体高分子電解質及び溶剤からなる触媒インクを、高分子電解質膜表面（あるいはガスケット層を部分的に被覆するような状態で高分子電解質膜表面）に塗布することによって、触媒層が形成される。この際、溶剤としては、特に制限されず、触媒層を形成するのに使用される通常の溶剤が同様にして使用できる。具体的には、水、シクロヘキサノールやエタノールや２−プロパノール等の低級アルコールが使用できる。また、溶剤の使用量もまた、特に制限されず公知と同様の量が使用できるが、触媒インクにおいて、電極触媒は、所望の作用、即ち、水素の酸化反応（アノード側）及び酸素の還元反応（カソード側）を触媒する作用を十分発揮できる量であればいずれの量で、使用されてもよい。電極触媒が、触媒インク中、５〜３０質量％、より好ましくは９〜２０質量％となるような量で存在することが好ましい。

本発明の触媒インクは、増粘剤を含んでもよい。増粘剤の使用は、触媒インクが転写用台紙上にうまく塗布できない場合などに有効である。この際使用できる増粘剤は、特に制限されず、公知の増粘剤が使用できるが、例えば、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などが挙げられる。増粘剤を使用する際の、増粘剤の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されないが、触媒インクの全質量に対して、好ましくは５〜２０質量％である。

本発明の触媒インクは、電極触媒、電解質及び溶剤、ならびに必要であれば撥水性高分子および／または増粘剤、が適宜混合されたものであればその調製方法は特に制限されない。例えば、電解質を極性溶媒に添加し、この混合液を加熱・攪拌して、電解質を極性溶媒に溶解した後、これに電極触媒を添加することによって、触媒インクが調製できる。または、電解質を、溶剤中に一旦分散／懸濁された後、上記分散／懸濁液を電極触媒と混合して、触媒インクを調製してもよい。また、電解質が予め上記他の溶媒中に調製されている市販の電解質溶液（例えば、デュポン製のＮａｆｉｏｎ溶液：１−プロパノール中に５ｗｔ％の濃度でＮａｆｉｏｎが分散／懸濁したもの）をそのまま上記方法に使用してもよい。

上記したような触媒インクを、高分子電解質膜上に、あるいはガスケット層の一部を被覆しながら高分子電解質膜上に、塗布して、各触媒層が形成される。この際、高分子電解質膜上へのカソード／アノード触媒層の形成条件は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾を加えて使用できる。例えば、触媒インクを高分子電解質膜上に、乾燥後の厚みが５〜２０μｍになるように、塗布し、真空乾燥機内にてまたは減圧下で、２５〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、５〜３０分間、より好ましくは１０〜２０分間、乾燥する。なお、上記工程において、触媒層の厚みが十分でない場合には、所望の厚みになるまで、上記塗布・乾燥工程を繰り返す。

また、本発明において、ガスケット層は、気体、特に酸素や水素ガスに対して不透過であればよいが、一般的には、高分子電解質膜やカソード／アノード触媒層の端部との接着を目的とする接着層及びガス不透過材料からなる不透過層から構成される。この際、不透過層を構成する材料は、膜にした際に酸素や水素ガスに対して不透過性を示すものであれば特に制限されない。具体的には、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。また、接着層に使用できる材料もまた、高分子電解質膜やカソード／アノード触媒層と、ガスケット層を密接に接着できるものであれば特に制限されないが、ポリオレフィン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー等のホットメルト系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル、ポリオレフィン等のオレフィン系接着剤などが使用できる。

ガスケット層の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、高分子電解質膜上に、あるいは触媒層の端部を被覆しながら高分子電解質膜上に、上記接着剤を、５〜３０μｍの厚みになるように塗布した後、上記したようなガス不透過材料を１０〜２００μｍの厚みになるように塗布し、これを２５〜１５０℃で、１０秒〜１０分間加熱することによって硬化させる方法が使用できる。または、予め、ガス不透過材料をシート状に成形した後に、この不透過膜に接着剤を塗布して、ガスケット層を形成した後、これを高分子電解質膜上に、あるいはガスケット層の一部を被覆しながら高分子電解質膜上に、貼り合わせてもよい。この際、不透過層の厚みは、特に制限されないが、１５〜４０μｍが好ましく、また、接着層もまた、特に制限されないが、１０〜２５μｍが好ましい。

なお、上記では、直接塗布することにより、高分子電解質膜に、直接アノード／カソード触媒層またはガスケット層を形成する方法について述べてきたが、本発明のＭＥＡは、転写法などの他の方法によって製造されてもよい。このような場合の製造方法は、特に制限されず、公知の転写方法が同様にしてあるいは適宜修飾を加えて使用できるが、例えば、以下のような方法が使用できる。すなわち、上記で調製したような触媒インクを転写用台紙上に塗布・乾燥して、電極触媒層を形成する。この際、転写用台紙としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート等の、ポリエステルシートなどの公知のシートが使用できる。なお、転写用台紙は、使用する触媒インク（特にインク中のカーボン等の導電性担体）の種類に応じて適宜選択される。また、上記工程において、電極触媒層の厚みは、水素の酸化反応（アノード側）及び酸素の還元反応（カソード側）の触媒作用が十分発揮できる厚みであれば特に制限されず、従来と同様の厚みが使用できる。具体的には、電極触媒層の厚みは、１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。また、転写用台紙上への触媒インクの塗布方法は、特に制限されず、スクリーン印刷法、沈積法、あるいはスプレー法などの公知の方法が同様にして適用できる。また、塗布された電極触媒層の乾燥条件もまた、電極触媒層から極性溶媒を完全に除去できる条件であれば特に制限されない。具体的には、触媒インクの塗布層（電極触媒層）を真空乾燥機内にて、室温〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃で、３０〜６０分間、乾燥する。この際、触媒層の厚みが十分でない場合には、所望の厚みになるまで、上記塗布・乾燥工程を繰り返す。次に、このようにして作製された電極触媒層で高分子電解質膜を挟持した後、当該積層についてホットプレスを行なう。この際、ホットプレス条件は、電極触媒層及び高分子電解質膜が十分密接に接合できる条件であれば特に制限されないが、１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１７０℃で、電極面に対して１〜５ＭＰａのプレス圧力で行なうのが好ましい。これにより高分子電解質膜と電極触媒層との接合性を高めることができる。ホットプレスを行なった後、転写用台紙を剥がすことにより、電極触媒層と高分子電解質膜とからなるＭＥＡを得ることができる。

なお、本発明によるＭＥＡは、下記に詳述されるように、一般的にガス拡散層をさらに有してもよく、この際、ガス拡散層は、上記方法において、転写用台紙を剥がし、得られた接合体をさらにガス拡散層で挟持することによって、電極触媒層と高分子電解質膜との接合後にさらに各電極触媒層に接合することが好ましい。または、電極触媒層を予めガス拡散層表面上に形成して電極触媒層−ガス拡散層接合体を製造した後、上記したのと同様にして、この電極触媒層−ガス拡散層接合体で高分子電解質膜をホットプレスにより挟持・接合することもまた好ましい。

この際、ＭＥＡに用いられるガス拡散層としては、特に限定されず公知のものが同様にして使用でき、例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。前記基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくない。

電極触媒層をガス拡散層表面上に形成する方法は、特に制限されず、スクリーン印刷法、沈積法、スプレー法などの公知の方法が同様にして適用できる。また、電極触媒層のガス拡散層表面上への形成条件は、特に制限されず、上記したような具体的な形成方法によって従来と同様の条件が適用できる。

前記ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐことを目的として、前記基材に撥水剤を含ませることが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。

前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。前記カーボン粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。

前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。

前記カーボン粒子層における、カーボン粒子と撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。

前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。

ガス拡散層に撥水剤を含有させる場合には、一般的な撥水処理方法を用いて行えばよい。例えば、ガス拡散層に用いられる基材を撥水剤の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させる方法などが挙げられる。

ガス拡散層において基材上にカーボン粒子層を形成する場合には、カーボン粒子、撥水剤等を、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させることによりスラリーを調製し、前記スラリーを基材上に塗布し乾燥、もしくは、前記スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これを前記ガス拡散層上に塗布する方法などを用いればよい。その後、マッフル炉や焼成炉を用いて２５０〜４００℃程度で熱処理を施すのが好ましい。

本発明の電解質膜−電極接合体によれば、上述した通り、触媒担体として用いられるカーボン担体の腐食、および、電解質膜−電極接合体に含まれる電解質成分の劣化が抑制されうる。また、ガスケット層を設けることにより、触媒層の面積および配置を容易に決定することが可能となり、各触媒層を予め正確に位置合わせしなければならない必要がないため、工業的な大量生産を考慮すると非常に望ましい。さらに、高分子電解質膜には補強層が配置されていることにより、膜自体の耐久性の向上も図られる。従って、かような電解質膜−電極接合体を用いることにより、製造工程が容易であり、耐久性にも優れる信頼性の高い高分子電解質型燃料電池を提供することができる。前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では固体高分子型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池に代表される酸型電解質の燃料電池、ダイレクトメタノール燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子型燃料電池が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。

前記燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよいが、一般的にはＭＥＡをセパレータで挟持した構造を有する。

前記セパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。セパレータの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。

また、各触媒層に供給されるガスが外部にリークするのを防止するために、ガスケット層上にさらにガスシール部が設けられてもよい。前記ガスシール部を構成する材料としては、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴムなどのゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステルといった熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ガスシール部の厚さとしては、５０μｍ〜２ｍｍ程度、望ましくは１００μｍ〜１ｍｍ程度とすればよい。

さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。

本発明の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、耐久性に優れかつ燃費効率のよい燃料電池に適用できる。

長期放置後のアノード／カソードのガス雰囲気、ならびに長期放置後の起動時のアノード／カソードのガス雰囲気と局部電池状態、を示す説明図である。 局部電池において生じる電気化学反応を示す説明図である。 ＯＣＶ保持時の酸素のクロスリークを示す説明図である。 本発明のＭＥＡにおける有効カソード触媒層、有効アノード触媒層、カソード触媒層及びアノード触媒層の配置を示す図である。 本発明の好ましい実施態様によるＭＥＡの構造を示す図である。 本発明の他の好ましい実施態様によるＭＥＡの構造を示す図である。 本発明のさらに他の好ましい実施態様によるＭＥＡの構造を示す図である。 本発明のさらに他の好ましい実施態様によるＭＥＡの構造を示す図である。 本発明のさらに他の好ましい実施態様によるＭＥＡの構造を示す図である。 本発明のさらに他の好ましい実施態様によるＭＥＡの構造を示す図である。 本発明のさらに他の好ましい実施態様によるＭＥＡの構造を示す図である。 本発明の好ましい実施態様によるＭＥＡを製造する様子を示す図である。 本発明の他の好ましい実施態様によるＭＥＡを製造する様子を示す図である。 本発明のさらに他の好ましい実施態様によるＭＥＡを製造する様子を示す図である。 本発明のさらに他の好ましい実施態様によるＭＥＡを製造する様子を示す図である。 本発明のさらに他の好ましい実施態様によるＭＥＡを製造する様子を示す図である。 本発明のさらに他の好ましい実施態様によるＭＥＡを製造する様子を示す図である。

Claims (10)

1. 高分子電解質膜と、
   前記高分子電解質膜の一方の面に形成された、カソード触媒層と、
   前記高分子電解質膜の他方の面に形成された、アノード触媒層と、
   有効アノード触媒層の面積が有効カソード触媒層の面積よりも大きくなるように、前記カソード触媒層の端部の少なくとも一部に形成された、第一のガスケット層と、
   を有し、前記高分子電解質膜の、少なくとも電解質膜−電極接合体の厚み方向に対してカソード触媒層の端部と重複する部位に、前記高分子電解質膜よりも強度の高い補強層が配置されてなる、電解質膜−電極接合体。
2. 前記アノード触媒層の端部または周囲部の少なくとも一部に形成された、第二のガスケット層をさらに有する、請求項１に記載の電解質膜−電極接合体。
3. 前記補強層が、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して前記有効カソード触媒層と重複しないように配置されてなる第一の高分子電解質補強層である、請求項１または２に記載の電解質膜−電極接合体。
4. 前記補強層が、前記第一の高分子電解質補強層と、前記有効カソード触媒層の少なくとも一部と重複し、かつ前記第一の高分子電解質補強層よりも強度の低い、第二の高分子電解質補強層とからなる、請求項３に記載の電解質膜−電極接合体。
5. 前記高分子電解質補強層が、高分子多孔質体に高分子電解質が充填されてなる、請求項３または４に記載の電解質膜−電極接合体。
6. 前記補強層が、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して前記有効カソード触媒層と重複しないように配置されてなる高分子非電解質補強層である、請求項１または２に記載の電解質膜−電極接合体。
7. 電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、前記カソード触媒層と前記第一のガスケット層とが重複し、かつ前記アノード触媒層と前記第二のガスケット層とが重複する、請求項２〜６のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体。
8. 前記第一のガスケット層が前記カソード触媒層の端部を被覆するように、前記第一のガスケット層が形成され、かつ前記第二のガスケット層が前記アノード触媒層の端部を被覆するように、前記第二のガスケット層が形成される、請求項２〜７のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体。
9. 前記カソード触媒層の端部と、前記アノード触媒層の端部とが、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して異なる位置で終結する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体。
10. 前記アノード触媒層の端部が電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して前記カソード触媒層の端部を超えて終結するように、前記アノード触媒層および前記カソード触媒層が形成される、請求項９に記載の電解質膜−電極接合体。

Images