CN101809679A

CN101809679A - 导电性膜和其制造方法

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Publication number: CN101809679A
Application number: CN200880108870A
Authority: CN
Inventors: 太田一善; 高田育; 田中正太郎
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-08-08
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2028-08-08
Also published as: US20100215945A1; KR20100059807A; EP2194538B1; TWI451446B; CN101809679B; US9299477B2; JPWO2009041170A1; US20130264525A1; KR101487273B1; US8414964B2; TW200915352A; EP2194538A4; JP5343564B2; WO2009041170A1; EP2194538A1

Abstract

本发明以低廉成本提供一种具有优异的透明性、导电性、耐磨耗性、耐溶剂性的导电性膜，是在至少一面上具有导电层的热塑性树脂膜，该导电层是通过使用碳纳米管(A)、碳纳米管分散剂(B)和粘合剂树脂(C)而得到的，相对于该导电层的全部、该导电层中的(A)、(B)和(C)的含量的总和为90重量％以上，并且(A)、(B)和(C)的重量比率满足下述范围，并且(B)和(A)的重量比((B)/(A))为0.5～15.0。(A)：1.0～40.0重量％；(B)：0.5～90.0重量％；(C)：4.0～98.5重量％(其中，将(A)、(B)和(C)的含量的总和当作100重量％)。

Description

导电性膜和其制造方法

技术领域

本发明涉及使用碳纳米管(下文中简称“CNT”。)而得的导电性膜，更具体地说，涉及可以通过将CNT分散液涂布在作为基板的热塑性树脂膜上来制备的、具有导电层的导电性膜。

背景技术

近年来，人们积极使用含有CNT的材料来开发具有防静电性、导电性、热传导性和电磁波屏蔽性等功能的材料。已大量研究了例如通过使用聚酰胺、聚酯、聚醚或聚酰亚胺等的聚合物、或玻璃、陶瓷材料等的无机材料等作为基体，在这些基体中分散CNT，由此得到的具有防静电、导电性、热传导性和电磁波屏蔽性等功能的复合材料和叠层该复合材料而成的叠层体。

CNT中有由1层石墨烯层构成的单层纳米管和由多层石墨烯层构成的多层纳米管等，但要发挥结构上的特性如长径比非常大、直径非常小，并发挥透明性、导电性、和其它物性，需要以极高水平细微分散、极限是单分散。特别是在将复合材料叠层在其它材料上的情况中，为了不影响其它材料的光学特性等，需要使复合材料内的CNT以必要最小限的量高水平细微分散。

此外，为了通过涂布发挥CNT的特性，需要形成在基板上细微分散的CNT的网状结构。由此，也可以期待在CNT的使用量非常少的情况中发挥高透明性和导电性。

目前，通过在膜上涂布使用CNT的导电层等方法来制备导电性膜已是公知的。但这些公知技术，例如专利文献1中为了得到所希望的导电性而使涂膜厚度非常厚，忽视了作为导电性基板的加工性和透明性。此外，在专利文献2中为了保持导电层内的CNT的导电性而使用共轭聚合物类的导电性高分子作为粘合剂树脂，但不能发挥CNT原本具有的导电特性，使作为导电性膜的电阻值非常高。专利文献3中，为了发挥CNT的导电特性，使导电性膜的制造工序变得复杂，存在生产性和经济性方面的问题。专利文献4中，为了提高导电层和基材的接合性，在涂布CNT之后，在其上覆盖涂布粘合剂树脂，与专利文献3同样存在生产性和经济性方面的问题。另外，在这里所述的4篇专利文献中作为溶剂使用了有机溶剂，所以从对环境的负担方面来讲，不能说是最合适的。进而，在将使用CNT而成的导电层作为防静电膜、透明导电膜使用时，重要的是导电层的耐溶剂性、耐磨耗性，但上述文献完全没有提及到上述特性，存在耐溶剂性、耐磨耗性不充分的可能。

专利文献1：特开2002-67209号公报

专利文献2：特开2004-195678号公报

专利文献3：特开2007-112133号公报

专利文献4：特许第3665969号公报

发明内容

到目前为止的现有技术中，为了制备细微分散有CNT的叠层体，而使CNT分散在基体、树脂中。但CNT的分散状态未必良好，另外，若使用以往的涂布法进行叠层，则粘合剂树脂会妨碍CNT的导电性，在干燥工序中CNT出现凝聚，难以发挥CNT的原本特性，此外，耐磨耗性、耐溶剂性也不充分。

本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，以比以往的制造成本还低的成本提供透明性、导电性、耐磨耗性、耐溶剂性优异、并且具有CNT细微分散的涂膜(导电层)的导电性膜。

本发明具有以下内容。即：

(1)一种导电性膜，是在至少一面上具有导电层的热塑性树脂膜，该导电层是通过使用碳纳米管(A)、碳纳米管分散剂(B)和粘合剂树脂(C)而得到的，相对于该导电层的全部、该导电层中的(A)、(B)和(C)的含量的总和为90重量％以上，并且(A)、(B)和(C)的重量比率满足下述范围，并且(B)和(A)的重量比((B)/(A))为0.5～15.0，

(A)1.0～40.0重量％

(B)0.5～90.0重量％

(C)4.0～98.5重量％

其中，将(A)、(B)和(C)的含量的总和当作100重量％；

(2)一种导电性膜的制造方法，在结晶取向完成前的热塑性膜的至少一面上涂布含有碳纳米管(A)、碳纳米管分散剂(B)、粘合剂树脂(C)和溶剂(D)的碳纳米管分散液，然后通过单轴或双轴拉伸法拉伸热塑性树脂膜，在比该导电层溶剂的沸点高的温度下进行热处理，从而完成热塑性树脂膜的结晶取向。

本发明的导电性膜，由于导电性、透明性、耐溶剂性、耐磨耗性优异，所以可以在需要这些特性的各种用途中使用。此外，与以往相比，本发明的膜可以以简单的方法得到，所以可以成本低廉地制备。

具体实施方式

下面对本发明的导电性膜予以详细说明。

本发明的导电性膜是在热塑性树脂膜的至少一面上具有导电层的膜，该导电层必须含有CNT(A)、碳纳米管分散剂(B)、和粘合剂树脂(C)。

(1)热塑性树脂膜

本发明中所谓的热塑性树脂膜，是使用热塑性树脂而成的、受热作用会熔融或软化的膜的总称，没有特殊限定。作为热塑性树脂的例子，可以列举出聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯膜等的聚烯烃树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚苯乙烯树脂等的丙烯酸树脂、尼龙树脂等的聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、聚苯树脂等。热塑性树脂膜使用的热塑性树脂可以是均聚物，也可以是共聚物。此外，可以使用多种树脂。

作为使用这些热塑性树脂得到的热塑性树脂膜的代表例，可以列举出聚酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等的聚烯烃膜、聚乳酸膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸酯膜、聚苯乙烯膜等的丙烯酸类膜、尼龙等的聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚氨酯膜、氟类膜、聚苯硫醚膜等。

其中，从机械特性、尺寸稳定性、透明性等方面考虑，优选聚酯膜、聚丙烯膜、聚酰胺膜等，进而，从机械强度、通用性等方面考虑，特别优选聚酯膜。

因而，下面对本发明中的、构成作为热塑性树脂膜特别优选使用的聚酯膜的聚酯树脂予以详细说明。

首先，聚酯是指以酯键作为主链的主要结合键的高分子的总称，优选使用以选自对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、2，6-萘二甲酸丙二醇酯、α，β-双(2-氯苯氧基)乙烷-4，4‘-二甲酸乙二醇酯等中的至少一种构成成分作为主要构成成分的聚酯。这些构成成分可以仅使用1种，也可以2种以上并用，其中，如果综合考虑品质、经济性等，特别优选使用对苯二甲酸乙二醇酯。即在本发明中，作为热塑性树脂膜中使用的热塑性树脂优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外，在热塑性树脂膜受到热、收缩应力的作用的情况中，特别优选耐热性、刚性优异的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。在这些聚酯中，还可以含有部分，优选为20摩尔％以下的其它二羧酸成分、二醇成分。

上述聚酯的特性粘度(25℃的邻氯苯酚中测定)优选为0.4～1.2dl/g，更优选为0.5～0.8dl/g，这在实施本发明时是合适的。

使用上述聚酯而得的聚酯膜优选为双轴取向的。双轴取向聚酯膜一般是指，将未拉伸状态的聚酯片或膜沿长度方向和与长度方向垂直的宽度方向各拉伸2.5～5倍左右，然后进行热处理，完成结晶取向的聚酯膜是指在广角X射线衍射中显示出双轴取向图案的聚酯膜。当热塑性树脂膜不是双轴取向时，导电性膜的热稳定性、特别是尺寸稳定性、机械强度不充分，或平面性不好，所以不优选。

此外，在热塑性树脂膜中还可以在不破坏其特性的限度内添加各种添加剂、例如抗氧化剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、有机类润滑剂、颜料、染料、有机或无机的微粒、填充剂、防静电剂、成核剂等。

对热塑性树脂膜的厚度没有特殊限定，可以按照用途、种类来适当选择，单从机械强度、操作性等方面考虑，通常优选为10～500μm，更优选为38～250μm，最优选为75～150μm。此外，热塑性树脂膜可以是经共挤出而得的复合膜，也可以是使用各种方法将所得的膜贴合在一起得到的膜。

(2)碳纳米管(A)

CNT是指将仅由碳原子构成的蜂窝结构的石墨烯片卷成圆筒状的无接缝管的总称，实质上将石墨烯片卷成1层的称作“单层CNT”、将石墨烯片卷成2层的称作“2层CNT”，将石墨烯片卷成3层以上的多层的称作“多层CNT”。本发明使用的CNT(A)优选是直线或弯曲形的单层CNT、直线或弯曲形的2层CNT、直线或弯曲形的多层CNT中的任一者、或、它们的组合。

另外，蜂窝结构是指主要由六元环构成的网状结构，但在CNT的结构上，也可以在管的弯曲部分、截面的闭塞部分具有五元环、七元环等的六元环以外的环状结构。

进而，在这些CNT中，从导电性方面考虑，优选使用直线和/或弯曲形的2层CNT，更优选使用直线的2层CNT。2层CNT与单层CNT相比，不仅具有同等优异的导电性，而且在溶剂中的分散性、耐久性、制造成本方面也优异。进而，虽然在对外侧层进行化学修饰以赋予官能团、或者使亲和性高的溶剂吸附在表面上时，外侧层局部会被破坏、或由外侧层带来的导电性会降低，但内侧层保留下来并不变质，所以可以在保持作为CNT的特性(特别是导电性)的情况下赋予与溶剂、树脂的亲和性。此外，2层CNT与多层CNT相比，一方面具有同等的分散性、制造成本，另一方面具有绝对高的导电性。

此外，使用的CNT直径优选为1nm以上。此外，CNT的直径优选为50nm以下，更优选为10nm以下。当直径大于50nm时，CNT是3层以上的多层结构，有时导电路径在层间发散，导致导电性降低，所以不优选。此外，在这种情况下，如果要发挥与直径为50nm以下的CNT同等的导电性，则不仅需要大量的CNT，使导电性膜的透明性极度被破坏，而且有时即使没有限制地增加CNT量，也不能实现充分的导电性。进而，当CNT的直径是50nm以上时，有时会使导电层的接合性、耐磨耗性降低。此外，直径小于1mm的CNT制造困难。

使用的CNT的长径比优选为100以上。此外，CNT的长径比优选为5000以下。因此，在本发明中CNT优选直径是50nm以下或长径比是100以上。更优选直径是50nm以下并且长径比是100以上。进而优选使用的CNT的直径是1nm～50nm、并且长径比是100～5000，特别优选使用的CNT的直径是1nm～10nm、并且长径比是100～5000。通过使CNT的直径、长径比在上述范围内，可以使CNT的导电性优异，通过使用分散剂等可在水等溶剂中分散。

另外，长径比是指以碳管的长度(nm)除以碳管的直径(nm)所得的值(碳管的长度(nm)/碳管的直径(nm))。具有这种特性的CNT可以使用化学蒸镀沉积法、催化气相生长法、电弧放电法、激光蒸发法等公知的制造方法得到。在制造CNT时，同时也有富勒烯、石墨、非晶性碳作为副产物生成，另外，还残留有镍、铁、钴、钇等催化剂金属，所以优选将这些杂质除去进行纯化。要除去杂质，有效方法是硝酸、硫酸等的酸处理、以及超声波分散处理，另外进而优选并用过滤器进行分离，这是由于可以提高纯度的缘故。

单层CNT、2层CNT一般比多层CNT细，如果使其均匀分散，则不仅可以确保单位体积的导电路径数更多，提高导电性，另一方面根据制造方法不同，有时会生成大量作为副产物的半导体性的CNT，这种情况下有必要选择性地制造导电性的CNT。多层CNT一般显示导电性，但如果层数过多，则单位重量的导电路径数会降低。因此在使用多层CNT时，该CNT直径优选为50nm以下，更优选为直径20nm以下，进而优选为10nm以下。此外，当使用单层CNT、2层CNT时，从导电性方面考虑，结构上优选直径为20nm以下，进而优选为10nm以下。

本发明使用的CNT的长径比优选为100～5000，通过使长径比为100以上，可以提高导电层的导电性。这是由于在导电层的形成中，在使用后述的在线涂布法的情况中，可以经拉伸工序使CNT适当松散，可以在CNT间的导电路径没有断开的情况下确保CNT间充分的空隙，形成网状的缘故。当形成这种网状结构时，不仅可以提高膜的透明度，而且可以发挥良好的导电特性。

因而，本发明使用的CNT优选为长径比是100以上的CNT，更优选长径比是500以上，进而优选长径比是1000以上。并且通过使长径比为5000以下，可以使CNT在溶剂中稳定分散。

本发明使用的该导电层中的CNT(A)的组成重量比率(将导电层中的(A)、(B)和(C)的含量的总和当作100重量％)需为1.0～40.0重量％。更优选为6.0～12.0重量％，进而优选为8.0～10.0重量％。另外，在需要高导电性的用途中优选30.0～40.0％重量％。通过为1.0重量％以上，容易使导电性膜的表面比电阻值变为1.0×10¹⁰Ω/□以下。此外，通过为40.0重量％以下，容易使导电性膜的总光线透射率为70％以上。此外，可以使导电层中充分含有后述的粘合剂树脂，使CNT在热塑性树脂膜上更结实地固定。由此，可以提高导电层的耐磨耗性、耐溶剂性。

(3)碳纳米管分散剂(B)

本发明中，为了将CNT(A)均匀地细微分散在导电层中，需要使用碳纳米管分散剂(B)。对碳纳米管分散剂的种类没有特殊限定，从与后述的粘合剂树脂(C)的相容化、导电层的耐磨耗性、耐溶剂性方面和CNT的分散方面考虑，优选为聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物、水溶性纤维素、或水溶性纤维素衍生物中的任一者、或它们的组合。

作为聚苯乙烯磺酸盐的代表例，可以列举出聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钙。

作为聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物的代表例，可以列举出聚乙烯基吡咯烷酮。

作为水溶性纤维素的代表例，可以列举出羟基纤维素、羟基烷基纤维素。这里，羟基烷基纤维素是指构成纤维素骨架的吡喃葡萄糖单体的羟基被羟基烷基取代而成的纤维素(当吡喃葡萄糖单体具有多个羟基时，只要至少1个羟基被羟基烷基取代即可)。可以优选列举出羟基丙基甲基纤维素、羟基乙基纤维素。

此外，作为水溶性纤维素衍生物的代表例，可以列举出羧基纤维素的金属盐。这里，羧基纤维素是指构成纤维素骨架的吡喃葡萄糖单体的羟基被羧基取代而成的纤维素(当吡喃葡萄糖单体具有多个羟基时，只要至少1个羟基被羧基取代即可)。这里，羧基的概念不仅是狭义上的羧基，还包括羧烷基。通过制成羧基纤维素的金属盐，可以飞跃性提高水溶性，提高CNT分散能力。此外，在羧基纤维素的金属盐中，从水溶性良好方面考虑，可以优选列举出羧基烷基纤维素的金属盐，更优选为价格便宜、且在工业上广为应用的羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钙。特别优选为羧甲基纤维素钠。

此外，上述CNT分散剂可以组合使用2以上的CNT分散剂。另外，虽然这些物质适合作为分散剂使用的原因尚不清楚，但本发明人推测分散机理如下。即，由于上述物质的分子结构中具有由碳组成的环状结构，所以可以推定上述物质与具有由碳组成的共轭结构延伸而成的结构的CNT的表面能量等的亲和性和/或疏水相互作用非常高。此外，推测，由于上述物质容易在作为CNT分散液的优选溶剂的水中溶解，在溶剂中在CNT附近均匀扩散，所以可以抑制CNT之间借助亲和性而凝聚。因此，推定：通过使用上述物质，可以制作稳定并且细微分散的CNT分散液。

本发明中，作为CNT分散剂，优选至少使用水溶性纤维素、或水溶性纤维素衍生物。特别优选至少使用水溶性纤维素衍生物。通过使用这些物质，可以提高CNT的分散性，并且提高导电层的耐磨耗性、耐接合性和耐溶剂性。

此外，本发明中，CNT分散剂(B)在导电层中的组成重量比率(将导电层中的(A)、(B)和(C)的含量的总和当作100重量％)需要为0.5～90.0重量％。通过使CNT分散剂在导电层中的组成重量比率为0.5重量％以上，可以使CNT细微分散。此外，通过为90.0重量％以下，可以使导电层中充分含有后述的粘合剂树脂，形成更结实的导电层。由此，可以提高导电层的耐磨耗性、耐溶剂性。另外，CNT分散剂在导电层中的组成重量比率的下限值优选为3.0重量％以上，更优选为4.0重量％以上。另一方面，CNT分散剂在导电层中的组成重量比率的上限值优选为75.0重量％以下，更优选为60.0重量％以下，进而优选为48.0重量％以下，特别优选为20.0重量％以下。

因此，CNT分散剂(B)在导电层中的组成重量比率优选为0.5～75.0重量％，更优选为0.5～60.0重量％，进而优选为3.0～48.0重量％，特别优选为4.0～20.0重量％。此外，在需要高导电性的用途中，由于CNT的组成重量比率优选为30.0～40.0重量％，所以与该量相应地、CNT分散剂优选为15.0～56.0重量％。

此外，导电层中的CNT分散剂(B)和CNT(A)的重量比(CNT分散剂(B)/CNT(A))需要为0.5～15.0。优选为0.5～10.0，更优选为0.5～5.0，进而优选为0.5～4.0，特别优选为0.5～2.0。此外，在需要高导电性的用途中，根据CNT与CNT分散剂的组成重量比，优选(B)/(A)的重量比为0.5～1.9。通过使(B)/(A)的重量比为0.5以上，可以在与粘合剂树脂混合后在不使CNT凝聚的情况下制备稳定的CNT分散液，通过为15.0以下，可以使导电层中充分含有后述的粘合剂树脂，形成更结实的导电层。由此可以提高导电层的耐磨耗性、耐溶剂性。

(4)粘合剂树脂(C)

对本发明使用的粘合剂树脂没有特殊限定，可以是热塑性、热固性、或紫外线固化性树脂中的任一种。优选使用例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂等或、在上述树脂中混合了添加剂而成的树脂。特别是优选聚酯树脂或三聚氰胺树脂中的任一者、或它们的组合。通过使用聚酯树脂或三聚氰胺树脂中的任一者、或它们的组合，可以在不破坏CNT的分散性的情况下，容易得到透明性、耐溶剂性、耐磨耗性。

与粘合剂树脂混合的添加剂例如抗氧化剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、天然或石油蜡等的有机类易润滑剂、颜料、染料、有机或无机的微粒、填充剂、成核剂等，可以在不破坏该树脂特性、CNT的分散性的限度内添加。粘合剂树脂的作用是将CNT固定在膜上，并且赋予透明性、硬涂膜性等导电性膜的要求特性，在不妨碍CNT的导电性的限度内，优选增大导电层组成比(将导电层中的(A)、(B)和(C)的含量的总和当作100重量％时的粘合剂树脂的重量％)。这是由于，当导电层组成比较大时，容易防止CNT从导电层中脱落，并且当使用透明树脂作为粘合剂时，容易赋予导电性膜透明性的缘故。

因而，本发明的导电层中粘合剂树脂(C)的含量需要使其在导电层中的组成重量比率(将导电层中的(A)、(B)和(C)的含量的总和当作100重量％)为4.0～98.5重量％，优选为5.0～98.5重量％。通过使含量为4.0重量％以上，可以防止CNT从导电层中脱落，并且当使用透明树脂作为粘合剂树脂时，可以赋予导电性膜较高的透明性。此外，通过为98.5重量％以下，可以进一步提高导电层的导电性。另外，粘合剂树脂(C)在导电层中的组成重量比率的下限值优选为20.0重量％以上，更优选为35.0重量％以上，进而优选为40.0重量％以上，特别优选为70重量％以上。另一方面，粘合剂树脂(C)在导电层中的组成重量比率的上限值优选为91.0重量％以下，更优选为88.0重量％以下。

因此，粘合剂树脂(C)在导电层中的组成重量比率优选为20.0～98.5重量％，更优选为35.0～98.5重量％，进而优选为40.0～91.0重量％，特别优选为70.0～88.0重量％。此外，在需要高导电性的用途中，由于CNT的组成重量比率优选为30.0～40.0重量％、CNT分散剂优选为15.0～56.0重量％，所以为了不降低耐溶剂性、耐磨耗性，粘合剂树脂的组成重量比率优选为4.0～55.0重量％。

(5)导电层

这样，在本发明中，导电层中需要使用CNT(A)、CNT分散剂(B)和粘合剂树脂(C)，进而导电层中的(A)、(B)和(C)的含量的总和相对于整个导电层需要为90重量％以上。通过使(A)、(B)和(C)的含量的总和相对于整个导电层为90重量％以上，可以发挥本发明的效果。优选导电层中的(A)、(B)和(C)的含量的总和相对于整个导电层为95重量％以上，更优选导电层由(A)、(B)和(C)组成。

另一方面，当相对于整个导电层小于10重量％时，在不破坏粘合剂树脂的特性、CNT的分散性的限度内，还可以在导电层中含有其它成分。例如为了提高碳纳米管分散液对热塑性树脂膜的润湿性，可以含有任意的表面活性剂，为了赋予导电性膜易滑性，还可以含有天然或石油蜡等的有机类润滑剂、脱模剂、粒子。

(6)导电层的形成方法

将含有上述CNT(A)、CNT分散剂(B)、和粘合剂树脂(C)、以及根据需要而含有溶剂(D)的碳纳米管分散液涂布在热塑性树脂膜上，然后干燥溶剂(D)，并使粘合剂树脂(B)固化，由此形成本发明的导电层(图1)。CNT分散液的具体制作方法如后文中所述。

溶剂(D)可以使用水类溶剂(d)、有机溶剂(d’)，但优选为水类溶剂(d)。通过使用水类溶剂，不仅可以抑制在干燥工序中溶剂急剧蒸发，从而形成均匀的导电层，而且环境负担方面是优异的。

这里，水类溶剂(d)是指水、或水与甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等的醇类、丙酮、丁酮等的酮类、乙二醇、二甘醇、丙二醇等的二醇类等与水可溶的有机溶剂以任意比率混合而成的溶剂。

此外，有机溶剂(d’)是指上述水类溶剂以外的其它溶剂，是实质上不含水的溶剂。对有机溶剂的种类没有特殊限定，可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、丙酮、丁酮等酮类、乙二醇、二甘醇、丙二醇等二醇类、苯、甲苯等的芳香族类、己烷等烃类。

将CNT分散液涂布在膜上的方法，可以使用在线涂布法、离线涂布法中的任一种，但优选为在线涂布法。

在线涂布法是指在制造热塑性树脂膜的工序中进行涂布的方法。具体地说，是指从将热塑性树脂熔融挤出开始、到在双轴拉伸后进行热处理并卷起为止，在其中的任意阶段进行涂布的方法，通常涂布在下述任一种膜上：溶融挤出后急剧冷却得到的实质上为非晶态的未拉伸(未取向)热塑性树脂膜(A膜)；然后在其长度方向拉伸而成的单轴拉伸(单轴取向)热塑性树脂膜(B膜)；或进而在宽度方向拉伸而成的、热处理前的双轴拉伸(双轴取向)热塑性树脂膜(C膜)。

本发明中优选采用下述方法：在结晶取向完成前的上述A膜、B膜、或C膜中的任一种热塑性树脂膜上涂布CNT分散液，然后对该热塑性树脂膜进行单轴或双轴拉伸，在比溶剂的沸点高的温度下进行热处理，从而在完成热塑性树脂膜的结晶取向的同时设置了导电层。根据该方法，由于可以同时进行热塑性树脂膜的制膜和CNT分散液的涂布干燥(即、导电层的形成)，所以在制造成本方面具有优势。此外，由于在涂布后进行拉伸，所以容易使导电层的厚度变得更薄。此外，通过使涂布后进行热处理的温度比溶剂的沸点还高，可以有效使粘合剂树脂固化，提高导电层的耐磨耗性、耐溶剂性。进而通过热塑性树脂膜的拉伸工序，可以使CNT分散液中的CNT适度松散，得到透明性和导电性优异的导电性膜。

其中，在已在长度方向进行单轴拉伸的膜(B膜)上涂布CNT分散液，然后在宽度方向进行拉伸，再热处理的方法较好。这是由于与在涂布在未拉伸膜后再进行双轴拉伸的方法相比，拉伸工序少一次，所以不易出现拉伸造成的CNT间的导电路径的切断，可以形成导电性优异的导电层的缘故。

另一方面，离线涂布法是指在对上述A膜进行单轴或双轴拉伸再进行热处理、完成热塑性树脂膜的结晶取向后的膜、或A膜上，在与膜的制膜工序分开的另外工序中涂布CNT分散液的方法。

由于具有上述各种优点，因而本发明的导电层优选使用在线涂布法来设置。

因此，本发明中最好的导电层的形成方法是使用在线涂布法在热塑性树脂膜上涂布使用水类溶剂(d)作为溶剂(D)的CNT分散液，然后干燥，从而形成的方法。另外更优选为使用在线涂布法在单轴拉伸后的B膜上涂布CNT分散涂液的方法。

(7)CNT分散液的制备

下面对使用水类溶剂(d)作为溶剂(D)的情况的CNT分散液的制备方法予以说明，但使用有机溶剂作为溶剂的情况的CNT分散液也与其同样制作。

要制备CNT分散液，优选先制备在溶剂中分散了CNT的CNT水分散体。作为制备CNT水分散体的方法有：

(I)将CNT分散剂溶解在溶剂水中，向其中添加CNT并混合搅拌，从而制备CNT水分散体的方法；

(II)预先通过超声波分散等使CNT分散在水中，然后添加CNT分散剂，混合、搅拌从而制备CNT水分散体的方法；

(III)在水中加入CNT和CNT分散剂，混合、搅拌，从而制备CNT水分散体的方法；等等。

本发明可以使用任一方法，可以单独使用，或与任一方法组合使用。另外，进行搅拌的方法，可以使用磁子、搅拌叶，或超声波照射、振动分散等来进行。其中优选(III)的方法，这是由于通过与水接触，可以防止发生CNT不期待的凝聚，使CNT在水中有效分散的缘故。

然后优选向上述CNT水分散体中添加粘合剂树脂，使用上述(I)～(III)的方法等进行混合、搅拌，从而制备CNT分散液。另外，在添加粘合剂树脂时，根据需要可以在不破坏该粘合剂树脂特性和CNT的分散性的限度内添加上述各种添加剂。

(8)涂布方式

涂布方式可以使用公知的涂布方式例如棒涂法、反向涂布法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等的任意方式。

(9)导电性膜制造方法

下面以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文中简称为“PET”。)膜作为热塑性树脂膜的情况为例对本发明的导电性膜的制造方法予以说明，当然本发明并不受此限定。

先将PET颗粒充分真空干燥，然后供给挤出机，在约280℃下熔融挤出成片状，冷却固化，从而制备未拉伸(未取向)PET膜(A膜)。使用加热到80～120℃的辊将该膜在长度方向拉伸2.5～5.0倍，从而得到单轴取向PET膜(B膜)。在该B膜的一面上涂布调制到规定浓度的本发明的CNT分散液。此时，在涂布前还可以对PET膜的涂布面进行电晕放电处理等表面处理。通过进行电晕放电处理等表面处理，可以提高CNT分散液对PET膜的润湿性，防止CNT分散液的溅射，实现均匀厚度的涂布。

涂布后，使用夹具把持PET膜的端部，导入到80～130℃的热处理区(予热区)，使导电层的溶剂即水干燥。干燥后在宽度方向拉伸1.1～5.0倍。在通过该在线涂布的拉伸工序使CNT松散的情况中，可以在CNT间的导电路径没有切断的情况下确保CNT之间充分的空隙，形成网状。接着导入到160～240℃的热处理区(热固定区)热处理1～30秒钟，从而完成结晶取向。

在该热处理工序(热固定工序)中还可以根据需要进行宽度方向、或长度方向3～15％的松弛处理。这样得到的膜是CNT在导电层中呈细微分散的状态被固定的、透明且导电性高的导电性膜。

导电层的厚度优选为2～500nm。这是由于当导电层的厚度为2nm以上时，可以制备导电性高的导电性膜，另外当为500nm以下时可以保持透明性的缘故。

(10)导电性膜的物性

本发明的导电性膜，其表面比电阻值优选为1.0×10¹⁰Ω/□以下。表面比电阻值是1.0×10¹⁰Ω/□以下时，CNT显示良好的分散，具有优异的导电性，容易实现总光线透射率为70％以上。虽然对下限没有特殊限定，但根据导电层组成重量比率，作为可以发挥CNT的导电性的区域，界限值(下限)为1.0×10²Ω/□。

作为实现使导电性膜的表面比电阻值在上述范围的方法，可以列举出例如作为CNT使用2层CNT、使导电层中的CNT(A)的组成重量比率(将导电层中的(A)、(B)和(C)的含量的总和当作100重量％)为8.0重量％以上等方法。

此外，本发明的导电性膜优选磨擦处理后的导电层表面的表面电阻值B(Ω/□)与磨擦处理前的导电层表面的表面电阻值A(Ω/□)满足下述式。磨擦处理的具体内容如后文所述。

B/A≤10.0

作为实现导电性膜的表面比电阻值A、B满足上述关系式的方法，可以列举出例如作为CNT使用2层CNT或直径为50nm以下的CNT等方法。

此外，本发明的导电性膜优选导电层表面的表面电阻值A(Ω/□)是1.0×10¹⁰Ω/□以下，并且磨擦处理后的导电层表面的表面电阻值B(Ω/□)满足B/A≤10.0。

要实现上述关系，可以列举出例如作为CNT使用2层CNT、使导电层中的CNT(A)的组成重量比率(将导电层中的(A)、(B)和(C)的含量的总和当作100重量％)为8.0重量％以上、以及使用直径是50nm以下的CNT等方法。

另外，本发明的导电性膜优选其总光线透射率是70％以上。这是由于，总光线透射率是70％以上时，在使用CNT形成的导电层后，CNT显示良好的分散性，另外如果激发CNT本来的电特性，则可以得到充分的导电性的缘故。进而还由于，适合用于作为导电性膜的用途需要透明性的用途的缘故。对上限没有特殊限定，但考虑到膜表面上的光反射，总光线透射率为92％是在热塑性树脂膜上形成导电层时的物理界限值(上限)。

作为实现使导电性膜的总光线透射率为70％以上的方法，可以列举出例如作为CNT使用2层CNT、使用直径为50nm以下的CNT、使导电层中的CNT(A)的组成重量比率(将导电层中的(A)、(B)和(C)的含量的总和当作100重量％)为40.0重量％以下等方法。

进而，本发明的导电性膜优选为无色透明，不偏向于会成为在各种用途中使用的障害的、导电性高分子的特征蓝色、绿色，也不偏向于ITO的特征黄色等。因而，导电性膜的色调优选在JIS-Z-8722规定的Lab色度图中a值是-1.0～1.0、b值是-0.5～5.0。当a值小于-1.0时，绿色变强，另外，当a值大于1.0时，红色变强。当b值小于-0.5时，蓝色变强，并且当b值大于5.0时，黄色变强。

作为实现使导电性膜的色调在上述范围的方法，可以列举出例如，作为CNT使用2层CNT、使用直径为50nm以下的CNT、使导电层中的CNT(A)的组成重量比率(将导电层中的(A)、(B)和(C)的含量的总和当作100重量％)为40.0重量％以下等方法。

(测定方法)

(1)CNT的识别方法和直径、长径比的确定方法

CNT种类的识别方法，是使用高分辨透射电镜((TEM)H-9000UHR(株式会社日立制作所制))，以100000～1000000倍观察其形态，将1层石墨烯片的管作为单层CNT，将2层管作为2层CNT，将3层以上的管作为多层CNT。

此外，将管的任一部分相对于管平面方向的角度是30°以上、碳骨架变化生长的CNT当作弯曲形CNT。将除此之外的其它CNT当作直线形CNT。另外，CNT，当在管的碳骨架上具有五元环、七元环结构等六元环以外的结构时，有时碳骨架相对于管平面方向的角度会变化30°以上、进行生长(有时成为弯曲形CNT)。此外，当管的碳骨架仅具有六元环的蜂窝结构时，碳骨架会直线生长成直线形CNT。

进而，关于直径和长径比，例如在以500000倍观察CNT的形态时，观察多个视角中的任意的100根，分别测定CNT的直径和管长，计算长径比。然后计算100根的直径和长径比的平均值，作为最终的直径和长径比。

(2)导电层中的CNT网状结构的确定

使用场致放射扫描电镜((FE-SEM)JSM-6700F(日本电子株式会社制))以500～100000倍观察导电性膜的表面形态。在均匀形成网状结构的情况中，观察到图2所示的图案。

(3)导电层的厚度

使CNT分散液的比重为1.0g/cm³，根据CNT分散液的固体成分浓度和涂布机的的标称湿涂布量计算出导电层的厚度。

(4)表面比电阻值

将导电性膜在通常状态(23℃、相对湿度65％)中放置24小时，然后在该气氛中，基于JIS-K-6911(1995年版)使用ハイスタ-UP(三菱化学株式会社制、型号：MCP-HT450)测定表面比抵抗。但各实施例和比较例测定的样品(A4尺寸：21cm×30cm)为1个，对该样品上的5个不同位置分别测定1次，将所得的5点的平均值作为表面比抵抗。另外，在仅在热塑性树脂膜的一面上叠层导电层的情况中，测定叠层有导电层的那一面。此外，在热塑性树脂膜的两个面上叠层导电层的情况中，分别测定一面的5点的平均值和另一面的5点的平均值，求出每个面的表面比抵抗。

(5)总光线透射率

将导电性膜在通常状态(23℃、相对湿度65％)下放置2小时，然后使用スガ试验机(株)制全自动直读式浊度计算机“HGM-2DP”测定总光线透射率。将测定3次所得的平均值作为导电性膜的总光线透射率。另外，在仅在膜的一面上叠层导电层的情况中，以光线从叠层有导电层的那一面入射的方式设置导电性膜。

(6)导电层的接合性和耐磨耗性试验

为了评价导电层和热塑性树脂膜的接合性和导电层的耐磨耗性，使用棉棒(ジヨンソン·エンド·ジヨンソン(株)制、100％棉)以200g/mm²的载荷磨擦导电层的表面50次。目视观察外观变化来评价接合性和耐磨耗性。

判定标准；

○：无外观变化。

×：发现了涂膜缺损、变白和CNT脱落(棉棒上附着有CNT)中的任一种情况。

(7)耐溶剂性试验

为了评价导电层的耐溶剂性，使棉棒(ジヨンソン·エンド·ジヨンソン(株)制、棉100％)中浸含各种有机溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、己烷)，以200g/mm²的载荷磨擦导电层表面50次。目视观察外观变化来评价耐溶剂性。

评价标准：

○：无外观变化。

×：发现了涂膜的缺损、变白和CNT脱落(棉棒上附着有CNT)中的任一种情况。

(8)磨擦处理后的表面比电阻值变化

(i)按照上述(4)“表面比电阻值”中记载的方法求出导电性膜的导电层表面的表面电阻值A(Ω/□)。

(ii)按照上述(6)“导电层的接合性·耐磨耗性试验”中记载的磨擦方法磨擦处理导电性膜的导电层表面。并且按照上述(4)“表面比电阻值”中记载的方法求出导电性膜的磨擦处理后的导电层表面的表面电阻值B1(Ω/□)。

(iv)按照上述(7)“耐溶剂性试验”中记载的磨擦方法磨擦处理导电性膜的导电层表面，并且按照上述(4)“表面比电阻值”中记载的方法求出导电性膜的磨擦处理后的导电层表面的表面电阻值B2～B6(Ω/□)。

其中，B2是指使棉棒中浸含了甲醇、磨擦处理后导电性膜的表面电阻值。此外，B3是指使棉棒中浸含了乙醇、磨擦处理后的导电性膜的表面电阻值。此外，B4是指使棉棒中浸含了异丙醇、磨擦处理后的导电性膜的表面电阻值。此外，B5是指使棉棒中浸含了乙酸乙酯、磨擦处理后的导电性膜的表面电阻值。此外，B6是指使棉棒中浸含了己烷、磨擦处理后的导电性膜的表面电阻值。

(v)求出Bn(其中，n＝1～6)/A，当n＝1～6的所有情况均满足Bn/A≤10.0的关系时，评价为“○”。另一方面，当n＝1～6中的任一情况不满足Bn/A≤10.0的关系时评价为“×”。

(9)Lab类色调值

在通常状态(23℃、相对湿度65％)下，按照JIS-Z-8722(2000年)，使用分光式色差计(日本电色工业制SE-2000，光源：卤灯，12V4A，0°～-45°后分光方式)，通过透射法测定导电性膜的色调(a值、b值)。另外，测定中测定导电性膜的任意的5点，采用其平均值。

实施例

基于实施例来进一步具体说明本发明。但本发明不受下述实施例限定。

(实施例1)

如下那样调制CNT分散液。

首先，将1.0mg的CNT(直线2层CNT：サイエンスラボラトリ一社制、直径5nm)、作为CNT分散剂的羧甲基纤维素钠(シグマアルドリツチジヤパン(株))(下文中简称为“CMC-Na”。)1.0mg和水248mg放入到50mL样品管中，调制CNT水分散体，使用超声波破碎机(东京理化器机(株)制VCX-502、功率250W、直接照射)照射超声波30分钟，得到均匀的CNT水分散体(CNT浓度为0.40重量％、CNT分散剂为0.40重量％、(B)/(A)＝1.0)。

然后向该CNT水分散体中添加作为粘合剂树脂的热固性聚酯树脂水分散体(高松油脂(株)制、ペスレジンA-120、固体成分浓度25重量％)，使用磁力搅拌机以500rpm混合搅拌15分钟，得到CNT分散液。该CNT分散液中的CNT(A)、CNT分散剂(B)、粘合剂树脂(C)的组成重量比率(将CNT分散液中的(A)、(B)和(C)的含量的总和当作100重量％)如下。

(A)9.1重量％

(B)9.1重量％

(C)81.8重量％

此时，(B)/(A)的重量比是1.0。

接着，将实质上不含粒子的PET颗粒(特性粘度0.63dl/g)充分真空干燥，然后供给挤出机，在285℃下熔融，从T字型口模挤出片状，使用静电附加流延法，卷绕在表面温度为25℃的镜面流延转鼓上冷却固化，然后将该未拉伸膜加热至90℃，在长度方向拉伸3.4倍，从而制成单轴拉伸膜(B膜)。在空气中对该膜进行电晕放电处理。

接着，使用棒涂机将CNT分散液涂布在单轴拉伸膜的电晕放电处理面上。

用夹具把持涂布了CNT分散液的单轴拉伸膜的宽度方向的两端部，引入到予热区，使气氛温度为75℃后，接着使用辐射加热器使气氛温度为110℃，然后使气氛温度为90℃，使CNT分散液干燥。接着连续在120℃的加热区(拉伸区)沿宽度方向拉伸3.5倍，接着在230℃的热处理区(热固定区)热处理20秒钟，从而得到完成了结晶取向的导电性膜。

所得的导电性膜的PET膜的厚度为125μm。此外，使用电子显微镜观察导电层部分，结果可以确定细微分散在导电层中的CNT形成了无规网状结构。所得的导电性膜的特性等如表所示。

(实施例2)

除了改变CNT、CMC-Na和热固性聚酯树脂水分散体的添加量以外，其它与实施例1的方法同样，得到CNT分散液。该CNT分散液中的CNT(A)、CNT分散剂(B)、粘合剂树脂(C)的组成重量比率如表所示。

使用该CNT分散液，用与实施例1同样的方法得到导电性膜。所得导电性膜中的PET膜的厚度为125μm。使用电子显微镜观察导电层部分，结果可以确定细微分散在导电层中的CNT形成了无规网状结构。所得的导电性膜的特性等如表所示。

(实施例3)

(实施例4)

(实施例5)

除了改变CNT、CMC-Na和热固性聚酯树脂水分散体的添加量以外，其它与实施例1的方法同样，得到CNT分散液。该CNT分散液中的CNT(A)、CNT分散剂(B)、粘合剂树脂(C)的组成重量比率如表所示

(实施例6)

(实施例7)

(实施例8)

(实施例9)

(实施例10)

(实施例11)

使用与实施例1同样的方法得到CNT分散液。该CNT分散液中的CNT(A)、CNT分散剂(B)、粘合剂树脂(C)的组成重量比率如表所示。

使用该CNT分散液，改变导电层厚度，除此以外用与实施例1同样的方法得到导电性膜。所得导电性膜中的PET膜的厚度为125μm。使用电子显微镜观察导电层部分，结果可以确定细微分散在导电层中的CNT形成了无规网状结构。所得的导电性膜的特性等如表所示。

(实施例12)

(实施例13)

(实施例14)

(实施例15)

(实施例16)

(实施例17)

(实施例18)

(实施例19)

(实施例20)

将CNT变成直线2层CNT(サイエンスラボラトリ一社制、直径3nm)，并改变该CNT、CMC-Na和热固性聚酯树脂水分散体的添加量，除此以外，用与实施例1同样的方法得到CNT分散液。该CNT分散液中的CNT(A)、CNT分散剂(B)、粘合剂树脂(C)的组成重量比率如表所示。

(实施例21)

(实施例22)

(实施例23)

(实施例24)

(实施例25)

将CNT变成直线和弯曲混合的3层以上的CNT(ハイペリオン社制、直径15nm)，并改变该CNT、CMC-Na和热固性聚酯树脂水分散体的添加量，除此以外，用与实施例1同样的方法得到CNT分散液。该CNT分散液中的CNT(A)、CNT分散剂(B)、粘合剂树脂(C)的组成重量比率如表所示。

(实施例26)

将CNT变成直线和弯曲混合的3层以上的CNT(昭和电工株式会社制、直径100nm)，并改变该CNT、CMC-Na和热固性聚酯树脂水分散体的添加量，除此以外，用与实施例1同样的方法得到CNT分散液。该CNT分散液中的CNT(A)、CNT分散剂(B)、粘合剂树脂(C)的组成重量比率如表所示。

(实施例27)

除了将CNT变为直线2层CNT(サイエンスラボラトリ一社制、直径3nm)以外，用与实施例1同样的方法得到CNT分散液。该CNT分散液中的CNT(A)、CNT分散剂(B)、粘合剂树脂(C)的组成重量比率如表所示。

(实施例28)

除了将CNT变为直线2层CNT(株式会社マイクロフエ一ズ社制、直径10nm)以外，用与实施例1同样的方法得到CNT分散液。该CNT分散液中的CNT(A)、CNT分散剂(B)、粘合剂树脂(C)的组成重量比率如表所示。

(实施例29)

相对于CNT分散液中的(A)、(B)和(C)的含量的总和90.0重量份添加作为有机类润滑剂的石油蜡10.0重量份，除此以外，用与实施例1同样的方法得到CNT分散液。该CNT分散液中的CNT(A)、CNT分散剂(B)、粘合剂树脂(C)等的组成重量比率如表所示。

(实施例30)

相对于CNT分散液中的(A)、(B)和(C)的含量的总和95.0重量份，添加作为有机类润滑剂的石油蜡5.0重量份，除此以外，用与实施例1同样的方法得到CNT分散液。该CNT分散液中的CNT(A)、CNT分散剂(B)、粘合剂树脂(C)等的组成重量比率如表所示。

(实施例31)

先调制CNT分散液。将1.0mg的CNT(直线和弯曲混合的2层CNT：サイエンスラボラトリ一社制)、作为CNT分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮((株)日本触媒制、K-30)(下文中简称“PVP”。)2.4mg和水120.5mg放入到50mL样品管中，调制CNT水分散体，使用超声波破碎机(东京理化器机(株)制VCX-502、功率250W、直接照射)照射超声波30分钟，得到均匀的CNT分散体(CNT浓度为0.83重量％、CNT分散剂为2.0重量％、(B)/(A)＝2.4)。向该CNT分散体中添加作为粘合剂树脂的热固性聚酯树脂水分散体(高松油脂(株)制、ペスレジンA-120、25％)，使用磁力搅拌机以500rpm混合搅拌15分钟，从而得到CNT分散体。该CNT分散液中的CNT(A)、CNT分散剂(B)、粘合剂树脂(C)的组成重量比率(将CNT分散液中的(A)、(B)和(C)的含量的总和当作100重量％)如下。

(A)17.4重量％

(B)42.0重量％

(C)40.6重量％

此时，(B)/(A)的重量比是2.4。

(实施例32)

除了改变CNT、PVP和热固性聚酯树脂水分散体的添加量以外，用与实施例31同样的方法得到CNT分散液。该CNT分散液中的CNT(A)、CNT分散剂(B)、粘合剂树脂(C)的组成重量比率如表所示。

(实施例33)

(实施例34)

(实施例35)

(实施例36)

(实施例37)

(实施例38)

(实施例39)

将粘合剂树脂(C)变为聚苯胺水分散体，并改变CNT、PVP和聚苯胺水分散体的添加量，除此以外，用与实施例31同样的方法得到CNT分散液。该CNT分散液中的CNT(A)、CNT分散剂(B)、粘合剂树脂(C)的组成重量比率如表所示。

(实施例40)

先调制CNT分散液。将1.0mg的CNT(2层CNT：サイエンスラボラトリ一社制)、作为CNT分散剂的聚苯乙烯磺酸钠(东ソ一有机化学株式会社制)(下文中简称“PSS”。)2.4mg和水120.5mg放入到50mL样品管中，调制CNT水分散体，使用超声波破碎机(东京理化器机(株)制VCX-502、功率250W、直接照射)，照射超声波30分钟，得到均匀的CNT分散体(CNT浓度为0.83重量％、CNT分散剂为2.0重量％、(B)/(A)＝2.4)。向该CNT分散体中添加作为粘合剂树脂的热固性聚酯树脂水分散体(高松油脂(株)制、ペスレジンA-120、25％)，使用磁力搅拌机以500rpm混合搅拌15分钟，得到CNT分散体。该CNT分散液中的CNT(A)、CNT分散剂(B)、粘合剂树脂(C)的组成重量比率(将CNT分散液中的(A)、(B)和(C)的含量的总和当作100重量％)如下。

(A)17.4重量％

(B)42.0重量％

(C)40.6重量％

此时，(B)/(A)的重量比是2.4。

(比较例1)

除了改变CNT、CMC-Na和热固性聚酯树脂水分散体的添加量以外，其它与实施例1的方法同样，得到CNT分散体(CNT浓度为0.40重量％、CNT分散剂为0.40重量％、(B)/(A)＝1.0)。用水稀释该分散体，将CNT浓度调至0.06重量％，制成CNT分散液。该CNT分散液中的CNT(A)、CNT分散剂(B)、粘合剂树脂(C)的组成重量比率(将CNT分散液中的(A)、(B)和(C)的含量的总和当作100重量％)如表所示。

使用该CNT分散液，用与实施例1同样的方法得到导电性膜。所得导电性膜中的PET膜的厚度为125μm。使用电子显微镜观察导电层部分，结果可以确定细微分散在导电层中的CNT形成了无规网状结构。但是，由于导电层中没有粘合剂树脂，所以即使想评价导电层的接合性和磨耗性，但导电层从PET膜上剥离。所得的导电性膜的其它特性如表所示。

(比较例2)

如下那样调制CNT分散剂和粘合剂树脂的混合液。

将CMC-Na1.0mg和水248mg放入到50mL样品管中，添加作为粘合剂树脂的热固性聚酯树脂水分散体(高松油脂(株)制、ペスレジンA-120、固体成分浓度为25重量％)，使用磁力搅拌机以500rpm混合搅拌15分钟，从而得到混合液。该混合液中的CNT(A)、CNT分散剂(B)、粘合剂树脂(C)的组成重量比率(将该混合液中的(A)、(B)和(C)的含量的总和当作100重量％)如表所示。

使用该混合液，用与实施例1同样的方法得到膜。所得膜中的PET膜的厚度为125μm。使用电子显微镜观察涂膜部分，结果确定了在涂膜中没有CNT、形成了均匀的涂膜。此外，所得膜的特性等如表所示，但由于没有CNT存在，所以结果导电性非常不好。

(比较例3)

改变CNT、CMC-Na和热固性聚酯树脂水分散体的添加量，以使CNT(A)和粘合剂树脂(C)的组成重量比率(将CNT分散液中的(A)、(B)和(C)的含量的总和当作100重量％)为表中所示的比率的方式，使用与实施例1同样的方法尝试制作均匀的CNT分散体，但由于未添加CNT分散剂(B)，所以CNT不分散，与水分离，不能制作CNT分散液。

(比较例4)

除了改变CNT、CMC-Na和热固性聚酯树脂水分散体的添加量以外，用与实施例1同样的方法得到均匀的CNT分散体(CNT浓度为0.40重量％、CNT分散剂为8.0重量％、(B)/(A)＝20.0)。进而，同样与热固性聚酯树脂水分散体混合搅拌，调制CNT分散液。该CNT分散液中的CNT(A)、CNT分散剂(B)、粘合剂树脂(C)的组成重量比率(将CNT分散液中的(A)、(B)和(C)的含量的总和当作100重量％)如表所示。

使用该CNT分散液，用与实施例1同样的方法得到导电性膜。所得导电性膜中的PET膜的厚度为125μm。使用电子显微镜观察导电层部分，结果可以确定细微分散在导电层中的CNT形成了无规网状结构，但导电性不足。此外，所得的导电性膜的其它特性等如表所示。

(比较例5)

除了改变CNT、CMC-Na和热固性聚酯树脂水分散体的添加量以外，用与实施例1同样的方法得到CNT分散液。该CNT分散液中的CNT(A)、CNT分散剂(B)、粘合剂树脂(C)的组成重量比率(将CNT分散液中的(A)、(B)和(C)的含量的总和当作100重量％)如表所示。

使用该CNT分散液，用与实施例1同样的方法得到导电性膜。所得导电性膜中的PET膜的厚度为125μm。使用电子显微镜观察导电层部分，结果可以确定细微分散在导电层中的CNT形成了无规网状结构，但导电性不足。所得的导电性膜的其它特性等如表所示。

(比较例6)

除了改变CNT、CMC-Na和热固性聚酯树脂水分散体的添加量以外，用与实施例1同样的方法，按照表中所示的组成重量比率调制CNT分散体((B)/(A)＝0.25)，但发现分散化后CNT马上凝聚，CNT在溶液中凝聚沉降。结果不能得到CNT分散液。

(比较例7)

相对于CNT分散液中的(A)、(B)和(C)的含量的总和88.0重量份，添加作为有机类润滑剂的石油蜡12.0重量份，除此以外，用与实施例1同样的方法得到CNT分散液。该CNT分散液中的CNT(A)、CNT分散剂(B)、粘合剂树脂(C)等的组成重量比率如表所示。

使用该CNT分散液，用与实施例1同样的方法得到导电性膜。所得导电性膜中的PET膜的厚度为125μm。使用电子显微镜观察导电层部分，结果可以确定细微分散在导电层中的CNT形成了无规网状结构，但导电性不足。所得的导电性膜的特性等如表所示。

(比较例8)

使用该CNT分散液，用与实施例1同样的方法得到导电性膜。所得导电性膜中的PET膜的厚度为125μm。使用电子显微镜观察导电层部分，结果可以确定细微分散在导电层中的CNT形成了无规网状结构。但由于在导电层中存在大量CNT，所以在要评价导电层的接合性和磨耗性时，导电层内的过量的CNT部分从PET膜上剥离。所得的导电性膜的其它特性如表所示。

(比较例9)

使用该CNT分散液，用与实施例1同样的方法得到导电性膜。所得导电性膜中的PET膜的厚度为125μm。使用电子显微镜观察导电层部分，结果可以确定细微分散在导电层中的CNT形成了无规网状结构。但由于导电层内的粘合剂树脂少，所以在要评价导电层的接合性和磨耗性时，导电层局部从PET膜上剥离。所得的导电性膜的其它特性如表所示。

(比较例10)

除了改变CNT、CMC-Na和热固性聚酯树脂水分散体的添加量以外，其它用与实施例1同样的方法，以得到表中所示组成重量比率的方式调制CNT分散体((B)/(A)＝0.4)，但发现分散后CNT马上凝聚，结果CNT在溶液中凝聚沉降。结果不能得到CNT分散液。

(比较例11)

除了改变CNT、PVP和热固性聚酯树脂水分散体的添加量以外，用与实施例31同样的方法得到CNT分散液。该CNT分散液中的CNT(A)、CNT分散剂(B)、粘合剂树脂(C)的组成重量比率(将CNT分散液中的(A)、(B)和(C)的含量的总和当作100重量％)如表所示。

使用该CNT分散液，用与实施例1同样的方法得到导电性膜。所得导电性膜中的PET膜的厚度为125μm。使用电子显微镜观察导电层部分，结果可以确定细微分散在导电层中的CNT形成了无规网状结构。但由于在导电层内没有粘合剂树脂，所以在要评价导电层的接合性和磨耗性时，导电层从PET膜上剥离。所得的导电性膜的其它特性如表所示。

(比较例12)

使用该CNT分散液，用与实施例1同样的方法得到导电性膜。所得导电性膜中的PET膜的厚度为125μm。使用电子显微镜观察导电层部分，结果可以确定细微分散在导电层中的CNT形成了无规网状结构。但由于导电层内的CNT较少，所以结果导电性不足。另外，CNT分散剂相对于CNT是过剩的，导电层变白，此外，在要评价导电层的接合性和磨耗性时，导电层从PET膜上剥离。所得的导电性膜的其它特性如表所示。

(比较例13)

除了改变CNT、CMC-Na和热固性聚酯树脂水分散体的添加量以外，其它用与实施例1同样的方法，按照表中所示的组成重量比率的方式调制CNT分散体((B)/(A)＝0.3)，但发现分散后的CNT马上凝聚，CNT在溶液中凝聚沉降。结果不能得到CNT分散液。

(比较例14)

使用该CNT分散液，用与实施例1同样的方法得到导电性膜。所得导电性膜中的PET膜的厚度为125μm。使用电子显微镜观察导电层部分，结果可以确定细微分散在导电层中的CNT形成了无规网状结构。另外，CNT分散剂相对于CNT是过剩的，导电层变白，此外，在要评价导电层的接合性和磨耗性时，导电层从PET膜上剥离。所得的导电性膜的其它特性如表所示。

另外，除了实施例26以外，上述实施例和比较例中使用的CNT的长径比均为100以上。

产业可利用性

本发明是可通过将CNT分散体涂布在热塑性树脂膜上来制备的、具有透明导电层的导电性膜，根据该膜的电学和光学特性，可以用于防静电膜、触摸面板、代替ITO的透明电极等。

附图说明

图1是显示本发明的导电性膜的一例截面图的示意图。

图2是显示使用电子显微镜观察本发明的导电性膜的表面的一例照片。

附图标记说明

1热塑性树脂膜(基板膜)

2导电层

Claims

1.一种导电性膜，是在至少一面上具有导电层的热塑性树脂膜，该导电层是通过使用碳纳米管(A)、碳纳米管分散剂(B)和粘合剂树脂(C)而得到的，相对于该导电层的全部、该导电层中的(A)、(B)和(C)的含量的总和为90重量％以上，并且(A)、(B)和(C)的重量比率满足下述范围，而且(B)和(A)的重量比、即(B)/(A)为0.5～15.0，

(A)：1.0～40.0重量％

(B)：0.5～90.0重量％

(C)：4.0～98.5重量％

其中，将(A)、(B)和(C)的含量的总和当作100重量％。

2.如权利要求1所述的导电性膜，上述碳纳米管分散剂(B)由聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物、水溶性纤维素、或水溶性纤维素衍生物中的任一者、或它们的组合形成。

3.如权利要求1或2所述的导电性膜，上述粘合剂树脂(C)由聚酯树脂、或三聚氰胺树脂中的任一者、或它们的组合形成。

4.如权利要求1～3的任一项所述的导电性膜，上述碳纳米管(A)由直线或弯曲形的单层碳纳米管、直线或弯曲形的2层碳纳米管、直线或弯曲形的多层碳纳米管中的任一者、或它们的组合制成。

5.如权利要求1～4的任一项所述的导电性膜，碳纳米管(A)的直径为50nm以下，并且/或者长径比是100以上。

6.如权利要求1～5的任一项所述的导电性膜，导电层表面的表面电阻值A(Ω/□)是1.0×10¹⁰Ω/□以下，并且磨擦处理后的导电层表面的表面电阻值B(Ω/□)满足下述式：

B/A≤10.0。

7.如权利要求1～6的任一项所述的导电性膜，Lab色度图的a值是-1.0～1.0，并且b值是-0.5～5.0。

8.一种权利要求1～7的任一项所述的导电性膜的制造方法，在结晶取向完成前的热塑性膜的至少一面上涂布含有碳纳米管(A)、碳纳米管分散剂(B)、粘合剂树脂(C)和溶剂(D)的碳纳米管分散液，然后通过单轴或双轴拉伸法拉伸热塑性树脂膜，在比该导电层溶剂的沸点高的温度下进行热处理，从而完成热塑性树脂膜的结晶取向。