CN101801323B

CN101801323B - 超吸收剂的计量供给方法

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Publication number: CN101801323B
Application number: CN2008801069577A
Authority: CN
Inventors: N·赫佛特; H·J·费斯; H·R·沃尔夫
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-09-12
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2028-09-12
Also published as: US20100206897A1; CN101801323A; JP5794780B2; EP2190393B1; WO2009034153A1; EP2190393A1; US8371475B2; JP2010539272A

Abstract

超吸收剂通过一种使用螺旋输送机的方法计量供给，其中所述超吸收剂被选择成、或用内聚控制剂处理成在在固结应力为6kPa下具有0.75至1.5kPa的无约束屈服强度。

Description

超吸收剂的计量供给方法

本发明涉及超吸收剂的计量供给方法。

超吸收剂是已知的。超吸收剂是能够吸收和保留为其重量若干倍的水的材料，可能高达其重量的几百倍，即使在中等压力下也是如此。与蒸馏水或去离子水相比，对含盐溶液的吸收能力常常较低。通常，超吸收剂的离心保留容量(“CRC”，其测定方法见下文)为至少5g/g，优选至少10g/g，更优选至少15g/g。这种材料常常也被称为“高溶胀性聚合物”、“水凝胶”(常常甚至用于干燥的形式)、“水凝胶形成聚合物”、“吸水性聚合物”、“吸收性凝胶形成材料”、“可溶胀树脂”、“吸水性树脂”等。所述材料是交联的亲水性聚合物，特别是由(共)聚合的亲水单体形成的聚合物、一种或多种亲水单体在合适的接枝基上形成的接枝(共)聚合物，交联的纤维素或淀粉醚，交联的羧甲基纤维素，部分交联的聚环氧烷或可在水性液体中溶胀的天然产物，实例为瓜尔胶衍生物，其中最广泛地使用基于部分中和的丙烯酸的吸水聚合物。通常超吸收剂以聚合物颗粒的干粉形式制备、储藏、运输和加工，“干”通常是指含水量低于5wt％。超吸收剂一旦吸收液体即转化为凝胶，特别是平常当吸收水分以后转化为水凝胶。目前超吸收剂最重要的应用领域是吸收体液。超吸收剂用于例如卫生产品，实例有婴儿尿布、成人失禁产品或女性卫生产品。其他应用领域的实例有市售园艺领域中的保水剂、防火储水物、用于食品包装中吸收液体或总体而言用于吸收水分。

制备超吸收剂的方法也是已知的。占市场主导地位的丙烯酸酯基超吸收剂通过在交联剂(“内部交联剂”)的存在下、通常在水的存在下进行丙烯酸的自由基聚合反应来制备，在聚合反应之前或之后、或任选地部分在聚合反应之前、部分在聚合之后进行的中和步骤中，通常通过加入碱，最常用氢氧化钠水溶液将丙烯酸中和至某个程度。这样生成的聚合物凝胶粉碎(根据使用的反应器类型，粉碎可与聚合反应同时进行)和干燥。通常这样制备的干粉(“基础聚合物”)通过加入另外的有机交联剂或多价阳离子交联剂被表面交联(也称为表面“后”交联)，从而产生比颗粒体交联程度更高的表面层。硫酸铝最常用做多价阳离子交联剂。对超吸收剂颗粒使用多价金属阳离子有时不被视为表面交联，而是被称为“表面络合(surface complexing)”或视为另一种形式的表面处理，尽管其与有机表面交联剂具有相同的效果，即增加颗粒表面上单个聚合物链之间的键的数量从而增强凝胶颗粒的硬度。有机表面交联剂和多价阳离子表面交联剂可共同地或以任何顺序地累积使用。

表面交联使每个超吸收剂颗粒在表面附近产生较高的交联密度。这就解决了“凝胶封锁(gel blocking)”问题，该问题是指对于早期的超吸收剂，液体攻击会引起超吸收剂颗粒体的颗粒最外层溶胀，形成几乎连续的凝胶层，这会有效地封锁更多量的液体(例如二次攻击)转运至凝胶层以下的未使用的超吸收剂。虽然在一些超吸收剂应用中这是期望的效果(例如水下电缆密封)，但当用于个人卫生产品时它会产生不期望的效果。通过表面交联增加单个凝胶颗粒的硬度可产生凝胶层内单个凝胶颗粒之间的开放通道，从而促进通过凝胶层的液体转运。尽管表面交联降低了CRC或其他表示超吸收剂样品总吸收容量的参数，但能有效增加可被含给定量的超吸收剂的卫生产品吸收的液体的量。

其他增加超吸收剂的渗透性的方法(确切地说是“凝胶床渗透性(GBP)”或“盐水导流能力(SFC)”)也是已知的。这些方法包括将超吸收剂与纤维如尿布核心部分中的绒毛混合，或混合能增加凝胶硬度或在凝胶层中产生液体转运开放通道的其他组分。通常，增加GBP或SFC的组分被称为渗透性增强剂(“PEA”)。

对超吸收剂使用添加剂的一个常见问题是超吸收剂的自由流动和强制供给特性受到遏制。这意味着输送超吸收剂、尤其是强制供给超吸收剂——例如向超吸收剂加工设备如尿布形成机中通过螺杆装置强制供给超吸收剂——变得困难，或者，在产品不是强制供给、而是从高的运送容器(如大的袋子)自由流动至位于超吸收剂运送容器下面的供给装置(如尿布机器的超吸收剂进料斗)的设计中，自由流动可能受到遏制。

供给的问题在涉及计量时更加严重。连续并准确地计量颗粒材料的量比计量液体困难的多，并且在尿布形成中，当预定量的超吸收剂将被供给至尿布机的制备绒毛和超吸收剂的混合物——将要包括在各个尿布中)——的部分时，对本质上为颗粒固体的超吸收剂进行计量是关键步骤。所述预定量的超吸收剂需精确且高速地计量以保证尿布机器中的较高线速度。

Frederic L.Buchholz和Andrew T.Graham(Hrsg.)在：“ModernSuperabsorbent Polymer Technology”J.Wiley & Sons，New York，U.S.A./Wiley-VCH，Weinheim，Germany，1997，ISBN 0-471-19411-5中，对超吸收剂和制备超吸收剂的方法做了全面的综述。在处理超吸收剂的章节，本文献公开了根据工厂的布局和输送过程所期望的结果，超吸收剂可通过诸如带式输送机、斗式输送机、螺旋输送机、振动输送机和稀相和浓相气动输送机等设备移动。气动输送机对于较长距离的运送而言是优选的，而低速机械输送机对于较短的距离是有利的。颗粒二氧化硅与多元醇或聚烷撑二醇的结合物作为聚(丙烯酰胺)聚合物和共聚物的流动助剂。

Ullmann的Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，第35卷，Wiley-VCH，Weinheim 2003，(ISBN 3-527-30385-5)，关键词“超吸收剂”指出：快速运行的尿布机和现代的储存和输送系统需要流动性可调节。

A.W.Roberts，Bulk Solids Handling，22(2002)No.6，436-444给出了对螺旋输送机在散装固体操作中的设计和性能标准的概述。其中指出，螺旋输送机的性能对被输送的散装固体的流动特性的变化敏感，并且散装固体的流动特性的确定是重要的。Lyn Bates在http://www.ajax.co.uk/ScrewConPer.htm(2007年6月22日最后一次访问)或Chemical Technology(2004)(1)14-15中列出了“得到可靠的螺旋输送机性能的十个关键步骤”。

US 2003/0 130 638 A1公开了一种部分尿布形成装置，其将超吸收剂沉积在纤维状基质材料上。所述装置包括一个进料盘和一个构成进料盘下部的穿梭盘。超吸收剂通过可提供相对稳定且可控的超吸收剂流的装置进料，例如振动进料器或螺旋钻螺杆(auger screw)。

US 5 102 585教导了超吸收剂从进料器中通过一个可提供选定的质量流量的装置(例如螺杆)排放入输送气流用于进一步加工的尿布形成机，例如K-tron Corp.Pitman，New Jersey，U.S.A.制造的LWF3-35进料器。

US 5 605 720涉及热熔性胶粘剂在尿布背面(backsheet)中的应用。在该方法中，颗粒状聚合物胶粘剂和增粘剂的混合物被进料至挤出机中形成均匀的熔体，并被连续排出。固体组分通过合适的重量送料装置被计量送至挤出机的进料斗。优选地，挤出机为双螺杆装置。

WO 00/33 782 A1公开了一种用于在纤维网中形成基本上均匀分散的超吸收剂的装置。超吸收剂通过适用于输送选定的质量流量的超吸收剂的进料机来计量供给至输送气流中，所述进料机例如K-tron Corp.Pitman，New Jersey，U.S.A.制造的LWF3-35进料机。

WO 96/13 335 A1涉及一种形成包括超吸收剂颗粒的脉冲气流的方法。超吸收剂以一种计量供给的颗粒流的方式通过螺杆进料机输送至气流颗粒分捡装置的颗粒加速部分的接收器中。所述接收器包括一个有助于分散颗粒并缓冲颗粒浓度变化的储存室。

US 5 848 728公开了一种用于均匀排出固体物料流的多螺纹(multi-flight)凹口计量供给螺旋钻螺杆。

名称为“SAP-01 de”的来自Acrison International GmbH，Wasserstraβe/Bracht 3，57334 Bad Laasphe，Germany的产品说明书公开了超吸收剂的基于体积或重量的基本计量、中级计量和高级计量供给单元。

日本专利申请公开文本08-134 134教导了向超吸收剂凝胶中添加表面活性剂，如平均分子量为10000至100000的聚乙二醇，然后干燥。

WO 03/002 164 A2、US 4 286 082和US 4 734 478重复教导了诸如表面活性剂或惰性无机颗粒如二氧化硅等添加剂是防止超吸收剂聚集或促进超吸收剂再水化的方法。

WO 2007/003619 A1公开了使用螺杆、优选自清洁的双螺旋输送机，向用于制备超吸收剂的捏合反应器中进料添加剂，优选超吸收剂微粒。推荐使用足够长的螺杆以获得稳定的物流。螺杆带有计量单元，例如星形进料机或计量阀(metering flap)。

美国临时专利申请60/858260(2006年11月10日提交)涉及一种具有优越的凝胶床渗透性和输送特性的超吸收剂，其用一种渗透性增强剂和内聚控制剂处理。

本发明的一个目的是提供一种改进的超吸收剂输送方法，尤其是一种改进的可精确、均匀和高速地无脉冲地计量供给超吸收剂的方法。此外，该方法应能够在不使用其它保证稳定的无脉冲流动(如停留室)或气流中的分散的装置情况下计量供给超吸收剂。

我们已发现，该目的通过一种计量供给超吸收剂的方法实现，所述方法中，超吸收剂使用螺旋输送机计量供给，并被选择成、或用内聚控制剂处理成在固结应力为6kPa下具有0.75至1.5kPa的无约束屈服强度。

根据本发明，与仅仅将超吸收剂从一处输送至另一处不同，计量供给是一种输送定量的超吸收剂的方法。计量供给包括提供确定的、预先选定量的超吸收剂，例如填充一个被设计用于容纳确定体积或重量的超吸收剂以用于储存或运送的容器所需的量，或者需要包括在确定数量的含超吸收剂的物品(例如使用常规的预先计量的超吸收剂贮料制备的一片尿布或确定数量的尿布)中的量。计量供给还包括以一预先选定的控制速率进料或输送超吸收剂。计量供给意味着计量的量或控制速率的精确度通常较高，常常比精确度不成为重要问题——如果它是一个问题的话——的简单输送所需的高很多。一般而言，计量供给的精确度为：真实的量或速率与理想的量或速率之间的最大标准偏差最高为10％，优选最高8％，更优选最高5％。甚至更优选更低的值，如最高3％或最高1％。

因此，计量供给超吸收剂需要稳定不间断的超吸收剂粉末流。选择螺旋输送机作为计量供给装置并选择本发明中所述的无约束屈服强度范围提供了优越的超吸收剂计量供给。

计量供给通常如下实现，即预先设定待计量供给的量或速率的期望值，确定该量或速率的偏差并作出合适的调整。所述的量或速率可以分别作为重量或单位时间的重量测定，或者分别作为体积或单位时间的体积测定。一种用于计量供给的简便系统为“重量损失”系统，其中用作螺杆进料单元的容器的重量的损失被持续监测。用于确定重量、体积、单位时间的重量或重量损失，或者单位时间的体积的仪器是已知的。用于调节这些参数的装置和方法也是已知的。使用螺旋输送机时，最方便的调节方法是设置和调节螺杆的速度。

螺旋输送机是已知的。根据本发明，相对于U形的槽式输送机螺杆，完全封闭的螺杆是优选的。待用于本发明中的螺旋输送机可以是单杆螺旋输送机、双杆螺旋输送机或多杆螺旋输送机。优选单杆螺旋输送机或双杆螺旋输送机。

本领域技术人员可实现的任何想要的螺纹深度以及螺杆的倾斜度均可使用。所述螺纹深度和倾斜度优选地被选择成使通过螺杆计量供给的超吸收剂不会以不受控的方式离开螺杆，而是可依靠螺杆的旋转以一受控的量计量供给。为了计量，优选使用可使螺杆通道完全填充的螺杆设计，至少在螺杆的排放端是完全填充的。如何根据给定的待输送材料的特性适当地设计螺杆在本领域中是已知的。

在一个优选的实施方案中，螺杆的长度与直径的比值(L/D比)为10-20；L/D优选为12-17。

对于单杆螺旋输送机的情形，螺距与直径的比值通常在至少0.3至最多为2的范围内。

对于双杆螺旋输送机的情形，优选自清洁的双杆螺旋输送机。自清洁依靠双螺杆的互相啮合实现。浅啮合和深啮合的螺杆均合适。双螺杆可设计成同向旋转或反向旋转的形式。双螺杆优选地为同向旋转形式。双螺杆可设计为具有任何需要的螺纹比(flight ratio)。

为了增加螺纹通道填充程度及改进输送，螺杆可包括一个填塞段，即螺距减小的一个段(通常两个螺纹)。

优选地，螺杆用电动机和无级变速传动装置驱动。无级变速传动装置能够获得任何想要的螺杆转速，因此超吸收剂的计量供给量可以精确调节。

螺杆可被设计成中空螺杆或实心螺杆。中空螺杆与实心螺杆相比，其优点在于重量较小并且可从内部控制螺杆的温度；实心螺杆的优点在于其稳定性更高，尤其是具有更大的抗断裂性。

此外，螺杆可为一体式设计或由多个部件组成。螺杆优选地为一体式设计。合适的螺杆材料为所有高合金化的奥氏体钢、铁素体-奥氏体双相材料、镍基合金和钛。在选择合适的材料时，应确保材料对于pH值在3-10，优选5-7范围内的超吸收剂是稳定的。优选的螺杆材料为高合金化的奥氏体钢。普遍合适的钢的一个实例为St 1.4112。

超吸收剂的输送和计量供给螺杆是已知的，并且可商购获得。高级设计的实例为可获自Acrison，Inc.，Moonachie，NJ 07074，U.S.A.的AI-BDF系列或AI-105系列型号，或者可获自Acrison InternationalGmbH，57334 Bad Laasphe，Germany的“SAP Applikator”计量供给单元。更简单的设计也是合适的，尤其是对于高速下不需要极精确地计量供给的情形。

无约束屈服强度(通常用f_c表示)是散装固体例如粉末的一个特性，其取决于施加至粉末上的固结应力(通常用sigma_1或σ₁表示)。这两个值的单位均为压力单位，通常为kPa。固结应力值与相应的无约束屈服强度值的无量纲比值通常被称为“流动性”，常常缩写成“FFC”，并且取决于具体的固体。无约束屈服强度f_c针对固结应力σ₁的作图通常被称为“流动函数”。原则上，流动函数由固体的所有FFC值的倒数形成。全部这些值和函数主要取决于颗粒间力(或“内聚力”)，以及颗粒间力与重力或其它动力的比值。无约束屈服强度、流动函数和FFC值可方便地使用粉末样品剪切试验测定。在本发明中，这些值根据ASTM标准D6773-02：“用Schulze环剪切试验机对散装固体进行的标准剪切试验法”(Book of Standards 04.09)测定。根据相关的ASTM标准D 6773-02“用Schulze环剪切试验机对散装固体进行的标准剪切试验法”(Book ofStandards 04.09)，试验仪器，尤其是无约束屈服强度测定中使用的Schulze环剪切试验机，可获自Dr.-Ing.Dietmar SchulzeSchüttgutmesstechnik，Am Forst 20，38302 Wolfenbüttel，Germany或Jenike & Johanson，Inc.，400 Business Park Drive，Tyngsboro，MA01879-1077，U.S.A.。应注意的是，在上述ASTM标准中，固结应力σ₁被称为“屈服轨迹的大主应力(major principal stress of a yield locus)”，这是该参数的较不常见的同义名称。流动函数绘制于上述标准的图23e)中。

本发明超吸收剂在固结应力6kPa下的无约束屈服强度f_c通常至少为0.75kPa，优选至少0.85kPa，并且通常不高于1.5kPa，优选不高于1.2kPa。这些值相当于此固结应力下FFC值通常为至少4，优选至少5，并且通常不高于8，优选不高于7。此sigma_1值下的另一个合适的FFC值为，例如6。

本发明的超吸收剂是在一个确定压力下能吸收并保有相当于其本身重量许多倍的水量的超吸收剂。通常，其离心保留容量(CRC，测量方法见下文)为至少5g/g，优选至少10g/g，更优选至少15g/g。在中等压力下吸收液体的能力——通常测量“负荷0.9psi下的吸收”，简写为“AUL 0.9psi”(测定方法见下文)(0.9psi＝6205帕斯卡，尽管在AUL测量中，压力通常被表述为psi＝磅每平方英寸)——通常至少为20g/g，优选至少21g/g，最优选至少22g/g。优选地，超吸收剂是一种基于部分中和的丙烯酸的交联聚合物，且更优选为表面后交联的。“超吸收剂”也可以是化学上不同的单独超吸收剂的混合物，因为化学组成对于超吸收性质不是非常重要。

超吸收剂以及制备超吸收剂(包括表面后交联的超吸收剂)的方法是已知的。合成的超吸收剂例如可通过聚合含有下列物质的单体溶液来制得：

a)至少一种烯键式不饱和的酸官能单体，

b)至少一种交联剂，

c)任选地，一种或多种可与单体a)共聚的烯键式和/或烯丙型不饱和单体，和

d)任选地，一种或多种单体a)、b)和如果合适还有c)至少能部分接枝在其上的水溶性聚合物。

合适的单体a)有例如烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，或它们的衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。丙烯酸和甲基丙烯酸是特别优选的单体。丙烯酸是最优选的。

所述单体a)——特别是丙烯酸——优选包含最高达0.025重量％的对苯二酚半醚。优选的对苯二酚半醚是对苯二酚单甲醚(MEHQ)和/或维生素E。

维生素E是指如下分子式的化合物：

其中R³是氢或甲基，R⁴是氢或甲基，R⁵是氢或甲基，并且R⁴是氢或1-20个碳原子的酸基团。

优选的R⁶基团是乙酰基、抗坏血酰基(ascorbyl)、琥珀酰基、烟酰基和其他生理学上可耐受的羧酸。所述羧酸可以是一元、二元或三元羧酸。

优选R³＝R⁴＝R⁵＝甲基的α-维生素E，特别是外消旋的α-维生素E。R⁶更优选氢或乙酰基。RRR-α-维生素E是特别优选的。

所述单体溶液包含优选不高于130重量ppm，更优选不高于70重量ppm，优选不低于10重量ppm，更优选不低于30重量ppm，特别是约50重量ppm的对苯二酚半醚，上述量均基于丙烯酸计，其中丙烯酸盐计算为丙烯酸。例如，所述单体溶液可用具有合适的对苯二酚半醚含量的丙烯酸制备。

交联剂b)为含有至少两个能通过自由基方式共聚入聚合物网络的可聚合基团的化合物。可用的交联剂b)包括例如EP 530 438 A1中描述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，如EP 547 847A1、EP 559 476 A1、EP 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 03/104299 A1、WO 03/104300 A1、WO 03/104301 A1和DE 103 31 450 A1中描述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如DE 103 31 456 A1和WO 04/013064 A2中描述的除丙烯酸根基团外还包含烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，或者例如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO02/032962 A2中描述的交联剂混合物。

特别地，可用的交联剂b)包括N，N′-亚甲基二丙烯酰胺和N，N′-亚甲基二甲基丙烯酰胺；多元醇的不饱和单羧酸或多元羧酸的酯，如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、还有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；以及烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、多烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸和乙烯基膦酸衍生物的烯丙基酯，如EP 343427 A2中所述。可用的交联剂b)还包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨醇的多烯丙基醚、以及它们的乙氧基化变体。本发明的方法可使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所用的聚乙二醇分子量为300-1000。

然而，特别有利的交联剂b)有如下物质的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯：3-15重乙氧基化甘油、3-15重乙氧基化三羟甲基丙烷、3-15重乙氧基化三羟甲基乙烷；特别是如下物质的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯：2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙氧基化三羟甲基丙烷、3重丙氧基化甘油、3重丙氧基化三羟甲基丙烷、3重混合乙氧基化或丙氧基化甘油、3重混合乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷、15重乙氧基化甘油、15重乙氧基化三羟甲基丙烷、40重乙氧基化甘油、40重乙氧基化三羟甲基乙烷和40重乙氧基化三羟甲基丙烷。

极特别优选用作交联剂b)的有二丙烯酸酯化的、二甲基丙烯酸酯化的、三丙烯酸酯化的或三甲基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和/或丙氧基化的甘油，如WO 03/104301 A1中所述。3-10重乙氧基化甘油的二和/或三丙烯酸酯是特别有利的。极特别优选1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二或三丙烯酸酯。3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯是最优选的。这些物质的特别之处在于其在吸水聚合物中极低的残余量(通常低于10重量ppm)，且用其制备的吸水聚合物的水性提取物的表面张力与相同温度的水相比几乎不变(通常是至少0.068N/m)。

可与单体a)共聚的烯键式不饱和单体c)的实例有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲氨基新戊酯。

可用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、形式上全部或部分由乙烯胺单体构成的聚合物，如部分或完全水解的聚乙烯酰胺(所谓的“聚乙烯胺”)或聚丙烯酸，优选聚乙烯醇和淀粉。

所述聚合反应任选在常规聚合调节剂的存在下进行。合适的聚合调节剂有例如硫代化合物，如巯基乙酸，巯基醇例如2-巯基乙醇、巯基丙醇和巯基丁醇，十二烷基硫醇，甲酸，氨和胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、吗啉和哌啶。

单体(a)、(b)和任选的(c)在聚合引发剂的存在下，在按重量计20％-80％，优选20％-50％，尤其是30％-45％的水溶性聚合物d)的水溶液的存在下互相(共)聚合。可用的聚合引发剂包括在聚合条件下分解为自由基的所有化合物，例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和所谓的氧化还原引发剂。使用水溶性引发剂是优选的。在一些情况下使用多种聚合引发剂的混合物是有利的，例如过氧化氢和过氧焦硫酸钠或过氧焦硫酸钾的混合物。过氧化氢和过氧焦硫酸钠的混合物可以任意需要的比例使用。合适的有机过氧化物有例如过氧化乙酰丙酮、过氧化甲基乙基酮、叔丁基氢过氧化氢、氢过氧化枯烯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯和过新癸酸叔戊酯。其它合适的聚合引发剂还有偶氮引发剂，例如2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二(N，N-二亚甲基)-异丁脒二盐酸盐、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈和4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)。上述提到的聚合引发剂以常规量使用，例如基于待聚合的单体0.01-5mol％，优选0.1-2mol％的量。

氧化还原引发剂包括氧化组分和还原组分，所述氧化组分为至少一种上面指出的过氧化化合物，所述还原组分例如抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、亚硫酸氢铵、亚硫酸铵、硫代硫酸铵、连二亚硫酸铵、焦亚硫酸铵、硫化铵、碱金属亚硫酸氢盐、碱金属亚硫酸盐、碱金属硫代硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐、碱金属焦亚硫酸盐、碱金属硫化物、金属盐如铁(II)离子或银离子、羟甲基次硫酸钠或亚磺酸衍生物。氧化还原引发剂的还原组分优选抗坏血酸或焦亚硫酸钠。基于聚合反应中所用单体的量，使用1×10^-5至1mol％的氧化还原引发剂还原组分和1×10^-5至5mol％的氧化组分。代替氧化组分可使用一种或多种水溶性偶氮引发剂，或者另外加入一种或多种水溶性偶氮引发剂。

优选使用由过氧化氢、过氧焦硫酸钠和抗坏血酸组成的氧化还原引发剂。所述组分的使用浓度为，例如，基于单体1×10^-2mol％的过氧化氢，0.084mol％的过氧焦硫酸钠和2.5×10^-3mol％的抗坏血酸。

也可用很多其他已知的引发聚合反应的手段来引发聚合反应。一个实例是通过用足够高能量的射线，特别是紫外线辐射引发聚合反应。通常，当通过紫外线引发聚合反应时，在紫外线辐射下分解成自由基的化合物被加入。所述化合物的实例有2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和/或α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮。

单体水溶液可以包含溶解或分散的所述引发剂。然而，所述引发剂也可与单体溶液分开加入聚合反应器中。

优选的聚合抑制物需要溶解氧以达到最佳效果。因此，聚合抑制物可在聚合反应之前通过惰性化作用，即通过通入惰性气体，优选氮气来除去溶解的氧。这可通过同向、反向或以介于两者之间的一入口角度引入惰性气体来完成。良好的共混例如可通过喷嘴、静态或动态混合器或鼓泡塔来实现。单体溶液的氧含量优选在聚合反应之前降至低于1重量ppm，更优选低于0.5重量ppm。任选地可用惰性气流使单体溶液经过反应器。

合适的聚合物的制备以及其它合适的亲水烯键式不饱和单体a)描述于例如DE 199 41 423 A1、EP 686 650 A1、WO 01/45758 A1和WO03/104300 A1中。

超吸收剂通常通过单体水溶液的加成聚合反应和任选的随后的粉碎水凝胶来制得。文献中描述了合适的制备方法。例如，超吸收剂可通过以下方法来制得：

·在间歇过程或管式反应器中凝胶聚合，随后在绞肉机、挤出机或捏合机中粉碎，例如EP 445 619 A2和DE 198 46 413 A1中所述；

·在捏合机中聚合并伴随例如反向旋转搅拌轴的连续粉碎，例如WO 01/38402 A1中所述；

·在带状设备上聚合，随后在绞肉机、挤出机或捏合机中粉碎，例如EP 955 086 A2、DE 38 25 366 A1或US 6,241,928中所述；

·乳液聚合，其能制备具有相对狭窄的凝胶尺寸分布的珠状聚合物，例如EP 457 660 A1中所述；

·织物层上的原位聚合，该织物层通常在连续操作中已预先用单体水溶液喷涂，并随后进行光聚合，例如WO 02/94328 A2、WO02/94329 A1中所述。

引用的参考文献基于详细的操作过程而明确地纳入本文。反应优选在捏合机中或带状反应器上进行。

连续凝胶聚合是经济上优选的，因此也是目前惯用的制备超吸收剂的方法。进行连续的凝胶聚合过程首先是在不同时间和/或位置混合丙烯酸溶液与中和剂、任选的共聚单体和/或其它辅助材料制备单体混合物，然后将混合物转运至反应器，或一开始就将混合物作为初始装料置于反应器中。最后加入引发体系开始聚合反应。随后的连续聚合过程包括形成聚合凝胶的反应，即聚合物在聚合反应溶剂(通常是水)中溶胀形成凝胶，所述聚合凝胶已在搅拌聚合过程中粉碎。随后将所述聚合凝胶干燥，如果必要也可磨碎和过筛，然后被转移以进行另外的表面处理。

制得的水凝胶的酸基团在酸中和步骤中部分中和，通常中和至至少25mol％的程度，优选至少50mol％的程度，更优选至少60mol％，并且通常至不超过85mol％的程度，优选至不超过80mol％，更优选至不超过75mol％。

中和反应也可在聚合反应之后，在水凝胶阶段进行。但也可全部或部分地在聚合反应之前中和至需要的中和程度。在聚合反应之前的部分中和的情况中，在聚合反应之前通过向单体溶液中加入部分中和剂，使所用单体中通常为至少10mol％，优选至少15mol％，且通常也不高于40mol％，优选不高于30mol％，更优选不高于25mol％的酸基团被中和。这时所期望的最终中和程度只能设定在将要结束时或在聚合反应之后，优选是在水凝胶干燥之前的水平。通过混合中和剂来中和单体溶液。水凝胶可在中和过程中机械粉碎，例如通过绞肉机或类似的用于粉碎凝胶状物的装置，其中可喷涂、撒布或倾倒中和剂，然后将其小心地混入。为此，可将制得的凝胶体反复通过绞肉机使其均匀。

通过加入中和剂在聚合反应之前将单体溶液中和至需要的最终中和度，或者在聚合反应之后进行中和，这通常比部分在聚合之前、部分在聚合之后的中和更简单，因此是优选的。

如此聚合形成的凝胶通常在温度为至少50℃，优选至少70℃，且通常不超过130℃，优选不超过100℃下任选地维持一段时间，例如至少30分钟，优选至少60分钟，更优选至少90分钟，且通常不超过12小时，优选不超过8小时，更优选不超过6小时，这在很多情况下能够进一步改良其性质。

然后中和的水凝胶在带状或筒状干燥器上被干燥至残余水分含量优选低于15重量％，特别是低于10重量％，水分含量用EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association，欧洲吸收性卫生用品与非织造布协会)推荐的测量方法No.430.2-02“水分含量”来测量。由此，干的超吸收剂含有最高为15重量％的水分，优选不超过10重量％。被归入“干”的类别的明确标准具体为：具有足以能够以粉末形式进行处理的流动性，例如针对气力运输、包装填充、筛分或固体加工技术中涉及的其他加工步骤。然而，任选地，也可用流化床干燥机或加热铧式混合器进行干燥。为制得特别是无色产品，凝胶干燥时确保迅速除去蒸发水是有利的。为此目的，必需优化干燥器温度，必须监控空气供给与排出，并在任何时候必须确保充分通风。当凝胶的固体含量尽可能高时，干燥自然会更简单，产品也会更加无色。因此将加成聚合反应的溶剂量设定为，使干燥之前凝胶的固体含量通常为至少20重量％，优选至少25重量％，更优选至少30重量％，且通常也不超过90重量％，优选不超过85重量％，更优选不超过80重量％。用氮气或其他非氧化性的惰性气体给干燥器通气是特别有利的。然而，任选地，可仅在干燥过程中降低氧气的分压以防止氧化变黄。但通常充分通风并去除水蒸气同样可得到可接受的产品。非常短的干燥时间通常对颜色和产品质量是有利的。

干燥后的水凝胶(其已不再是凝胶(尽管常常仍这样称呼)而是具有超吸收性的干聚合物，其已变成为“超吸收剂”)优选磨碎并筛分，可用的研磨装置通常包括辊磨机、针磨机、锤磨机、切磨机或摇摆磨机。筛分过的干水凝胶的粒径优选小于1000μm，更优选小于900μm，最优选小于850μm，且优选大于80μm，更优选大于90μm，最优选大于100μm。

极特别优选粒径(筛分粒度级)范围为106-850μm。粒径用EDANA(欧洲吸收性卫生用品与非织造布协会)推荐的测量方法No.420.2-02“粒径分布”来测定。

这样制得的干的超吸收聚合物通常称为“基础聚合物”，其优选然后进行表面后交联。表面后交联可使用已干燥、磨碎并分级的聚合物颗粒以常规方式完成。为进行表面后交联，向基础聚合物颗粒表面施用通常为溶液形式的能通过交联与基础聚合物上的官能团反应的化合物。合适的后交联剂有例如：

·双环氧化物或多环氧化物，例如二缩水甘油基或多缩水甘油基化合物如膦酸二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚烷撑二醇的二氯醇醚(bischlorohydrin ether)，

·烷氧基甲硅烷基化合物，

·聚氮杂环丙烷，含氮杂环丙烷单元且基于聚醚或取代烃的化合物，例如双-N-氮杂环丙烷基甲烷，

·多胺或聚酰胺胺(polyamidoamine)以及它们与表氯醇的反应产物，

·多元醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、甲基三甘醇、平均分子量Mw为200-10000的聚乙二醇、双甘油和聚甘油、季戊四醇、山梨醇、所述多元醇的乙氧基化物和它们与羧酸或碳酸的酯，如碳酸亚乙酯或碳酸异丙烯酯，

·碳酸衍生物，如尿素、硫脲、胍、双氰胺、2-噁唑烷酮及其衍生物、双噁唑啉、聚噁唑啉、二异氰酸酯和聚异氰酸酯，

·二-N-羟甲基化合物和聚-N-羟甲基化合物，例如亚甲基二(N-羟甲基甲基丙烯酰胺)或三聚氰胺-甲醛树脂，

·含两个以上封端异氰酸酯基团的化合物，例如2，2，3，6-四甲基哌啶-4-酮封端的三甲基六亚甲基二异氰酸酯。

如有必要可加入酸性催化剂，例如对甲苯磺酸、磷酸、硼酸或磷酸二氢铵。

特别合适的后交联剂有二缩水甘油基化合物或多缩水甘油基化合物如乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺胺与表氯醇的反应产物、2-噁唑烷酮和N-羟乙基-2-噁唑烷酮。

表面后交联(常常也称“后交联”)通常通过将表面后交联剂(常常也称“后交联剂”)的溶液喷洒在水凝胶或干的基础聚合物粉末上而进行。

用于表面后交联剂的溶剂是常规的合适溶剂，实例有水、醇、DMF、DMSO、和它们的混合物。特别优选水和水-醇混合物，例如水-甲醇、水-1，2-丙二醇、水-2-丙醇和水-1，3-丙二醇。

喷涂后交联剂溶液优选在带有移动混合器具的混合器中进行，如螺杆式混合器、桨式混合器、盘式混合器、铧式混合器和铲式混合器。特别优选立式混合器，极特别优选铧式混合器和铲式混合器。可用的已知混合器包括例如

和

混合器。极特别优选高速混合器，例如Schugi-

或型。

在喷洒交联剂溶液之后，任选地可进行热处理步骤，以从根本上实现表面后交联反应(但通常只称为“干燥”)，该步骤优选在下游的加热混合器(“干燥器”)中，在通常至少50℃，优选至少80℃，更优选至少80℃，且通常不高于300℃，优选不高于250℃，更优选不高于200℃的温度进行。待处理的超吸收剂在干燥器中的平均停留时间(即各个超吸收剂颗粒的停留时间平均值)为通常至少1分钟，优选至少3分钟，更优选至少5分钟，且通常也不超过6小时，优选不超过2小时，更优选不超过1小时。除了发生实际的干燥之外，不仅是出现的裂解产物、还有溶剂组分也都被去除。热干燥在常规的干燥器如托盘干燥器、旋转管式炉或可加热的螺杆中进行，优选在接触式干燥器中进行。优选使用在其中能搅拌产品的干燥器，即加热混合器，更优选铲式干燥器，最优选盘式干燥器。例如

干燥器和

干燥器即为合适的干燥器。也可使用流化床干燥器。但也可通过加热夹套或向其中吹入预热的气体如空气而在混合器内进行干燥。也可例如利用共沸蒸馏作为干燥方法。交联反应不仅可在干燥之前，也可在干燥过程中进行。

优选地，使用渗透性增强剂处理聚合物，但是这在本发明中不是必须的。可同时使用表面交联剂和渗透性增强剂处理聚合物，但优选使用渗透性增强剂处理表面交联后的聚合物。

渗透剂可以是任何增加凝胶床渗透性的试剂。优选至少一种选自以下的渗透性增强剂：

·无机或有机颗粒固体；

·阳离子聚合物；和

·水溶性多价金属盐。

可施用一种以上的渗透性增强剂。一般而言，加入具体超吸收剂中的渗透性增强剂的总量被调节至达到所需的自由溶胀GBP。通常，渗透性增强剂的用量为，基于物质总重量计，至少0.05重量％、优选至少0.1重量％、更优选至少0.3重量％，且通常至多5重量％、优选至多1.5重量％、最优选至多1重量％。

合适的无机颗粒固体为对超吸收剂呈化学惰性的超吸收剂渗透性增强颗粒固体。合适的渗透性增强颗粒固体是本领域已知的。合适的无机颗粒固体的实例包括带状、链状或片状结构的硅酸盐和硅铝酸盐(如蒙脱石、高岭土、滑石)、沸石、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化铁(II)、碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙和硫酸钡。合适的有机颗粒固体的实例包括活性炭、超吸收剂微细颗粒，例如从超吸收剂制备期间的筛分操作中获得的筛下的颗粒、环糊精、纤维素和纤维素衍生物。优选二氧化硅，尤其是疏水二氧化硅。待用作渗透性增强剂的粉末的粒径为纳米级至微米级。优选地，粒径足够小，以在超吸收剂颗粒的表面形成包覆层或部分包覆层。通常，粒径(“d50”，常使用激光衍射测定，其意味着50％的颗粒比记录值小，且50％的颗粒比记录值大)为至少0.1微米、优选至少0.5微米、更优选至少1微米，并且通常至多500微米、优选至多200微米且更优选至多100微米。这种物质的单独的粉末颗粒通常由更小的、所谓的初级颗粒构成。初级颗粒的一般尺寸为纳米级。一种合适的颗粒固体的实例为d50粒径为约10微米的疏水二氧化硅。

颗粒固体渗透性增强剂可通过将其在水或有机溶剂中的溶液或分散液喷洒在超吸收剂聚合物粉末上同时搅拌并随后干燥来施用。对于不溶或疏水的渗透性增强剂而言，还可以并且优选地将干的超吸收剂聚合物粉末和干的渗透性增强剂混合。

合适的阳离子聚合物的实例包括多烯多胺类，其为形式上完全或部分由乙烯胺类单体构成的聚合物，如部分或完全水解的聚乙烯酰胺(所谓的“聚乙烯胺”)——其胺基总是(甚至在极高的pH值下)部分以质子化为铵基的形式存在、聚丙烯酰胺的阳离子衍生物、聚乙烯亚胺、聚季胺类，如六亚甲基二胺、二甲胺和表氯醇的缩合产物、羟乙基纤维素和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物、丙烯酰胺与β-甲基丙酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物、羟基纤维素与表氯醇反应然后用三甲胺季铵化、二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物，或者表氯醇与酰胺胺的加成产物。聚季胺类还可通过硫酸二甲酯与聚合物的反应合成，所述聚合物如聚乙烯胺、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、或甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸二乙氨基乙酯共聚物。可获得的聚季胺类分子量范围较宽。

这些渗透性增强剂也可以是交联的阳离子外壳形式，可通过使能够形成网络的试剂反应(例如表氯醇与聚酰胺胺的加成产物)而产生，或通过施用能够与所加入的交联剂反应的阳离子聚合物(例如与多环氧化物、多官能的酯、多官能的酸或多官能的(甲基)丙烯酸酯结合的多胺或聚亚胺)。还可使用任何具有伯氨基或仲氨基的多官能的胺类，例如聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、多熔素，优选聚乙烯基胺。多胺的其它实例为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和聚乙烯亚胺，以及摩尔量高达4000000的多胺类。

水溶性多价金属盐包含能与聚合物的酸基团反应形成复合物的二价或更高价(“多价”)的金属阳离子。多价阳离子的实例有如Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Sc³⁺、Ti⁴⁺、Mn²⁺、Fe^2+/3+、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Y³⁺、Zr⁴⁺、La³⁺、Ce⁴⁺、Hf⁴⁺和Au³⁺等金属阳离子。优选的金属阳离子有Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺和La³⁺，特别优选的金属阳离子有Al³⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺。金属阳离子不仅可单独使用，也可互相混合使用。所提及的金属阳离子中，可以使用在要使用的溶剂中有足够的溶解度的任何金属盐。特别合适的是带弱复合阴离子例如氯、硝酸根和硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(如乙酸根和乳酸根)的金属盐。特别优选使用硫酸铝。

使用多价阳离子溶液对超吸收剂进行处理的方式与用表面后交联剂的方式相同，包括选择性的干燥步骤。可使用的金属盐的溶剂包括水、醇、DMF、DMSO和它们的混合物。特别优选水和水-醇混合物，例如水-甲醇、水-1，2-丙二醇、水-2-丙醇和水-1，3-丙二醇。

在一个优选的实施方案中，渗透性通过施用铝(III)(最优选以硫酸铝的形式)以及二氧化硅渗透性增强剂而增强。

在本发明的一个优选实施方案中，渗透性增强剂施用在表面交联的超吸收剂上，或者与表面交联同时进行，或者部分与表面交联同时且部分在表面交联之后进行。例如，一种施用渗透性增强剂的合适方法是将多价金属阳离子如Al³⁺与表面交联剂同时施用，并在表面交联步骤之后施用颗粒固体如二氧化硅，例如在表面交联的固体干燥之后的冷却步骤期间。

在任何干燥步骤之后，冷却干燥后的产品是有利的但不是绝对必要的。冷却可连续或不连续地通过将产物连续输送至位于干燥器下游的冷却器中方便地进行。可使用已知的从粉状固体中除热的任何仪器，特别是上述作为干燥装置提出的任意装置，但向其提供冷却介质如冷凝水而非加热介质，以使得热量不会通过器壁和(取决于设计)搅拌元件或其他热交换表面被引入超吸收剂中，而是从超吸收剂中除去。优选使用在其中能搅拌产品的冷却器，即冷却混合器，例如铲式冷却器、盘式冷却器或桨式冷却器，例如

或

冷却器。超吸收剂也可在流化床上通过向其中吹入冷却气体如冷空气而被冷却。冷却条件设定为可使超吸收剂达到进一步处理所需要的温度。通常，在冷却器中的平均停留时间是至少1分钟，优选至少3分钟，更优选至少5分钟，且通常也不超过6小时，优选不超过2小时，更优选不超过1小时，冷却结果确定为使制得的产品的温度通常为至少0℃，优选至少10℃，更优选至少20℃，且通常也不超过100℃，优选不超过80℃，更优选不超过60℃。

自由溶胀凝胶床渗透性(自由溶胀GBP)是液体通过溶胀的超吸收剂层(即超吸收剂水凝胶)运送难易程度的指标。确定自由溶胀GBP的试验方法在下文中详细描述。超吸收剂的自由溶胀GBP通常至少为15达西。优选地，自由溶胀GBP至少为20达西，更优选地为至少25达西。合适的自由溶胀GBP值的其他实例为至少30达西，至少40达西或至少50达西。本发明中对于该参数的上限没有特别的限制。自由溶胀GBP值可通过已知的方法增加，尤其是通过添加更多的内部交联剂、表面交联剂、渗透性增强剂或其结合物，以达到几乎是任意想要的数值。对于当前的应用，除例外情况以外，自由溶胀GBP值最高达200达西在所有情形中均是足够的。自由溶胀GBP值最高达100达西在大部分情形中是足够的，而最高达60达西即满足大部分标准尿布应用中的要求。

根据本发明，超吸收剂被选择为在固结应力sigma_1为6kPa时，无约束屈服强度f_c为至少0.75kPa，最多1.5kPa，或者如果超吸收剂在其“原本”状态下f_c不在此范围内，则用内聚控制剂处理，以获得在上述范围内的f_c值。

现代的超吸收剂通常用渗透性增强剂处理。由于渗透性增强剂倾向于遏制超吸收剂粉末在其“原本”状态下——即在施用渗透性增强剂以及最终热处理步骤之后不进行任何流动性改进处理——的流动性，在很多、甚至大部分情况下超吸收剂在其“原本”状态下的f_c值将不在此范围内。

为使超吸收剂的f_c值在正确的范围内，用内聚控制剂处理超吸收剂。内聚控制剂通常是一种非水液体(non-aqueous liquid)，其粘度在20℃为至少20mPa、优选至少30mPa、更优选至少40mPa且最优选至少80mPa，并且通常不高于1000mPa、优选不高于700mPa。

合适的内聚控制剂为至少一种具有上述粘度的选自以下物质的试剂：

·醇

·聚二醇

·硅油

·亲水改性硅油

·石蜡油

这些内聚控制剂和将其添加至超吸收剂的方法本身是已知的。合适的醇的实例为1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇或者丙三醇。合适的聚二醇的实例为聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。通常，它们的分子量不大于5000g/mol，优选不大于3000g/mol，更优选不大于2000g/mol。

优选的内聚控制剂为1，2-丙二醇、平均分子量小于1500g/mol的聚乙二醇、硅油和亲水改性硅油。

可使用不止一种内聚控制剂。通常，添加至特定超吸收剂中的内聚控制剂的总量调节为可达到想要的产品特性，并获得可从运送容器(如“大袋子”)自由流动至进料设备中的产品。内聚控制剂的最佳用量取决于超吸收剂的类型，以及尤其是渗透性增强剂的类型和量。通常，内聚控制剂的使用量为至少100重量-ppm，优选至少200重量-ppm，更优选至少300重量-ppm，并且通常最多5000重量-ppm，优选最多3000重量-ppm，更优选最多1500重量-ppm，各自基于物质的总重量计。

内聚控制剂优选地在表面交联后，并且在添加渗透性增强剂之后施用于聚合物上。最优选地，内聚控制剂在表面交联期间的热处理步骤之后添加，或在添加渗透性增强剂过程中的热处理步骤之后添加。在表面交联和添加渗透性增强剂之后的冷却步骤期间施用内聚控制剂可能比较方便，这取决于冷却器是否能保证足够的混合质量。始终可以在单独的步骤中、通常在混合器中添加内聚控制剂，优选在表面交联和添加渗透性增强剂之后。在一些情况下，还可在表面交联期间或添加渗透性增强剂期间施用内聚控制剂，这取决于内聚控制剂在表面交联期间的惰性。

添加内聚控制剂通常不需要后续的加热步骤。如果由于一些特殊的情形需要进行加热步骤，则应小心避免出现任何足以使内聚控制剂与聚合物发生反应的温度。

任选地，还可向超吸收剂提供其它常规添加剂和辅助材料以影响储存或处理性质。它们的实例有调色剂、在一些应用中需要的用于改进溶胀凝胶可见性的不透明添加剂、表面活性剂等。类似地，如果需要还可通过添加水来设定超吸收剂的最终水含量。所述添加剂和辅助材料可分别在单独的操作步骤中加入，但是一个方便的方法可以是在冷却器中将其加至超吸收剂中，例如用溶液喷涂超吸收剂，或以细碎固体或液体形式添加，只要冷却器能保证充分混合质量。

任选地，表面交联的超吸收剂用常规方法磨碎和/或筛分。一般不需要研磨，但为了确定所需的产品粒径分布，通常建议筛除形成的凝聚物或筛下物。凝聚物和筛下物被丢弃或优选地以常规方式在合适位置被返回操作过程；凝聚物在粉碎以后。所述超吸收剂粒径优选不超过1000μm，更优选不超过900μm，最优选不超过850μm，且优选至少为80μm，更优选至少为90μm，最优选至少为100μm。通常筛分粒度级为例如106-850μm或150-850μm。

通过本发明的方法计量供给的超吸收剂可以任何已知的超吸收剂使用方法使用。

超吸收剂性质的测量方法

负荷0.9psi下的吸收(AUL 0.9psi)

测量AUL 0.9psi的步骤公开于WO 00/62 825中22-23页(其中被称为“负荷下的吸水性(Absorbency Under Load)”)。使用317g的重量获得AUL 0.9psi值。

离心保留容量(CRC)

测量离心保留容量(CRC)的方法描述于美国专利申请US 2002/0165 288 A1中[0105]和[0106]段。

流速

用EDANA(欧洲吸收性卫生用品与非织造布协会，Avenue EugènePlasky，157，1030 Brussels，Belgium，www.edana.org)测量方法450.2-02(可从EDANA得到)测量流速。

自由溶胀凝胶床渗透性(自由溶胀GBP)

确定自由溶胀凝胶床渗透性(自由溶胀GBP)的方法描述于美国专利申请US 2005/0 256 757 A1中，第[0061]至[0075]段。

无约束屈服强度(f_c)

确定无约束屈服强度(f_c)的方法描述于ASTM标准D 6773-02中：“用Schulze环剪切试验机对散装固体进行的标准剪切试验法”(Standard Shear Test Method for bulk Solids using the Schulze RingShear Tester，Book of Standards 04.09)(可获自ASTM International，West Conshohocken，PA，USA)。该值在固结应力6kPa时确定。此固结应力下的FFC值为此固结应力与此固结应力下的无约束屈服强度的比值。在该ASTM标准中，固结强度被称为“屈服轨迹的大主应力”。

质量流量

质量流量试验被设计用来指示超吸收剂的输送性能。上游安装有一个装料斗(体积为40升，安装有一个搅拌器以避免产品挂料)的双螺旋钻螺杆(螺距48mm，螺杆外径38.5mm，螺杆内径15.5mm，螺杆中心-中心距离28.5mm，螺杆-外壳间距(清洁)0.3mm，螺杆长度300mm)向位于一秤盘上的接收容器中进料。超吸收剂被填充至装料斗中，并且双螺杆以300和600rpm的设定值运行。进料至接收容器中的超吸收剂的量被连续记录。

实施例

实施例1：聚合物A(对比例)

将1040.00g冰丙烯酸加入一个设有盖、热电偶和氮气吹扫管的4升玻璃反应釜中。接下来，加入3.12g季戊四醇三烯丙基醚、2430.17g去离子水、3.83g736(聚酰胺胺和表氯醇的加成物水溶液，获自Hercules Incorporated，Wilmington，Delaware，U.S.A.)和500g由去离子水制成的冰。然后，将单体溶液用氮气吹扫30分钟。30分钟后，同时加入11.44g 1重量％的过氧化氢水溶液和11.44g 1重量％的抗坏血酸水溶液。这样引发(温度迅速升高，单体溶液变稠)后，将吹扫管从单体溶液中移除，放置在顶部空间中直至反应温度达到最高值。将凝胶在隔热的容器中保留过夜。

将凝胶从容器中移除，并使用绞肉机(型号4812，由HobartCorporation，Troy，Ohio，U.S.A.制造)切碎一次。将843.56g 50重量％的NaOH水溶液尽可能均匀地加入凝胶中。然后，将凝胶用手完全捏合，并用Hobart绞肉机再切碎两次。接下来，将10.40g偏亚硫酸氢钠的200g去离子水溶液尽可能均匀地添加至凝胶中。将凝胶再次用手完全捏合，并再次用Hobart绞肉机切碎两次。然后将凝胶放置在鼓式干燥机上(蒸汽加热，压力＞80psi)。收集干燥的聚合物片，先用手弄碎，再使用针磨机(型号ZM 200，由Retsch GmbH，Haan，Germany制造)在14000rpm下碾碎。所得的粉末使用筛(型号KS 1000，由Retsch GmbH，Haan，Germany制造)在设置7下筛分10分钟，至850-160微米。

将1kg聚合物粉末放入一个混合器(实验室犁式混合机，型号M5，由Gebrüder

Maschinenbau GmbH，Paderborn，Germany制造)中。通过将1.20gEX 810(乙二醇二缩水甘油醚，获自NagaseChemteX Corporation，Osaka，Japan)、20.00g丙二醇、20.00g去离子水和35.80g 27重量％的硫酸铝水溶液在烧杯中混合制备表面交联溶液。在混合器速度为449rpm下，表面交联溶液使用注射器在3分钟内逐滴加入至聚合物粉末中。然后停止混合器，将粘附在混合容器的壁上的产物刮下(并与主体重新混合)，然后在449rpm下再次继续混合2分钟。然后，将批料出料至两个不锈钢盘中，并放置在120℃的烘箱中1小时。将所述盘从烘箱中取出并在干燥器中冷却。然后将冷却的产品筛分，850-150微米的粒度级为聚合物A。

实施例2：聚合物B

将1kg聚合物A放置在不锈钢盘中。使用装有针头的3ml注射器向聚合物中加入2.0g聚乙二醇400(平均分子量为400g/mol的聚乙二醇，“PEG-400”)，确保液滴在粉末上不会彼此触碰。然后，使用刮刀将粉末轻轻搅拌，小心倒入混合器(

型号M5)中并在212rpm下混合5分钟，以制备聚合物B。

实施例3：聚合物C

聚合物C按照实施例1的步骤获得，但是使用下述量的化学物质：

1040.00g 冰丙烯酸

5.72g 季戊四醇三烯丙基醚，

2430.17g 去离子水，

0.52g

736

500g 由去离子水制得的冰

11.44g 1重量％的过氧化氢水溶液

11.44g 1重量％的抗坏血酸水溶液

843.56g 50重量％的NaOH水溶液

10.40g 偏亚硫酸氢钠溶于200g去离子水中

1.50g

EX 810

13.00g 丙二醇

27.00g 去离子水

未使用硫酸铝水溶液

实施例4：聚合物D的合成

将92.4g丙烯酸、0.022g季戊四醇三烯丙基醚和87.2g去离子水混合。加入40.4g碳酸钠，在该中和反应中将单体溶液的温度维持在30℃以下。然后，将0.081g 2，2’-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐和0.054g过氧化氢混合至单体混合物中。然后，将混合物加热至62℃并倒入一个盘中。将溶于5g去离子水中的0.027g

FF6(亚磺酸衍生物的钠盐，获自L.Brüggemann KG，Heilbronn，Germany)加入，以引发聚合反应。由于聚合反应的热量，大部分水在反应期间蒸发，最后，获得残余水分含量为约15重量％的聚合物主体。将该聚合物主体在120℃的干燥烘箱中干燥，研磨并分级至106-850μm的粒径分布。干粉与0.25重量％的疏水二氧化硅(

D-17，获自Degussa AG，Frankfurt，Germany)掺混，然后通过向颗粒上喷洒由0.46重量％的EX 810、7.26重量％的水和2.29重量％的1，3-丙二醇(基于聚合物粉末的重量％)组成的溶液进行表面交联，之后在120℃固化一小时。

将1kg上述表面交联的聚合物放置在不锈钢盘中。使用装有针头的3ml注射器向聚合物中加入3.0g聚乙二醇400(平均分子量为400g/mol的聚乙二醇，“PEG-400”)，确保液滴在粉末上不会彼此触碰。然后，使用刮刀将粉末轻轻搅拌，小心倒入混合器(

型号M5)中并在212rpm下混合5分钟，以制备聚合物D。

聚合物特性

聚合物的特性(CRC、AUL 0.9psi(“AUL”)、自由溶胀GBP(“FSGBP”)、固结应力sigma_1为6kPa下的无约束屈服强度f_c、流速和300rpm(“MFR300”)和600rpm(“MFR600”)下的质量流量)如表1所示。

表1

聚合物	CRC[g/g]	AUL[g/g]	FSGBP[达西]	f_c[kPa]	流速[g/s]	MFR300[kg/h]	MFR600[kg/h]
								A	27.8	19.1	129	0.21	11.7	709	1418
B	28.3	18.8	120	1.05	10.5	900	1782
								C	31.7	22.8	13	1.09	11.4	896	1783
D	28.9	17.0	27	1.14	无流动	927	1782

实施例清楚地证明了，由于计量供给的超吸收剂的稳定和高速流动，本发明的方法提供了非常有效的运送和计量供给超吸收剂的方法。

Claims

1.一种计量供给超吸收剂的方法，其中所述超吸收剂使用一种螺旋输送机计量供给，并被选择成、或用内聚控制剂处理成在固结应力为6kPa下具有0.75至1.5kPa的无约束屈服强度。

2.权利要求1的方法，其中所述螺旋输送机为单杆螺旋输送机。

3.权利要求1的方法，其中所述螺旋输送机为双杆螺旋输送机。

4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述内聚控制剂为一种在20℃时粘度为至少20mPas且不高于1000mPas的非水液体。

5.权利要求4的方法，其中所述内聚控制剂为至少一种选自以下的试剂：醇、硅油和石蜡油。

6.权利要求5的方法，其中所述醇为聚二醇。

7.权利要求5的方法，其中所述硅油为亲水改性硅油。

8.权利要求5的方法，其中所述内聚控制剂为至少一种选自以下的试剂：1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇和硅油。

9.权利要求8的方法，其中所述硅油为亲水改性硅油。

10.权利要求8的方法，其中所述内聚控制剂为至少一种选自以下的试剂：1，2-丙二醇、平均分子量小于1500g/mol的聚乙二醇和硅油。

11.权利要求10的方法，其中所述硅油为亲水改性硅油。

12.权利要求4的方法，其中所述内聚控制剂基于物质的总重量计，以至少100重量-ppm且最多5000重量-ppm的量使用。