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CN101778818A - 芳香族硫鎓盐化合物 - Google Patents

芳香族硫鎓盐化合物 Download PDF

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CN101778818A CN200880102219A CN200880102219A CN101778818A CN 101778818 A CN101778818 A CN 101778818A CN 200880102219 A CN200880102219 A CN 200880102219A CN 200880102219 A CN200880102219 A CN 200880102219A CN 101778818 A CN101778818 A CN 101778818A
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Abstract

本发明在于提供一种相对于所吸收的能量能够有效产酸、且显影性优异、能够形成细微图案的光产酸剂，及固化性优异的阳离子聚合引发剂，此外，还提供使用它们的抗蚀剂组合物及阳离子聚合性组合物。下述通式(I)(通式(I)中，E1～E4各自独立地为下述通式(II)或下述通式(III)所示的取代基)为芳香族硫鎓盐化合物。优选：通式(I)中r和s为0的化合物、m和n为0的化合物、或n和r为0的化合物；更优选：通式(1)中m和s中任一者为1的化合物。

Description

芳香族硫鎓盐化合物
技术领域
本发明涉及一种新的芳香族硫鎓盐化合物(以下也简称为“化合物”)，具体而言，涉及芳香族硫鎓盐化合物、使用其的光产酸剂和阳离子聚合引发剂，以及含有它们的抗蚀剂组合物和阳离子聚合性组合物。
背景技术
硫鎓盐化合物为通过接受光等能量射线照射而产酸的物质，被用作：用于形成半导体等的电子回路的光刻法用抗蚀剂组合物中的光产酸剂，以及光造形用树脂组合物、涂料、涂层、粘合剂等光聚合性组合物中的阳离子聚合引发剂等。
例如专利文献1～3记载了适用为光产酸剂的硫鎓盐化合物，并公开了使用该光产酸剂的环氧树脂的阳离子聚合用光引发剂及使用其的光聚合性组合物。
专利文献1：日本特开平7-126313号公报
专利文献2：日本特开2004-217551号公报
专利文献3：日本特开2007-91628号公报
发明内容
发明要解决的问题
但在上述专利文献1～3所记载的芳香族硫鎓盐化合物中，无法得到足够令人满意的性能。特别是近来能源的短波长化不断进展，在追求细微图案的今天，寄望于产酸效率良好、且显影性优异的光产酸剂、及固化性优异的阳离子聚合引发剂，从而需求此等用途上有效的化合物。
因此，本发明的目的在于提供相对于所吸收的能量能够有效产酸、且显影性优异、能够形成细微图案的光产酸剂、和固化性优异的阳离子聚合引发剂，以及使用它们的抗蚀剂组合物和阳离子聚合性组合物。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人等进行了深入的研究，结果发现一种具有特定结构的新的芳香族硫鎓盐化合物，通过将该芳香族硫鎓盐化合物用作光产酸剂和阳离子聚合引发剂，能够获得比现有材料更优异的性能，从而完成了本发明。
即，本发明的芳香族硫鎓盐化合物，其特征在于，该芳香族硫鎓盐化合物为下述通式(I)所示的化合物；
Figure GPA00001016836600021
通式(I)中，E1～E4各自独立地为下述通式(II)或下述通式(III)所示的取代基；m、n、r和s各自独立地为0或1，其中，m和s中的至少一者为1；R5～R8各自独立地为与R1～R4同样的基团；Anq-表示q价的阴离子，q为1或2；p表示使电荷保持中性的系数，表示1或2；
Figure GPA00001016836600031
通式(II)和通式(III)中，R1～R4各自独立地为羟基、巯基、卤素原子、硝基、氰基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、-OSiR21R22R23或-OP(＝O)R24R25；R21～R25各自独立地为碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基；上述烷基与芳烷基的亚甲基任选被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-S-、-SO-、-SO2-或-SO3-中断，该烷基、芳基和芳烷基的氢原子任选被卤素原子取代，a和b为0～5的整数，c和d为0～4的整数；a～d各自为2以上的数值时，以R1～R4表示的各个多个取代基任选相同或不同，X表示直接键合、氧原子、硫原子、CR9R10、NR11或羰基，R9～R11为氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基。
本发明的芳香族硫鎓盐化合物优选为，前述通式(I)中r和s为0的化合物、m和n为0的化合物、或n和r为0的化合物。
本发明的芳香族硫鎓盐化合物中，Anq-为1价的阴离子(An-)，前述1价的阴离子(An-)优选为选自六氟锑酸离子、六氟磷酸离子、六氟砷酸离子、四氟硼酸离子，六氯锑酸离子，高氯酸离子、三氟甲烷磺酸离子、甲烷磺酸离子，氟磺酸离子、二氟磷酸离子、对甲苯磺酸离子、樟脑磺酸离子，九氟丁烷磺酸离子、十六氟辛烷磺酸离子、四芳基硼酸离子和有机氟磺酰亚胺离子所组成的组中的任一基团，其中，更优选为三氟甲烷磺酸离子或九氟丁烷磺酸离子。
此外，本发明的芳香族硫鎓盐化合物优选为，前述通式(I)中E1～E4为前述通式(II)所示基团的化合物，更优选为前述通式(I)中g和h同时为1的化合物。
此外，本发明的芳香族硫鎓盐化合物优选：前述通式(I)～(III)中R1～R8中的至少1个为羟基，更优选R1～R8中的4个以上为羟基。
另外，本发明优选为，前述通式(I)～(III)中R1、R2、R7和R8为羟基，a、b、g和h为1的芳香族硫鎓盐化合物。
此外，本发明的光产酸剂，其特征在于，由前述芳香族硫鎓盐化合物形成。
另外，本发明的抗蚀剂组合物，其特征在于，含有前述光产酸剂。
另外，本发明的阳离子聚合引发剂，其特征在于，由前述芳香族硫鎓盐化合物形成。
另外，本发明的阳离子聚合性组合物，其特征在于，含有前述阳离子聚合引发剂。
发明的效果
本发明的芳香族硫鎓盐化合物，能够有效地吸收能量射线而被活化，作为优异的光产酸剂而发挥作用。因此，含有该化合物的光聚合性组合物即光致抗蚀剂具有高灵敏度、高分辨率。另外，本发明的芳香族硫鎓盐化合物因以结晶体形式提取而在使用时容易处理、且能够通过重结晶纯化实现高纯度化，因此，相对于光刻法等细微加工、电子部件的制造等因混合有杂质而使得性能明显降低的用途，能够提供不含杂质的高纯度且高灵敏度的光产酸剂。
另外，本发明的硫鎓盐化合物也适用为阳离子聚合引发剂，通过使用该阳离子聚合引发剂，能够获得固化性优异的阳离子聚合性组合物。
具体实施方式
下面具体地说明本发明的最佳实施方式。
上述通式(I)～(III)中，以R1～R8表示的卤素原子、和可以取代烷基、芳基和芳烷基的氢原子的卤素原子，可以列举氟、氯、溴、碘。
此外，以R1～R8表示的烷基和芳烷基的亚甲基可以被-O-、-CO-，-COO-、-OCO-，-OCOO-、-S-、-SO-、-SO2-或-SO3-中断，这些烷基和芳烷基的亚烷基部分可以被双键或三键中断。
作为上述以R1～R8表示的取代基的具体例，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、肉豆蔻基、棕榈酰基、硬脂酰基、环丙基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、2-甲基-1-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-1-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、2-降冰片基(norbornyl)、2-降冰片基甲基、樟脑-10-基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-甲氧基-1-丙烯基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、二氟乙基、三氯乙基、二氯二氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、甲基硫甲基、乙氧基乙基、丁氧基甲基、叔丁基硫甲基、4-戊烯氧基甲基、三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、甲氧基环己基、1-(2-氯乙氧基)乙基、甲氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、乙基二硫乙基、三甲基硅烷基乙基、叔丁基二甲基甲硅氧基甲基、2-(三甲基硅烷基)乙氧基甲基、叔丁氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、乙基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基乙基、2-甲基-2-金刚烷氧基羰基甲基、乙酰乙基等烷基；苯基、1-萘基、2-萘基、蒽-1-基、菲-1-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、4-乙烯基苯基、乙基苯基、丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，5-二叔丁基苯基，2，6-二叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基、2，5-二叔戊基苯基、环己基苯基、联苯基、2，4，5-三甲基苯基、9-芴基、4-氯苯基、3，4-二氯苯基、4-三氯苯基、4-三氟苯基、氟苯基、三氟甲基苯基、五氟苯基、七氟对甲苯基、4-甲酰苯基、4-硝基苯基、乙氧基萘基、4-氟甲基苯基、4-甲氧基苯基、2，4-二硝基苯基等芳基；苄基、甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、苯基苄基、二苯基甲基、三苯基甲基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、苯乙烯基、肉桂基、氟苄基、氯苄基、溴苄基、氰基苄基、二氯苄基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基、苄氧基甲基、甲氧基苄氧基甲基、1-甲基-1-苄氧基乙基、1-甲基-1-苄氧基-2-氟乙基、愈创木酚甲基、苯氧基甲基、苯基硫甲基、硝基苄基、二硝基二苯甲基、二苯并环庚烯酮基(Dibenzosuberyl)、(苯基二甲基硅烷基)甲氧基甲基、苯磺酰基乙基、三苯基磷鎓基乙基、三苯基甲氧基甲基、苯甲酰甲基、溴苯甲酰甲基等芳烷基；RO-所示的烷氧基、RCO-所示的酰基、RCOO-和ROCO-所示的酯基、ROCOO-所示的碳酸酯基、RS-所示的硫基(sulfanyl group)、RSO-所示的亚磺酰基、RSO2-所示的磺酰基、RSO3-所示的磺酸酯基，其中R包含上述烷基、芳基、芳烷基、和四氢吡喃基、3-溴四氢吡喃基、四氢噻喃基、甲氧基四氢吡喃基、甲氧基四氢噻喃基、4-甲氧基四氢噻喃-S，S-二氧化物-4-基、1-[(2-氯-4-甲基)苯基]-4-甲氧基哌啶-4-基、1，4-二噁烷-2-基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、2，3，3a，4，5，6，7，7a-八氢-7，8，8-三甲基-4，7-亚甲基苯并呋喃-2-基、2-吡啶基甲基、4-吡啶基甲基、3-甲基吡啶-N-氧化物-2-基甲基、1，3-苯并硫杂环戊基(benzothiolanyl)、苯并异噻唑啉-S，S-二氧化物-3-基、四氟-4-吡啶基等杂环基；甲酰基；羧基；甲酰氧基；磺基；三甲基甲硅氧基、三乙基甲硅氧基、三丙基甲硅氧基、二甲基丙基甲硅氧基、二乙基丙基甲硅氧基、二甲基(1，1，2，2-四甲基)乙基甲硅氧基、丁基二甲基甲硅氧基、丁基二苯基甲硅氧基、三苄基甲硅氧基、三苯二甲基甲硅氧基、三苯基甲硅氧基、二苯基甲基甲硅氧基、丁基甲氧基苯基甲硅氧基等甲硅氧基；二甲基磷酰氧基、二乙基磷酰氧基、二苯基磷酰氧基等取代磷酰氧基；苄基硫代碳酸酯；甲基二硫代碳酸酯等。
上述中，由于上述式中R1～R8中的至少1个为羟基的化合物的显影性优异，因此是优选的，更优选R1～R8中的4个以上为羟基的化合物。此外，特别优选上述式中R1、R2、R7和R8为羟基，a、b、g和h为1的化合物。
本发明的芳香族硫鎓盐化合物，以上述通式(1)中r和s为0的化合物、m和n为0的化合物、或n和r为0的化合物容易制造，因此是优选的，更优选上述通式(I)中m和s之和为1的化合物。
此外，从溶解性方面和构造易变化的观点出发，本发明的芳香族硫鎓盐化合物优选为上述通式(I)中E1～E4所示的取代基为上述通式(II)所示的基团的化合物，更优选上述通式(I)中g和h同时为1的化合物。
此外，上述通式(I)中，Anq-为q价(q为1或2)的阴离子，其具体例中，作为1价的基团(An-)，可以列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、氟化物离子等卤素阴离子；高氯酸离子、氯酸离子、硫氰酸离子、六氟磷酸离子、六氟锑酸离子、四氟硼酸离子等无机系阴离子；苯磺酸离子、甲苯磺酸离子、三氟甲烷磺酸离子、二苯基胺-4-磺酸离子、2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸离子、2-胺基-5-硝基苯磺酸离子、N-烷基(或芳基)二苯基胺-4-磺酸离子等有机磺酸系阴离子；辛基磷酸离子、十二烷基磷酸离子、十八烷基磷酸离子、苯基磷酸离子、壬基苯基磷酸离子、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)膦酸离子等有机磷酸系阴离子、双三氟甲基磺酰亚胺离子、双全氟丁烷磺酰亚胺离子、全氟-4-乙基环己烷磺酸离子、四(五氟苯基)硼酸离子等，作为2价的基团(An2-)，可以列举例如苯二磺酸离子、萘二磺酸离子等，其中，从制造方面出发，优选六氟锑酸离子、六氟磷酸离子、六氟砷酸离子、四氟硼酸离子、六氯锑酸离子、高氯酸离子、三氟甲烷磺酸离子、甲烷磺酸离子、氟磺酸离子、二氟磷酸离子、对甲苯磺酸离子、樟脑磺酸离子、九氟丁烷磺酸离子、十六氟辛烷磺酸离子、有机氟磺酰亚胺离子、四芳基硼酸离子等，其中，从成本和安全卫生性方面出发，更优选三氟甲烷磺酸离子或九氟丁烷磺酸离子。
作为四芳基硼酸离子的具体例，可以列举例如四苯基硼酸离子和四苯基硼酸离子的苯基上的至少1个氢原子被烷基、卤素原子、卤化烷基、羟基烷基、烷氧基、苯基、烷氧基羰基取代的化合物等，优选四(五氟苯基)硼酸离子、四(4-氟苯基)硼酸离子、四苯基硼酸离子等。此外，作为有机氟磺酰亚胺离子的具体例，可以列举双(三氟甲烷磺)酰亚胺离子、双(五氟乙烷磺)酰亚胺离子、双(七氟丙烷磺)酰亚胺离子、双(九氟丁烷磺)酰亚胺离子、双(十一氟戊烷磺)酰亚胺离子、双(十五氟庚烷磺)酰亚胺离子、双(十三氟己烷磺)酰亚胺离子、双(十七氟辛烷磺酰亚胺)离子、(三氟甲烷磺)(九氟丁烷磺)酰亚胺离子、(甲烷磺)(三氟甲烷磺)酰亚胺离子等。
作为本发明的芳香族硫鎓盐化合物的阳离子具体例，可以列举以下的化合物。
Figure GPA00001016836600101
Figure GPA00001016836600111
Figure GPA00001016836600121
Figure GPA00001016836600131
本发明的芳香族硫鎓盐化合物的制造方法并无特别限制，可以使用众所周知的应用有机合成反应的方法。例如可以通过如下的方法制得：经由二芳基亚砜化合物与二芳基芴化合物的锍化反应而得到硫鎓盐化合物，必要时使用导入阴离子成分pAnq-用的盐化合物进行盐交换反应。
本发明的芳香族硫鎓盐化合物具有经EUV(ExtremeUltra-Violet，极远紫外线)、X射线、F2、ArF、KrF、I射线、H射线、G射线等远紫外线、电子射线、放射线、高频波等活性能量射线的照射而放出路易斯酸的特性，其作用于酸反应性有机物质能够使其分解、聚合。因此，本发明的硫鎓盐化合物适用为正性光致抗蚀剂和负性光致抗蚀剂的光产酸剂、以及阳离子聚合引发剂。
使用由上述硫鎓盐化合物形成的本发明的光产酸剂时的使用量并无特别限制，优选以相对于100质量份酸反应性有机物质为0.05～100质量份的比例使用，更优选以0.05～20质量份的比例使用。但可以依据酸反应性有机物质的性质、光照射强度、反应所需时间、物性、成本等因素，从上述范围增减配合量。
本发明的光产酸剂需尽可能地不含有除构成该光产酸剂的成分以外的杂质金属元素成分、杂质氯等杂质卤素成分、杂质有机成分。杂质金属元素成分，以每个元素计，优选为100ppb以下，更优选为10ppb以下，以总量计，优选为1ppm以下，更优选为100ppb以下。此外，杂质卤素成分，优选为100ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为1ppm以下。另外，杂质有机成分，以总量计，优选为500ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为10ppm以下。
另外，由于本发明的硫鎓盐化合物为固体，因此能够通过重结晶纯化至所要求的纯度，这也是本发明的化合物适用为上述光致抗蚀剂用光产酸剂的良好理由之一。
其次，本发明的抗蚀剂组合物在含有通过酸的作用改变对显影液的溶解性的树脂(以下也称作“抗蚀剂基础树脂”)的同时，含有以本发明的芳香族硫鎓盐化合物作为所需的光产酸剂。
本发明的抗蚀剂组合物中使用的抗蚀剂基础树脂并无特别限制，但优选活性能量射线的波长的吸光系数较小，且具有高耐蚀性的结构的物质。
作为所述的抗蚀剂基础树脂，可以列举在聚羟基苯乙烯及其衍生物，聚丙烯酸及其衍生物，聚甲基丙烯酸及其衍生物，由选自羟基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的衍生物中的物质所形成的共聚物，选自环烯烃及其衍生物、马来酸酐、和丙烯酸及其衍生物中的3个以上所形成的共聚物，选自环烯烃及其衍生物、马来酰亚胺、和丙烯酸及其衍生物中的3个以上所形成的共聚物，选自由聚降冰片烯和开环复分解聚合物组成的组中的1种以上高分子聚合物中具有碱溶解控制能力的酸不稳定基团被部分取代的高分子聚合物等。
作为抗蚀剂基础树脂的详细的具体例，公开了例如日本特开2003-192665号公报的权利要求8～11、日本特开2004-323704的权利要求3等。
采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的所述抗蚀剂基础树脂的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)，通常为3000～300000，优选为4000～200000，更优选为5000～100000。此时，基础树脂的Mw不足3000时，存在抗蚀剂的耐热性降低的倾向，另一方面，基础树脂的Mw超过300000时，存在抗蚀剂的显影性降低的倾向。
本发明的抗蚀剂组合物中的光产酸剂，只要含有本发明的芳香族硫鎓盐化合物作为必要成分的光产酸剂，就可以使用其以外的光产酸剂作为任意成分。从确保作为抗蚀剂的灵敏度和显影性的观点出发，相对于100质量份抗蚀剂基础树脂，光产酸剂的使用量，通常为0.05～10质量份，优选为0.5～7质量份。此种情况下，光产酸剂的使用量不足0.05质量份时，会降低灵敏度和显影性，另一方面，光产酸剂的使用量超过10质量份时，会降低放射线的透过性，从而难以得到矩形的抗蚀图案。
通常抗蚀剂组合物在使用时进行如下调整：将其溶解于溶剂中使总的固体成分浓度通常为5～50重量％，优选为10～25重量％后，用例如孔径0.2μm左右的过滤器过滤。
本发明的抗蚀剂组合物特别适用为化学增幅抗蚀剂。化学增幅抗蚀剂是指，利用经曝光而由光产酸剂产生的酸的作用，使基础树脂中的酸解离性基团解离以生成酸性官能团优选生成羧基，结果使抗蚀剂的曝光部对碱显影液的溶解性提高，该曝光部被碱显影液溶解并除去，从而能够得到正性抗蚀图案的抗蚀剂。
作为抗蚀剂组合物在曝光时所使用的光源，可对应所使用的光产酸剂的种类，从可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子射线等适当选定来使用，本发明可以优选在使用KrF准分子激光(波长248nm)或ArF准分子激光(波长193nm)等远紫外线、同步加速器放射线等X射线、电子射线、EUV等带电粒子射线等各种放射线的抗蚀剂组合物中使用。
其次，本发明的阳离子聚合性组合物为含有由上述芳香族硫鎓盐化合物形成的本发明的阳离子聚合引发剂和阳离子聚合性化合物的组合物，而适用于制作平板、凸版用印刷板、印刷基板和IC、LSI用的光致抗蚀剂、形成浮雕像或图像复制等的图像、光固化性油墨、涂料、粘合剂等广泛的应用领域中。
本发明的阳离子聚合性组合物中使用的阳离子聚合性化合物，将1种或2种以上混合使用，以获得由阳离子聚合得到的聚合物。
阳离子聚合性化合物的代表物为环氧化合物和氧杂环丁烷化合物。它们是在易于取得和便于处理方面优选的化合物。
其中，环氧化合物优选为脂环族环氧化合物、芳香族环氧化合物、脂肪族环氧化合物等。
作为脂环族环氧化合物的具体例，可以列举具有至少1个脂环族环的多元醇的聚缩水甘油醚，或含有以氧化剂使含有环己烯或环戊烯环的化合物环氧化而得到的环己烯氧化物或环戊烯氧化物的化合物。可以列举例如氢化双酚A二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-1-甲基环己基-3，4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-环氧环己基甲基-6-甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-3-甲基环己基甲基-3，4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧-5-甲基环己基甲基-3，4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间二噁烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等。
作为可以适用为上述脂环族环氧树脂的市售品，可以列举UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200(以上为Union Carbide Corporation制)、セロキサィド2021、セロキサィド2021P、セロキサィド2081、セロキサィド2083、セロキサィド2085、セロキサィド2000、セロキサィド3000，サィクロマ一A200、サィクロマ一M100、サィクロマ一M101、ェポリ一ドGT-301、ェポリ一ドGT-302、ェポリ一ド401、ェポリ一ド403、ETHB、ェポリ一ドHD300(以上为DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制)、KRM-2110、KRM-2199(以上为株式会社ADEKA制)等。
在固化性(固化速度)方面，上述脂环族环氧树脂中优选具有环己烯氧化物结构的环氧树脂。
此外，作为芳香族环氧树脂的具体例，可以列举具有至少1个芳香族环的多元酚、或其环氧化物加成物的聚缩水甘油醚，例如双酚A、双酚F或在其上进一步加成环氧化物的化合物的缩水甘油醚、环氧酚醛树脂等。
另外，作为脂肪族环氧树脂的具体例，可以列举脂肪族多元醇或其环氧化物加成物的聚缩水甘油醚、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯、由缩水甘油丙烯酸酯或缩水甘油甲基丙烯酸酯的乙烯基聚合而合成的均聚物、由缩水甘油丙烯酸酯或缩水甘油甲基丙烯酸酯与其他乙烯基单体的乙烯基聚合而合成的共聚物等。作为代表性的化合物，可以列举1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚，或在丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇中加成1种或2种以上的环氧化物而得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚、脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。此外，还可以列举脂肪族高级醇的一缩水甘油醚、苯酚、甲酚、丁酚、或在此等上加成环氧化物而得到的聚醚醇的一缩水甘油醚、高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化聚丁二烯等。
作为适用为上述芳香族和脂肪族环氧树脂的市售品，可以列举ェピコ一ト801、ェピコ一ト828(以上为油化シェルェポキシ社制)、PY-306、0163、DY-022(以上为チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社制)、KRM-2720、EP-4100、EP-4000、EP-4080、EP-4900，ED-505、ED-506(以上为株式会社ADEKA制)、ェポラィトM-1230、ェポラィトEHDG-L、ェポラィト40E、ェポラィト100E、ェポラィト200E、ェポラィト400E、ェポラィト70P、ェポラィト200P、ェポラィト400P、ェポラィト1500NP、ェポラィト1600、ェポラィト80MF、ェポラィト100MF、ェポラィト4000、ェポラィト3002、ェポラィトFR-1500(以上为共荣社化学株式会社制)、サント一トST0000、YD-716、YH-300、PG-202、PG-207、YD-172、YDPN638(以上为东都化成株式会社制)等。
此外，作为氧杂环丁烷化合物的具体例，可以列举例如以下的化合物。可以例示为3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)乙基]苯醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、3，7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂-壬烷、3，3’-(1，3-(2-甲烯基)丙二基双(氧基亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1，2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1，4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1，6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等。
这些氧杂环丁烷化合物，在需要挠性的情况下使用时特别有效，因此是优选的。
作为阳离子聚合性化合物的其他化合物的具体例，可以列举四氢呋喃、2，3-二甲基四氢呋喃等氧杂环戊烷化合物，三噁烷、1，3-二氧环戊烷、1，3，6-三噁烷环辛烷(1，3，6-trioxanecyclooctane)等环状缩醛化合物，β-丙内酯、ε-己内酯等环状内酯化合物，环硫乙烷、硫代环氧氯丙烷(thioEpichlorohydrin)等环硫乙烷化合物，1，3-硫杂环丁烷、3，3-二甲基硫杂环丁烷等硫杂环丁烷化合物，四氢噻吩衍生物等环状硫醚化合物，乙二醇二乙烯醚、烷基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、2-羟基乙基乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯醚、羟基丁基乙烯醚、丙二醇的丙烯醚等乙烯醚化合物，通过环氧化物和内酯的反应而得到的螺环原酸酯(spiroorthoester)化合物，苯乙烯、乙烯基环己烯、异丁烯、聚丁二烯等烯属不饱和化合物，硅氧烷类等众所周知的化合物
相对于100质量份上述阳离子聚合性化合物，由本发明的芳香族硫鎓盐化合物形成的阳离子聚合引发剂的使用量优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.1质量份～5质量份。该使用量少于0.01质量份时，固化将不足，另一方面，即使超过10质量份，不仅不会增加使用效果，而且会给固化物的物性带来不良影响。
此外，由本发明的芳香族硫鎓盐化合物形成的阳离子引发剂与阳离子聚合性化合物一起配合各种添加剂，用于阳离子聚合性组合物。作为各种添加剂，可以列举有机溶剂、苯并三唑系、三嗪系、苯甲酸酯系的紫外线吸收剂；酚系、磷系、硫系抗氧化剂；由阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂等形成的防静电剂；卤素系化合物、磷酸酯系化合物、磷酸酰胺系化合物、三聚氰胺系化合物、含氟树脂或金属氧化物、(聚)磷酸三聚氰胺、(聚)磷酸哌嗪等难燃剂；烃系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族酰胺系或金属皂系的润滑剂；染料、颜料、碳黑等着色剂；气相法二氧化硅(fumed silica)、二氧化硅微粒、硅石、硅藻土类、粘土、高岭土、硅藻土、硅胶、硅酸钙、绢云石、高岭石、打火石、长石粉、蛭石、凹凸棒石(attapulgite)、滑石、云母、铁滑石(minnesotaite)、叶蜡石、二氧化硅等硅酸系无机添加剂；玻璃纤维、碳酸钙等填充剂；成核剂、结晶促进剂等结晶化剂、硅烷偶合剂等。
作为本发明的阳离子聚合引发剂的用途，可以列举油墨、保护膜(保护层)、涂料、粘合剂、绝缘材料、结构材料、光学性立体造型、光学薄膜、彩色滤光器、FRP、半导体用抗蚀剂等。
实施例
以下示出实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于这些实施例等。
下述实施例1～12表示芳香族硫鎓盐化合物No.1～No.12的制造例。此外，下述实施例13～17与比较例1～3为使用实施例1～4和12中所得的芳香族硫鎓盐和比较化合物，测定各自的产酸效率的评价例。另外，下述实施例18和比较例4～6为使用实施例1和12中所得到的芳香族硫鎓盐No.1、No.12和比较化合物而得到的抗蚀剂组合物的碱影像性的评价例。此外，下述实施例19示出使用实施例1中所得到的芳香族硫鎓盐No.1的阳离子聚合性组合物的制造与固化性的评价。
[实施例1]
三氟甲烷磺酸[9，9-双(4-羟基苯基)-9H-芴-2-基]双(4-羟基苯基)硫鎓(化合物No.1)的合成
化合物No.1
Figure GPA00001016836600231
将1441g(15摩尔)甲烷磺酸和141.9g(1摩尔)五氧化二磷置于3L的三口烧瓶中，以氮气置换瓶中的气体，加热至100℃使其溶解。冷却后加入234g(1摩尔)双(羟基苯基)亚砜和350g(1摩尔)9，9-双(4-羟基苯基)-9H-芴，在15℃下反应2小时。接着，先将5000g冰水和2500g甲醇混合，再向其中投入反应液。过滤回收所析出的固体，加入4000g甲基异丁酮和3000g水并搅拌。向其中加入158g(1.01摩尔)三氟甲烷磺酸锂，搅拌2小时。然后以3000g水清洗甲基异丁酮层3次，再减压浓缩，得到587g白色固体。将其上样到硅胶色谱柱，回收含有目标物质的馏分，通过减压浓缩得到白色固体。向其中加入2000g水与2000g甲醇并加热使其溶解，然后再缓缓冷却以缓缓析出无色结晶。再过滤所析出的结晶。重复该操作3次，干燥得到化合物No.1。收获量为164g，收率为23％。
[实施例2]
三氟甲烷磺酸[9，9-双(4-甲氧基苯基)-9H-芴-2-基)双(4-甲氧基苯基)硫鎓(化合物No.2)的合成
化合物No.2
Figure GPA00001016836600241
将7.17g(0.01摩尔)实施例1中所得到的三氟甲烷磺酸[9，9-双(4-羟基苯基)-9H-芴-2-基]双(4-羟基苯基)硫鎓和22g二甲基甲酰胺置于100mL的四口烧瓶中使其溶解，再加入11.06g(0.08摩尔)碳酸钾搅拌，以氮气置换瓶中的气体。向其中滴入6.39g(0.045摩尔)碘化甲烷，在室温下搅拌8小时进行反应。加入100mL二氯甲烷使其溶解，以100mL水水洗3次。用硫酸钠干燥有机层、馏去溶剂，从而得到粗品，再将所得到的粗品上样到硅胶色谱柱，得到化合物No.2。收获量为4.25g，收率为55％。
[实施例3]
三氟甲烷磺酸[9，9-双(4-叔丁氧基羰氧基苯基)-9H-芴-2-基]双(4-叔丁氧基羰氧基苯基)硫鎓(化合物No.3)的合成
化合物No.3
将7.17g(0.01摩尔)实施例1中所得的三氟甲烷磺酸[9，9-双(4-羟基苯基)-9H-芴-2-基]双(4-羟基苯基)硫鎓、25g吡啶、0.32g(0.001摩尔)四丁基铵溴化物和8.73g(0.04摩尔)二碳酸二叔丁酯置于100mL的四口烧瓶中，以氮气置换瓶中的气体后，在60℃下搅拌48小时进行反应。加入300g二氯乙烷使其溶解，再以500g水进行水洗，通过减压蒸馏馏去溶剂，得到固体。在50℃下将该固体溶解于500g甲醇中，加水生成白色沉淀。将其过滤，重复2次用甲醇与水的再沉淀，干燥得到化合物No.3。收获量为5.70g，收率为51％。
[实施例4]
九氟丁烷磺酸[9，9-双(4-羟基苯基)-9H-芴-2-基]双(4-羟基苯基)硫鎓(化合物No.4)的合成
化合物No.4
Figure GPA00001016836600261
按照实施例1的步骤，通过使用九氟丁烷磺酸钾代替三氟甲烷磺酸锂而得到白色粉末状的化合物No.4。收获量为182g，收率为21％。
[实施例5]
三氟甲烷磺酸[9，9-双(4-甲氧基苯基)-9H-芴-2-基]双(4-苯磺酰苯基)硫鎓(化合物No.5)的合成
化合物No.5
Figure GPA00001016836600262
将360g(3.75摩尔)甲烷磺酸和35.5g(0.25摩尔)五氧化二磷置于100mL的四口烧瓶中，以氮气置换瓶中的气体后，加热至100℃使其溶解。冷却后，加入59.6g(0.25摩尔)双(4-氟苯基)亚砜和87.5g(0.25摩尔)9，9-双(4-羟基苯基)-9H-芴，在50℃下搅拌2小时进行反应。接着，先将2000mL冰水和1000mL甲醇混合，再向其中投入反应液。向其中加入1000mL二氯甲烷、500mL水和40.6g(0.26摩尔)三氟甲烷磺酸锂，搅拌2小时。再用500mL水清洗二氯甲烷层3次，减压浓缩，得到白色固体，再将所得到的白色固体上样到硅胶色谱柱，回收含有目标物质的馏分，减压浓缩，得到54.1g三氟甲烷磺酸[9，9-双(4-羟基苯基)-9H-芴-2-基]双(4-氟苯基)硫鎓。收率为30％。在50mL的四口烧瓶中，将5.41g该粗品溶解于10.8g二甲基甲酰胺中，再加入0.84g(0.021摩尔)氢氧化钠和0.061g(1.5×10-4摩尔)四丁基铵硫酸氢盐，滴入2.09g(0.019摩尔)苯硫醇，搅拌3小时。加入55mL二氯甲烷，再用50mL水水洗3次，减压浓缩得到6.89g粗品。将所得到的6.89g粗品和50.0g二氯乙烷置于50mL的四口烧瓶中使其溶解，再加入20.0g乙醇和0.125g(3.8×10-4摩尔)钨酸钠二水合物，搅拌。向其中滴入6.80g(0.060摩尔)30％过氧化氢水，加热至50℃，搅拌3小时。加入50mL二氯乙烷，再用50mL水水洗3次，减压浓缩得到6.37g粗品。在50mL四口烧瓶中，加入6.37g该粗品和40mL二甲基甲酰胺，溶解，再加入4.20g(0.030摩尔)碳酸钾。向其中滴入2.06g(0.015摩尔)碘化甲烷，搅拌3小时。加入40mL二氯甲烷，再用40mL水水洗3次，减压浓缩得到粗品。测定粗品的MALDI-TOFMASS(基质辅助激光解吸离子化-飞行时间质谱)，结果确认有1308.32的峰，从而确认出混合有1分子芴双酚的二处被磺酰化的化合物(化合物No.5B)。将该粗品上样到硅胶色谱柱，回收含有目标物质的馏分，减压浓缩得到化合物No.5。收获量为3.41g，收率为46％。
化合物No.5B
Figure GPA00001016836600281
[实施例6]
三氟甲烷磺酸[9，9-双(4-甲氧基苯基)-9H-芴-2-基]双(4-丁烷磺酰苯基)硫鎓(化合物No.6)的合成
化合物No.6
Figure GPA00001016836600282
将5.41g用实施例5的方法合成的三氟甲烷磺酸[9，9-双(4-羟基苯基)-9H-芴-2-基]双(4-氟苯基)硫鎓溶解于25g二甲基甲酰胺中，加入0.84g(0.021摩尔)氢氧化钠和0.061g(1.5×10-4摩尔)四丁基铵硫酸氢盐，再滴入1.71g(0.019摩尔)1-丁烷硫醇，搅拌3小时。加入50mL二氯甲烷，用50mL水水洗3次后，减压浓缩得到6.66g粗品。将6.66g粗品和30.0g二氯乙烷置于50mL的四口烧瓶中使其溶解，再加入12.0g乙醇和0.125g(3.8×10-4摩尔)钨酸钠二水合物并搅拌。向其中滴入6.80g(0.060摩尔)30％过氧化氢水，加热至50℃，搅拌3小时。加入50mL二氯乙烷，再用50mL水水洗3次，减压浓缩得到粗品5.69g。将5.69g该粗品和30mL二甲基甲酰胺置于50mL的四口烧瓶中使其溶解，加入3.91g(0.028摩尔)碳酸钾。再滴入1.92g(0.014摩尔)碘化甲烷，搅拌3小时。加入50mL二氯甲烷，再用50mL水水洗3次，减压浓缩得到粗品。将该粗品上样到硅胶色谱柱，回收含有目标物质的馏分，减压浓缩得到化合物No.6。收获量为3.11g，收率为42％。
[实施例7]
三氟甲烷磺酸[9，9-双(4-甲烷磺酰氧基苯基)-9H-芴-2-基]双(4-甲烷磺酰氧基苯基)硫鎓(化合物No.7)的合成
化合物No.7
Figure GPA00001016836600291
将7.17g(0.01摩尔)实施例1中所得到的化合物No.1和40g二甲基甲酰胺置于100mL的四口烧瓶中使其溶解，加入4.25g(0.042摩尔)三乙基胺搅拌，以氮气置换瓶中的气体。向其中滴入4.81g(0.042摩尔)甲磺酰氯，室温下搅拌1小时进行反应。加入60mL二氯甲烷使其溶解，再用60mL水水洗3次。减压浓缩得到粗品，将所得到的粗品上样到硅胶色谱柱，减压浓缩得到化合物No.7。收获量为4.25g，收率为55％。
[实施例8]
三氟甲烷磺酸[9，9-双(4-羟基苯基)-9H-芴-2-基]双(4-乙酰苯基)硫鎓(化合物No.8)的合成
化合物No.8
将20.0g(0.107摩尔)二苯基硫化物和140.0g氯苯置于300mL的四口烧瓶中，搅拌使其溶解。向其中加入31.5g(0.236摩尔)氯化铝，冷却至10℃，保持在20℃以下滴入17.7g(0.225摩尔)乙酰氯，在10℃下搅拌2小时进行反应。加入1000g冰水和1000mL二氯甲烷，边搅拌边在30℃以下向其中投入反应液。用1000mL水水洗二氯甲烷层3次后，减压浓缩，向其中投入1000mL甲醇，滤取所生成的结晶，干燥得到19.67g双(4-乙酰苯基)硫化物。收率为68％。将6.22g(0.023摩尔)双(4-乙酰苯基)硫化物、60.0g乙酸和40g二氯乙烷置于100mL的四口烧瓶中加热使其溶解，向其中加入0.18g(0.001摩尔)20％三氯化钛水溶液，再滴入2.07g(0.018摩尔)30％过氧化氢水，搅拌2小时。向其中投入100mL水，再冷却至10℃，滤取所生成的结晶。用30mL甲醇清洗该结晶后滤取干燥，得到双(4-乙酰苯基)亚砜6.39g。收率为97％。按照实施例1的步骤，通过使用5.73g(0.020摩尔)双(4-乙酰苯基)亚砜代替双(羟基苯基)亚砜，得到化合物No.8。收获量为3.98g，收率为26％。
[实施例9]
三氟甲烷磺酸-5-[9，9-双(4-羟基苯基)-9H-芴-2-基]二苯并噻吩鎓(化合物No.9)的合成
化合物No.9
按照实施例1的步骤，使用8.01g(0.04摩尔)二苯并噻吩-5-氧化物代替双(羟基苯基)亚砜，得到淡黄色粉末状的化合物No.9。收获量为8.15g，收率为30％。
[实施例10]
三氟甲烷磺酸[9，9-双[4-(4-氟苯甲酰氧基)苯基]-9H-芴-2-基]双[4-(4-氟苯甲酰氧基)苯基]硫鎓(化合物No.10)的合成
化合物No.10
将7.17g(0.01摩尔)实施例1中所得到的三氟甲烷磺酸[9，9-双(4-羟基苯基)-9H-芴-2-基]双(4-羟基苯基)硫鎓和70g二甲基甲酰胺置于100mL的四口烧瓶中使其解，再加入7.08g(0.07摩尔)三乙基胺。以氮气置换瓶中的气体后，冷却至5℃，边保持液温10℃以下边滴入9.51摩尔(0.06摩尔)4-氟苯甲酰氯，其后在25℃下搅拌4小时。充分冷却，加入70mL二氯甲烷，再用70mL水水洗3次后，减压浓缩后得到粗品。将该粗品再次溶解于70mL二氯甲烷中，投入异丙醚250mL，搅拌1小时，滤取所生成的固体，再上样到硅胶色谱柱。再次用二氯甲烷-异丙醚进行再沉淀，回收所生成的固体，干燥，得到化合物No.10。收获量为4.80g，收率为40％。
[实施例11]
三氟甲烷磺酸双[4-(2，4-二甲基苯磺酰)苯基][2-甲氧基-[5-(9H-芴-9-基(4-甲氧基苯基)甲基)苯基]硫鎓(化合物No.11)的合成
化合物No.11
Figure GPA00001016836600321
将35.0g(0.10摩尔)9，9-双(4-羟基苯基)-9H-芴和300mL二甲基甲酰胺置于500mL的四口烧瓶中使其溶解，再加入63.6g(0.46摩尔)碳酸钾。冷却至10℃，滴入31.2g(0.22摩尔)碘化甲烷，搅拌6小时。加入500mL甲基异丁基酮，用400mL水水洗3次，减压浓缩得到粗品。向其中加入300mL甲基异丁基酮，加热使其溶解，再投入300mL甲醇，滤取所生成的结晶，干燥得到29.7g 9，9-双(4-甲氧基苯基)-9H-芴。收率为79％。另外，将4.77g(0.02摩尔)双(4-氟苯基)亚砜和30mL二甲基甲酰胺置于100mL的四口烧瓶中使其溶解，再加入2.20g(0.055摩尔)氢氧化钠和1.60g(4.0×10-3摩尔)四丁基铵硫酸氢盐，以氮气置换瓶中的气体。滴入6.91g(0.05摩尔)2，4-二甲基苯硫醇，加热至48℃，搅拌11小时。加入500mL乙酸乙酯，再用300mL水水洗4次，减压浓缩，滤取所生成的结晶，干燥，得到双{4-(2，4-二甲基苯基硫)苯基)亚砜5.67g。收率为60％。按照实施例1的步骤，使用2.28g(0.0048摩尔)双{4-(2，4-二甲基苯基硫)苯基}亚砜代替双(羟基苯基)亚砜，及使用1.75g(0.0048摩尔)9，9-双(4-甲氧基苯基)-9H-芴代替9，9-双(4-羟基苯基)-9H-芴，得到3.48g三氟甲烷磺酸双[4-(2，4-二甲基苯硫)苯基][2-甲氧基-[5-(9H-芴-9-基(4-甲氧基苯基)甲基)苯基]硫鎓。收率为74％。将0.99g(1.0×10-3摩尔)前述硫鎓盐和10.0g乙酸置于50mL的四口烧瓶中使其溶解，再加入0.0165g(5.0×10-5摩尔)钨酸钠二水合物，滴入0.91g(8.0×10-3摩尔)30％过氧化氢水，加热到60℃并搅拌3小时。投入30mL甲基异丁基酮，再用30mL水水洗3次，减压浓缩。测定该粗品的MALDI-TOFMASS，结果确认有1307.22的峰，从而确认出混合有1分子芴双酚的二处被磺酰化的化合物(化合物No.11B)。将其再溶解于30mL甲基异丁基酮中，加入30mL对二甲苯，滤取所生成的结晶，干燥，得到化合物No.11。收获量0.051g，收率为4.8％。
化合物No.11B
Figure GPA00001016836600341
[实施例12]
三氟甲烷磺酸[2-甲氧基-5-(9H-芴-9-基(4-甲氧基苯基)甲基)苯基]二苯基硫鎓(化合物No.12)的合成
化合物No.12
按照实施例1的步骤，使用4.04g(0.02摩尔)二苯基亚砜代替双(羟基苯基)亚砜，及使用7.31g(0.02摩尔)实施例11中所得到的9，9-双(4-甲氧基苯基)-9H-芴代替9，9-双(4-羟基苯基)-9H-芴，得到化合物No.12。收获量为8.48g，收率为60％。
上述所得的化合物1～12的纯度和性状如表1所示，鉴定结果如表2所示。另外，各化合物的加成位置是由使用表2所示溶剂的NMR的相关谱(cosy，correlated spectrosopy)、HMQC、HMBC的各种测定决定。
[表1]
Figure GPA00001016836600351
*HPLC测定条件
色谱柱：“Inertsil ODS-2”5μm、4.6×250mm、40℃
洗脱液：乙腈/水＝9/1(4.38g 1-辛烷磺酸钠/1L水)，1.00mL/min
检测器：UV230nm
[表2]
[评价例1～11]
对实施例1～11中所得到的化合物No.1～No.11进行元素分析和采用ICP-MASS的金属含量分析。结果如表3所示。
[表3]
由上述表3的结果可知，本发明的芳香族硫鎓盐化合物具有极高的纯度，适用于精密加工用途中。
[实施例13～17与比较例1～3]
(由光照引起的分解和产酸量的评价)
将上述化合物No.1～No.4、No.12和下述比较化合物No.1～No.3各自制备成0.02mmol/g的乙腈溶液。将5.00g制得的乙腈溶液加入到内径93mm的实验皿中，置于TOSHIBA制荧光灯(FL10BL、330mm)下，以0.8mW/cm2在365nm的光线中曝光5分钟。以BTB为指示剂，使用0.05N的氢氧化钾乙醇溶液对曝光后的溶液进行滴定。以对光照前的溶液进行同样的滴定而得到的值作为空白，从上述得到的测定滴定值中扣除作为空白的滴定值，得到补正后的滴定值，由该补正后的滴定值，根据下述公式：产酸率(％)＝酸滴定值(mol)÷各化合物理论摩尔数(mol)×100，求得产酸率。结果如下述表4所示。
[表4]
Figure GPA00001016836600382
由上述表4的结果可知，与比较化合物相比，本发明的芳香族硫鎓盐化合物能够提高由光引起的产酸率，作为光产酸剂具有优势。
[实施例18和比较例4～6]
(抗蚀剂组合物的碱显影性的评价)
将上述化合物No.1和比较化合物No.1～No.3各自制备成0.02mmol/g的乙腈溶液。各自旋涂于硅片上，在80℃下干燥5分钟，然后使用3％四甲基铵氢氧化物溶液进行30秒显影，评价显影性。其评价基准为，○：目视无残留物；×：目视有残留物。结果如表5所示。
[表5]
Figure GPA00001016836600391
由上述表5的结果可知，与比较化合物No.1和No.2相比，本发明的芳香族硫鎓盐化合物具有优异的显影性。根据这些结果，可以确认本发明的芳香族硫鎓盐化合物为显影性优异、且产酸效率良好的光产酸剂。
[实施例19]
(阳离子聚合性组合物的制造和评价)
将80g 3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯和20g1，4-丁二醇二缩水甘油醚混合，再向其中加入4mmol上述化合物No.1，充分搅拌均匀。使用#3棒涂布机将其涂布于铝涂布纸上。使用配有带式输送机的光照射装置，对其照射80W/cm的高压汞灯的光。从灯到带式输送机的距离设定为10cm，带式输送机的线速度设定为8m/分钟。
固化后室温下放置24小时后，用浸有甲基乙基酮的棉棒擦拭涂膜，其结果为即使来回擦拭200次，涂膜也不会受损，从而确认了固化进行充分。

Claims (16)

1.一种芳香族硫鎓盐化合物，其特征在于，该芳香族硫鎓盐化合物为下述通式(I)所示的化合物；
Figure FPA00001016836500011
通式(I)中，E1～E4各自独立地为下述通式(II)或下述通式(III)所示的取代基；m、n、r和s各自独立地为0或1，其中，m和s中的至少一者为1；R5～R8各自独立地为与R1～R4同样的基团；Anq-表示q价的阴离子，q为1或2；p表示使电荷保持中性的系数，表示1或2；
Figure FPA00001016836500012
通式(II)和通式(III)中，R1～R4各自独立地为羟基、巯基、卤素原子、硝基、氰基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、-OSiR21R22R23或-OP(＝O)R24R25；R21～R25各自独立地为碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基；上述烷基与芳烷基的亚甲基任选被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-S-、-SO-、-SO2-或-SO3-中断，该烷基、芳基和芳烷基的氢原子任选被卤素原子取代，a和b为0～5的整数，c和d为0～4的整数；a～d各自为2以上的数值时，以R1～R4表示的各个多个取代基任选相同或不同，X表示直接键合、氧原子、硫原子、CR9R10、NR11或羰基，R9～R11为氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基。
2.根据权利要求1所述的芳香族硫鎓盐化合物，其中，所述通式(I)中，r和s为0。
3.根据权利要求1所述的芳香族硫鎓盐化合物，其中，所述通式(I)中，m和n为0。
4.根据权利要求1所述的芳香族硫鎓盐化合物，其中，所述通式(I)中，n和r为0。
5.根据权利要求1所述的芳香族硫鎓盐化合物，其中，所述通式(I)中，m和s之和为1。
6.根据权利要求1所述的芳香族硫鎓盐化合物，其中，所述通式(I)中，Anq-为1价的阴离子，所述1价的阴离子为选自六氟锑酸离子、六氟磷酸离子、六氟砷酸离子、四氟硼酸离子、六氯锑酸离子、高氯酸离子、三氟甲烷磺酸离子、甲烷磺酸离子、氟磺酸离子、二氟磷酸离子、对甲苯磺酸离子、樟脑磺酸离子、九氟丁烷磺酸离子、十六氟辛烷磺酸离子、四芳基硼酸离子和有机氟磺酰亚胺离子所组成的组中的任一基团。
7.根据权利要求6所述的芳香族硫鎓盐化合物，其中，所述1价的阴离子为三氟甲烷磺酸离子或九氟丁烷磺酸离子。
8.根据权利要求1所述的芳香族硫鎓盐化合物，其中，所述通式(I)中，E1～E4为前述通式(II)所示的基团。
9.根据权利要求1所述的芳香族硫鎓盐化合物，其中，所述通式(I)中，g和h同时为1。
10.根据权利要求1所述的芳香族硫鎓盐化合物，其中，所述通式(I)～(III)中，R1～R8中的至少1个为羟基。
11.根据权利要求10所述的芳香族硫鎓盐化合物，其中，所述通式(I)～(III)中，R1～R8中的4个以上为羟基。
12.根据权利要求11所述的芳香族硫鎓盐化合物，其中，所述通式(I)～(III)中，R1、R2、R7和R8为羟基，a、b、g和h为1。
13.一种光产酸剂，其特征在于，由权利要求1所述的芳香族硫鎓盐化合物形成。
14.一种抗蚀剂组合物，其特征在于，含有权利要求13所述的光产酸剂。
15.一种阳离子聚合引发剂，其特征在于，由权利要求1所述的芳香族硫鎓盐化合物形成。
16.一种阳离子聚合性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求15所述的阳离子聚合引发剂。
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