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KR20100050550A - 방향족 술포늄염 화합물 - Google Patents

방향족 술포늄염 화합물 Download PDF

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KR20100050550A
KR20100050550A KR1020107005046A KR20107005046A KR20100050550A KR 20100050550 A KR20100050550 A KR 20100050550A KR 1020107005046 A KR1020107005046 A KR 1020107005046A KR 20107005046 A KR20107005046 A KR 20107005046A KR 20100050550 A KR20100050550 A KR 20100050550A
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데쓰유키 나카야시키
겐타로 기무라
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

흡수한 에너지에 대해 양호한 효율로 산을 발생시킬 수 있으며, 현상성이 우수하여 미세한 패턴을 형성할 수 있는 광산 발생제, 및 경화성이 우수한 양이온 중합 개시제를 제공하며, 또한, 이들을 사용한 레지스트 조성물 및 양이온 중합 조성물을 제공한다.
하기 일반식 (I)로 표시되는 방향족 술포늄염 화합물:
Figure pct00026

(상기 일반식 (I)에서,
E1 - E4는 각각 독립적으로 하기 일반식 (II) 또는 하기 일반식 (III)으로 표시되는 치환기임:
Figure pct00027
)
상기 일반식 (I)에서, r 및 s가 0인 화합물, m 및 n이 0인 화합물, 또는 n 및 r이 0인 화합물이 바람직하고, 상기 일반식 (I)에서, m 및 s 중 어느 하나가 1인 화합물이 더욱 바람직하다.

Description

방향족 술포늄염 화합물{AROMATIC SULFONIUM SALT COMPOUND}
본 발명은 신규한 방향족 술포늄염 화합물(이하, 단지 "화합물"이라고도 함)에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 방향족 술포늄염 화합물, 이것을 사용한 광산 발생제(photoacid generator) 및 양이온 중합 개시제, 및 이들을 포함하는 레지스트 조성물 및 양이온 중합성 조성물에 관한 것이다.
술포늄염 화합물은 광 등의 에너지 선 조사에 의해 산을 발생시키는 물질로서, 반도체 등의 전자 회로 형성에 사용되는 포토리소그래피(photolithography)용 레지스트 조성물에 광산 발생제로서, 및 광 조형용 수지 조성물, 도료, 코팅, 접착제 등의 광 중합성 조성물에 양이온 중합 개시제 등으로 사용되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1∼3에는, 광산 발생제로서 유용한 술포늄염 화합물이 기재되어 있으며, 이 광산 발생제를 사용한 에폭시 수지의 양이온 중합용 광 개시제, 및 이것을 사용한 광 중합성 조성물도 개시되어 있다.
(특허문헌 1) 일본 특허출원 공개번호 평 7-126313호 공보
(특허문헌 2) 일본 특허출원 공개번호 2004-217551호 공보
(특허문헌 3) 일본 특허출원 공개번호 2007-91628호 공보
그러나, 상기 특허 문헌 1∼3에 기재된 방향족 술포늄염 화합물로는 충분히 바람직한 성능을 얻을 수 없었다. 특히, 에너지원의 단파장화가 진행되어, 미세한 패터닝이 요구되는 최근에는, 산 발생 효율이 양호하고, 현상성이 우수한 광산 발생제와, 경화성이 우수한 양이온 중합 개시제가 요구되고 있으며, 이들 용도로 유효한 화합물이 요구되고 있었다.
이에, 본 발명의 목적은 흡수한 에너지에 대하여 효율적으로 산을 발생시킬 수 있으며, 현상성이 우수하고, 미세한 패턴을 형성할 수 있는 광산 발생제, 및 경화성이 우수한 양이온 중합 개시제를 제공하는 것이며, 또한, 이들을 사용한 레지스트 조성물 및 양이온 중합 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 소정의 구조를 가진 신규한 방향족 술포늄염 화합물을 발견하였고, 이를 광산 발생제 및 양이온 중합 개시제로 사용함으로써 종래 재료에 비해 우수한 성능을 수득할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 방향족 술포늄염 화합물은 하기 일반식 (I):
Figure pct00001
(상기 일반식 (I)에서,
E1 - E4는 각각 독립적으로 하기 일반식 (II) 또는 하기 일반식 (III)으로 표시되는 치환기이고:
Figure pct00002
(상기 일반식 (II) 및 일반식 (III)에서,
R1 ~ R4 는 각각 독립적으로, 수산기, 머캅토기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴 알킬기, -OSiR21R22R23 또는 -OP(=O)R24R25이며,
R21 ~ R25 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴 알킬기이며, 상기 알킬기 및 아릴 알킬기의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -SO3-에 의해 중단될 수도 있으며, 상기 알킬기, 아릴기 및 아릴 알킬기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며,
a 및 b는 각각 0∼5의 정수이며,
c 및 d는 각각 0∼4의 정수이며,
단, a∼d가 각각 2 이상의 정수일 때, R1 ~ R4로 표시되는 각각의 복수 개의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있으며,
X는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, CR9R10, NR11 또는 카르보닐기이며;
R9 ~ R11은 수소 원자, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기 또는 탄소 원자수 7∼20의 아릴 알킬기임)
m, n, r 및 s는 각각 독립적으로, 0 또는 1이며, 단, m 및 s 중 적어도 하나가 1이며;
R5 ~ R8은 각각 독립적으로 R1 ~ R4와 동일한 기이며;
Anq -는 q 가(valence)(q는 1 또는 2임)의 음이온이며;
p는 1 또는 2의 전하를 중성으로 유지시키는 계수임)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방향족 술포늄염 화합물은, 상기 일반식 (I)에서, r 및 s가 0인 화합물, m 및 n이 0인 화합물, 또는 n 및 r이 0인 화합물이 바람직하다.
본 발명의 방향족 술포늄염 화합물에서, Anq -가 1가의 음이온(An-)이며, 상기 1가의 음이온(An-)은 헥사플루오르안티몬산 이온, 헥사플루오르인산 이온, 헥사플루오르비산 이온, 테트라플루오르붕산 이온, 헥사클로로안티몬산 이온, 과염소산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 메탄술폰산 이온, 플루오르술폰산 이온, 디플루오로인산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 캄포르술폰산 이온, 노나플루오르부탄술폰산 이온, 헥사데카플루오르옥탄술폰산 이온, 테트라아릴붕산 이온 및 유기 플루오르술폰이미드 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기가 바람직하고, 그 중에서도 트리플루오로메탄술폰산 이온 또는 노나플루오르부탄술폰산 이온이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 방향족 술포늄염 화합물은, 상기 일반식 (I)에서 E1 ~ E4가 상기 일반식 (II)로 표시되는 기인 것이 바람직하며, 상기 일반식 (I)에서 g 및 h 둘다 1인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 방향족 술포늄염 화합물은, 상기 일반식 (I∼III)에서 R1 ~ R8에서 적어도 하나가 수산기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, R1 ~ R8 중 4개 이상이 수산기인 것이다.
또한, 본 발명에서, 상기 일반식 (I∼III)에서 R1, R2, R7 및 R8이 수산기이고, a, b, g 및 h가 1인, 방향족 술포늄염 화합물이 매우 바람직하다.
또한, 본 발명의 광산 발생제는 상기 방향족 술포늄염 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 상기 광산 발생제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 양이온 중합 개시제는 상기 방향족 술포늄염 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 양이온 중합성 조성물은 상기 양이온 중합 개시제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방향족 술포늄염 화합물은 양호한 효율로 에너지 선을 흡수하여 활성화되어 우수한 광산 발생제로서 작용한다. 따라서, 이를 포함하는 광 중합성 조성물의 포토레지스트는 고감도 및 고해상도를 가진다. 또한, 본 발명의 방향족 술포늄염 화합물은 결정체로서 수득할 수 있으므로, 사용시 취급이 용이하고, 또한 재결정 정제에 의한 고순도화가 가능하므로, 포토리소그래피 등의 미세 가공이나 전자 부품의 제조 등, 불순물의 혼재로 인해 성능이 현저하게 저하되는 용도에 대하여, 불순물을 포함하지 않는 고순도 및 고감도의 광산 발생제를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 술포늄염 화합물은 양이온 중합 개시제로서도 유용하고, 이를 사용함으로써 경화성이 우수한 양이온 중합성 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세하게 설명한다.
상기 일반식 (I∼III)에서, R1 ~ R8로 표시되는 할로겐 원자와, 알킬기, 아릴기 및 아릴 알킬기의 수소 원자를 선택적으로 치환하는 할로겐 원자의 예로는, F, Cl, Br, I를 들 수 있다.
또한, R1 ~ R8로 표시되는 알킬기 및 아릴 알킬기의 메틸렌기는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -SO3-에 의해 중단될 수 있으며, 이들 알킬기 및 아릴 알킬기의 알킬렌 부분은 이중 결합이나 삼중 결합에 의해 중단될 수도 있다.
상기 R1 ~ R8로 표시되는 치환기의 구체적인 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 미리스틸, 팔미틸, 스테아릴, 시클로프로필, 시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 2-메틸-1-아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-1-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 2-노르보르닐, 2-노르보르닐메틸, 캄포르-10-일, 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 1-프로페닐, 2-메톡시-1-프로페닐, 플루오르메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오르메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모 메틸, 디플루오로에틸, 트리클로로에틸, 디클로로디플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오르프로필, 노나플루오로부틸, 데카플루오르펜틸, 트리데카플루오르헥실, 펜타데카플루오르헵틸, 헵타데카플루오르옥틸, 메톡시메틸, 메톡시에톡시메틸, 메틸티오메틸, 에톡시에틸, 부톡시메틸, t-부틸티오메틸, 4-펜테닐옥시메틸, 트리클로로에톡시메틸, 비스(2-클로로에톡시)메틸, 메톡시시클로헥실, 1-(2-클로로에톡시)에틸, 메톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 에틸디티오에틸, 트리메틸실릴에틸, t-부틸디메틸실릴옥시메틸, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸, t-부톡시카르보닐메틸, 에틸옥시카르보닐메틸, 에틸카르보닐메틸, t-부톡시카르보닐메틸, 아크릴로일옥시에틸, 메타크릴로일옥시에틸, 2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸, 아세틸에틸 등의 알킬기; 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라센-1-일, 페난트렌-1-일, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 4-비닐 페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 3-이소프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-t-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸 헥실)페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸 페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디-t-부틸페닐, 2,5-디-t-부틸페닐, 2,6-디-t-부틸페닐, 2,4-디-t-펜틸페닐, 2,5-디-t-아밀페닐, 시클로헥실페닐, 비페닐릴, 2,4,5-트리메틸페닐, 9-플루오레닐, 4-클로로페닐, 3,4-디클로로페닐, 4-트리클로로페닐, 4-트리플루오르페닐, 플루오르페닐, 트리플루오르메틸페닐, 펜타플루오로페닐, 헵타플루오르-p-톨릴, 4-포르밀페닐, 4-니트로페닐, 에톡시나프틸, 4-플루오르메틸페닐, 4-메톡시페닐, 2,4-디니트로페닐 등의 아릴기; 벤질, 메틸벤질, 디메틸벤질, 트리메틸벤질, 페닐벤질, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 2-페닐에틸, 2-페닐프로필, 스티릴, 신나밀, 플루오르벤질, 클로로벤질, 브로모벤질, 시아노벤질, 디클로로벤질, 메톡시벤질, 디메톡시벤질, 벤질옥시메틸, 메톡시벤질옥시메틸, 1-메틸-1-벤질옥시에틸, 1-메틸-1-벤질옥시-2-플루오르에틸, 구아이아콜(guaiacol)메틸, 페녹시메틸, 페닐티오메틸, 니트로벤질, 디니트로벤즈하이드릴, 디벤조서베릴, (페닐디메틸실릴)메톡시메틸, 페닐술포닐에틸, 트리페닐포스포니오에틸, 트리페닐메톡시메틸, 펜아실, 브로모펜아실 등의 아릴알킬기; R로서 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 또는 테트라하이드로피라닐, 3-브로모테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로티오피라닐, 메톡시테트라하이드로피라닐, 메톡시테트라하이드로티오피라닐, 4-메톡시테트라하이드로티오피란-S,S-다이옥사이드-4-일, 1-[(2-클로로-4-메틸)페닐]-4-메톡시피페리딘-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 테트라하이드로퓨라닐, 테트라하이드로티오퓨라닐, 2,3,3a,4,5,6,7,7a-옥타하이드로-7,8,8-트리메틸-4,7-메타노벤조퓨란-2-일, 2-피리딜메틸, 4-피리딜메틸, 3-피콜린-N-옥사이드-2-일메틸, 1,3-벤조디티오라닐, 벤즈이소티아졸린-S,S-다이옥사이드-3-일, 테트라플루오르-4-피리딜 등의 복소환기가 포함된, RO-로 표시되는 알콕시기; RCO-로 표시되는 아실기; RCOO-나 ROCO-로 표시되는 에스테르기; ROCOO-로 표시되는 카보네이트기; RS-로 표시되는 술파닐기; RSO-로 표시되는 술피닐기; RSO2-로 표시되는 술포닐기; RSO3-으로 표시되는 술폰산 에스테르기; 포르밀기; 카르복실기; 포르밀옥시기; 술포기; 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 트리프로필실릴옥시, 디메틸프로필실릴옥시, 디에틸프로필실릴옥시, 디메틸(1,1,2,2-테트라메틸)에틸실릴옥시, 부틸디메틸실릴옥시, 부틸디페닐실릴옥시, 트리벤질실릴옥시, 트리크실릴실릴옥시, 트리페닐실릴옥시, 디페닐메틸실릴옥시, 부틸메톡시페닐실릴옥시 등의 실릴옥시기; 디메틸포스포릴옥시기, 디에틸포스포릴옥시기, 디페닐포스포릴옥시기 등의 치환된 포스포릴옥시기; 벤질티오카보네이트; 및 메틸디티오카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 화합물 중에서도, 상기 식에서, R1 ~ R8 중 하나 이상이 수산기인 화합물이 현상성이 뛰어나므로 바람직하고, R1 ~ R8 중 4개 이상이 수산기인 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 식에서, R1, R2, R7 및 R8은 수산기이고, a, b, g 및 h는 각각 1인 화합물이, 특히 매우 바람직하다.
본 발명의 방향족 술포늄염 화합물은, 상기 일반식 (I)에서, r 및 s가 0인 화합물, m 및 n이 0인 화합물, 또는 n 및 r이 0인 화합물이, 제조가 용이하므로 바람직하고, 상기 일반식 (I)에서, m과 s의 합이 1인 화합물이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 방향족 술포늄염 화합물은, 상기 일반식 (I)에서, E1 ~ E4로 표시되는 치환기가 상기 일반식 (II)로 표시되는 기인 화합물이, 용해성 측면이나 구조가 용이하게 변화되는 점에서 바람직하며, 상기 일반식 (I)에서 g 및 h가 모두 1인 화합물이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (I)에서, Anq -는 q 가(q는 1 또는 2임)의 음이온이며, 구체적인 예로는, 1가의 음이온(An-)로서, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 불화물 이온 등의 할로겐 음이온; 과염소산 이온, 염소산 이온, 티오시안산 이온, 헥사플루오르인산 이온, 헥사플루오르안티몬산 이온, 테트라플루오르붕산 이온 등의 무기계 음이온; 벤젠술폰산 이온, 톨루엔술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 디페닐아민-4-술폰산 이온, 2-아미노-4-메틸-5-클로로벤젠술폰산 이온, 2-아미노-5-니트로벤젠술폰산 이온, N-알킬(또는 아릴)디페닐아민-4-술폰산 이온 등의 유기 술폰산계 음이온; 옥틸 인산 이온, 도데실 인산 이온, 옥타데실 인산 이온, 페닐 인산 이온, 노닐페닐 인산 이온, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스폰산 이온 등의 유기 인산계 음이온; 비스트리플루오르메틸술포닐이미드 이온; 비스퍼플루오르부탄술포닐이미드 이온; 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술폰산 이온; 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 이온 등을 들 수 있으며, 2가의 음이온(An2 -)으로서는, 예를 들면, 벤젠디술폰산 이온, 나프탈렌디술폰산 이온 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 헥사플루오르안티몬산 이온, 헥사플루오르인산 이온, 헥사플루오르비산 이온, 테트라플루오르붕산 이온, 헥사클로로안티몬산 이온, 과염소산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 메탄술폰산 이온, 플루오르술폰산 이온, 디플루오로인산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 캄포르술폰산 이온, 노나플루오르부탄술폰산 이온, 헥사데카플루오르옥탄술폰산 이온, 유기 플루오르술폰이미드 이온, 테트라아릴붕산 이온 등이, 제조 측면에서 바람직하고, 그 중에서도, 트리플루오르메탄술폰산 이온 또는 노나플루오르부탄술폰산 이온이 비용, 안전, 위생성 측면에서 더욱 바람직하다.
테트라아릴붕산 이온에 대한 구체예로서는, 예를 들면, 테트라페닐붕산 이온, 및 이의 페닐기 상의 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화된 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕실기, 페닐기, 알콕시카르보닐기로 치환된 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직한 예로는 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 이온, 테트라키스(4-플루오르페닐)붕산 이온, 테트라페닐붕산 이온 등을 들 수 있다. 또한, 유기 플루오르술폰이미드 이온의 구체예로는, 비스(트리플루오르메탄술폰)이미드 이온, 비스(펜타플루오로에탄술폰)이미드 이온, 비스(헵타플루오르프로판술폰)이미드 이온, 비스(노나플루오르부탄술폰)이미드 이온, 비스(운데카플루오르펜탄술폰)이미드 이온, 비스(펜타데카플루오르헵탄술폰)이미드 이온, 비스(트리데카플루오르헥산술폰)이미드 이온, 비스(헵타데카플루오르옥탄술폰이미드) 이온, (트리플루오르메탄술폰)(노나플루오르부탄술폰)이미드 이온, (메탄술폰)(트리플루오르메탄술폰)이미드 이온 등을 들 수 있다.
본 발명의 방향족 술포늄염 화합물의 양이온의 구체적인 예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명의 방향족 술포늄염 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 주지의 유기 합성 반응을 응용한 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 디아릴설폭사이드 화합물과 디아릴플루오렌 화합물의 술폰화 반응에 의해 술포늄염 화합물을 수득할 수 있으며, 필요에 따라 음이온 성분 pAnq -를 도입하기 위한 염 화합물을 사용하여 염 교환 반응을 수행함으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 방향족 술포늄염 화합물은 EUV(Extreme Ultra-Violet), X선, F2, ArF, KrF, I선, H선, G선 등의 원자외선, 전자선, 방사선, 고주파 등의 활성 에너지 선의 조사에 의해 루이스 산을 방출하는 특성을 가지고 있으며, 산 반응성 유기물질에 작용하여 분해 또는 중합을 야기할 수 있다. 따라서, 본 발명의 술포늄염 화합물은 포지티브형 및 네거티브형 포토레지스트의 광산 발생제로 또는 양이온 중합 개시제로서 유용하다.
상기 술포늄염 화합물을 포함하는 본 발명의 광산 발생제를 사용하는 경우의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 산 반응성 유기물질 100 질량부에 대하여 0.05∼100 질량부, 또는 바람직하게는 0.05∼20 질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 단, 산 반응성 유기물질의 성질, 광의 조사 강도, 반응에 필요한 시간, 물성, 비용 등의 요인에 따라, 배합량을 전술한 범위에서 증감시켜 사용할 수도 있다.
본 발명의 광산 발생제는 이것을 구성하는 성분 이외의 불순물 금속 원소분, 불순물 염소 등의 불순물 할로겐, 불순물 유기분을 가능한 포함하지 않는다. 불순물 금속 원소분은 원소 각각에 대해서는 바람직하게는 100 ppb 이하, 보다 바람직하게는 10 ppb 이하이며, 총량으로는, 바람직하게는 1 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppb 이하이다. 또한, 불순물 할로겐분은 100 ppm 이하가 바람직하고, 10 ppm 이하가 보다 바람직하고, 1 ppm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 불순물 유기분은 총량으로 500 ppm 이하가 바람직하고, 50 ppm 이하가 바람직하고, 10 ppm 이하가 보다 바람직하다.
그리고, 본 발명의 술포늄염 화합물이 고체이고, 재결정에 의해 필요한 순도까지 정제가 가능하다는 점은, 본 발명의 화합물이 상기의 포토레지스트용 광산 발생제로서 바람직한 이유 중의 한가지 이유가 된다.
다음으로, 본 발명의 레지스트 조성물은, 산의 작용으로 인해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지(이하, "레지스트 베이스 수지"라고도 함)와 함께 본 발명의 방향족 술포늄염 화합물을 필수적인 광산 발생제로서 포함하는 레지스트 조성물이다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 레지스트 베이스 수지는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 활성 에너지 선의 파장에서의 흡광 계수가 작고, 또한 높은 에칭 내성을 가지는 구조의 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 베이스 수지로는, 폴리하이드록시스티렌 및 그 유도체; 폴리아크릴산 및 그 유도체,; 폴리메타크릴 산 및 그 유도체; 하이드록시스티렌, 아크릴산 및 메타크릴 산과 이들 유도체로부터 선택되어 형성된 공중합체; 시클로올레핀 및 그 유도체, 무수 말레산, 아크릴산 및 그 유도체로부터 선택되는 3가지 이상으로 형성된 공중합체; 시클로 올레핀 및 그 유도체, 말레이미드, 아크릴산 및 그 유도체로부터 선택되는 3가지 이상으로 형성된 공중합체; 폴리노르보르넨 및 메타테시스 개환 중합체(ring-opening metathesis polymer)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 중합체에, 알칼리 용해 제어력이 있는 산 불안정 기(acid labile group)로 부분적으로 치환한, 고분자 중합체 등을 들 수 있다.
레지스트 베이스 수지의 상세한 구체예는, 예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 2003-192665호 공보의 청구항 8∼11항과, 일본 특허출원 공개번호 2004-323704의 청구항 3항 등에 개시되어 있다.
이러한 레지스트 베이스 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 3, 000∼300,000, 바람직하게는 4,000∼200,000, 보다 바람직하게는 5, 000∼100,000이다. 이때, 베이스 수지의 Mw가 3,000 미만이면 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있으며, 300,000을 초과하면 레지스트로서의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 레지스트 조성물내 광산 발생제는, 본 발명의 방향족 술포늄염 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 것이라면 다른 광산 발생제를 임의 성분으로서 사용할 수도 된다. 광산 발생제의 사용량은 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 레지스트 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 통상, 0.05∼10 질량부, 바람직하게는 0.5∼7 질량부이다. 이때, 광산 발생제의 사용량이 0.05 질량부 미만이면 감도 및 현상성이 저하되는 경우가 있을 수 있으며, 10 질량부를 초과하면 방사선에 대한 투명성이 저하되어 직사각형의 레지스트 패턴을 확보하기 어려울 수 있다.
레지스트 조성물은, 통상, 그 사용 시에, 전체 고형분 농도가, 통상 5∼ 50 중량%, 바람직하게는 10∼ 25 중량%가 되도록 용제에 용해한 후, 예를 들면, 공경 약 0.2 ㎛의 필터로 여과함으로써 조정된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 특히, 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다. 화학 증폭형 레지스트란, 노광에 의해 광산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해, 베이스 수지 중의 산 해리성 기가 해리되어, 산성 관능기, 바람직하게는 카르복실기가 생성되고, 그 결과, 레지스트의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지고, 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어, 포지티브형의 레지스트 패턴을 수득할 수 있는 것을 의미한다.
레지스트 조성물의 노광에 사용되는 광원은, 사용되는 광산 발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등으로부터 적절하게 선택하여 사용하지만, 본 발명에서는, KrF 엑시머-레이저(파장 248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 및 전자선 및 EUV 등의 하전 입자선 등의 각종 방사선을 사용하는 레지스트 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 양이온 중합성 조성물은, 상기 방향족 술포늄염 화합물을 포함하는 본 발명의 양이온 중합 개시제와 양이온 중합성 화합물을 포함하는 조성물이며, 평판(lithography), 철판(letterpress)용 인쇄판의 제조, 프린트 기판이나 IC, LSI 제작을 위한 포토레지스트, 릴리프(relief) 상이나 화상 복제 등의 화상 형성, 광경화성 잉크, 도료, 접착제 등의 광범위한 응용 분야에서 유용하다.
본 발명의 양이온 중합성 조성물에 사용되는 양이온 중합성 화합물은, 양이온 중합에 의해 중합물을 수득할 수 있도록, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
양이온 중합성 화합물로서 대표적인 화합물은 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물이다. 이들은 입수가 용이하며, 취급이 편리하다는 점에서 바람직한 화합물이다.
이 중 에폭시 화합물로는 지환족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 등이 바람직하다.
지환족 에폭시 화합물의 구체예로서는, 적어도 1개의 지환족 환을 가진 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르, 또는 시클로헥센이나 시클로펜텐 환-함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 시클로헥센 옥사이드- 또는 시클로펜텐옥사이드-함유 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸 시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로 헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔 디에폭사이드, 에틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사하이드로프탈산 디옥틸, 에폭시헥사하이드로프탈레이트 디-2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
상기 지환족 에폭시 수지로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로는, UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200(이상, 유니온 카바이드사 제조), Celloxide 2021, Celloxide 2021P, Celloxide 2081, Celloxide 2083, Celloxide 2085, Celloxide 2000, Celloxide 3000, Cyclomer A200, Cyclomer M100, Cyclomer M101, Epolead GT-301, Epolead GT-302, Epolead 401, Epolead 403, ETHB, Epolead HD300(이상, 다이셀 화학공업(주) 제조), KRM-2110, KRM-2199(이상, (주)ADEKA 제조) 등을 들 수 있다.
상기 지환족 에폭시 수지 중에서도, 시클로헥센 옥사이드 구조를 가진 에폭시 수지가 경화성(경화 속도) 측면에서 바람직하다.
또한, 방향족 에폭시 수지의 구체예로는, 적어도 1개의 방향족 환을 가진 다가 페놀 또는, 그 알킬렌 옥사이드 부가물의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 이들에 또한 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물의 글리시딜 에테르나 에폭시 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 에폭시 수지의 구체예로는, 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌 옥사이드 부가물의 폴리글리시딜 에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시틸 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 비닐 중합에 의해 합성되는 호모폴리머, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 그 외의 비닐 모노머의 비닐 중합에 의해 합성되는 코폴리머 등을 들 수 있다. 대표적인 화합물로는, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린의 트리글리시딜 에테르, 트리메틸롤프로판의 트리글리시딜 에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜 에테르, 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜의 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜 에테르; 프로필렌 글리콜, 트리메틸롤프로판, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜 에스테르를 들 수 있다. 또한, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜 에테르; 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 또한, 이들에 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르 알코올의 모노글리시딜 에테르; 고급 지방산의 글리시틸 에스테르; 에폭시화된 소이빈 오일; 에폭시 스테아린산 옥틸; 에폭시 스테아린산 부틸; 에폭시화된 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
상기 방향족 및 지방족 에폭시 수지로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, 에피코트(801), 에피코트(828)(이상, Yuka Shell Epoxy 제조); PY-306, 0163 및 DY-022 (이상 Ciba Specialty Chemicals 제조); KRM-2720, EP-4100, EP-4000, EP-4080, EP-4900, ED-505 및 ED-506(이상 ADEKA 사 제조); Epolight M-1230, Epolight EHDG-L, Epolight 40E, Epolight 100E, Epolight 200E, Epolight 400E, Epolight 70P, Epolight 200P, Epolight 400P, Epolight 1500NP, Epolight 1600, Epolight 80MF, Epolight 100MF, Epolight 4000, Epolight 3002 및 Epolight FR-1500(이상, KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD. 제조); 및 Suntohto ST0000, YD-716, YH-300, PG-202, PG-207, YD-172 및 YDPN638(이상, Tohto Kasei Co., Ltd. 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 옥세탄 화합물의 구체예로는, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있다. 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-(메타)아릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시메틸벤젠, 4-플루오르-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸] 벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐 에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라하이드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일 비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸롤프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤-변성된 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤-변성된 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸롤프로판 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO-변성된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO-변성된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO-변성된 수소화 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO-변성된 수소화 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO-변성된 비스페놀 F(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 예시할 수 있다.
이들 옥세탄 화합물은, 특히 가요성(flexibility)이 필요한 경우에 사용하면 효과적이고, 바람직하다.
양이온 중합성 화합물의 다른 화합물의 구체예로는, 테트라하이드로퓨란, 2,3-디메틸테트라하이드로퓨란 등의 옥솔란 화합물; 트리옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3, 6-트리옥산시클로옥탄 등의 환형 아세탈 화합물; β-프로피오락톤, ε-카프로락톤 등의 환형 락톤 화합물; 에틸렌 술피드, 티오에피클로로하이드린 등의 티이란(thiirane) 화합물; 1,3-프로핀 술피드, 3,3-디메틸티에탄 등의 티에탄 화합물; 테트라하이드로티오펜 유도체 등의 환형 티오에테르 화합물; 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 알킬 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 2-하이드록시에틸 비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 하이드록시부틸 비닐 에테르, 프로필렌글리콜의 프로페닐 에테르 등의 비닐 에테르 화합물; 에폭시 화합물과 락톤의 반응에 의해 얻어지는 스피로 오르소(spiro ortho) 에스테르 화합물; 스티렌, 비닐시클로헥센, 이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 에틸렌성 불포화 화합물; 실리콘류 등 주지의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 방향족 술포늄염 화합물을 포함하는 양이온 중합 개시제의 사용량은, 상기의 양이온 중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 질량부 ∼ 5 질량부가 더욱 바람직하다. 이 사용량이 0.01 질량부 보다 적으면, 경화가 불충분해질 수 있으며, 10 질량부를 넘어도 사용 효과가 증가되지 않을 뿐만이 아니라 경화물의 물성에 악영향을 줄 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 술포늄염 화합물을 포함하는 양이온 중합 개시제는, 상기 양이온 중합성 화합물을 각종 첨가제와 배합하여, 양이온 중합성 조성물에 사용할 수도 있다. 각종 첨가제로는, 유기 용제, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조에이트계의 자외선 흡수제; 페놀계, 인계, 황계 산화 방지제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등으로 이루어지는 대전 방지제; 할로겐계 화합물, 인산 에스테르계 화합물, 인산 아미드계 화합물, 멜라민계 화합물, 불소 수지 또는 금속 산화물, (폴리)인산 멜라민, (폴리)인산 피페라진 등의 난연제; 탄화수소계, 지방산계, 지방족 알코올계, 지방족 에스테르계, 지방족 아마이드계 또는 금속 비누계 등의 윤활제; 염료, 안료, 카본 블랙 등의 착색제; 흄드 실리카(fumed silica), 미립자 실리카, 규석, 규조토류, 진흙, 카올린, 규조토, 실리카겔, 규산 칼슘, 견운모, 카오리나이트, 플린트, 장석분, 질석, 아타팔자이트, 탈크, 운모, 미네소타이트, 파이로필라이트, 실리카 등의 규산계 무기 첨가제; 유리 섬유, 탄산칼슘 등의 충전제; 조핵제, 결정 촉진제 등의 결정화제; 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
본 발명의 양이온 중합 개시제의 용도는, 잉크, 보호막(보호층), 도료, 접착제, 절연재, 구조재, 광학적 입체 조형, 광학 필름, 컬러 필터, FRP, 반도체용 레지스트 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 1∼12는 방향족 술포늄염 화합물 1 ∼ 12의 제조예를 나타낸다. 또한, 하기 실시예 13∼17 및 비교예 1∼3은 실시예 1∼4 및 12에서 수득되는 방향족 술포늄염 및 비교 화합물을 사용하여, 각각의 산 발생 효율의 측정에 의한 평가예를 나타낸다. 또한, 하기 실시예 18 및 비교예 4∼6은, 실시예 1 및 12에서 수득되는 방향족 술포늄 염 1, 12 및 비교 화합물을 사용하여 얻은 레지스트 조성물의, 알칼리 현상성의 평가예를 나타낸다. 또한, 하기 실시예 19는, 실시예 1에서 얻어진 방향족 술포늄 염 1을 사용한 양이온 중합성 조성물의 제조 및 경화성의 평가를 나타낸다.
[실시예 1]
트리플루오로메탄술폰산[9,9-비스(4-하이드록시페닐)-9H-플루오렌-2-일]비스(4-하이드록시페닐)술포늄(화합물 1)의 합성
화합물 1
Figure pct00008
3L의 3구 플라스크에, 메탄술폰산 1441g(15 mole) 및 포스포러스 펜톡사이드 141.9g(1 mole)을 투입하여 질소 치환하고, 100℃로 가열하고 용해하였다. 냉각시킨 후, 비스(하이드록시페닐)술폭시드 234g(1 mole)과 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-9H-플루오렌 350g(1 mole)을 첨가하여, 15℃에서 2시간 반응을 행하였다. 이어서, 얼음물 5000g, 메탄올 2500g을 혼합한 다음, 여기에 반응액을 투입하였다. 석출되는 고체를 여과 회수하고, 메틸 이소부틸 케톤 4000g과 물 3000g을 첨가하여 교반하였다. 여기에 트리플루오로메탄술폰산 리튬 158g(1.01 mole)을 첨가하고, 2시간 교반하였다. 메틸 이소부틸 케톤층을 물 3000g로 3회 세정한 후, 감압 농축하여, 백색 고체 587g을 수득하였다. 이것을 실리카겔 크로마토그래피로 분석하여, 목적물이 포함된 분획을 회수하고, 감압 농축함으로써 백색의 고체를 수득하였다. 여기에, 물 2000g 및 메탄올 2000g을 첨가하여 가열하고 용해시키고, 그 후 천천히 냉각시키면 무색의 결정이 서서히 석출되었다. 석출한 결정을 여과하였다. 이 조작을 3회 반복하고, 건조하여 화합물 1을 수득하였다. 수득량은 164g이고, 수율은 23%이었다.
[실시예 2]
트리플루오로메탄술폰산[9,9-비스(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-2-일]비스(4-메톡시페닐)술포늄(화합물 2)의 합성
화합물 2
Figure pct00009
100mL의 4구 플라스크에, 실시예 1에서 얻은 트리플루오로메탄술폰산[9,9-비스(4-하이드록시페닐)-9H-플루오렌-2-일]비스(4-하이드록시페닐)술포늄 7.17g(0.01 mole)과 디메틸포름아미드 22g을 넣어 용해하고, 또한 탄산칼륨 11.06g(0.08 mole)을 넣어 교반하고, 질소 치환하였다. 이에 요오드화 메틸 6.39g(0.045 mole)을 적하하고, 실온에서 8시간 교반함으로써, 반응을 행하였다. 염화 메틸렌 100mL을 투입하고 용해시킨 후, 물 100mL로 3회 수세하였다. 유기층을 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 용매 증류 제거하여 얻어진 조산물을 실리카겔 크로마토그래피로 분석하여, 화합물 2를 수득하였다. 수득량은 4.25g이고, 수율은 55%였다.
[실시예 3]
트리플루오로메탄술폰산[9,9-비스(4-t-부톡시카르보닐옥시페닐)-9H-플루오렌-2-일]비스(4-t-부톡시카르보닐옥시페닐)술포늄(화합물 3)의 합성
화합물 3
Figure pct00010
100mL의 4구 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 트리플루오로메탄술폰산[9,9-비스(4-하이드록시페닐)-9H-플루오렌-2-일]비스(4-하이드록시페닐)술포늄 7.17g(0.01 mole), 피리딘 25g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.32g(0.001 mole), 및 이탄산 디 tert-부틸 8.73g(0.04 mole)을 투입하고, 질소 치환한 후, 60℃에서 48시간 교반함으로써, 반응을 행하였다. 여기에, 디클로로에탄 300g을 가하여 용해하고, 물 500g으로 수세하고, 용매를 감압 증류에 의해 증류 제거하여 고체를 수득하였다. 이 고체를 메탄올 500g에 50℃에서 용해시키고, 여기에 물을 가하여 백색의 침전을 발생시켰다. 이것을 여과하고, 메탄올 및 물에 의한 재침전을 2회 반복한 다음, 건조함으로써 화합물 3을 수득하였다. 수득량은 5.70g이고, 수율은 51%였다.
[실시예 4]
노나플루오르부탄술폰산[9,9-비스(4-하이드록시페닐-9H-플루오렌-2-일]비스(4-하이드록시페닐)술포늄(화합물 4)의 합성
화합물 4
Figure pct00011
실시예 1의 단계에 따라 트리플루오로메탄술폰산 리튬 대신 노나플루오르부탄술폰산 칼륨을 사용하여, 백색 분말로서 화합물 4를 수득하였다. 수득량은 182g이고, 수율은 21%였다.
[실시예 5]
트리플루오로메탄술폰산[9,9-비스(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-2-일]비스(4-벤젠술포닐페닐)술포늄(화합물 5)의 합성
화합물 5
Figure pct00012
100mL의 4구 플라스크에, 메탄술폰산 360g(3.75 mole)과 포스포러스 펜톡사이드 35.5g(0.25 mole)을 주입하고, 질소 치환한 후, 100℃로 가열하고, 용해시켰다. 냉각 후, 비스(4-플루오르페닐)술폭시드 59.6g(0.25 mole)과 9,9-비스(4-하이드록시페닐-9H-플루오렌 87.5g(0.25 mole)을 넣고, 50℃에서 2시간 교반함으로써, 반응을 행하였다. 이어서, 얼음 물 2000mL 및 메탄올 1000mL를 혼합한 다음, 여기에 반응액을 투입하였다. 여기에 염화 메틸렌 1000mL, 물 500mL, 및 트리플루오로메탄술폰산 리튬 40.6g(0.26 mole)을 첨가하고, 2시간 교반하였다. 염화 메틸렌 층을 물 500mL로 3회 세정한 후, 감압 농축하고, 얻어지는 백색 고체를 실리카겔 크로마토그래피로 분석하여, 목적물이 포함된 분획을 회수 및 감압 농축함으로써, 트리플루오로메탄술폰산[9,9-비스(4-하이드록시페닐)-9H-플루오렌-2-일]비스(4-플루오르페닐)술포늄 54.1g을 수득하였다. 수율은 30%였다. 50mL의 4구 플라스크에서, 상기 조산물 5.41g을 디메틸포름아미드 10.8g에 용해시키고, 수산화 나트륨 0.84g(0.021 mole)과 테트라부틸암모늄 하이드로설페이트 0.061g(1. 5 X 10-4 mole)을 첨가하고, 벤젠 티올 2.09g(0.019 mole)을 적하하여, 3시간 교반하였다. 여기에, 염화 메틸렌 55mL을 투입하고, 물 50mL로 3회 수세한 후, 감압 농축하여 조산물 6.89g을 수득하였다. 50mL의 4구 플라스크에, 이 조산물과 디클로로에탄 50.0g을 투입 및 용해시키고, 에탄올 20.0g와 텅스텐산 나트륨 이수화물 0.125g(3.8 X 10-4 mole)을 첨가하여, 교반하였다. 여기에, 30% 과산화수소 수용액 6.80g(0.060 mole)을 적하하고, 50℃로 가열하여, 3시간 교반하였다. 디클로로에탄 50mL을 투입하고, 물 50mL로 3회 수세한 다음, 감압 농축하여 조산물 6.37g을 수득하였다. 50mL의 4구 플라스크에, 이 조산물과 디메틸포름아미드 40mL을 투입 및 용해시키고, 탄산칼륨 4.20g(0.030 mole)을 첨가하였다. 여기에 요오드화 메틸 2.06g(0.015 mole)을 적하하여, 3시간 교반하였다. 염화 메틸렌 40mL을 투입하고, 물 40mL로 3회 수세한 다음, 감압 농축하여 조산물을 수득하였다. 조산물의 MALDI-TOFMASS 측정 결과에 따르면, 1308.32의 피크가 확인되어, 플루오렌 비스페놀 한 분자에 대하여 2 곳에서 술폰화된 화합물(화합물 5B)가 혼재되어 있는 것을 확인하였다. 이를 실리카겔 크로마토그래피로 분석하여, 목적물이 포함된 분획을 회수하고, 감압 농축함으로써 화합물 5를 수득하였다. 수득량은 3.41g이고, 수율은 46%였다.
화합물 5B
Figure pct00013
[실시예 6]
트리플루오로메탄술폰산[9,9-비스(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-2-일]비스(4-부탄술포닐페닐)술포늄(화합물 6)의 합성
화합물 6
Figure pct00014
실시예 5에 기재된 방법으로 합성한 트리플루오로메탄술폰산[9,9-비스(4-하이드록시페닐)-9H-플루오렌-2-일]비스(4-플루오르페닐)술포늄 5.41g을 디메틸포름아미드 25g에 용해시키고, 수산화 나트륨 0.84g(0.021 mole)과 테트라부틸암모늄 하이드로설페이드 0.061g(1.5 X 10-4 mole)을 첨가한 다음, 1-부탄 티올 1.71g(0.019 mole)을 적하하여, 3시간 교반하였다. 염화 메틸렌 50mL을 투입하고, 물 50mL로 3회 수세한 다음, 감압 농축하여 조산물 6.66g을 수득하였다. 50mL의 4구 플라스크에, 이 조산물과 디클로로에탄 30.0g을 투입 및 용해하고, 에탄올 12.0g와 텅스텐산 나트륨 2수화물 0.125g(3.8 X 10-4 mole)을 첨가하여, 교반하였다. 여기에 30% 과산화수소 수용액 6.80g(0.060 mole)을 적하하고, 50℃로 가열하여, 3시간 교반하였다. 디클로로에탄 50mL을 투입하고 물 50mL로 3회 수세한 다음, 감압 농축하여 조산물 5.69g을 수득하였다. 50mL의 4구 플라스크에, 이 조산물과 디메틸포름아미드 30mL을 투입 및 용해시키고, 탄산칼륨 3.91g(0.028 mole)을 첨가하였다. 여기에 요오드화 메틸 1.92g(0.014 mole)을 적하하여, 3시간 교반하였다. 염화 메틸렌 50mL을 투입하고, 물 50mL로 3회 수세한 다음, 감압 농축하여 조산물을 수득하였다. 이 조산물을 실리카겔 크로마토그래피로 분석하여, 목적물이 포함된 분획을 회수하고, 감압 농축함으로써 화합물 6을 수득하였다. 수득량은 3.11g이고, 수율은 42%였다.
[실시예 7]
트리플루오로메탄술폰산[9,9-비스(4-메탄술포닐옥시페닐)-9H-플루오렌-2-일]비스(4-메탄술포닐옥시페닐)술포늄(화합물 7)의 합성
화합물 7
Figure pct00015
100mL의 4구 플라스크에, 실시예 1에서 수득한 화합물 1 7.17g(0.01 mole)과 디메틸포름아미드 40g을 넣어 용해하고, 트리에틸아민 4.25g(0.042 mole)을 넣어 교반하여, 질소 치환하였다. 여기에 염화메탄설포닐 4.81g(0.042 mole)을 적하하여, 실온에서 1시간 교반함으로써, 반응을 행하였다. 염화 메틸렌 60mL을 투입하여 용해시킨 후, 물 60mL로 3회 수세하였다. 이를 감압 농축하고, 얻어진 조산물을 실리카겔 크로마토그래피로 분석하여, 감압 농축함으로써, 화합물 7을 수득하였다. 수득량은 4.25g이고, 수율은 55%였다.
[실시예 8]
트리플루오로메탄술폰산[9,9-비스(4-하이드록시페닐)-9H-플루오렌-2-일]비스(4-아세틸페닐)술포늄(화합물 8)의 합성
화합물 8
Figure pct00016
300mL의 4구 플라스크에, 디페닐 술피드 20.0g(0.107 mole)과 클로로벤젠 140.0g을 투입하여 교반하고, 용해하였다. 여기에 염화 알루미늄 31.5g(0.236 mole)을 첨가하고, 10℃로 냉각한 후, 20℃ 이하로 유지하면서 아세틸클로라이드 17.7g(0.225 mole)을 적하한 다음, 10℃에서 2시간 교반함으로써 반응을 행하였다. 빙수 1000g 및 염화 메틸렌 1000mL을 혼합하고, 교반하면서 30℃ 이하에서 여기에 반응액을 투입하였다. 염화 메틸렌층을 물 1000mL로 3회 수세한 후, 감압 농축하고, 여기에 메탄올 1000mL을 투입하고, 생성된 결정을 여과 및 건조함으로써, 비스(4-아세틸페닐)술피드 19.67g을 수득하였다. 수율은 68%였다. 100mL의 4구 플라스크에, 비스(4-아세틸페닐)술피드 6.22g(0.023 mole)과 아세트산 60.0g 및 디클로로에탄 40g을 투입하고, 가열 용해시켰다. 여기에 20% 티타늄 트리클로라이드 수용액 0.18g(0.001 mole)을 첨가하고, 30% 과산화수소 수용액 2.07g(0.018 mole)을 적하하여, 2시간 교반하였다. 여기에 물 100mL을 투입하고, 10℃로 냉각시킨 후, 생성되는 결정을 여과 분리하였다. 이 결정을 메탄올 30mL로 세정하고, 여과 분리하여 건조함으로써, 비스(4-아세틸페닐)술폭시드 6.39g을 수득하였다. 수율은 97%였다. 실시예 1의 단계로 비스(하이드록시페닐)술폭시드 대신 비스(4-아세틸페닐)술폭시드 5.73g(0.020 mole)을 사용함으로써, 화합물 8을 수득하였다. 수득량은 3.98g이고, 수율은 26%였다.
[실시예 9]
트리플루오로메탄술폰산-5-[9,9-비스(4-하이드록시페닐-9H-플루오렌-2-일]디벤조티오페늄(화합물 9)의 합성
화합물 9
Figure pct00017
실시예 1의 단계에 따라 비스(하이드록시페닐)술폭시드 대신 디벤조티오펜- 5-옥사이드 8.01g(0.04 mole)을 사용함으로써, 담황색 분말의 화합물 9를 수득하였다. 수득량은 8.15g이고, 수율은 30%였다.
[실시예 10]
트리플루오로메탄술폰산[9,9-비스[4-(4-플루오르벤조일옥시)페닐]-9H-플루오렌-2-일]비스[4-(4-플루오르벤조일옥시)페닐]술포늄(화합물 10)의 합성
화합물 10
Figure pct00018
100mL의 4구 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 트리플루오로메탄술폰산[9,9-비스(4-하이드록시페닐)-9H-플루오렌-2-일]비스(4-하이드록시페닐)술포늄 7.17g(0.01 mole)과 디메틸포름아미드 70g을 투입 및 용해시키고, 트리에틸아민 7.08g(0.07 mole)을 첨가하였다. 질소 치환 후, 5℃로 냉각시키고, 4-플루오르벤조일 클로라이드 9.51 mole(0.06 mole)을 액체 온도를 10℃ 이하로 유지하면서 적하하고, 그 후 25℃에서 4시간 교반하였다. 충분히 냉각시킨 다음, 염화 메틸렌 70mL을 투입하고, 물 70mL로 3회 수세한 후, 감압 농축하여 조산물을 수득하였다. 이를 다시 염화 메틸렌 70mL에 용해하고, 용해물을 이소프로필 에테르 250mL에 투입하여 1시간 교반한 다음, 생성되는 고체를 여과 분리하여, 실리카겔 크로마토그래피를 실시하였다. 다시 염화 메틸렌이소프로필에테르로 재침전하여, 생성되는 고체를 회수 및 건조함으로써 화합물 10을 수득하였다. 수득량은 4.80g이고, 수율은 40%였다.
[실시예 11]
트리플루오로메탄술폰산 비스[4-(2,4-디메틸벤젠술포닐)페닐][2-메톡시-[5-9H-플루오렌-(9-일(4-메톡시페닐)메틸)페닐]술포늄(화합물 11)의 합성
화합물 11
Figure pct00019
500mL의 4구 플라스크에, 9,9-비스(4-하이드록시페닐-9H-플루오렌 35.0g(0.10 mole)과 디메틸포름아미드 300mL을 투입하여 용해시키고, 탄산칼륨 63.6g(0.46 mole)을 첨가하였다. 10℃로 냉각시킨 다음, 요오드화 메틸 31.2g(0.22 mole)을 적하하여, 6시간 교반하였다. 메틸 이소부틸 케톤 500mL을 투입하고, 물 400mL로 3회 수세한 다음, 감압 농축하여 조산물을 수득하였다. 여기에 메틸 이소부틸 케톤 300mL)를 첨가하여 가열 용해시키고, 메탄올 300mL을 투입한 다음, 생성되는 결정을 여과 분리 및 건조함으로써, 9,9-비스(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌 29.7g을 수득하였다. 수율 79%였다. 한편, 100mL의 4구 플라스크에, 비스(4-플루오르페닐)술폭시드 4.77g(0.02 mole)과 디메틸포름아미드 30ml를 투입하여 용해시키고, 수산화 나트륨 2.20g(0.055 mole)과 테트라부틸암모늄 하이드로설페이드 1.60g(4.0 X 10-3 mole)을 첨가하고, 질소 치환하였다. 2,4-디메틸벤젠티올 6.91g(0.05 mole)을 적하하고, 48℃에서 가열하여 11시간 교반하였다. 여기에, 아세트산 에틸 500mL을 투입하고, 물 300mL로 4회 수세한 다음 감압 농축하고, 생성되는 결정을 여과 분리 및 건조함으로써, 비스{4-2, 4-디메틸페니르설파닐)페닐)술폭시드 5.67g을 수득하였다. 수율은 60%였다. 실시예 1의 단계에 따라 비스(하이드록시페닐)술폭시드 대신 비스{4-2,4-디메틸페니르설파닐)페닐]술폭시드 2.28g(0.0048 mole)을 사용하고, 9,9-비스(4-하이드록시페닐-9H-플루오렌 대신 9,9-비스(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌 1.75g(0.0048 mole)을 사용함으로써, 트리플루오로메탄술폰산 비스[4-(2,4-디메틸벤젠설파닐)페닐][2-메톡시-[5-(9H-플루오렌-9-일(4-메톡시페닐)메틸)페닐]술포늄 3.48g을 수득하였다. 수율은 74%였다. 50mL의 4구 플라스크에, 상기 화합물 0.99g(1.0 X 10-3 mole)과 아세트산 10.0g을 투입하여 용해시키고, 또한 텅스텐산 나트륨 이수화물 0.0165g(5.0 X 10-5 mole)을 첨가한 다음, 30% 과산화수소 수용액 0.91g(8.0 X 10-3 mole)을 적하하고, 60℃로 가열하여 3시간 교반하였다. 이 혼합물에, 메틸 이소부틸 케톤 30mL을 투입하고, 물 30mL로 3회 수세하고, 감압 농축하였다. 이 조산물을 MALDI-TOFMASS로 측정한 결과, 1307.22에서 피크가 확인되었는 바, 플루오렌 비스페놀 한 분자에 대해 2곳이 술폰화된 화합물(화합물 11B)이 혼재되어 있다는 것을 확인하였다. 이것을 다시 메틸 이소부틸 케톤 30mL에 용해하고, p-크실렌 30mL을 가한 다음, 생성된 결정을 여과 분리 및 건조함으로써 화합물 11을 수득하였다. 수득량은 0.051g이고, 수율은 4.8%였다.
화합물 11B
Figure pct00020
[실시예 12]
트리플루오로메탄술폰산[2-메톡시-[5-9H-플루오렌-9-일(4-메톡시페닐)메틸)페닐]디페닐 술포늄(화합물 12)의 합성
화합물 12
Figure pct00021
실시예 1의 단계에 따라 비스(하이드록시페닐)술폭시드 대신 디페닐술폭시드 4.04g(0.02 mole)을 사용하고, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-9H-플루오렌 대신 실시예 11에서 수득한 9,9-비스(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌 7.31g(0.02 mole)을 사용하여, 화합물 12를 수득하였다. 수득량은 8.48g이고, 수율은 60%였다.
상기에서 수득한 화합물(1∼12)의 순도 및 성상을 표 1에, 동정 결과를 표 2에 나타낸다. 그리고, 각 화합물의 부가 위치는, 표 2에 나타내는 용매를 사용한 NMR의 cosy, HMQC, HMBC의 여러가지 측정에 의해 결정하였다.
순도 /% (HPLC) 성상 MALDI-TOFMASS(m/z) 상단: 양이온 질량(이론치) 하단: 음이온 질량(이론치)
화합물 1 99.0 무색 결정 567.02(567) 149.95(149)
화합물 2 99.1 무색 결정 624.77(623) 149.86(149)
화합물 3 99.2 무색 결정 968.09(967) 149.75(149)
화합물 4 99.2 무색 결정 567.81(567) 300.34(299)
화합물 5 98.9 무색 결정 843.37(843) 149.23(149)
화합물 6 95.5 무색 결정 803.56(803) 149.36(149)
화합물 7 97.3 무색 결정 879.43(879) 149.33(149)
화합물 8 97.1 페일 옐로우 결정 620.30(619) 149.21(149)
화합물 9 99.0 페일 옐로우 결정 534.34(533) 149.35(149)
화합물 10 90.1 옐로우 결정 1071.52(1071) 149.29(149)
화합물 11 98.5 무색 결정 899.65(899) 149.01(149)
화합물 12 96.0 무색 결정 563.23(563) 149.33(149)
*HPLC 측정 조건
컬럼: "Inertsil ODS-2" 5㎛, 4.6 x 250 mm, 40℃
용리액: 아세토니트릴/물 = 9/1 (1-옥탄술폰산 나트륨 4.38g/물 1L), 1.00mL/min
검출기: UV 230nm
Figure pct00022
[평가예 1∼11]
실시예 1∼11에서 얻어진 화합물 1~11에 대하여, 원소 분석과 ICP-MASS에 의한 금속 함유량 분석을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실험 분석 상단: 계산치/% 하단: 분석치/% 금속함유량/ppb
Na Li Ca K Fe
화합물 1 C63.68,H3.80,S8.95,F7.95 C63.46,H3.92,S8.91,F7.87 250 154 13 61 16
화합물 2 C65.27,H4.56,S8.30,F7.37 C64.46,H4.80,S8.91,F7.61 98 163 52 34 11
화합물 3 C62.35,H5.32,S5.74,F5.10 C64.08,H5.63,S5.46,F5.00 165 178 41 55 22
화합물 4 C56.81,H3.14,S7.40,F19.73 C58.03,H3.46,S7.13,F18.95 143 11 18 135 11
화합물 5 C62.89,H3.96,S12.91,F5.74 C63.12,H4.02,S12.75,F5.25 102 150 30 51 21
화합물 6 C60.49,H4.97,S13.46,F5.98 C63.01,H4.79,S13.56,F5.48 232 90 24 68 27
화합물 7 C49.02,H3.43,S18.69,F5.54 C47.87,H3.35,S18.52,F5.68 57 120 13 74 19
화합물 8 C65.61,H4.06,S8.34,F7.41 C65.11,H4.25,S8.29,F7.24 110 140 12 121 20
화합물 9 C66.85,H3.69,S9.39,F8.35 C67.56,H3.52,S9.68,F8.65 139 119 28 30 18
화합물 10 C65.78,H3.26,S5.32,F11.04 C65.43,H3.15,S5.12,F10.98 95 110 82 79 120
화합물 11 C64.10,H4.52,S12.22,F5.43 C63.89,H4.53,S12.13,F5.20 131 56 29 150 22
상기 표 3의 결과로부터, 본 발명의 방향족 술포늄염 화합물은 극히 고순도이며, 정밀 가공용으로 유용하다는 것이 명백해졌다.
[실시예 13∼17 및 비교예 1∼3]
(광 조사에 의한 분해 및 산 발생량 평가)
상기 화합물 1~4와 12 및 하기 비교 화합물 1∼3에 대하여, 각각 0.02mmol/g의 아세토니트릴 용액을 조제하였다. 내경 93 mm의 샬레에 조제한 아세토니트릴 용액을 5.00g 넣어 TOSHIBA사의 형광 램프(FL10BL, 330mm) 하에서 365 nm의 광을 0.8mW/cm2로 5분간 노광하였다. 노광 후, 각 용액은 BTB를 지시약으로 하여 0.05N의 수산화 칼륨 에탄올 용액으로 적정하였다. 얻어진 측정 적정치는, 광 조사 전의 용액에 대해 동일하게 적정한 값을 블랭크 값으로서 사용하여 감하는 보정을 한 후, 이 보정한 적정치로부터 하기 식에 의해 산 발생율을 구하였다.
산 발생율(%) = 산 적정치(mol) ÷ 각 화합물의 이론 몰수(mol) X 100
그 결과는 하기의 표 4에 나타낸다.
비교 화합물 1 비교 화합물 2 비교 화합물 3
Figure pct00023
화합물 산 발생율 (%)
실시예 13 화합물 1 75
실시예 14 화합물 2 64
실시예 15 화합물 3 51
실시예 16 화합물 4 71
실시예 17 화합물 12 55
비교예 1 비교 화합물 1 0.6
비교예 2 비교 화합물 2 5.0
비교예 3 비교 화합물 3 21
상기 표 4의 결과로부터, 본 발명의 방향족 술포늄염 화합물이 비교 화합물과 비교하여 광에 의한 산 발생율이 높고, 광산 발생제로서 우위를 차지한다는 것이 확인되었다.
[실시예 18 및 비교예 4∼6]
(레지스트 조성물의 알칼리 현상성 평가)
상기 화합물 1 및 비교 화합물 1∼3에 대하여, 각각 0.02mmol/g의 아세토니트릴 용액을 제조하였다. 실리콘 웨이퍼에 각각의 용액을 스핀 코팅(spin coat)하여, 80℃에서 5분간 건조한 후, 3% 테트라메틸암모늄 수산화물 용액을 사용하여 30초 현상한 다음, 현상성을 평가하였다. 그 평가 기준은, ○: 육안 관찰시 잔류물 없음, X: 육안 관찰시 잔류물 있음이다. 그 결과는 표 5에 나타낸다.
화합물 현상성
실시예 18 화합물 1 O
비교예 4 비교 화합물 1 X
비교예 5 비교 화합물 2 X
비교예 6 비교 화합물 3 O
상기 표 5의 결과로부터, 본 발명의 방향족 술포늄염 화합물이 비교 화합물 1 또는 2에 비해 현상성이 뛰어난 것이 명백해졌다. 이러한 결과로부터, 본 발명의 방향족 술포늄 화합물이 현상성이 우수하여 산 발생 효율이 양호한 광산 발생제인 것으로 확인되었다.
[실시예 19]
(양이온 중합성 조성물의 제조 및 평가)
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실 카르복실레이트 80g 및 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 20g을 혼합한 혼합물에, 상기 화합물 1을 4mmol로 첨가하여, 잘 교반하여 균일하게 하였다. 이것을 알루미늄 코팅 종이 위에 #3 바 코터로 도포하였다. 여기에, 벨트 컨베이어가 장착된 광 조사 장치를 이용하여 80W/cm의 고압 수은등의 광을 조사하였다. 램프에서 벨트 컨베이어까지의 거리는 10cm이고, 벨트 컨베이어의 라인 스피드는 8m/분으로 하였다.
경화 후 24시간 실온에 방치한 후, 메틸 에틸 케톤이 묻은 면봉으로 도막을 문지른 결과 200회 왕복하여도 도막은 침식되지 않아, 경화가 충분히 진행되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 일반식 (I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 방향족 술포늄염 화합물:
    Figure pct00024

    (상기 일반식 (I)에서,
    E1 - E4는 각각 독립적으로 하기 일반식 (II) 또는 하기 일반식 (III)으로 표시되는 치환기이고:
    Figure pct00025

    (상기 일반식 (II) 및 일반식 (III)에서,
    R1 ~ R4 는 각각 독립적으로, 수산기, 머캅토기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴 알킬기, -OSiR21R22R23 또는 -OP(=O)R24R25이며,
    R21 ~ R25 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴 알킬기이며, 상기 알킬기 및 아릴 알킬기의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -SO3-에 의해 중단될 수도 있으며, 상기 알킬기, 아릴기 및 아릴 알킬기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며,
    a 및 b는 각각 0∼5의 정수이며,
    c 및 d는 각각 0∼4의 정수이며,
    단, a∼d가 각각 2 이상의 정수일 때, R1 ~ R4로 표시되는 각각의 복수 개의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있으며,
    X는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, CR9R10, NR11 또는 카르보닐기이며;
    R9 ~ R11은 수소 원자, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기 또는 탄소 원자수 7∼20의 아릴 알킬기임)
    m, n, r 및 s는 각각 독립적으로, 0 또는 1이며, 단, m 및 s 중 적어도 하나가 1이며;
    R5 ~ R8은 각각 독립적으로 R1 ~ R4와 동일한 기이며;
    Anq -는 q 가(valence)(q는 1 또는 2임)의 음이온이며;
    p는 1 또는 2의 전하를 중성으로 유지시키는 계수임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (I)에서, r 및 s가 0인 방향족 술포늄염 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (I)에서, m 및 n이 0인 방향족 술포늄염 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (I)에서, n 및 r이 0인 방향족 술포늄염 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (I)에서, m과 s의 합이 1인 방향족 술포늄염 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (I)에서, Anq -가 1가의 음이온(An-)이며,
    상기 1가의 음이온은 헥사플루오르안티몬산 이온, 헥사플루오르인산 이온, 헥사플루오르비산 이온, 테트라플루오르붕산 이온, 헥사클로로안티몬산 이온, 과염소산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 메탄술폰산 이온, 플루오르술폰산 이온, 디플루오로인산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 캄포르술폰산 이온, 노나플루오르부탄술폰산 이온, 헥사데카플루오르옥탄술폰산 이온, 테트라아릴붕산 이온 및 유기 플루오르술폰이미드 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기인 방향족 술포늄염 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 1가의 음이온이 트리플루오로메탄술폰산 이온 또는 노나플루오르부탄술폰산 이온인 방향족 술포늄염 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (I)에서 E1 ~ E4가 상기 일반식 (II)로 표시되는 기인 방향족 술포늄염 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (I)에서 g 및 h가 모두 1인 방향족 술포늄염 화합물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (I∼III)에서 R1 ~ R8 중 적어도 하나가 수산기인 방향족 술포늄염 화합물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 일반식 (I∼III)에서 R1 ~ R8 중 4개 이상이 수산기인 방향족 술포늄염 화합물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 일반식 (I∼III)에서 R1, R2, R7 및 R8이 수산기이고, a, b, g 및 h가 1인 방향족 술포늄염 화합물.
  13. 제1항의 방향족 술포늄염 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광산 발생제(photoacid generator).
  14. 제13항의 광산 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물(resist composition).
  15. 제1항의 방향족 술포늄염 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 중합 개시제.
  16. 제15항의 양이온 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 중합성 수지 조성물.
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