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CN101742915A - 生物活性农药组合物以及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改善的生物活性的生物活性农药浓缩物和组合物，其包含酸性溶液和常规生物活性农药活性剂或配方的组合。

Description

生物活性农药组合物以及其应用
本专利申请要求于2007年5月18日提交的美国临时专利申请第60/930,913号和题目为“Bioactive Compositions and Use Thereof”的优先益，将其全部内容以引用方式结合于本文。
技术领域
本发明涉及包含a)酸性溶液和b)常规农药活性剂(常规农用化学品活性剂，conventional agrichemical active)的组合的新的生物活性农药组合物(生物活性农用化学组合物，bioactive agrichemicalcomposition)，其中该酸性溶液具有低水平的生物活性金属离子，单独或优选与能够相互作用于微生物、尤其是致病微生物的细胞壁膜的一种或多种表面活性剂进一步组合，其中该常规农药活性剂，尤其是杀真菌活性剂，作为纯活性剂或作为配制的农药组合物。这些生物活性农药组合物可以用于任意数量的需要控制、抑制和/或杀伤微生物，尤其是真菌、细菌和/或植物、原生藻菌(stramenophile)以及真菌样原生生物的农药用途。
背景技术
长久以来一直在寻找用于杀伤或抑制细菌、真菌、以及其它微生物的生长和/或增殖/扩散的生物活性材料并在社会上得到采用。它们的应用可以追溯数世纪，如果不是数千年的话。早期应用从药品或保健的相关应用延伸到消毒和净化应用和更多应用。最近的应用包括许许多多的用途，其中所见的量最大的用途是在农业产业。或许最早的生物活性材料之一是金属银，以及其次是银盐。
虽然早期生物活性剂最经常是金属和简单的金属盐，但现代科学和化学合成已能够开发和生产合成剂，最经常为有机和有机金属剂，用于抗菌、抗真菌以及其它类似应用。确实，对于许多应用，尤其是制药应用，有机剂已在极大程度上使无机生物活性剂的应用黯然失色。虽然无机和有机金属材料仍然支配农药经营的重要的市场份额，但由于它们的健康和安全问题，其使用受到限制，尤其是从环境角度考虑。确实，有机生物活性剂支配农药经营的很大一部分。
尽管有机药物、抗菌和农药剂获得巨大成功并占有巨大市场份额/量，但它们并不是毫无代价和后果地产生。在所有应用领域中，明显和不断增长的趋势已出现：即在大多数的(如果不是全部)微生物中对上述有机剂的抗性的表现及扩散。虽然这种抗性既不是普遍的也不是完全的，但它在不断增长并涉及越来越多的有机剂。当它们的抗性增长时，它们的明显的毒性也增长。在这方面，我们都深知细菌，尤其是致病菌，对传统药物抗生剂的增长的抗性以及随后出现通常被称为超级病菌的细菌：致病菌，其对传统的有机抗菌和药物剂呈现强抗性。
另外，不管超级病菌出现的直接或间接后果和/或日益明了细菌可以容易扩散结合于对潜在流行疾病(如SARS和禽流感(BirdFlu))越来越多的关注，我们已变成这样的群体，其越来越多地预先从事卫生和一般清洁。因此，在清洁剂和消毒剂的广泛和任意使用和应用方面具有巨大的增加和指数增长，其中清洁剂和消毒剂包含有机抗微生物剂，均努力防止暴露于细菌以及尤其是超级病菌。然而，这种有机剂的任意使用已产生、或至少提供了耐药性生物全面增加的可能性。通过根除较弱的生物，则剩下更强以及最常更具破坏性的生物。
类似结果本身也已显现在农业产业中，尤其是在与作物/粮食生产有关的部分。有机杀生物药剂、杀真菌剂、抗菌剂等的广泛和反复使用已导致相同药剂相对于靶向疾病表现出越来越小的疗效，这表明增长的抗性。或许更令人震惊的是这样的抗性已开始出现的速度。例如，尽管在20世纪90年代中期在引入嗜球果伞素杀真菌剂以后给出很大的炫耀和承诺，但在某些应用中仅在两年使用以后就已发现抗性。这样的增长趋势预示行业的恶兆，其中越来越少的地产被要求生产越来越多的农作物以供给日益增长的人口，而那些生物和负责攻击上述农作物的微生物则变得越来越强和对传统的控制方式越来越多的抗性。
虽然抗性当然是受到极大关切，但或许并且甚至更加令人关切的是与广泛使用有机抗微生物剂有关的人类和环境代价。半个多世纪以来，已出现了越来越多的科学文献，其使长期暴露(直接和间接)和使用上述有机农药相互关联于在动物中以及更重要的是在人群中的各种疾病和致畸、致突变、以及其它不良健康后果。或许这种意识的分水岭由20世纪60年代涉及DDT和类似杀虫剂的使用的强烈抗议为代表。在人类中，对于那些其供水已经或可以受到上述有机剂污染(由于它们的和/或它们的副产物的可溶性和长半衰期)的人来说，出生缺陷、癌症、以及其他疾病与有机农药的这样的相关性尤其令人不安。当然饮用水仅是一种暴露源；另一种暴露源涉及吸入从现场吹起的尘土，吸入分别在空中喷药和喷粉期间的不定的气溶胶和/或颗粒，以及吸入对工作人员的服装的暴露物，其中工作人员本身暴露于现场或于操作过程中。
在摆脱有机剂的努力中，最近的关注已再次集中于无机剂，包括有机金属剂，因为这些无机剂倾向于不呈现或不具有、或呈现或具有较小的导致抗性细菌、真菌等的倾向。然而，这样的趋势只是唤醒有关在环境中大规模排出重金属的辩论和关注。虽然一些努力最近已集中于改善老的、传统的无机剂，但更多的努力，尤其是在非农业领域，似乎已集中于更复杂的物质和系统，在本质上，合成的无机杀生物药剂如基于沸石、羟基磷灰石、以及磷酸锆的抗微生物离子交换型抗微生物剂。其它最近的杀生物剂包括那些基于下述的杀生物剂：电解生成的柠檬酸银；无硫醇、尤其是抗微生物金属的复合物；在较高压力和温度下制备的硫酸/硫酸盐复合物；等等。虽然有效，但这些杀生物剂具有有限的应用并且需要增加的成本，这是由于它们的制备需要复杂和/或漫长的合成过程。在农业产业中，后者是尤其令人关注的，其中相对成本与性能权衡常常排除功能上非常可行的方案的应用。在这里，几分钱/英亩的差异、甚至一分钱的一部分的差异/英亩，可以意味着给定剂的可接受性和实用性的大量差异。
尽管它们的固有的环境和健康问题，但“天然”无机剂的使用(包括生产/加工的无机剂)已得到各种环境和保护团体、以及健康主张者的越来越多的推动，作为有机剂的有利替代物。虽然仅上述压力不可能改变行业，但对有机剂的增长的抗性与合成有机剂的越来越高的成本相结合则当然具有影响：不仅在农业产业而且在上述生物活性剂的所有应用领域。然而，如上所述，无机剂的再引入和/或增加使用只是使争论带到最前面，其引起它们被推回到开始于即环境毒性、污染以及生物累积。并不仅关注在使用期间的影响，而且更多关注与这些无机剂或它们的衍生物(尤其是金属)在环境中和在活生物中的不断积聚有关的长期影响。这样的积聚不仅涉及被处理的土壤而且涉及地下供水，其可以被从经处理的田地补充。还关注(有时更是如此)雨水地表径流的后果，其将金属携带进入本地流，并再次进入下游供水。最终，这种积聚还发生在食物链中，在食物链的高阶的那些物种中发现越来越高的浓度。最终，这影响人供应链，如在例如在金枪鱼和剑鱼中就汞和其它金属所看到的。虽然许多金属(至少在低暴露水平下)对人类具有很小或没有影响，但它们对海洋和其它水生生物(尤其是鱼)的影响要大得多，其中海洋和其它水生生物倾向于对重金属(如银)极为敏感，从而导致增加的应激，并且在极端暴露情况下，导致广泛杀死。
因此，作为此无机生物活性剂的复活的一部分，用于研究和开发所花费的费用和时间已有显著增加，以解决与使用上述无机剂有关的担心。主要焦点已是关于制备更浓缩的材料，(希望)其将使得可以使用较少整体材料。在农用化学品领域，收到最大关注的无机剂之一(由于其高效率)是铜。确实，有人认为，铜的使用可以经历成倍增加，因为有机剂被排除使用或农场主退出更天然的药剂。按照NCFAP数据，和40兆磅的合成杀真菌剂(处理率约为铜的一半)相比，在1997年13.7兆磅以上的铜用于杀真菌剂的应用。如果所有合成杀真菌剂用铜取代，将导致释放到环境中的铜增加80兆磅以上。现在，10年后，虽然得不到数据，但仅可以设想量要大得多。此外，这仅是铜的一种用途，铜和基于铜的生物活性组合物还用于其它领域如灭藻剂等。无论如何，很显然，从合成到铜杀真菌剂、灭藻剂等的任何显著改变意味着巨大冲击和铜释放到环境中。
如上所述，最近关于无机杀真菌剂的R&D努力已集中于开发改善的无机剂，其以较少的应用来产生更好的效果。确实，在2006年8月，DuPont(农药，尤其是铜基杀真菌剂，的主要生产商之一)宣布在铜杀真菌剂、尤其是在其Kocide 3000氢氧化铜基杀真菌剂的某些突破(如它们所描述的)，其中吹揍它们能够以更少的铜来提供更多的抗真菌作用。仍然，其典型应用率为大约1650克铜/英亩/施用，具有稍低的比率，330克/英亩，从而允许某些应用。虽然当然是相对于常规或传统的铜基杀真菌剂(其施加几乎4.5磅/英亩)的改善，但它仍然意味着有意将大量的铜释放到环境中，如果环境保护者成功消除或禁止越来越多的有机剂的使用则甚至会更多。
因此，仍然存在对成本有效的无机农药剂的巨大需求，该无机农药剂提供良好的抗微生物、抗真菌、抗菌等活性而不担心抗性积聚。
随后，需要无机抗微生物、抗真菌、抗菌剂等，其可以被普遍使用，或基本如此，而不担心，或当然较少担心环境污染和毒性，尤其比目前存在的无机剂更少担心。
类似地，需要这样的无机剂，和许多目前的短命有机剂相比，其是稳定的以及易于使用，并且提供良好的短期以及优选长期功效。
另外，需要这样的无机剂，其可以安全地用于农业和园艺应用，其包括土壤和种子处理，作物/产生食物的植物和树木、观赏性和流动性(flowing)植物和树木、费用(fee)和观赏草等，其中具有最小的暴露问题。
此外，需要这样的无机生物活性剂，其可以和常规无机，以及优选有机农药活性剂和组合物，尤其是抗微生物、抗真菌、抗菌、抗原生生物剂等一起使用，其中具有协同效果；因而使得能够较少使用总的上述活性剂。
最后，需要这样的生物活性剂，其提供有效的抗微生物、抗真菌、抗原生生物、和/或抗菌性能，其中具有无机金属到环境的最小释放。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了固体形式的生物活性农药浓缩物，其包含a)常规固体形式的生物活性农药活性剂，以其纯形式或配制形式，以及b)固体生物活性酸性组合物，其包含一种酸，尤其是弱酸或中等酸，至少一种来源的至少一种抗微生物金属离子，以及可选地虽然优选地至少一种表面活性剂，尤其是至少一种阴离子、非离子和/或两性表面活性剂，其影响或相互作用于微生物尤其是致病微生物的细胞壁膜、或其功能，基于生物活性酸性组合物的总重量，所述酸以至少40重量百分比，优选40至80％存在，并且相对于所述来源的抗微生物金属离子，处于为至少2倍摩尔过量的水平，当在溶剂、尤其是水中被稀释至这样的点(其中在单一离子的情况下抗微生物金属离子的量为500ppm或更小，或在多种抗微生物金属离子的情况下为1000ppm或更小)时，所述生物活性酸性组合物具有小于6，优选约1.5至5的pH。通常，常规生物活性农药与生物活性酸性组合物的重量比是如此的，以致当浓缩物被稀释或调稀成待施用的配方时，基于生物活性酸性组合物的抗微生物金属离子，抗微生物金属离子的量在单一抗微生物离子的情况下为500ppm或更小或在多种抗微生物金属离子的情况下为1000ppm或更小，以及常规生物活性农药活性剂存在为处于或接近于其常规施用量或更少。通过在施用前与固体稀释剂或填料干混合这些固体浓缩物可以被调稀，或利用液体稀释剂或填料它们可以被转化为液体形式。
根据本发明的第二个方面，提供了液体形式的生物活性农药浓缩物，其包含a)常规生物活性农药活性剂，以其纯形式或配制形式，以及b)含水或水基生物活性酸性溶液，其包含尤其是弱酸或中等酸的浓酸性溶液，至少一种抗微生物金属离子或抗微生物金属离子源，其全部或部分溶解于所述酸性溶液，以及可选地虽然优选地，至少一种表面活性剂，尤其是至少一种阴离子、非离子和/或两性表面活性剂，其影响或相互作用于微生物尤其是致病微生物的细胞壁膜、或其功能，其中基于生物活性酸性溶液的总重量，酸的浓度为至少约40重量百分比，优选40至80％的酸，以及相对于抗微生物金属离子，所述酸的存在水平为至少2倍摩尔过量，以及其中，当浓生物活性酸性溶液被稀释在溶剂、尤其是水中至这样的点(其中在单一离子的情况下抗微生物金属离子的量为500ppm或更小或在多种抗微生物金属离子的情况下为1000ppm或更小)时，生物活性酸性溶液的pH小于6，优选为1.5至5。优选地，常规农药活性剂被溶解于或可混溶于浓生物活性酸性溶液或可与生物活性酸性溶液混溶的溶剂中。可替换地，在常规农药活性剂不溶于水或水基溶剂的情况下，它可以被溶解于水不混溶的溶剂中并且浓缩物存在为乳浊液或悬浮液。通常，常规生物活性农药与生物活性酸性组合物的重量比是如此的，以致当浓缩物被稀释或调稀成待施用的配方时，基于生物活性酸性组合物的抗微生物金属离子，在单一抗微生物离子的情况下，抗微生物金属离子的量为500ppm或更小或在多种抗微生物金属离子的情况下为1000ppm或更小，以及常规生物活性农药活性剂存在为处于或接近于其常规施用量或更少。通过混合于适当的溶剂，最特别是水或水基溶剂，这些液体浓缩物可以被调稀，以供施用。可替换地，可以原样或以稀释状态将浓缩物施用于固体吸附材料。
根据本发明的第三种实施方式，提供了以颗粒形式(例如，尘土、颗粒、粉末、或它们的组合)的易流动的生物活性农药组合物，其包含a)以颗粒形式的常规生物活性农药，以及b)固体载体颗粒的基本上均匀的混合物，其中固体载体颗粒已用生物活性酸性溶液加以处理，尤其是水溶液或水基溶液，其具有小于6，优选1.5至5的pH，以及包含一种酸，尤其是弱酸或中等酸，至少一种抗微生物金属离子源，以及可选地虽然优选地至少一种表面活性剂，尤其是至少一种阴离子、非离子和/或两性表面活性剂，其影响或相互作用于微生物尤其是致病微生物的细胞壁膜、或其功能，相对于抗微生物金属离子，所述酸以摩尔过量存在，其中在单一离子的情况下抗微生物金属离子的量为500ppm或更小或在多种抗微生物金属离子的情况下为1000ppm或更小。此实施方式还设想，用生物活性酸性溶液处理的固体载体材料是常规生物活性农药组合物本身，例如，其中生物活性活性剂作为配制的活性剂存在于适当的吸收或吸附载体上或存在为活性剂和固体填料或稀释剂材料的颗粒。一般来说，本发明的生物活性农药组合物的配方将是如此的，以致当使用时，常规生物活性农药的应用率或量将为处于或接近于常规施用量或更少，以及施用的源自生物活性酸性溶液的抗微生物金属离子的量将不大于约500克/英亩，优选不大于250克/英亩。
根据本发明的第四种实施方式，提供了以颗粒形式(例如，尘土、颗粒、粉末、或它们的组合)的易流动的生物活性农药组合物，其包含a)以颗粒形式的常规生物活性农药，以及b)以颗粒形式(优选粉末)的生物活性酸性组合物的基本上均匀的混合物，所述生物活性酸性组合物通过下述制得：i)形成酸(尤其是弱酸或中等酸)、至少一种抗微生物金属离子源、以及可选地虽然优选地至少一种表面活性剂(尤其是至少一种阴离子、非离子和/或两性表面活性剂)的水溶液，该表面活性剂影响或相互作用于微生物、尤其是致病微生物的细胞壁膜，或其功能，相对于抗微生物金属离子，所述酸以摩尔过量存在，其中在单一离子的情况下抗微生物金属离子的量为500ppm或更小或在多种抗微生物金属离子的情况下为1000ppm或更小；ii)使水蒸发以形成固体生物活性酸；以及iii)如有必要，研磨或压碎所形成的固体生物活性酸以形成粉末。正如先前的实施方式一样，本发明的生物活性农药组合物的配方将是如此的，以致当使用时，常规生物活性农药的应用率或量将为处于或接近于常规施用量或更少，以及所施用的源自生物活性酸性溶液的抗微生物金属离子的量将不大于约500克/英亩，优选不大于250克/英亩。
根据本发明的第五种实施方式，提供了液体生物活性农药组合物，其包含a)适宜的溶剂或溶剂系统，b)溶解于所述溶剂或溶剂系统中的常规生物活性农药活性剂，c)一种酸，尤其是弱酸或中等酸，d)至少一种抗微生物金属离子源，以及e)可选地虽然优选地至少一种表面活性剂，尤其是至少一种阴离子、非离子和/或两性表面活性剂，其影响或相互作用于微生物尤其是致病微生物的细胞壁膜、或其功能，其中，在添加常规生物活性活性剂以前并且也优选以后，酸和溶剂的溶液具有小于6，优选1.5至5的pH，相对于来源(d)的抗微生物金属离子，所述酸以摩尔过量存在，以及其中归因于来源(d)的抗微生物金属离子的量在单一离子的情况下为500ppm或更小或在多种抗微生物金属离子的情况下为1000ppm或更小。最优选地，溶剂是水或水基溶剂系统，最优选水，以及常规生物活性活性剂、酸和抗微生物金属离子源均是完全或显著地可溶于或可混溶于溶剂中。在常规生物活性活性剂不溶于或不混溶于水或水基溶剂的情况下，它可以被溶解于适当的非水溶剂(包括亲油性溶剂)中，以及金属源和酸被溶解于水或水基溶剂中，然后两种溶液合并以形成悬浮液或乳浊液。一般来说，本发明的生物活性农药组合物的这种配方将是如此的，以致当使用时，常规生物活性农药的应用率或量将为处于或接近于常规施用量或更少，以及所施用的源自生物活性酸性溶液的抗微生物金属离子的量将不大于约500克/英亩，优选不大于250克/英亩。
根据本发明的第六种实施方式，提供了一种制备固体形式生物活性农药浓缩物的方法，该方法包括干混合a)以其纯形式或配制形式的常规固体形式生物活性农药活性剂，b)一种酸，尤其是弱酸或中等酸，c)至少一种来源的至少一种抗微生物金属离子，以及d)可选地虽然优选地，至少一种表面活性剂，尤其是至少一种阴离子、非离子和/或两性表面活性剂，其影响或相互作用于微生物尤其是致病微生物的细胞壁膜、或其功能，基于酸和抗微生物金属离子源的总重量，所述酸以至少40重量百分比存在，以及相对于所述源的抗微生物金属离子，所述酸处于为至少2倍摩尔过量的水平，上述酸以一定量存在，从而通过将酸和抗微生物金属离子源加入水所制得的溶液，当被稀释至这样的点时(其中在单一离子的情况下抗微生物金属离子的量为500ppm或更小或在多种抗微生物金属离子的情况下为1000ppm或更小)将具有小于6，优选约1.5至5的pH。优选地，在结合于常规杀真菌活性剂以前，预混合酸、抗微生物金属离子源以及(如果存在的话)表面活性剂。最优选地，首先将这些组分溶解于适当的挥发性溶剂，尤其是水或水基溶剂中，然后使溶剂蒸发以留下一饼，其然后结合于，或优选地，首先磨碎或压碎，然后结合于常规生物活性活性剂。
根据本发明的第七种实施方式，提供了一种制备液体生物活性农药浓缩物的方法，所述方法包括形成酸、优选弱酸或中等酸的浓缩含水或水基酸性溶液，其中酸的浓度按重量计为至少40％，在浓酸性溶液中溶解至少一种抗微生物金属离子源以及可选地虽然优选地至少一种水溶性表面活性剂，优选阴离子、非离子和/或两性表面活性剂，然后在所述浓生物活性酸性溶液中溶解常规生物活性农药活性剂，其可溶于或可混溶于所述生物活性酸性溶液中，或否则的话，被溶解于另一种适宜的溶剂中，然后合并两种溶液以形成浓缩物乳浊液或悬浮液。
根据本发明的第八种实施方式，提供了一种在农业(包括园艺)应用中防止或抑制植物病原体，尤其是真菌、细菌和/或植物、原生藻菌以及真菌样原生生物生长的方法，所述方法包括将以颗粒形式的易流动的生物活性农药组合物施用于有关作物或植物的种子，施用于其中种植或将种植种子、作物或植物的土壤，施用于其中生长植物的水环境，或施用于植物本身的物质，其中上述生物活性农药组合物包含a)以颗粒形式的常规生物活性农药；以及b)固体载体颗粒的基本上均匀的混合物，其中固体载体颗粒已用生物活性酸性溶液加以处理，尤其是水溶液或水基溶液，其具有小于6，优选1.5至5的pH，并且包含一种酸，尤其是弱酸或中等酸，至少一种抗微生物金属离子源，以及可选地虽然优选地至少一种表面活性剂，尤其是至少一种阴离子、非离子和/或两性表面活性剂，其影响或相互作用于微生物尤其是致病微生物的细胞壁膜、或其功能，相对于抗微生物金属离子，所述酸以摩尔过量存在，其中在单一离子的情况下抗微生物金属离子的量为500ppm或更小或在多种抗微生物金属离子的情况下为1000ppm或更小。此实施方式还设想，用生物活性酸性溶液处理的固体载体材料是常规生物活性农药组合物本身，例如，其中生物活性活性剂存在为在适当吸收或吸附载体上的配制的活性剂或存在为活性和固体填料或稀释剂材料的颗粒。最优选地，根据此方法的组合物将进一步包含用于附着或增强生物活性农药活性剂与待处理物质的附着的至少一种制剂。一般来说，本发明的生物活性农药组合物将以一比率或量加以施用，从而常规生物活性农药将为处于或接近于常规施用量或更少以及所施用的源自生物活性酸性溶液的抗微生物金属离子的量将不大于约500克/英亩，优选不大于250克/英亩。
根据本发明的第九种实施方式，提供了一种在农业(包括园艺)应用中防止或抑制植物病原体，尤其是真菌、细菌和/或植物、原生藻菌和真菌样原生生物生长的方法，所述方法包括将以颗粒形式的易流动的生物活性农药组合物施用于有关作物或植物的种子，施用于其中种植或将种植种子、作物或植物的土壤，施用于其中生长植物的水环境，或施用于植物本身的物质，其中上述生物活性农药组合物包含a)以颗粒形式的常规生物活性农药；以及b)以颗粒形式(优选粉末)的生物活性酸性组合物的基本上均匀的混合物，所述生物活性酸性组合物已通过下述加以制备：i)形成酸、(尤其是弱酸或中等酸)、至少一种抗微生物金属离子源、以及可选地虽然优选地至少一种表面活性剂(尤其是至少一种阴离子、非离子和/或两性表面活性剂)的水溶液，该表面活性剂影响或相互作用于微生物尤其是致病微生物的细胞壁膜、或其功能，相对于抗微生物金属离子，所述酸以摩尔过量存在，其中抗微生物金属离子的量在单一离子的情况下为500ppm或更小或在多种抗微生物金属离子的情况下为1000ppm或更小，ii)使水蒸发以形成固体生物活性酸，以及iii)如有必要，研磨或压碎所形成的固体生物活性酸以形成粉末。最优选地，根据此方法的组合物将进一步包含用于附着或增强生物活性农药活性剂与待处理物质的附着的至少一种制剂。正如先前的实施方式一样，本发明的生物活性农药组合物的配方将是如此的，以致当使用时，常规生物活性农药的应用率或量将为处于或接近于常规施用量或更少以及所施用的源自生物活性酸性溶液的抗微生物金属离子的量将不大于约500克/英亩，优选不大于250克/英亩。
根据本发明的第十种实施方式，提供了一种在农业(包括园艺)应用中防止或抑制植物病原体，尤其是真菌、细菌和/或植物、原生藻菌和真菌样原生生物生长的方法，所述方法包括将液体生物活性农药组合物施用于有关作物或植物的种子，施用于其中种植或将种植种子、作物或植物的土壤，施用于其中生长植物的水环境，或施用于植物本身的物质，其中上述生物活性农药组合物包含a)适宜的溶剂或溶剂系统，b)溶解在所述溶剂或溶剂系统中的常规生物活性农药活性剂，c)一种酸，尤其是弱酸或中等酸，d)至少一种抗微生物金属离子源，以及e)可选地虽然优选地至少一种表面活性剂，尤其是至少一种阴离子、非离子和/或两性表面活性剂，其影响或相互作用于微生物尤其是致病微生物的细胞壁膜、或其功能，其中，在添加常规生物活性活性剂以前并且也优选以后，酸和溶剂的溶液具有小于6，优选1.5至5的pH，相对于来源(d)的抗微生物金属离子，所述酸以摩尔过量存在，以及其中归因于来源(d)的抗微生物金属离子的量在单一离子的情况下为500ppm或更小或在多种抗微生物金属离子的情况下为1000ppm或更小。最优选地，溶剂是水或水基溶剂系统，最优选水，以及常规生物活性活性剂、酸和抗微生物金属离子源均完全或显著地可溶于或可混溶于溶剂中。在常规生物活性活性剂不溶于或不混溶于水或水基溶剂的情况下，它可以被溶解于适当的非水溶剂(包括亲油性溶剂)中，以及金属源和酸被溶解于水或水基溶剂中，然后两种溶液合并以形成悬浮液或乳浊液。一般来说，本发明的生物活性农药组合物的这种配方将是如此的，以致当使用时，常规生物活性农药的应用率或量将为处于或接近于常规施用量或更少，以及所施用的源自生物活性酸性溶液的抗微生物金属离子的量将不大于约500克/英亩，优选不大于250克/英亩。
因为本发明的主要目标是减少金属进入环境的金属的量，所以每种前述实施方式的优选实施方式将是如此的，以致来自抗微生物金属离子源的抗微生物金属离子的影响在单一抗微生物金属离子的情况下将不大于300ppm，最优选不大于50ppm，以及在多种抗微生物金属离子的情况下不大于500ppm，优选不大于150ppm。
因为本发明的另一个目的是避免使用诱导植物毒性的材料，所以酸优选为有机酸，最优选羧酸，和/或在稀释状态下生物活性酸性溶液具有大于2并小于6的pH。
最后，因为本发明的另一个目的是减少或降低常规生物活性农药，尤其是用于真菌样和植物类原生生物的杀真菌剂和抗原生生物剂的量，所以本发明还特别涉及抗微生物金属离子酸性组合物和常规生物活性农药剂的协同组合，从而后者的量显著低于单独使用时为达到相同结果所需要的常规量，低达25％，优选低达50％。
具体实施方式
本发明包括如上文所述的许多不同实施方式，所有这些实施方式具有相当程度的共同特征和构造。然而，虽然前面在其最一般方面陈述了每种实施方式，但每种实施方式有许多方面，其在某些实施方式中是共同的，但其它方面则是它们的实施方式所特有的。在其最基本的方面，本发明涉及组合物，该组合物包含a)一种或多种抗微生物金属离子或离子源，与一种酸结合或在酸性溶液中，可选地进一步包括一种或多种表面活性剂并连同b)一种或多种常规农药活性剂，用于抵抗或预防真菌、细菌、病毒、植物、原生藻菌以及真菌样原生生物的生长或增殖，或配制的产品，其包含一种或多种上述活性剂。第一成分(a)可以存在为固体成分的溶液或混合物并且在本文中通常分别称作“生物活性酸性溶液”和“生物活性酸性组合物”，或共同称作“生物活性酸性溶液或组合物”。通常以及优选地，生物活性酸性溶液或生物活性酸性组合物，尤其是在添加常规农药活性剂以前制备酸和抗微生物金属离子源的组合物；然而，还设想，当合适时，不需要预先形成生物活性酸性溶液或生物活性酸性组合物。这些生物活性酸性溶液和组合物、以及其浓缩物，被更充分地描述在国际专利申请第__号和美国专利申请第__号中并且是它们的主题，两者的题目均为“Bioactive AcidAgrichemical Compositions and Use Thereof(生物活性酸性农药组合物以及其应用)”并和本申请(具有与本申请相同的发明人)同一天提交，两者的全部内容以引用方式结合于本文。
为起草方便和阅读本申请时的简单性起见，术语“生物活性”用来包括这样的制剂，其杀死或防止或抑制细菌、真菌、病毒、植物、原生藻菌以及真菌样原生生物的生长和/或增殖，其中甚至从纯粹审美观点，细菌、真菌、病毒、植物、原生藻菌以及真菌样原生生物攻击或不利影响植物和树木，尤其是那些与包括食用作物、饲料作物、花、观赏植物、草坪等的农业和园艺产品有关的植物和树木，即植物病原体。通常，本发明用“杀真菌剂”、“抗真菌活性”以及杀真菌活性剂加以描述；虽然应当明了它并不限于此。类似地，术语“活性剂”，尤其是关于常规生物活性农药材料，是指那些化合物或组合物，其在针对农业或园艺细菌、真菌等时直接负责生物活性农药的生物功效。配制的活性剂是一种活性剂，该活性剂除了活性成分以外还包含一种或多种其它成分，其不一定影响活性剂的生物功效，但在任何情况下本身不会直接负责杀伤或防止目标微生物的生长。
在本发明中可以使用的酸是在它们的自然状态下的固体或液体，但容易溶解于或可混溶于水或水基溶剂或有机载体或稀释剂(用于待处理的特定用途)中。例如，如果想制备油或油基杀真菌剂，则酸必须可溶于或可混溶于生物活性组合物的油中。最优选地，在采用油基或油溶性/油混溶性的常规杀真菌剂的情况下，例如水环境，常规活性剂将被溶解在有机溶剂中并且酸和在水中的抗微生物金属离子源以及本发明的生物活性组合物将存在为乳浊液或悬浮液。
典型的酸包括有机酸，尤其是羧酸如柠檬酸、戊酸、衣康酸、乙酸、柠康酸、乳酸、苹果酸、琥珀酸、糖二酸、丙二酸、丙酸、丙二酸、马来酸、水杨酸、戊二酸、酒石酸、苯甲酸等，以及无机酸如硝酸、硫酸、磷酸、硼酸等。相对于中等至强无机酸如硼酸和磷酸，优选为弱酸或中等酸如糖二酸、柠檬酸、苹果酸、以及乳酸。然而，可以使用强酸，尤其是强无机酸如硫酸或硝酸；然而，取决于酸的强度，可以优选对酸进行缓冲以便避免处理和使用问题，尤其是与生物活性组合物要施加的基质有关的问题。对于待施用于植物、动物、和农作物或食品的生物活性农药组合物来说，这是特别重要的，因为酸可以直接或间接地损害基质。在植物中，例如，相当关注植物毒性，其来自单独的或与金属化合物如铜杀真菌剂等组合的处理。因此，虽然有效，但最优选避免无机酸，而是采用羧酸。另外，虽然某些适宜的酸落在此范围以外，但期望酸的pKa(在水中，25℃)大于0，优选大于1，最优选大于1.5。
一般来说，尽管磷酸和硝酸的强大功效，但优选使用弱酸或中等酸。这是特别所期望的，因为它避免对不是所期望的缓冲剂的潜在需要。虽然明了，可以以及可能(取决于最终用途)被加入本发明的组合物中的其它表面活性剂、杀真菌剂、润湿剂、乳化剂等可以对这些生物活性系统的pH具有缓冲效应，但这种效应不是有意或一定所期望的效果。确实，可能有必要将更多的酸加入组合物以便保持所需要的酸度水平。
如上所述，酸度对于本发明的生物活性农药的功效是关键的。一般来说，在添加常规生物活性农药和其它辅助成分以前，生物活性酸性溶液或生物活性酸性组合物的pH将小于6，优选约1.5至5以及更优选约2至约4，最优选大于2。最优选地，当或当稀释至待施加的浓度时，本发明的完全配制的生物活性农药组合物还将满足前述pH限制。在评估或证实根据本发明的固体生物活性酸性组合物或固体生物活性农药的pH的情况下，生物活性酸性组合物，或，当合适时，生物活性农药被首先溶解于水中至这样的浓度，其相当于将在使用中施加的浓度，并测量pH。
酸浓度的第二个关键方面涉及摩尔等价于在生物活性酸性组合物或生物活性酸性溶液中存在的抗微生物金属离子。最少，必须2倍摩尔过量，虽然优选至少5倍，以及最优选至少10倍摩尔过量的酸。通常通过配制生物活性酸性溶液来达到这些水平，从而在生物活性组合物的最终稀释状态下的酸浓度按溶液的重量计为约0.01％至约10％，优选约0.1％至约4％。还可以使用更高的浓度，例如，高达20％或更高，只要生物活性组合物待施加的基质不会受到更高的酸含量的影响和/或酸是弱酸或弱中等酸。当然，如下所述，更高的浓度将用于浓缩物的生产。
生物活性组合物的第二种关键成分是抗微生物金属离子，更适当地其金属离子源。适宜的金属离子选自由抗微生物过渡金属离子和贫金属离子(其已显示抗微生物生物功效)组成的组。优选的金属离子选自由银离子、铜离子、锌离子、汞离子、锡离子、金离子、铅离子、铁离子、铋离子、镉离子、铬离子以及铊离子或前述的任何两种或更多种离子的组合组成的组。最优选地，金属离子选自由银离子、铜离子、锌离子以及任何两种或所有三种离子的组合组成的组。其中存在有至少两种以及优选所有三种这些优选离子的生物活性组合物是特别有益和优选的。在存在多种抗微生物金属离子的情况下，每种以3至97％，优选9至91％，更优选20至80％的摩尔量存在。在其优选的实施方式中，在存在多种金属离子的情况下，它们将以相等量存在，从而没有一种金属离子为任何其它金属离子的20倍以上，更优选不大于任何其它金属离子的10倍。在每种抗微生物金属离子按重量计以相等量存在的情况下，已发现特别良好的结果。
金属离子以源化合物、盐或复合物的形式加入到酸性溶液或(当合适时)酸中，其中，当源和酸溶解在溶剂、尤其是水或水基溶剂中时，源化合物、盐或复合物容易释放离子或另外离解在酸性溶液中。可适当用作离子源的典型的盐和有机金属化合物包括抗微生物金属的相应的氧化物、硫化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、磷酸二氢盐、硫酸盐、草酸盐、羟基喹啉盐(quinolinolate)、硫代硫酸盐、磺酸盐、邻苯二甲酸盐、氢氧化物、甘醇酸盐等，以及其羧酸盐，尤其是所述抗微生物金属的简单羧酸盐，如柠檬酸盐、苯甲酸盐、乙酸盐、乳酸盐等。可以使用所述抗微生物金属的其它盐如卤盐和取代的卤盐，如卤化物、六氟锑酸盐、四氟硼酸盐、以及高氯酸盐，虽然它们是较少所期望的，因为它们倾向于具有缓慢和/或不良的可溶性，尤其是在水中。具体的金属离子源包括但当然不限于硝酸银、氧化银、乙酸银、柠檬酸银、氧化铜、氢氧化铜、氧化亚铜、氧氯化铜、乙酸铜、羟基喹啉铜、柠檬酸铜、氧化锌、柠檬酸锌等。
还令人惊讶地发现，某些无机复合物也可以用作金属离子源。具体来说，可以使用离子交换型抗微生物剂和溶解玻璃抗微生物剂，其中这些材料的载体基质可溶于酸或稀酸。例如，已发现，沸石容易可溶于浓柠檬酸。这里，将一种或多种金属离子源加入酸中同时搅拌直到颗粒被溶解。还设想，可以仅部分溶解这些金属离子源，以便提供抗微生物金属离子的长期源。虽然这些离子源倾向于溶解在稀酸中，但为了加速和/或增强金属离子源的溶解，优选将它们溶解在浓酸性溶液中，优选约40％至80％浓度的浓酸性溶液中。
适宜的离子交换型剂包括但不限于硅铝酸盐、沸石、羟基磷灰石、以及磷酸锆，所有这些是商业上可获得的和/或被充分描述在专利文献中。例如，在例如美国专利第5,009,898和5,268,174号中描述了包含抗微生物金属离子的羟基磷灰石颗粒；在例如美国专利第4,025,608、4,059,679、5,296,238、5,441，717和5,405,644号中以及在Journal of Antibacterial and Antifungal Agents，Vol.22，No.10，pp.595-601，1994中描述了包含抗微生物金属离子的磷酸锆；以及在例如美国专利第4,911,898、4,911,899、4,938,955、4,938,958、4,906,464、以及4,775,585号中描述了包含抗微生物金属离子的硅铝酸盐和沸石，所有上述专利的全部内容以引用方式结合于本文。适宜的可溶性玻璃包括在例如美国专利第5,470,585号中描述的那些可溶性玻璃，该专利的全部内容也以引用方式结合于本文。
虽然可以使用单独的金属离子源，但还是期望使用金属离子源的组合，以便提供金属离子的混合物。在某些情况下，单一来源可以提供多种金属离子。例如，优选的离子交换型金属离子源包括含银离子和锌离子的AgION AJ10D以及含银离子和铜离子的AgIONAC10D。最优选地，金属离子源是易溶盐和化合物(如上所述)，以及最优选上述化合物的组合，从而制备这样的溶液，其具有相等或相对相等浓度的每种银离子、铜离子和锌离子。适宜的组合包括柠檬酸银、柠檬酸铜和柠檬酸锌的组合以及硝酸银、硫酸铜和氧化锌的组合。
待并入酸性溶液或(当合适时)待与酸组合的抗微生物金属离子源的量是这样的量，在生物活性酸性溶液或生物活性酸性组合物(在它的稀释的最终使用浓度)中，其足以提供浓度为约1ppm至约500ppm，优选约1ppm至约300ppm，更优选约2ppm至约100ppm，最优选约5至约50ppm的每种抗微生物金属离子。在多种金属离子和/或金属离子源用来提供金属离子的组合时，在生物活性酸性溶液或生物活性酸性组合物(在它的稀释的最终使用浓度)中，溶液中的金属离子的总浓度应为约2ppm至约1000ppm，优选约2ppm至约500ppm，更优选约5ppm至300ppm，最优选约5ppm至约150ppm。当然，可以使用更高水平，但不是为提供适宜生物功效所必要的，并且更重要的是，这样的更高使用与所期望的使加到环境中的金属降低到最小的目的相冲突。因此，在下文中鉴于所述目的，优选使用对于所期望用途可能最少(或基本如此)的量。
在农业和园艺应用中，植物毒性特别受到关注。因此，根据本发明的农业和园艺应用，尤其对于幼苗和植物的应用，金属水平应低于否则会引起植物毒性的水平。最优选地，如上所述，该目的是使用尽可能低水平的合理的但持续提供所期望益处的金属离子，其中所期望的益处尤其是杀真菌性能、杀原生生物性能、和/或抗微生物性能。这种关切尤其与那些组合物有关，所述组合物仅包含铜或与一种或多种其它金属组合，并且最特别地，其中常规杀真菌剂或生物活性活性剂是铜或材料。在这方面，应当指出，上述对抗微生物金属离子的限制仅涉及那些由与生物活性酸性溶液或生物活性酸性组合物有关的抗微生物金属离子的一种或多种来源贡献的抗微生物金属离子，而不涉及可以由与生物活性酸性溶液或生物活性酸性组合物组合使用的常规生物活性农药所贡献的铜或任何其它抗微生物金属或金属离子。确实，由于本发明发现的协同作用，上述抗微生物金属(尤其是铜)的总含量可能小于为达到相同结果仅用常规生物活性农药所发现的含量。
可选地，虽然优选地，生物活性酸性溶液或生物活性酸性组合物，以及在任何情况下，本发明的生物活性农药组合物包括一种或多种表面活性剂，尤其是水溶性表面活性剂。虽然在没有表面活性剂的弱酸和中等酸生物活性酸性溶液中已获得良好的结果，但对于上述酸，表面活性剂的使用应当是并且通常是优选的。此外，虽然某些强和极强酸，尤其是无机酸，并不保证需要表面活性剂，例如，磷酸，但特别期望的是，并且在某些情况下，例如，在期望不同于仅短期生物功效的情况下，必须采用一种或多种表面活性剂。尤其优选的表面活性剂是那些表面活性剂，其影响或相互作用于微生物、尤其是致病微生物的细胞壁或膜，或它们的功能。适宜的表面活性剂包括阴离子、阳离子、非离子以及两性(例如，两性离子)表面活性剂，尤其是那些表面活性剂，其是水溶性的或显示相对良好的水溶性。优选地，表面活性剂是阴离子、非离子和/或两性表面活性剂如磺酸盐、硫酸盐、磺基琥珀酸盐、肌氨酸盐、单酸甘油酯和甘油二酯、氧化胺、醚羧酸盐、甜菜碱、硫代甜菜碱、氨基乙酸盐(gylcinate)等。通常，阳离子和那些非离子表面活性剂(其具有聚烷基醚单元，尤其是聚环氧乙烷单元，其中亚烷基醚单元的聚合度大于约6)在向生物活性组合物提供协同作用方面并不显示与其它表面活性剂相同水平的效力。然而，这样的表面活性剂可以与有效表面活性剂一起使用，只要它们并不显著地降低或减小组合物的生物功效。
通常以常规量使用表面活性剂，即将以一定量被加入到生物活性酸性溶液或生物活性酸性组合物中，从而在生物活性农药组合物的最终使用稀释状态下的表面活性剂的浓度一致于在传统的杀真菌剂中它们的使用水平。一般来说，基于稀释状态下的生物活性酸性溶液或生物活性酸性组合物的总重量，表面活性剂将以按重量计约0.001％至约3％，优选约0.01％至约0.5％的量存在。虽然可以使用更高载荷，但不一定在生物功效方面显现所期望的协同作用。通常，在表面活性剂的特性为碱性或表面活性剂在水中水解以形成碱性溶液的情况下，该量应该被最小化和/或酸的量应该被增加，以便避免生物活性酸性溶液的太多的中和。
适合用于实施本发明的典型的阴离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的种类包括：醇硫酸盐；醇醚硫酸盐；烷芳基醚硫酸盐；烷芳基磺酸盐如烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐以及它们的盐；烷基磺酸盐；聚烷氧基化烷基醇或烷基酚的单磷酸酯或二磷酸酯；C12至C15链烷醇或聚烷氧基化C12至C15链烷醇的单或二磺基琥珀酸酯；醇醚羧酸盐；酚醚羧酸盐；由氧化丁烯或四氢呋喃的残基构成的乙氧基化聚氧化亚烷基二醇(聚亚氧烷基乙二醇)的多元酸酯；磺烷基酰胺以及它们的盐如N-甲基-N-油酰牛磺酸钠盐；聚氧化亚烷基烷基酚羧酸盐；聚氧化亚烷基醇羧酸盐；烷基多糖苷/烯基琥珀酸酐缩合产物；烷基酯硫酸盐；萘磺酸盐；萘甲醛缩合物；烷基磺酰胺；磺化脂肪族聚酯；苯乙烯基苯基烷氧基化物的硫酸酯；和苯乙烯基苯基烷氧基化物的磺酸酯以及它们相应的钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、锌盐、铵盐、烷基铵盐、二乙醇铵盐、或三乙醇铵盐；木素磺酸的盐如钠盐、钾盐、镁盐、钙盐或铵盐；聚芳基酚多烷氧基醚硫酸盐(polyarylphenol polyalkoxyether sulfate)和聚芳基酚多烷氧基醚磷酸盐(polyarylphenol polyalkoxyether phosphate)；以及硫酸化烷基酚乙氧基化物和磷酸化烷基酚乙氧基化物；十二烷基硫酸钠；月桂基醚硫酸钠；十二烷基硫酸铵；月桂基硫酸铵(ammoniumlaureth sulfate)；甲基椰油基牛磺酸钠；月桂酰肌氨酸钠；酰基肌氨酸钠；椰油水解胶原钾(potassium coco hydrolyzed collagen)；TEA(三乙醇胺)硫酸月桂酯；TEA(三乙醇胺)十二烷基聚氧乙烯醚硫酸盐(TEA(Triethanolamine)laureth sulfate)；十二烷基或椰油基肌氨酸；油酰胺磺基琥珀酸二钠(disodium oleamide sulfosuccinate)；月桂醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠；二辛基磺基琥珀酸二钠(disodium dioctyl sulfosuccinate)；N-甲基-N-油酰牛磺酸钠盐；三苯乙烯基酚硫酸盐(tristyrylphenol sulphate)；乙氧基化木素磺酸盐；乙氧基化壬基酚磷酸酯；烷基苯磺酸钙；乙氧基化十三烷醇磷酸酯；二烷基磺基琥珀酸盐；全氟(C6-C18)烷基膦酸；全氟(C6-C18)烷基次膦酸；羧酸的全氟(C3-C20)烷基酯；烯基琥珀酸二葡糖酰胺；烯基琥珀酸烷氧基化物；二烷基磺基琥珀酸钠；以及烯基琥珀酸烷基聚糖苷(alkenyl succinic acid alkylpolyglykoside)。
典型的两性和阳离子表面活性剂包括烷基多糖苷；甜菜碱；硫代甜菜碱；氨基乙酸酯；C8至C18脂肪酸的链烷醇酰胺和C8至C18脂肪胺聚烷氧基化物；C10至C18烷基氯化二甲基苄基铵；椰油烷基二甲基氨基乙酸；C8至C18脂肪胺聚烷氧基化物的磷酸酯；烷基多糖苷(APG)，可获自淀粉或葡萄糖糖浆与脂肪醇的酸催化费希尔反应，该脂肪醇特别是C8至C18醇，尤其是C8至C10和C12至C14烷基多糖苷，其具有1.3至1.6，尤其是1.4或1.5的聚合度。
典型的非离子表面活性剂和非离子表面活性剂的种类包括：多芳基酚多乙氧基醚；多烷基酚多乙氧基醚；饱和脂肪酸的聚乙二醇醚衍生物；不饱和脂肪酸的聚乙二醇醚衍生物；脂族醇的聚乙二醇醚衍生物；脂环醇的聚乙二醇醚衍生物；聚氧乙烯山梨糖醇酐的脂肪酸酯；烷氧基化植物油；烷氧基化炔二醇；聚烷氧基化烷基酚；脂肪酸烷氧基化物；脱水山梨醇烷氧基化物；山梨醇酯；C8至C22烷基或烯基多糖苷；聚烷氧基苯乙烯基芳基醚；烷基胺氧化物；嵌段共聚物醚；聚烷氧基化脂肪酸甘油酯；聚烷撑二醇醚；线性脂族或芳族聚酯；有机硅氧烷；聚芳苯酚；山梨醇酯烷氧基化物；乙二醇的单和双酯以及它们的混合物；乙氧基化三苯乙烯基苯酚；乙氧基化脂肪醇；乙氧基化月桂醇；乙氧基化蓖麻油；乙氧基化壬基酚；烷氧基化醇、胺或酸、它们的混合物以及它们与稀释剂和固体载体的混合物，尤其是它们与尿素的包合物。烷氧基化醇、胺或酸优选基于烷氧基单元，其具有2个碳原子，因而是混合的乙氧基化物，或2和3个碳原子，因而是混合的乙氧基化物/丙氧基化物，并在烷氧基链中具有至少5个烷氧基部分，适宜为5至25个烷氧基部分，优选5至20个，尤其是5至15个烷氧基部分。烷氧基化胺或酸的脂族部分可以是9至24、优选12至20个碳原子的直链或支链。醇烷氧基化物的醇部分通常衍生自C9-C18脂族醇，其可以是非支链或支链，尤其是单支链。优选的醇通常是按重量计50％的直链醇以及按重量计50％的支链醇。
如上所述，可以单独或组合使用上述表面活性剂。此外，虽然并不是所有的上述表面活性剂当单独与金属和酸使用时都将提供所期望的协同作用，其取决于本发明的生物活性农药组合物的最终用途，然而为了它们所期望的功能，它们可以与协同表面活性剂一起使用。例如，某些上述表面活性剂可以增强活性剂(尤其是常规生物活性农药)在溶剂中的分散或可以增强对其施加本发明的生物活性农药组合物的基质(例如，植物、种子、土壤)的润湿。所有这些表面活性剂材料是众所周知的并且商业上可获得。另外，本领域技术人员，无需过多的实验，将容易明了，除增效表面活性剂之外，哪些表面活性剂和/或表面活性剂的组合可以用于具体的最终用途。再一次，重要的是，当另外的表面活性剂用于其它目的时，它们并不干扰或最小干扰由所期望的表面活性剂产生的协同作用，所期望的表面活性剂即那些表面活性剂，当与酸和金属离子一起使用时，其在提供抗微生物(包括抗细菌和/或抗真菌)活性方面显示协同作用。如果存在任何干扰以及其它表面活性剂对于应用是必要的或另外所期望的，那么其应用应被降低到最小以对本发明的生物活性农药的活性组分的协同作用和/或性质产生最小的不利影响，同时显现采用它获得的所期望的性能。此外，如果关注这样的干扰，尤其是如果表面活性剂以将中和生物活性组合物的酸的量使用或待使用，以致使它们在所要求的范围之外，那么仅仅直到使用时才可以加入那些表面活性剂。在本质上，当施用时或当制备稀组合物(其然后被立即施用)时，可以作为待混合的两个或更多个部分系统来采用本发明的生物活性组合物。最优选地，最好避免使用这样的表面活性剂或那些量的所述表面活性剂，其将不利影响所要求的组合物的生物功效。
本发明的生物活性组合物的最后的关键成分是常规生物活性农药成分。出人意料地，已发现，相对于常规生物活性活性剂的生物功效，这些组合通常提供协同作用，从而使得可以使用更少的量来获得相同(如果不是更好)的结果。特别是，当与生物活性酸性溶液或生物活性酸性组合物一起使用时(如在所附权利要求中讲述的)，先前非有效水平的常规生物活性活性剂，尤其是杀真菌剂，现在发现是有效的。最重要地，这些组合常常使得可以用小于常规生物活性农药活性剂的常规应用率或量来获得相同的生物功效水平。例如，已发现，与相同量的抗真菌剂相比，将生物活性酸性溶液或(当合适时)生物活性酸性组合物加入到给定量的常规抗真菌剂中会显现增强的抗真菌性能。确实，通过添加生物活性酸性溶液或生物活性酸性组合物，先前非有效量的常规农药组合物现在可以成为有效的。除减少为达到给定效果所需要的常规农药活性剂的量之外，还同时减少上述活性剂被释放到环境中的量，认为上述组合还可以减小在目标生物中显现生物抗性的发生率和/或速度。因而，可能会增加这些和未来常规农药活性剂的商业预期寿命并且可以减少或延迟细菌真菌、原生生物等的超级病菌或抗性品系的产生。
如上文以及在以下实施例中所述，本发明适用于各种各样的常规生物活性农药，最特别是杀真菌剂。下文披露了典型的常规生物活性农药，其中的许多具有多种用途，作为杀真菌剂、杀菌剂、杀原生生物剂等，用不同“常用名”和/或化学名提及若干次的一些活性成分包括：AC 382042、乙草胺、甲草胺、涕灭威、敌菌灵、磺草灵、阿特拉津、嘧菌酯、苯霜灵、恶虫威、丙硫克百威、苯菌灵、禾草丹、乐杀螨、灭瘟素S、硼砂、波尔多混合剂、除草定、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、丁草胺、牧草胺、硫线磷、氰氨化钙、环丙酰菌胺、敌菌丹、克菌丹、甲萘威、多菌灵、克百威、二硫化碳、四氯化碳、丁硫克百威、萎锈灵、CDAA、CDEA、CDEC、CEPC、氯苯胺灵(氯IPC)、草灭平、chlorbenzthiazon、氯溴隆、氯丹、氟啶脲、杀草敏、氯化苦、百菌清、绿麦隆、枯草隆、氯苯胺灵、乙菌利、乙酸铜、醋酸亚砷酸铜(乙酰亚砷酸铜)、砷酸铜、碳酸铜、碱式氢氧化铜、环烷酸铜、油酸铜、氧氯化铜、8-羟基喹啉铜、硅酸铜、硫酸铜、硫酸铜、碱式铬酸铜锌、氰草津、放线菌酮、霜脲氰、酯菌胺(cypofuram)、嘧菌环胺、茅草枯、棉隆、decarbofuran、燕麦敌、二嗪农、二溴磷、1，2-二溴乙烷、敌草腈、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烯、狄氏剂、草乃敌、敌百虫、敌草隆、苯氟磺胺、二氯萘醌、氯硝胺、苄氯三唑醇、双氯氰菌胺、哒菌酮、乙霉威、苯醚甲环唑、二氟林、二甲嘧酚、烯酰吗啉、敌螨普、灭菌磷、二噻农、十二环吗啉、多果定、硫丹、异狄氏剂、氟环唑、EPTC、烯氟灵、乙滴涕(＝乙滴滴)、二溴乙烷、二氯乙烷、环氧乙烷、溴化乙基汞、氯化乙基汞、磷酸乙基汞、敌瘟磷、乙环唑、乙嘧酚、土菌灵、噁唑菌酮、咪菌腈、咪唑菌酮、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰苯胺、环酰菌胺、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、三苯锡氯、三苯基醋酸锡、毒菌锡、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟酰菌胺、氟喹唑、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、麦穗宁、呋霜灵、呋吡菌胺、非草隆、福美铁、硫酸亚铁、氯氟灵、灭菌丹、甲醛、噻唑硫磷、拌种胺、γ-BHC、γ-三氟氯氰菊酯、γ-HCH、胍诺克汀(＝双胍辛胺)、HCH、γ-HCH、七氯、六氯、氰化氢、抑霉唑、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、灭草烟、灭草喹、咪草烟、咪唑磺隆、吡虫啉、IPC、异菌脲、异草烷隆、异丙威、异丙隆、异恶隆、IKF-916、抑霉唑、双胍辛胺、种菌唑、稻瘟灵、丙森辛、春日霉素、KH-7281、异稻瘟净、醚菌酯、乳氟禾草灵、环草定、石硫合剂、林丹、利谷隆、代森锰铜、代森锰锌、代森锰、氯化汞、氧化汞、氯化亚汞、甲霜灵、精甲霜灵、威百亩、吡草胺、甲基苯噻隆、威百亩、溴代甲烷、甲基氯仿、异硫氰酸酯、甲基内吸磷、甲基内吸磷、苯甲酸甲基汞、甲基汞、代森联、甲氧苯草隆、莠谷隆、异丙草胺、精-异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、灭蚁灵、禾草特、庚酰草胺、绿谷隆、灭草隆、MSMA、嘧菌胺、灭锈胺、甲霜灵、三甲呋菌胺、MON 65500、腈菌唑、代森钠、二溴磷、萘二甲酸酐、萘丙酰草胺、萘草胺、草不隆、草不隆、磺乐灵、哒草伏、草完隆、双苯氟脲、甲胂铁铵、二甲基二硫代氨基甲酸镍、酞菌酯、氯苯嘧啶醇、呋酰胺、消草磺灵、恶霜灵、羟基喹啉铜、羟基喹啉铜、氧化萎锈灵、氧化萎锈灵、戊菌唑、戊菌隆、叶枯净、多抗霉素D、代森联、烯丙异噻唑、咪鲜安、腐霉利(procymidione)、霜霉威、丙环唑、丙森锌、吡菌磷、啶斑肟、嘧霉胺、咯奎酮、氯吡根呋醚、PCNB、PCP、克草猛、二甲戊乐灵、苯汞脲(phenylmercuriurea)、乙酸苯汞、氯化苯汞(苯基氯化汞)、硝酸苯汞、水杨酸苯汞、甲拌磷、phosphocarb、2-苯并呋喃酮、酞胺硫磷、胺菊酯、毒莠定、抗蚜威、亚砷酸钾、氰酸钾、多硫化钾、硫氰酸钾、咪鲜安、腐霉利、环丙氟灵、苯胺灵、丙环唑、丙森锌、甲硫磺乐灵、杀草敏、二氯喹啉酸、灭螨猛、喹氧灵、五氯硝基苯、螺环菌胺、SSF-126、SSF-129、链霉素、嗜球果伞素、甲萘威、环草隆、西玛律、硫、硫酸、戊唑醇、特草定、五氯硝基苯(terraclor)、噻菌灵、噻虫啉、噻磺隆、禾草丹、氰乙肟威、硫丹、硫双灭多威、乙硫苯威、硫菌灵、乙基硫菌灵、甲基硫菌灵、福美双、秋兰姆、噻苯咪唑、TMTD、毒杀芬、野麦畏、三唑酮、三唑醇、野麦畏、苯磺隆、氢氧化物、杀虫脲、氟乐灵、叶枯酞、四氯硝基苯、氟醚唑、噻呋灭、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、丁三唑、咪唑嗪、三环唑、十三吗啉、肟菌酯、氟菌唑、嗪氨灵、井冈霉素、乙烯菌核利、灭草猛、乙烯菌核利、代森锌、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烯、XRD-563以及氰菌胺。以及
·二硫代氨基甲酸酯/盐和它们的衍生物，如二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、亚乙基二胺双二硫代氨基甲酸锰锌(manganese zinc ethylenediaminebisdithiocarbamate)、二硫化四甲基秋兰姆、(N，N-亚乙基双二硫代氨基甲酸)锌的铵络合物、(N，N′-亚丙基双二硫代氨基甲酸)锌的铵络合物、(N，N′-亚丙基双二硫代氨基甲酸)锌、N，N′-聚丙烯二(硫代氨甲酰)二硫化物；
·硝基衍生物，如巴豆酸二硝基(1-甲基庚基)苯基酯、2-仲丁基-4，6-二硝基苯基3，3-二甲基丙烯酸酯、碳酸-2-仲丁基-4，6-二硝基苯基异丙酯、5-硝基-异邻苯二甲酸二异丙酯；
·杂环物质，如乙酸-2-十七基-2-咪唑啉酯、2，4-二氯-6-(邻氯苯胺基)-s-三嗪、O，O-二乙基酞酰亚胺基硫代膦酸酯(O，O-二乙基苯二酰亚氨基膦酰基硫代酯，O，O-diethylphthalimidophosphonothioate)、5-氨基-1-[二(二甲基氨基)氧膦基]-3-苯基-1，2，4-三唑、2，3-二氰基-1，4-二硫代蒽醌、2-硫代-1，3-二硫醇并[4，5-b]喹喔啉(2-硫代-1，3-二硫[4，5-b]喹喔啉，2-thio-1，3-dithiolo[4，5-b]quinoxaline)、1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、2-甲氧基羰基氨基苯并咪唑、2-(2-呋喃基)苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、N-(1，1，2，2-四氯乙硫基)四氢邻苯二甲酰亚胺、N-三氯甲硫基四氢邻苯二甲酰亚胺、N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺；N-二氯氟甲硫基-N′，N′-二甲基-N-苯基磺基联氨、5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2，3-噻二唑、2-氰硫基甲硫基苯并噻唑、1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯、4-(2-氯苯基肼叉)-3-甲基-5-异噁唑酮、吡啶-2-巯基1-氧化物、8-羟基喹啉或它的铜盐、2，3-二氢-5-羧基苯胺基-6-甲基-1，4-氧硫杂环己二烯(2，3-dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1，4-oxathiine)、2，3-二氢-5-羧基苯胺基-6-甲基-1，4-氧硫杂环己二烯4，4-二氧化物、2-甲基-5，6-二氢-4H-吡喃-3-羧酰苯胺(2-methyl-5，6-dihydro-4H-pyran-3-carboxanilide)、2-甲基呋喃-3-羧酰苯胺、2，5-二甲基呋喃-3-羧酰苯胺、2，4，5-三甲基呋喃-3-羧酰苯胺、N-环己基-N-甲氧基-2，5-二甲基呋喃-3-羧酰胺、2-甲基苯甲酰苯胺、2-碘苯甲酰苯胺、N-甲酰-N-吗啉-2，2，2-三氯乙基乙缩醛、哌嗪-1，4-二基双-1-(2，2，2-三氯乙基)甲酰胺、1-(3，4-二氯苯胺基)-1-甲酰氨基-2，2，2-三氯乙烷、2，6-二甲基-N-十三基吗啉或它的盐、2，6-二甲基-N-环十二烷基吗啉或它的盐、N-[3-(对叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-顺-2，6-二甲基吗啉、N-[3-(对叔丁基苯基)-2甲基丙基]哌啶、1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二氧戊环-2-基乙基]-1H-1，2，4-三唑、1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-正丙基-1，3-二氧戊环-2-基乙基]-1H-1，2，4-三唑、N-(正丙基)-N-(2，4，6-三氯苯氧乙基)-N′-咪唑基脲、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑1-基)-2-丁酮、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁醇、(2RS，3RS)-1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷-2-基甲基]-1H-1，2，4-叔α-(2-氯苯基)-α-(4-氯苯基)-5-嘧啶甲醇、5-丁基-2-二甲基氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、二(对氯苯基)-3-吡啶甲醇、1，2-二(3-乙氧基羰基-2-硫脲基)苯、1，2-二(3-甲氧基羰基-2-硫脲基)苯；
·嗜球果伞素如E-甲氧基亚氨基-[α-(邻甲苯氧基)-邻甲苯基]乙酸甲酯、E-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、N-甲基-E-甲氧基亚氨基-[α-(2-苯氧基苯基)]乙酰胺、N-甲基-E-甲氧基亚氨基-[α-(2，5-二甲基苯氧基)-邻甲苯基]乙酰胺、E-2-{2-[(2-三氟甲基吡啶基-6-)羟甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E，E)-甲氧基亚氨基-{2-[1-(3三氟甲基苯基)亚乙基氨基-羟甲基]苯基}乙酸甲酯、N-(2-{[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3基]羟甲基}苯基)-N-甲氧基氨基甲酸甲酯，
·苯胺基嘧啶如N-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)苯胺、N-[4-甲基-6-(1-丙炔基)嘧啶-2-基]苯胺、N-[4-甲基-6-环丙基嘧啶-2-基]苯胺；
·苯基吡咯如4-(2，2-二氟-1，3-苯并间二氧杂环戊烯-4基)吡咯-3-腈；
·肉桂酰胺如3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰吗啉；
·以及各种杀真菌剂如十二烷基乙酸胍、3-[3-(3，5-二甲基-2-氧基环己基)-2-羟乙基]戊二酰亚胺、六氯苯、N-(2，6-二甲基苯基)N-(2-糠酰)-DL-氨基丙酸甲酯、DL-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2′-甲氧基乙酰基)丙氨酸甲酯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-氯乙酰基-D，L-2-氨基丁内酯、DL-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(苯基乙酰基)丙氨酸甲酯、5-甲基-5-乙烯基-3-(3，5-二氯苯基)-2，4-二氧-1，3-噁唑烷、3-[3，5-二氯苯基-(5-甲基-5-甲氧基甲基]-1，3-噁唑烷-2，4-二酮、3-(3，5-二氯苯基)-1-异丙基氨基甲酰基乙内酰脲、N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基环丙烷-1，2二碳二甲酰亚胺(N-(3，5-dichlorophenyl)-1，2-dimethylcyclopropane-1，2dicarboximide)、2-氰基-[N-(乙氨基羰基)2-甲氧基亚氨基]乙酰胺、1-[2-(2，4-二氯苯基)戊基]-1H-1，2，4-三唑、2，4-二氟-α-(1H-1，2，4-三唑基-1-甲基)二苯甲基醇、N-(3-氯-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基-3-氯-2-氨基吡啶、1-((二(4-氟苯基)甲基甲硅烷基)甲基)-1H-1，2，4-三唑。
尤其优选的杀真菌剂包括，特别是，那些基于嗜球果伞素和它的衍生物以及腈菌唑和代森锰锌的杀真菌剂。当与本发明的生物活性组合物一起使用时，经常注意到协同作用的结果，借此发现先前不存在的功效和/或发现在相同以及优选较小应用率的情况下改善的功效。
根据本发明的生物活性农药组合物可以单独使用或，优选并且有利地如此，它们可以与农业化学处理常用的一种或多种其它相容性组分或添加剂和组合物一起(通常作为混合物)使用，其中组合物包括，例如，固体或液体填料或稀释剂、佐剂、表面活性剂或等效物，其适合于所期望的应用，并且在特定的预定最终用途中从环境、健康和安全以及管理的角度考虑其对于应用是可接受的。对于生物活性组合物用于农业的那些应用，这尤其是如此：在收获以前或以后，是否作为土壤、种子、或植物处理，或在食品处理中。在下文中，配方还可以包含其它类型的成分，如保护性胶体、佐剂、粘结剂、防雨剂(耐雨剂，rain fastener)、增稠剂、触变剂、渗透剂、喷涂用油、稳定剂、防冻剂、消泡剂、发泡剂、腐蚀抑制剂、染料等，以及其它已知活性成分，其具有杀虫性能(尤其是杀真菌性能、杀虫性能、杀螨性能或杀线虫性能)，或在内场农业应用的情况下，其具有植物生长调节性能。
在本发明的生物活性农药组合物中要采用的添加剂的特性和量部分地取决于最终用途以及其中组合物所采用的形式。具体来说，本发明的生物活性组合物可以具有和/或通过非常确定的步骤制备成以下形式，例如，乳浊液浓缩物、溶液、水包油乳浊液、可湿性粉末、可溶性粉末、悬浮液浓缩物、尘土、颗粒、水分散性颗粒、微胶囊、凝胶剂、片剂以及其它配方类型。具体步骤通常包括充分混合和/或磨碎生物活性组合物与其它物质。可以基于待施用的组合物、所期望的目的、以及给定情况，来选择施用形式如喷涂、雾化、分散、喷粉、浇注等。
虽然“填料”的典型定义是主要出于增加体积目的而加入的材料，但在本申请中，“填料”通常具有功能和效用并且通常是指有机或无机、天然或合成成分，活性组分与其结合以促进它们的应用，例如，施用于植物、种子或土壤上，例如作为载体。这些填料通常是惰性的并且对于所预期的用途，尤其对于农艺应用，特别是对于处理植物必须是可接受的。
填料可以是固体，例如粘土，天然或合成硅酸盐，硅石，树脂，蜡，固体肥料(例如铵盐)，天然土壤矿物，如高岭土、粘土、滑石、石灰、碳酸钙、石英、硅镁土，蒙脱土、膨润土或硅藻土，或合成矿物，如硅石、氧化铝或硅酸盐，尤其是硅酸铝或硅酸镁。适用于颗粒的固体填料如下：天然、碾碎或破碎岩石，如方解石、大理石、浮石、海泡石或白云石；无机或有机粉末的合成颗粒；有机材料的颗粒如木屑、椰子壳、玉米穗或总苞(包膜，玉米卷，envelope)、或烟草茎；硅藻土、磷酸三钙、软木粉或吸附炭黑；水溶性聚合物、树脂、蜡；或固体肥料。这样的组合物可以，如果需要的话，包含一种或多种相容剂如润湿剂、分散剂、乳化剂或染料，其(当它们为固体时)还可以作为稀释剂。在添加剂为碱性并且将可能增加组合物，例如，滑石、石灰、碳酸钙、以及大理石的pH的情况下，它们的加入量应不会引起pH超过所要求的范围或应加入另外的酸以保持所期望的pH。优选地，应完全避免这样的材料。
填料还可以是液体，例如：水，醇，尤其是丁醇或乙二醇，以及它们的醚或酯，尤其是乙二醇一甲醚乙酸酯；酮，尤其是丙酮、环己酮、丁酮、甲基异丁基酮或异佛尔酮；石油馏分如链烷烃或芳烃，尤其是二甲苯或烷基萘；矿物油或植物油；脂族含氯烃，尤其是三氯乙烷或二氯甲烷；芳族含氯烃，尤其是氯苯；水溶性或高极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；N-辛基吡咯烷酮、液化气体等，不管它们单独或作为混合物使用。
如上所述，取决于最终用途，本发明的生物活性农药组合物或配方将包含一种或多种另外的表面活性剂(除了可选地是生物活性酸性溶液或生物活性酸性组合物的一部分的表面活性剂以外)作为乳化剂、分散剂、润湿剂等。这些另外的表面活性剂可以是阳离子、阴离子、非离子或两性表面活性剂或这些表面活性剂的混合物。在那些使用的表面活性剂中，例如，为聚丙烯酸盐，木质素磺酸盐，苯酚磺酸盐或萘磺酸盐，环氧乙烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪酯或脂肪胺的缩聚物，取代的苯酚(尤其是烷基酚或芳基酚)，磺基琥珀酸的酯盐，牛磺酸衍生物(尤其是牛磺酸烷基酯)，醇的磷酸酯或环氧乙烷与酚的缩聚物的磷酸酯，与多元醇的脂肪酸酯，或前述化合物的硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐功能性衍生物，以及上述那些表面活性剂，其是相对于用于生物活性组合物的协同表面活性剂。然而在这里，表面活性剂通常存在的浓度远高于相对于酸/金属组合显示协同作用所需要的浓度。当活性物质和/或惰性填料不溶于或仅微溶于水时以及当用于所述待施用的组合物的填料是水时，至少一种另外的表面活性剂的存在通常是必要的。对于叶片上的应用，为了获得活性物质的良好的生物利用度，表面活性剂的选择常常是最重要的，因此，将优选使用亲水特性(HLB＞10)的表面活性剂和亲脂特性(HLB＜5)的表面活性剂的组合。
在农业应用以及在其中期望使生物活性组合物固定于表面的应用中，组合物将通常具有粘结剂、防雨剂、或其它粘附型成分。适宜的粘结剂是众所周知的并且包括，例如，水溶性和水分散性成膜聚合物。适宜的聚合物具有至少约1,000达至约100,000的平均分子量；更具体地说至少约5,000达至约100,000的平均分子量。含水组合物，按组合物的重量计，通常包含约0.5％至约10％，优选约1.0％至约5％的粘结剂、成膜聚合物等。适宜的成膜聚合物包括但不限于a)环氧烷无规和嵌段共聚物如环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(EO/PO嵌段共聚物)，其包括EO-PO-EO和PO-EO-PO嵌段共聚物；环氧乙烷-环氧丁烷无规和嵌段共聚物，环氧乙烷-环氧丙烷无规和嵌段共聚物的C2-C6烷基加合物，环氧乙烷-环氧丁烷无规和嵌段共聚物的C2-C6烷基加合物；b)聚氧乙烯-聚氧丙烯单烷基醚如甲醚、乙醚、丙醚、丁醚或它们的混合物；c)醋酸乙烯酯/-乙烯基吡咯烷酮共聚物；d)烷基化乙烯基吡咯烷酮共聚物；e)聚乙烯基吡咯烷酮；以及f)包括聚丙二醇和聚乙二醇的聚烷撑二醇(polyalkyleneglycol)。适宜的聚合物的具体实例包括PluronicP103(BASF)(EO-PO-EO嵌段共聚物)、PluronicP65(BASF)(EO-PO-EO嵌段共聚物)、PluronicP108(BASF)(EO-PO-EO嵌段共聚物)、Vinamul 18160(NationalStarch)(聚乙酸乙烯酯)、Agrimer 30(ISP)(聚乙烯基吡咯烷酮)、Agrimer VA7w(ISP)(乙烯基乙酸酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物)、Agrimer AL 10(ISP)(烷基化乙烯基吡咯烷酮共聚物)、PEG400(Uniqema)(聚乙二醇)、Pluronic R 25R2(BASF)(PO-EO-PO嵌段共聚物)、Pluronic R 31R1(BASF)(PO-EO-PO嵌段共聚物)以及Witconol NS 500LQ(Witco)(丁醇PO-EO共聚物)。
可以使用的另外的粘合剂和粘附型材料包括羧甲基纤维素、或天然或合成聚合物(以粉末、颗粒或基质的形式)，如阿拉伯树胶、胶乳、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯、天然磷脂，如脑磷脂或卵磷脂，或可以在配方中使用合成磷脂。
还可以期望稠化生物活性组合物和配方，尤其是在担心组合物将快速流失或离开对其施加组合物的基质的情况下。适宜的增稠剂包括在水介质中呈现假塑性和/或触变特性的水溶性聚合物如阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、黄蓍树胶、瓜尔豆胶、槐豆胶、黄原胶、卡拉胶、海藻酸盐、酪蛋白、葡聚糖、果胶、琼脂、2-羟乙基淀粉、2-氨乙基淀粉、2-羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素盐、纤维素硫酸盐、聚丙烯酰胺、马来酐共聚物的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸酯的碱金属盐等。作为适宜的增稠剂(包括触变胶)，还可以提及硅镁土型粘土、硅石、火成硅石、卡拉胶、交联羧甲基纤维素钠、红藻胶(furcelleran)、甘油、羟丙基甲基纤维素、聚苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮/苯乙烯嵌段共聚物、羟丙基纤维素、羟丙基瓜尔豆胶、以及羧甲基纤维素钠。黄原胶是优选的。
在储存或使用期间遭受或可以遭受冻结的生物活性农药组合物的情况下，尤其是含水和水基浓缩物和溶液的情况下，期望添加防冻添加剂。适宜的防冻剂的具体实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘露醇、山梨醇、甘油、季戊四醇、1，4-环己烷二甲醇、二甲苯酚、双酚如双酚A等。此外，包括醚醇如二甘醇、三甘醇、四甘醇、分子量高达约4000的聚氧化亚乙基二醇或聚氧化亚丙基二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、丁氧基乙醇、丁二醇单丁醚、二季戊四醇、三季戊四醇、四三季戊四醇、双甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油等。作为适宜的防冻剂材料的特定子集，可以提及乙二醇、丙二醇以及甘油。
可以使用染料如无机颜料，如，例如：氧化铁、二氧化钛、普鲁士蓝；有机染料，如那些茜素、偶氮或金属酞菁类染料；或微量元素如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐或锌盐。上述染料的使用使得能够确定哪些区域和基质(包括植物)已用生物活性组合物加以处理。这样的标识对于各种用途和原因是特别重要的。例如，在种子处理中染料的使用将使得能够快速视觉上确定哪些种子已经和还未被处理。类似地，在消毒应用，例如在生物技术实验室、微生物实验室、食品和/或药品制造和加工设施等中，这些染料的使用将使那些进行清洗操作的人员能够确保所有的表面被处理。在这里，例如，在擦洗以前，可以施加材料和使材料放置较短时间以留下清洁的表面。另外，在空中、空投或撒播应用中，它使分配运载工具(散布工具，dispensing vehicle)的飞行员或驾驶员能够看到哪些区域已被处理。
虽然上文并没有描述所有添加剂和佐剂，但本领域(尤其是与预期的具体最终用途有关的领域)的技术人员当然会明了，哪些其它组分、添加剂等将或应当用于它们的用途。要加入组合物中的每种添加剂的量将再次取决于最终用途、施加方法以及其所用于的环境。通常，虽然，在上述应用中上述添加剂的选择和量是常规的。然而，对于任何添加剂的选择，重要的是，确保它们将不会干扰本发明的组合物的生物活性或任何这样的干扰将被降低到最小以便能够最大地运用本发明的生物活性组合物。基于在本文中和在以下实施例中陈述的教导，本领域技术人员会明了，何处要适当注意，并且，在任何情况下，上述可以通过简单的筛选应用来解决。
如上所述，重要的是，避免使用常规生物活性农药活性剂以及任何其它添加剂和成分(包括上述类型的那些添加剂和成分)，其干扰或不利地影响根据本发明的组合物的生物功效。最特别地，重要的是，避免使用那些农药活性剂和其它添加剂或化合物，其已知或将可能不可逆地或强有力地与溶液中的抗微生物金属离子螯合、结合、或复合。在下文中，不希望受到理论的限制，应当认为，抗微生物金属离子电荷的保留对于保持生物功效是重要的。例如，尤其是相对于铜离子而言，最好避免使用铵盐如硫酸铵、氯化铵、柠檬酸铵、磷酸铵。就存在或待使用任何上述材料来说，它们的使用或更准确地说它们的量应当被降低到最小和/或应当增加金属离子浓度以弥补在溶液化合物中自由离子的损失。
可以通过用于配制农药组合物(尤其是抗微生物和抗真菌型组合物)的任何已知方法来制备本发明的组合物。一般来说，不管是制备浓缩物还是本发明的准备应用的生物活性农药组合物或不管是制备液体系统还是固体系统，生物活性酸性溶液或(如适用)固体生物活性酸性组合物在添加常规生物活性农药活性剂或配方以前加以制备。
可以用许多常规方式来制备生物活性酸性溶液。例如，可以将每种成分溶解在适当的溶剂，特别是水或水基溶剂中，然后以适当的比例合并溶液。在一定程度上，添加次序和是否在溶剂中形成酸的预浓缩物，取决于固体本身的可溶性。优选地，起初将酸溶解于适当的溶剂中至所期望的浓度。在期望形成浓缩物的情况下，待溶解于溶剂中的酸的量应是如此的，以致酸浓度为至少40％以及优选40％至80％。然后将一种或多种抗微生物金属离子源溶解于浓酸性溶液中。此方法还可以用于制备非浓缩生物活性农药组合物，其中一种或多种抗微生物金属离子源的溶解速率随更高酸浓度而增加。例如，如上所述，在金属离子源是包含离子交换型剂(尤其是那些其核心是沸石的离子交换型剂)的抗微生物金属离子的情况下，已发现浓酸的使用易于溶解沸石。其后，在固体被溶解以后，仅将浓溶液稀释至所期望的浓度。在浓或稀酸性溶液中难以溶解一种或多种抗微生物金属源或速率不期望地缓慢的情况下，可以首先将一种或多种抗微生物金属离子源溶解于水或另一种适宜的水基溶剂中，然后与已形成的酸性溶液合并。在这里，酸性溶液优选具有比在生物活性酸性溶液中所期望的更高的浓度，以便考虑到在添加溶解的一种或多种抗微生物金属离子源以后的稀释。类似地，不管是制备浓缩物还是最终使用配方，可以期望制备生物活性酸性溶液的每种成分的个别储备溶液，然后以适当比例合并储备溶液。再一次，将设计每种储备溶液的浓度以考虑到它们合并以后的稀释。显然，为了形成浓缩物，储备溶液将通常具有比如果使用储备溶液用于制备最终使用的稀释配方所可能另外需要的浓度更高浓度。
在每个前述情况下，可以加热并优选搅拌溶剂/溶液以加快固体在液体系统中的溶解。此外，虽然一种或多种抗微生物金属离子源的溶解或许是最简单和最成本有效的制备生物活性酸性溶液的方法，但这些生物活性酸性溶液还可以通过例如在酸性溶液中电解生成金属离子(如参见Arata等)(US 6,197,814；US 2003/0198689A1、US 2003/0178374A1；US2005/0245605A1以及US2006/0115440A1，所有这些的全部内容以引用方式结合于本文)、或通过高温和高压(如参见Cummins等)(US 7,192,618，其以引用方式结合于本文)加以制备。
表面活性剂可以被加入到生物活性酸性溶液或浓缩物中或可以在生物活性酸性溶液与常规生物活性农药组合物组合的同时或以后加入。
当期望制备液体生物活性酸性溶液浓缩物时，如上所述可以制备高度浓缩溶液或制备有些稀释形式，然后通过使某些溶剂蒸发，其被进一步浓缩。在一种或多种抗微生物金属离子源和/或表面活性剂和/或其它成分不溶于和/或不足地和/或迅速地溶解于酸性溶液的情况下，这尤其是有利的。
取决于本发明的生物活性农药组合物的最终形式，同样可以期望制备固体生物活性酸性组合物浓缩物。还可以以许多方式来制备这些固体生物活性酸性组合物浓缩物。例如，可以干混合酸、一种或多种抗微生物金属离子源以及(如果存在的话)表面活性剂。即使表面活性剂或表面活性剂之一是液体，干混合仍然是可能的，因为使用量是如此低并且将被干材料吸附或吸收。干燥混合材料可以原样使用或优选被压缩以形成颗粒。可替换地，可以通过首先制备上述生物活性酸性溶液浓缩物(其中使用挥发性溶剂，例如，水或水基溶剂)，然后使溶剂蒸发以留下固体材料，来形成固体生物活性酸性组合物浓缩物。必要时，然后压碎或磨碎固体材料以形成固体生物活性酸性组合物的小颗粒、粉末或颗粒。
固体生物活性酸性组合物浓缩物可以用来形成生物活性酸性溶液或生物活性酸性组合物以与常规生物活性农药组合。在前者，将固体浓缩物溶解在适当的溶剂，特别是水或水基溶剂中。可以通过干混合酸、一种或多种抗微生物金属离子源、和表面活性剂与固体填料材料(填充材料)来制备固体生物活性酸性组合物，或可以用固体填料材料来调稀或稀释上述固体生物活性酸性组合物浓缩物。可替换地，以及优选地，通过用生物活性酸性溶液处理填料材料来制备固体生物活性酸性组合物。在这里，将液体生物活性酸性溶液施加于或结合于填料材料(其优选以颗粒形式)，然后被填料颗粒吸附和/或吸收。例如，当颗粒被翻滚、搅拌等时，可以将生物活性酸性溶液的雾喷到或可以将生物活性酸性溶液的稳定或间歇流倾倒在颗粒上。
鉴于高运输成本和易于稀释，最优选和成本有效的是制备本发明生物活性农药组合物的浓缩物，尤其是液体浓缩物，然后这些浓缩物在施用时被稀释或调稀。通过将常规生物活性农药溶解于浓生物活性酸性溶液中来制备液体浓缩物。可替换地，在常规生物活性农药可溶于或可混溶于与用于生物活性酸性溶液所使用的相同的溶剂或与其可混溶的溶剂中的情况下，首先将它溶解在该溶剂中，然后将该溶液与浓生物活性酸性溶液合并。在常规生物活性农药不溶于或不混溶于生物活性酸性溶液、生物活性酸性溶液的溶剂、可与生物活性酸性溶液混溶的溶剂中的情况下，将它溶解于适当的溶剂，然后与生物活性酸性溶液合并以形成悬浮液或乳浊液。然后用适当的溶剂，尤其是水或水基溶剂，将这些液体生物活性农药浓缩物稀释或调稀至所期望的施用浓度。
可替换地，本发明的生物活性农药浓缩物可以被制备成易流动的颗粒形式。在这里，固体酸性浓缩物和常规生物活性农药活性剂的成分，作为纯活性剂或在配制的浓缩物中，均被干燥混合在一起，或优选地，固体生物活性酸性组合物浓缩物的干燥混合物(优选以颗粒形式)与常规生物活性农药活性剂(作为纯活性剂或在配制的浓缩物中)的固体浓缩物(优选以粒状或粉末形式)干混合。
可以通过许多方式来制备本发明的固体生物活性农药组合物，所述方式包括用固体填料或稀释剂材料稀释固体生物活性农药浓缩物或以其最终使用浓度合并生物活性酸性组合物、固体稀释剂或填料以及固体常规生物活性农药活性剂或配制的活性剂。可替换地，可以通过用生物活性酸性溶液处理吸收和/或吸附填料材料然后将其与固体常规生物活性农药活性剂或配制的活性剂合并或通过用生物活性酸性溶液处理吸收和/或吸附常规生物活性农药活性剂或配制的活性剂(以颗粒形式)，来制备固体生物活性农药组合物。此实施方式具有另外的优点：施加至吸附或吸收载体或常规生物活性农药活性剂(用于配制的活性剂)的液体酸性溶液的量或浓度可以高于在液体稀释状态下所施加的量或浓度，以致可以获得更长期的生物功效。在本质上，经处理的载体或常规活性剂用作液体酸性溶液的生物活性组分的储层(reservoir)。
本发明的生物活性农药组合物具有无数的农业和园艺应用，包括作为杀真菌剂、杀菌剂、以及/或植物、原生藻菌和真菌样杀原生生物剂，并且可以施加至种子、土壤、植物、树木等。这些组合物显示特别的前途，作为杀真菌剂、杀菌剂、以及植物、原生藻菌和真菌样杀原生生物剂，这是由于在极低水平的抗微生物金属下它们独特的和惊人的强生物功效。例如，这些材料的使用可以提供有效的施用率，其中，例如，待施加的铜的量为大约数克/英亩，而不是数千克，如用常规铜和铜基杀真菌剂所必要的。
除在如此低水平的抗微生物金属离子下显著的生物功效之外，本发明的生物活性农药组合物的另一个特性是，它们没有或具有很小的植物毒性。这是特别重要的，因为与杀伤目标生物的同时严重损害或杀死植物的生物有效材料几乎没有用处，除非不关心失去作物并且最感兴趣的是在它失控以前控制目标生物。与本发明的组合物有关的另一个重要和有利的因素是以下事实：在目标生物中它们并不以及不可能诱导或伴随任何抗性。这与有机生物活性农药(尤其是杀真菌剂和抗生素)的使用形成鲜明对照，对其的研究和实际商业实践已表明了甚至在它们首先使用的几年或更短时间内在目标生物中的显著的和增长的抗性倾向。如果不加以控制，这种生物活性农药抗性微生物的发展(虽然目前是麻烦的)可以导致灾难性后果。
通常，本发明的生物活性农药组合物的应用率是如此的，以致来自每英亩施加的一种或多种溶解的抗微生物金属离子源的抗微生物金属离子(作为金属)的总量将是约200克或更少，优选100克或更少，更优选50克或更少，最优选20克或更少。当然，具体应用率，因而每英亩施加的总量，将从目标生物到目标生物、从一种形式到另一种形式、以及从一种施加方法到另一种施加方法而变化。确实，适宜的比率可以是如此的，以致总金属离子(作为金属)可以大约为5克/英亩，甚至大约几分之一克/英亩，或许低至0.5克/英亩或甚至0.05克/英亩。虽然更高载荷，高于200克/英亩，可以提供甚至更大或更快的生物功效，但增加的环境、健康和安全关注的折衷通常并不保证或通常并不由增加(常常名义增加)的生物功效来证明是正确的。
本发明的生物活性农药组合物可以施加至许多农业作物(包括园艺)作物，其包括观赏植物、灌木和树木；有花植物；果树；蔬菜作物；饲料作物；观赏草和草坪；等等。由于它们的重大的经济和食物来源的影响而受到特别关注的典型的农作物包括大豆、番茄、马铃薯、苹果、花生、葡萄、杏仁、甜菜以及柑橘。本发明的生物活性农药组合物所靶向的疾病和微生物包括但不限于柑桔溃疡病；大豆锈病；叶、茎以及条纹锈病；叶斑病；早疫病；晚疫病；火疫病；叶斑病；白粉病；细菌性溃疡；早期腐病；链格孢叶枯病(Alternaria leaf blight)；链格孢叶斑病；Fabrea叶斑病；细菌性萎蔫病；皮尔氏疾病；Karnal腥黑粉病；柑橘绿化(citrus greening)；马铃薯疣；根癌农杆菌；密执安棍状杆菌(clavibacter michiganensis)；丁香假单胞菌(Pseudomonas syrinhea)；镰刀菌；马铃薯晚疫病菌；番茄早疫病菌；梨火疫病菌；灰霉病菌；辣椒疮痂病菌(Xanthomonasvesicatoria)；等等。它们攻击的具体病原体和作物的更全面清单陈述在Tate-US 2005/0079227A1中，将其内容以引用方式结合于本文。通常，对于给定目标微生物要采用的特定的生物活性农药组合物的选择将取决于在组合物中采用的常规生物活性农药活性剂。
可以以任何常规方式(喷涂、喷粉、散布等)来施加这些组合物。通常，将以与用于目标作物和生物的具体常规生物活性农药成分一致的方式来施加任何给定的配方。此外，还期望，通常在彼此相隔几小时内，优选在彼此相隔一小时或两小时内，特别是在担心常规生物农药活性剂或配制的活性剂的一种或多种成分可以干扰生物活性酸性溶液或组合物的性能的情况下，例如，不利地螯合或结合抗微生物金属离子的情况下，可以同时或随后(基本上作为两部分系统)施加生物活性酸性溶液或组合物和常规生物活性农药成分。在这里，将首先施加生物活性酸性溶液或组合物，然后施加常规生物活性农药活性剂或配方。虽然不希望受到理论的限制，认为顺序施加允许首先施加的生物活性组分致使目标生物更易受其后施加的影响。在首先施加的生物活性组分是生物活性酸性溶液或组合物的情况下，这尤其是如此。通常，尽管，尤其为方便和节约成本起见，本发明的农药组合物将作为单一组合物来施加。
不同于其中生物功效是按照对数杀灭加以测量(尤其是在规定的时间期限内)的消毒剂，本发明的生物活性农药组合物的生物功效更是如此通过产量增加或作物损失的减少来表示或证明。甚至10％的产量增加可以具有重大的经济影响。在本质上，甚至在目标生物中的似乎小幅减少或目标生物的生长或增殖的适度抑制可以显现可接受的生物功效。另外，这种效应的持续时间不需要是长寿命的，例如，两天左右的功效可以是足够的。通常以及优选地，期望在目标生物的生长或增殖中，在两天或更长时间内，优选四天或更长时间内，看到显着减少，25％或更多，优选50％或更多。更优选地，期望在目标生物的生长或增殖中在两天或更长时间内，最优选四天或更长时间内，看到85％或更多，最优选95％或更多的减少。再一次，尽管，从商业角度，和未处理的作物相比，所期望的结果是产量增加，至少10％的增加，优选至少30％的增加，最优选65％的增加。
给出以下实施例用来说明根据本发明的生物活性农药组合物的生物功效以及由于和常规生物活性农药活性剂和配制的活性剂一起使用生物活性酸性溶液或生物活性酸性组合物所产生的意想不到的协同作用。这些实施例仅说明本发明而不应当认为限制本发明。本领域技术人员将明了在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化。
啤酒酵母(酵母菌酵母，Saccharomycetes Cerevisiae)研究
进行了一系列实验(以下实施例1-269)以评估所要求的生物活性组合物的个别成分以及它们的各种组合(包括所要求的组合物本身)在抑制啤酒酵母(弗莱希曼的面包酵母(Fleishmann’s Bakersyeast))的生长方面的性能。啤酒酵母被选择作为测试生物，因为它在行业中通常被接受作为各种真菌的指示剂或替代生物。在每个这些实验中，除非另有说明，按照相同的一般步骤。
实验细节：通过将10克营养培养基(Difco Sabouraud葡萄糖肉汤，来自BD of Franklin Lakes，NJ，USA)加入300ml蒸馏水中来制备生长培养基。然后将弗莱希曼的面包酵母加入生长培养基中，同时利用磁力搅拌器进行混合直到获得均匀分散体，其具有如利用HF Instruments DRT 100B浊度仪所测得的在约50至100 NTU之间的初始浊度。在获得适当的分散体以后，然后在持续混合的情况下将20ml等分部分分配到40ml具有聚四氟乙烯衬里盖的硼硅玻璃小瓶(VWR International Cat.No.15900-004)中。然后将待评价的系统/成分加入小瓶中并密切摇动以确保良好的基本上均匀的混合物。然后确定每个混合物的浊度并将小瓶转移到30℃的温箱。定期从温箱移走每个小瓶并评估小瓶中混合物的浊度：用于上述评价的具体时间陈述在实验讨论和附表中。
在每个实验中，除非另有规定，将包含指定生物活性系统或其成分的2ml水溶液加入20ml酵母悬浮液中并充分混合。通常将表面活性剂分别加入在水中的浓溶液中；然而，加入的体积是可以忽略的：1毫升的一部分。为方便理解功效水平起见，在每个下表和实验中列出的各种成分的量或浓度是测试小瓶中的稀释材料的量或浓度而不是加入测试小瓶中的浓缩物的量或浓度。另外，列出的浓度基于20ml总体积而不是基于实际22+ml体积。每个所列浓度乘以0.9(或0.95，对于那些使用1ml水溶液的组合物)将提供所要评价的各种成分的浓度的更准确评估，即，5ppm银浓度实际上更接近4.5ppm。最后，对于那些其中没有加入生物活性系统或其成分的小瓶(对照)或仅包含表面活性剂的小瓶，加入2ml另外的生长培养基以确保酵母的相对等值稀释。
在下表中，结果表示为实际浊度读数(NTU)，其中子表提供NTU值的变化或Δ。鉴于系统的特性，浊度的变化反映了生物活性系统和它们的成分的相对性能/生物功效。在某些情况下，高水平的生物活性材料，尤其是金属成分，引起光密度或浊度的立即和相对急剧增加。认为，这是至少一部分酵母细胞本身溶解的结果。因此，尤其是在那些具有高水平生物活性剂的实施例中，同样重要(如果不是更重要)的是，从半小时或一小时浊度结果(如果存在的话)向前而不是从时间零，检查浊度的变化。
实施例1-21-酸浓度
进行第一系列的实验，用于评价各种抗微生物金属和上述金属的组合的性能，其中在有和没有柠檬酸以及有和没有月桂酰肌氨酸钠阴离子表面活性剂的情况下。以它们的柠檬酸盐(即，柠檬酸银、柠檬酸铜以及柠檬酸锌)的水溶液的形式添加每种金属，或，在实施例16-19的情况下，作为所有三种柠檬酸盐的混合物(MI1)。待评价的具体配方和获得的酵母生长研究结果示出在表1和1A中。
表1
                            月桂酰肌                浊度(NTU)
实施  金属离子和量  柠檬酸  氨酸钠    时间    时间   T18     T24    T96
例    (ppm)         (wt％)  (wt％)    零      1小时  小时    小时   小时
1     Ag 5ppm       0                 44.5    59.6    890    932    995
2     Ag 5ppm       1                 47.5    64      882    902    1044
3     Ag 5ppm       2                 50.9    68.4    881    950    1025
4     Ag 5ppm       0       0.005     46.8    51.5    596    677    673
5     Ag 5ppm       1       0.005     59.4    68.4    85     130    854
6     Ag 5ppm       2       0.005     70.9    75      85     120    880
7     Zn 5ppm       0                 43.8    64.5    992    993    1051
8     Zn 5ppm       1                 46.6    66.5    934    962    1027
9     Zn 5ppm       2                 49.5    71      936    1038   1063
10    Zn 5ppm       0       0.005     45.9    63      656    747    712
11    Zn 5ppm       1       0.005     57      71      160    223    744
12    Zn 5ppm       2       0.005     73      76.5    105    119    466
13    Cu 5ppm       0                 45.6    68      940    1021   1100
14    Cu 5ppm       1                 49      72      940    1018   1102
15    Cu 5ppm       2                 49      74      900    973    1100
16    MI1           0       0.005     39      44.5    449    575    658
17    MI1           1       0.005     73.9    87      100    105    732
18    MI1           2       0.005     132     137     137    137    690
19    MI1           1       0.01      74.5    74.8    87     89     116
      对照
20    (没有杀生物剂)                  53.2    69.4    1031   1085   1122
      对照
22    (没有杀生物剂)                  53.2    78      1101   1093   1128
*MI1每ml包含50ppm的每种Ag、Cu以及Zn的4％柠檬酸溶液，从而在测试小瓶中每种给出～5ppm   表1A
                                      从T0开始浊度的变化(ΔNTU)   实施 金属离子和量  柠檬酸  月桂酰肌氨  时间1   T18     T24    T96   例   (ppm)         (wt％)  酸钠(wt％)  小时    小时    小时   小时   1    Ag 5ppm       0                   15.1    845.5   887.5  950.5   2    Ag 5ppm       1                   16.5    834.5   854.5  996.5   3    Ag 5ppm       2                   17.5    830.1   899.1  974.1   4    Ag 5ppm       0       0.005       4.7     549.2   630.2  626.2   5    Ag 5ppm       1       0.005       9       25.6    70.6   794.6   6    Ag 5ppm       2       0.005       4.1     14.1    49.1   809.1   7    Zn 5ppm       0                   20.7    948.2   949.2  1007.2   8    Zn 5ppm       1                   19.9    887.4   915.4  980.4   9    Zn 5ppm       2                   21.5    886.5   988.5  1013.5   10   Zn 5ppm       0       0.005       17.1    610.1   701.1  666.1   11   Zn 5ppm       1       0.005       14      103     166    687   12   Zn 5ppm       2       0.005       3.5     32      46     393   13   Cu 5ppm       0                   22.4    894.4   975.4  1054.4   14   Cu 5ppm       1                   23      891     969    1053   15   Cu 5ppm       2                   25      851     924    1051   16   MI1           0       0.005       5.5     410     536    619   17   MI1           1       0.005       13.1    26.1    31.1   658.1   18   MI1           2       0.005       5       5       5      558   19   MI1           1       0.01        0.3     12.5    14.5   41.5
    对照   20   (没有杀生物剂)                    16.2    977.8   1031.8 1068.8
    对照   22   (没有杀生物剂)                    24.8    1047.8  1039.8 1074.8   *MI1每ml包含50ppm的每种Ag、Cu以及Zn的4％柠檬酸溶液，从而在测试小瓶中每种给出～5ppm
如在表1和表1A中所看到的，那些具有酸和阴离子表面活性剂的配方在至少最初的24小时时间内提供了显著的酵母生长抑制，甚至在低水平的阴离子表面活性剂的情况下。那些仅具有金属离子或金属离子与酸组合的样品对酵母生长没有明显影响。虽然在那些其中仅存在金属和表面活性剂的样品中也观察到一些抑制作用，但抑制作用并不明显。相反，如上所述，过量酸的进一步存在产生显著的和意想不到水平的改善。最后，具有所有三种抗微生物金属离子并加上酸和表面活性剂的配方持续提供以显示极好的酵母生长抑制，甚至在96小时测试极限下。
实施例22-42-表面活性剂评价
再次进行类似系列的实验，以评估本发明的生物活性组合物的成分的各种组合的性能以及说明其它阴离子表面活性剂和表面活性剂的组合。评价的具体配方和酵母生长结果列在表2和表2A中。
再次，根据表2和表2A所示的结果，所有三种成分的重要性是显而易见的。这些结果进一步证实了，甚至低过量酸含量(这里为0.4％)也可以在96小时内提供在酵母生长方面的极好的抑制。实施例26和29中所示的比理想结果稍差的结果表明了在阴离子表面活性剂中的某些变化，至少在十二烷基硫酸钠(SLS)的情况下，在锌离子和铜离子的情况下。然而，结果仍然显著好于根本没有表面活性剂的情况，并且表明在两种情况下的可能的协同作用。此外，和月桂酰肌氨酸钠(NaLS)相比，由于SLS的更加容易的可溶性，所以SLS的存在有助于改善和/或增强NaLS在酸条件下的可溶性。
实施例43-57-低浓度评价
再次进行一系列实验以评估本发明的生物活性组合物的成分的各种组合的性能，这次集中在低浓度的成分和它们的组合的影响。在此组实验中，将生物活性剂/柠檬酸成分的1ml水溶液加入20ml小瓶中。评价的具体配方和酵母生长结果列在表3和表3A中。
如表3和表3A所示，再一次，和单独的成分相比，甚至在低浓度过量酸和表面活性剂下，生物活性金属离子、柠檬酸以及阴离子表面活性剂的组合也表明在酵母生长方面的显著抑制。虽然，再次，和对照相比，表面活性剂独自似乎具有边缘抑制效应，但和根据本发明的系统的抑制相比，此抑制是可以忽略的。
表2
实                                                         浊度(NTU)
    在4％柠檬酸中的金属柠檬酸盐
施                               表面活性剂*(wt％)    时间 T1   T18  T24  T96
    (ppm)
例                                                    零   小时 小时 小时 小时
22  铜5ppm                                            103  114  410  463  588
23  锌5ppm                                            103  118  475  488  589
24  银5ppm                                            155  168  181  190  670
25  铜5ppm                       .005 NaLS            145  146  157  160  149
26  铜5ppm                       .005 SLS             119  128  252  326  502
27  铜5ppm                       .005 NaLS：.005 SLS  145  144  156  154  157
28  锌5ppm                       .005 NaLS            148  156  157  157  157
29  锌5ppm                       .005 SLS             126  134  217  234  539
30  锌5ppm                       .005 NaLS：.005 SLS  155  155  157  157  158
31  银5ppm                       .005 NaLS            170  170  184  184  180
32  银5ppm                       .005 SLS             177  177  193  196  196
33  银5ppm                       .005 NaLS：.005 SLS  193  190  198  199  199
34  铜2.5ppm：锌2.5ppm                                99   109  498  510  614
35  铜2.5ppm：银2.5ppm                                128  152  424  530  727
36  锌2.5ppm：银2.5ppm                                128  151  541  621  720
37  对照1(没有杀生物剂)                               91   114  560  580  754
38  对照2(没有杀生物剂)                               91   114  563  584  726
39  铜2.5ppm：锌2.5ppm           .005 NaLS：.005 SLS  192  180  193  193  193
40  铜2.5ppm：银2.5ppm           .005 NaLS：.005 SLS  181  204  205  206  206
41  锌2.5ppm：银2.5ppm           .005 NaLS：.005 SLS  194  193  212  212  212
42  铜2.5ppm：银2.5ppm：锌2.5ppm .005 NaLS：.005 SLS  193  193  199  200  205
*NaLS-月桂酰肌氨酸钠，SLS-十二烷基硫酸钠
表2A
实                                                       从T0开始浊度的变化(ΔNTU)
      在4％柠檬酸中的金属柠檬酸盐   表面活性剂＊
施                                                       T1    T18    T24    T96
              (ppm)                 (wt％)
例                                                       小时  小时   小时   小时
22   铜5ppm                                              11    307    360    485
23   锌5ppm                                              15    372    385    486
24   银5ppm                                              13    26     35     515
25   铜5ppm                         .005 NaLS            1     12     15     4
26   铜5ppm                         .005 SLS             9     133    207    383
27   铜5ppm                         .005 NaLS：.005 SLS  -1    11     9      12
28   锌5ppm                         .005 NaLS            8     9      9      9
29   锌5ppm                         .005 SLS             8     91     108    413
30   锌5ppm                         .005 NaLs：.005 SLS  0     2      2      3
31   银5ppm                         .005 NaLS            0     14     14     10
32   银5ppm                         .005 SLS             0     16     19     19
33   银5ppm                         .005 NaLS：.005 SLS  -3    5      6      6
34   铜2.5ppm：锌2.5ppm                                  10    399    411    515
35   铜2.5ppm：银2.5ppm                                  24    296    402    599
36   锌2.5ppm：银2.5ppm                                  23    413    493    592
37   对照1(没有杀生物剂)                                 23    469    489    663
38   对照2(没有杀生物剂)                                 23    472    493    635
39   铜2.5ppm：锌2.5ppm             .005 NaLS：.005 SLs  -12   1      1      1
40   铜2.5ppm：银2.5ppm             .005 NaLS：.005 SLS  23    24     25     25
41   锌2.5ppm：银2.5ppm             .005 NaLS：.005 SLS  -1    18     18     18
42   铜2.5ppm：银2.5ppm：锌2.5ppm   .005 NaLS：.005 SLS  0     6      7      12
表3
                  柠檬                         浊度(NTU)
        生物活
实施例            酸      表面活性剂＊＊(wt％)  OD   OD     OD     OD     OD
        性金属＊
                  (wt％)                       (To)  (T1h)  (T18)  (T24)  (T48)
43                        0.01 NaLS            43    45     550    613    521
44                        0.02 NaLS            43    40     460    524    624
45                        0.01 SLS             43    47     675    728    758
46                        0.02 SLS             37    42     495    610    605
47                        0.01 NaLS/0.01 SLS   40    41     370    466    580
48                        0.005 NaLS/0.005 SLS 43    47     630    696    726
49                0.05                         42    46     835    920    878
50                0.1                          38    44     780    864    852
51      MI1       0.2                          50    62     809    891    915
52      MI1       0.2    0.01 NaLS             64    63     67     68     69
53      MI1       0.2    0.01 SLS              61    65     300    569    1039
54      MI1       0.2    0.005 NaLS/0.005 SLS  60    63     62     63     73
55      MI1       0.2    0.01 NaLS/0.01 SLS    85    76     76     79     79
56      对照1                                  43    51     960    997    939
57      对照2                                  43    51     890    986    887
*MI1每ml包含50ppm的每种Ag、Cu以及Zn的4％柠檬酸溶液，从而在测试小瓶中每种给出(@1ml)～5ppm
**NaLS-月桂酰肌氨酸钠，SLS-十二烷基硫酸钠
表3A
                                                  从T0开始浊度的变化(ΔNTU)
         生物活     柠檬酸
实施例
                             表面活性剂＊＊(wt％) OD       OD     OD       OD
         性金属＊   (wt％)                        (T1h)    (T18)  (T24)    (T48)
43                           0.01 NaLS             2       507    570      478
44                           0.02 NaLS             -3      417    481      581
45                           0.01 SLS              4       632    685      715
46                           0.02 SLS              5       458    573      568
47                           0.01 NaLS/0.01 SLS    1       330    426      540
48                           0.005 NaLS/0.005 SLS  4       587    653      683
49                  0.05                           4       793    878      836
50                  0.1                            6       742    826      814
51       MI1        0.2                            12      759    841      865
52       MI1        0.2      0.01 NaLS             -1      3      4        5
53       MI1        0.2      0.01 SLS              4       239    508      978
54       MI1        0.2      0.005 NaLS/0.005 SLS  3       2      3        13
55       MI1        0.2      0.01 NaLS/0.01 SLS    -9      -9     -6       -6
56       对照1                                     8       917    954      896
57       对照2                                     8       847    943      844
*MI1每ml包含50ppm的每种Ag、Cu以及Zn的4％柠檬酸溶液，从而在测试小瓶中每种给出(@1ml)～5ppm
**NaLS-月桂酰肌氨酸钠，SLS-十二烷基硫酸钠
实施例58-71-离子交换金属离子源
通过将大约4克柠檬酸加入约8克水中来制备金属柠檬酸盐溶液并使其混合直到完全溶解。其后，将两种离子交换型抗微生物剂，AgION AC10D和AgION AK10D抗微生物剂(来自AgIONTechnologies，Wakefield，MA，USA)各0.1克加入浓柠檬酸溶液中，同时搅拌直到抗微生物剂充分溶解。然后添加大约92克水以提供4％柠檬酸溶液，其中溶解有0.1wt％AC10D和0.1 wt％ AK10D。AgION AK10D包含按重量计约5.0％的银和按重量计约13％的锌以及AgION AC10D包含按重量计约6.0％的铜和按重量计约3.5％的银。然后将不同量的如此形成的柠檬酸溶液加入测试小瓶中以便在测试小瓶中提供大约1.25ppm、2.5ppm、5.0ppm以及10ppm的银含量。另外，将不同的表面活性剂和表面活性剂组合加入某些小瓶中以说明在有和没有表面活性剂的情况下不同金属和酸含量对生物功效的影响。评价的具体配方和酵母生长结果列在表4和表4A中。
如在表4和表4A中所看到的，根据本发明的组合物提供了在酵母生长方面的显著抑制。虽然包含更高浓度的金属离子(10ppm银、7ppm铜以及15.3ppm锌)的实施例61显示良好的酵母生长抑制，但更高程度的功效导致这些金属释放到环境中所伴随的增加。在生物活性材料将用于或附近用于海洋和/或农业应用的情况下，这变得特别重要。因此，虽然高金属浓度(尤其是银)将提供更好的生物功效，但它们同样会促进对水环境的影响。另一方面，如在那些实施例(其采用包含抗微生物金属的酸性溶液以及阴离子表面活性剂，尤其是月桂酰肌氨酸钠)中所示，在单独或与十二烷基硫酸钠组合的情况下，用少于一半、甚至少于四分之一的金属离子浓度，就可以实现相同和甚至更好的酵母抑制。另外，这些结果表明，通过调节表面活性剂的水平，甚至可以更多地减小金属离子的水平，同时仍然提供真菌的显著抑制。
表4
                                                           浊度(NTU)
实施Ag浓度
              表面活性剂*(wt％)            OD     OD     OD      OD      OD      OD
例    ppm                                  (T0)   (T1h)  (T18h)  (T24h)  (T44h)  (T120h)
58    1.25                                 108    128    913     880     954     1136
59    2.5                                  127    157    865     890     941     1024
60    5                                    176    199    229     227     234     721
61    10                                   168    173    191     191     190     180
62    1.25     0.005 NaLS                  143    158    240     560     843     708
63    2.5      0.005 NaLS                  180    179    204     210     729     843
64    5        0.005 NaLS                  194    201    222     221     227     227
65    1.25     0.005 SLS                   136    167    953     930     973     1132
66    2.5      0.005 SLS                   201    212    880     880     967     1145
67    5        0.005 SLS                   248    247    272     272     296     297
68    1.25     .0025 NaLS/.0025 SLS        166    180    343     730     957     986
69    2.5      .0025 NaLS/.0025 SLS        215    217    235     239     759     940
70    5        .0025 NaLS/.0025 SLS        235    235    257     255     259     268
71    对照                                 101    125    1050    1050    1040    1183
*NaLS-月桂酰肌氨酸钠，SLS-十二烷基硫酸钠
表4A
                                                      浊度的变化(ΔNTU)
实施  Ag浓度
              表面活性剂*(wt％)             OD      OD      OD      OD      OD
例    ppm                                   (T1h)   (T18h)  (T24h)  (T44h)  (T120h)
58    1.25                                  20      805     772     846     1028
59    2.5                                   30      738     763     814     897
60    5                                     23      53      51      58      545
61    10                                    5       23      23      22      12
62    1.25    0.005 NaLS                    15      97      417     700     565
63    2.5     0.005 NaLS                    -1      24      30      549     663
64    5       0.005 NaLS                    7       28      27      33      33
65    1.25    0.005 SLS                     31      817     794     837     996
66    2.5     0.005 SLS                     11      679     679     766     944
67    5       0.005 SLS                     -1      24      24      48      49
68    1.25    .0025 NaLS/.0025 SLS          14      177     564     791     820
69    2.5     .0025NaLS/.0025 SLS           2       20      24      544     725
70    5       .0025 NaLS/.0025 SLS          0       22      20      24      33
71    对照                                  24      949     949     939     1082
*NaLS-月桂酰肌氨酸钠，SLS-十二烷基硫酸钠
关于此实施例同样惊人的是发现，柠檬酸可以溶解抗微生物沸石颗粒。此发现提供了另一种方式(通过此可以制备本发明的组合物)以及上述材料的许多可替换替换应用(否则对于以它们固体形式的沸石是不可能的)。
实施例72-79-金属浓度
为了此研究，制备了浓生物活性系统(MI2)，其包含16％柠檬酸水溶液，其中溶解有柠檬酸银、柠檬酸铜以及柠檬酸锌，每种被加入一定量以提供200ppm的每种金属，连同0.25％月桂酰肌氨酸钠和0.32％十二烷基硫酸钠。将此系统的不同量加入测试小瓶中以进一步评估金属浓度对酵母抑制的影响。制备了另一个实施例，其进一步包括非离子表面活性剂、吐温20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯)、一种乳化剂，以评估它对性能的影响。评价的具体配方和结果列在表5和表5A中。
如在表5和表5A中所看到的，高浓度的金属显著抑制(如果不是完全停止)酵母生长。实施例76、77以及78的包含超高金属含量的溶液似乎破坏酵母细胞，表明似乎是在生物活性材料加入测试小瓶后酵母的快速变性。很可能，初始高浊度反映了两种，其起因于生物活性材料本身的加入以及酵母细胞的破坏。
无论如何，结果表明，在有过量酸和表面活性剂存在的情况下，以低得多的金属浓度也可以达到显著的抑制。确实，仅15ppm金属(各自5ppm)就可以在82小时内和更长时间提供极好的抑制。
表5
        加入的    每种金属的              浊度(NTU)
实施例  MI2*(ml)  浓度(ppm)    T0    T18    T22    T24    T64    T82
72      0         0            63    920    980    964    1020   1050
73      0.1       1            81    608    722    820    1077   1062
74      0.25      2.5          111   126    142    160    752    810
75      0.5       5            145   198    208    208    205    203
76      1.0       10           483   410    395    369    320    300
77      2.0       20           1295  820    714    660    399    264
78      3.0       30           1435  766    620    555    340    340
79      0.5+      5            141   249    405    600    1116   1129
*MI2每ml包含200ppm的每种Ag、Cu以及Zn的16％柠檬酸溶液
+此配方还包含0.1wt％吐温20非离子表面活性剂
表5A
                 每种金属            浊度的变化(ΔNTU)
        加入的   的浓度
实施例  MI2*(ml) (ppm)    T18-T0  T22-T0  T24-T0 T64-T0 T82-T0
72      0        0        857     917     901    957    987
73      0.1.     1        527     641     739    996    981
74      0.25     2.5      15      31      49     641    699
75      0.5      5        53      63      63     60     58
76      1.0      10       -73     -88     -114   -163   -183
77      2.0      20       -475    -581    -635   -896   -1031
78      3.0      30       -669    -815    -880   -1095  -1095
79      0.5+     5        108     264     459    975    988
*MI2每ml包含200ppm的每种A g、Cu以及Zn的16％柠檬酸溶液
+此配方还包含0.1wt％吐温20非离子表面活性剂
最后，吐温20表面活性剂的添加似乎对抗于本发明的生物活性系统的作用，从而导致酵母抑制水平的降低。仍然，此组合物(实施例79)在24小时内显现中等酵母抑制。取决于所设想的具体的最终用途，很明显，在与各种添加剂进行配制以前应进行常规的初步评价以确定它们对本发明的系统的影响。
实施例80-95-生物活性剂协同作用
进行了一系列实验，其中评价了本发明的组合物和其它生物活性材料之间以及上述其它生物活性材料(包括杀真菌剂、抗微生物剂以及消毒剂)之间的可能的协同作用。在此组实验中所采用的本发明的生物活性系统(MI3)是包含50ppm银、50ppm铜以及50ppm锌的4％柠檬酸水溶液。
评价的杀真菌剂是来自Oniskany，NY，USA的Bonide Products，Inc.具有锌的Mancozeb Flowable(具有锌的易流动代森锰锌，Mancozeb Flowable with Zinc)，一种商业配制的杀真菌剂，其包含按重量计37％的代森锰锌。虽然Mancozeb(代森锰锌)产品的具体配方是专利性的，但作为商业配方它应当还包含某些表面活性剂用于使它能够有效地应用于植物。Mancozeb(代森锰锌)是一种不溶性、分散性粉末，其增加它所加入的液体的浊度。然而，在分开的评价(不在此重复)中，发现Mancozeb在约1.23×10-3的浓度下能够控制或抑制酵母生长。标签指明它的使用率为2.6×10-3。
评价的抗微生物活性剂是AgION AC10D，一种抗微生物沸石添加剂(可获自AgION Technologies，Inc.，Wakefield，MA，USA)，如上所述，其包含6.0wt％铜和3.5wt％银。在分开的稀释评价中(在这里不重复)，发现AC10D的水悬浮液在约6.25×10-4的浓度下显示某些酵母控制或抑制。
最后，评价的消毒剂是AgION SilverClene 24，一种消毒剂材料，基于电解生成的柠檬酸银(～30ppm银)的水溶液，同样由AgIONTechnologies，Inc.经销。虽然是专利性的，但此产品以及其制造被认为披露在Arata-US 6,583,176中，其全部内容以引用方式结合于本文。
评价了上述材料以及它们的各种组合，以评估它们在停止或抑制酵母生长方面的功效。测试的具体配方和用其获得的酵母抑制结果列在表6和表6A中。
表6和表6A中所列的结果说明了根据本发明的组合物和商业杀真菌剂以及抗微生物剂之间的显著的协同作用。具体来说，例如，实施例80、81以及82的结果比较说明了，结合少量的金属离子、柠檬酸和杀真菌剂提供了极好的抗真菌性能。虽然应当注意到这些配方并不具有另外的表面活性剂，但该商业杀真菌剂本身包含表面活性剂，其与金属离子和柠檬酸一起作用以提供由于如现在要求的组合所引起的益处。这些结果表明，通过简单添加低水平的酸和金属离子，用小于10％的杀真菌剂量(为抑制酵母生长所需要的)就可以达到极好的抗真菌活性(如通过酵母生长抑制所测得的)。如从实施例91、92、以及93所看到的，与常规无机抗微生物剂一起，本发明的组合物显示类似的协同作用。这里同样是，当与低水平的根据本发明的生物活性组合物一起时，少于10％的当单独使用时所需要的抗微生物剂的量就可以提供良好的抗微生物性能。然而，用SilverClene 24取代本发明的组合物(实施例89和90)并没有提供明显的益处，尽管具有相对较高的银含量。
最后，在实施例86中，将氨加入到部分的MI3溶液中直到溶液达到6的pH。然后在实验中使用2ml这种缓冲溶液。此实施例表明，为了提供所期望的性能，根据本发明的组合物的低pH的重要性。
表6
实   MI3              AgION                                 浊度(NTU)
          Mancozeb            SilverClene  表面活性剂
施   量               AC10D                            ODT    T(1小  T(18   T(24
          (wt％)              24(ml)       (wt％)                                  pH
例   (ml)             (wt％)                           零     时)    小时)  小时)
80        9.40E-05                                     262    293    1023   1030   3.07
81   1    9.40E-05                                     276    276    309    522    2.91
82   2    9.40E-05                                     301    301    308    312    2.55
                                           0.05 NaLS/
83   2    1.88E-04                                     350    362    362    362
                                           0.05 SLS
84   2    3.75E-04                                     656    640    1001   1170   2.4
85   1    9.40E-05                         0.05 SLS    331    321    328    330    2.48
     至pH                                  0.05 NaLS/
86        3.75E-04                                     609    605    825    968    4.91
     6                                     0.05 SLS
87        1.88E-04  7.81E-05               0.05 NaLS   410    385    443    511
                                           0.05 NaLS/
88   2    1.88E-04  7.81E-05                           521    435    435    440    2.68
                                           0.05 SLS
89        9.40E-05             1                       258    276    970    962    2.67
90        1.88E-04             2                       365    364    782    1048
91        3.90E-05                                     128    151    862    800    3.23
92   2    3.90E-05                         0.05 SLS    154    156    172    175    2.54
                                           0.05 NaLS/
93   2    1.56E-04                                     190    143    148    156    2.66
                                           0.05 SLS
                                           0.05 NaLS/
94   2                                                 157    67     189    195    2.51
                                           0.05 SLS
95  对照                                               73     98     898    856    3.25
表6A
      MI3              AgION
            Mancozeb           SilverClene   表面活性剂
实    量               AC10D
            (wt％)             24(ml)        (wt％)
施          (ml)       (wt％)                                   浊度的变化(ΔNTU)
例                                                          1小   18    1-18   24     1-24
                                                            时    小时  小时   小时   小时
80          9.40E-05                                        31    761   730    768    737
81    1     9.40E-05                                        0     33    33     246    246
82    2     9.40E-05                                        0     7     7      11     11
                                             0.05 NaLS/
83    2     1.88E-04                         0.05 SLS       12    12    0      12     0
84    2     3.75E-04                                        -16   345   361    514    530
85    1     9.40E-05                         0.05 SLS       -10   -3    7      -1     9
      至                                     0.05 NaLS/
86    pH 6  3.75E-04                         0.05 SLS       -4    216   220    359    363
87          1.88E-04  7.81E-05               0.05 NaLS      -25   33    58     101    126
                                             0.05 NaLS/
88    2     1.88E-04  7.81E-05               0.05 SLS       -86   -86   0      -81    5
89          9.40E-05                 1                      18    712   694    704    686
90          1.88E-04                 2                      -1    417   416    683    682
91                    3.90E-05                              23    734   711    672    649
92    2               3.90E-05               0.05 SLS       2     18    16     21     19
                                             0.05 NaLS/
93    2               1.56E-04               0.05 SLS       -47   -42   5      -34    13
                                             0.05 NaLS/
94    2                                      0.05 SLS       -90   32    122    38     128
95    对照                                                  25    825   800    783    758
实施例96-107-Immunox协同作用
进行类似研究以评估根据本发明的生物活性组合物和第二杀真菌剂(Immunox，一种商业杀真菌剂，其包含1.55％腈菌唑，可获自Spectrum Brands Division of United Industries of Madison，WI，USA)之间的协同作用。作为一种商业配方，也期望其具有一定的表面活性剂含量。在此实验中采用的生物活性组合物是在上述实施例72-79中产生的浓缩生物活性系统(MI2)。每种的具体稀释度和由此获得的结果列在表7中。
表7
       稀释率
实施例 Immunox  MI2     T0     T1.5 OD  T18   T68 OD    Δ68
96              1∶80   150    152            832       682
97              1∶200  106    112            980       874
98     1∶64            97     107      1043
99     1∶128           111    119      1126
100    1∶256           84     131            1170      1086
101    1∶512           81     140            1240      1159
102    1∶256   1∶80   138    141            268       130
103    1∶256   1∶200  102    114            1037      935
104    1∶512   1∶80   138    140            292       154
105    1∶512   1∶200  97     110            1031      934
106    对照1            86     175            754       668
107    对照2            87     176            1180      1093
如表7所示，没有测试小瓶(其包含低水平的每种生物活性组合物或Immunox稀释度)在整个96小时测试期间内提供抗真菌活性。此外，Immunox的1∶128稀释度(实施例99)和1∶64稀释度(实施例98)均没有提供任何定量的功效，甚至在18小时的较短的测试时间内，尽管制造商一般建议1∶64的稀释度的事实。类似地，实施例103和105，其具有生物活性组合物的1∶200的稀释度(～1ppm的每种金属、0.08％柠檬酸、0.00125 NaLS以及0.0016 SLS)并连同Immunox的两种稀释度，未能显示生物功效，而Immunox的两种稀释度与稍微更高水平(1∶80稀释度)的生物活性组合物(～2.5 ppm的每种金属、0.2％柠檬酸、0.003 NaLS以及0.004 SLS)的组合则显示生物功效。这证明了两种组合物之间的协同作用，因为1∶80稀释度独自不能在整个测试期间显示生物功效。
实施例108-126-金属源
利用不同金属盐作为金属离子源，进行了一系列实验。在这里，将足量的硝酸银、硫酸铜以及氧化锌加入5％柠檬酸水溶液中以提供31.75ppm银、12.5ppm铜以及40.17ppm锌。将不同量的这种储存浓缩物溶液(MI4)加入测试小瓶中以评估功效。具体配方(包括在测试小瓶中获得的ppm的每种金属)以及它们在抑制酵母生长方面的结果列在表8和表8A中。
表8和表8A所示结果说明了，金属离子源的选择并不是关键的，只要它易于溶解并溶解到在溶液中提供所期望水平的金属离子浓度所需要的程度。另外，结果说明了甚至在极低金属和酸含量下的生物功效。虽然在更低浓度下功效是相对短命的，但仅借助于必要成分的相对浓度的较小调节，就发现长期的生物功效。另外，取决于最终用途，上述短期抗真菌功效可以是足够的，因而，使得可以将来自这些材料的一般应用的任何环境污染降低到最小程度。
结果还表明，在促进本发明的生物活性组合物的生物功效方面，十二烷基硫酸钠本身可以是无效的。然而，在有效的表面活性剂不易溶于水系统的情况下，它的存在可以是所期望的。另一方面，在期望产生非水系统的情况下，它的存在或类似表面活性剂的存在可以不是重要的。例如，作为水中的乳浊液或作为油(其将扩散在所施加的水介质上，例如，稻田)待施加的系统可以期待较少亲水并更为亲脂的表面活性剂。
表8
                                  表面活性剂
实     加入的    金属浓度         (w/w)％               浊度(NTU)
施     MI4体  ppm   ppm   ppm
例     积     Ag    Cu    Zn    NaLS    SDS     T0    T2     T18  T26  T44  T48  T68
108    0.5    0.79  0.31  1.00                  81    129    950  1046 1046 1046 1054
109    1      1.59  0.63  2.01                  85    136    950  997  1055 990  1023
110    2      3.18  1.25  4.02                  112   158    916  930  960  930  970
111    3      4.76  1.88  6.03                  126   158    760  799  810  830  844
112    0.5    0.79  0.31  1.00  0.005           140   143    179  307  919  936  980
113    1      1.59  0.63  2.01  0.005           140   137    143  152  279  306  468
114    2      3.18  1.25  4.02  0.005           180   174    174  177  244  252  282
115    3      4.76  1.88  6.03  0.005           187   185    184  184  184  184  272
116    0.5    0.79  0.31  1.00          0.005   83    132    948  1054 1066 1078 1097
117    1      1.59  0.63  2.01          0.005   97    136    911  1003 1100 1060 1075
118    2      3.18  1.25  4.02          0.005   116   147    746  907  970  1001 1006
119    3      4.76  1.88  6.03          0.005   124   156    504  701  840  868  916
120    0.5    0.79  0.31  1.00  0.0025  0.0025  140   140    250  640  1065 1088 1133
121    1      1.59  0.63  2.01  0.0025  0.0025  149   149    160  256  930  901  1014
122    2      3.18  1.25  4.02  0.0025  0.0025  164   177    174  174  291  459  804
123    3      4.76  1.88  6.03  0.0025  0.0025  176   179    177  181  320  445  736
124    2      3.18  1.25  4.02  0.01            162   162    162  163  163  164  164
125    0.86   1.37  0.54  1.73  0.01            150   140    140  140  186  208  254
126                                             78    113    877  866  878  865  898
表8A
                               表面活性剂
     加入的   金属浓度         (w/w)％             浊度的变化(ΔNTU)
实施 MI4体   ppm   ppm   ppm                 ΔT2- DT18-  DT26-  DT44   DT48   DT68-
例   积      Ag    Cu    Zn    NaLS   SDS    T0    T0     T0     -T0    -T0    T0
108  0.5     0.79  0.31  1.00                48    869    965    965    965    973
109  1       1.59  0.63  2.01                51    865    912    970    905    938
110  2       3.18  1.25  4.02                48    804    818    848    818    858
111  3       4.76  1.88  6.03                32    624    673    684    704    718
112  0.5     0.79  0.31  1.00  0.005         3     39     167    779    796    840
113  1       1.59  0.63  2.01  0.005         -3    3      12     139    166    328
114  2       3.18  1.25  4.02  0.005         -8    -6     -3     64     72     102
115  3       4.76  1.88  6.03         0.005  -2    -3     -3     -3     -3     85
116  0.5     0.79  0.31  1.00         0.005  49    865    971    983    995    1014
117  1       1.59  0.63  2.01         0.005  39    814    906    1003   963    978
118  2       3.18  1.25  4.02         0.005  31    630    791    854    885    890
119  3       4.76  1.88  6.03         0.005  32    380    577    716    744    792
120  0.5     0.79  0.31  1.00  0.0025 0.0025 0     110    500    925    948    993
121  1       1.59  0.63  2.01  0.0025 0.0025 0     11     107    781    752    865
122  2       3.18  1.25  4.02  0.0025 0.0025 13    10     10     127    295    640
123  3       4.76  1.88  6.03  0.0025 0.0025 3     1      5      144    269    560
124  2       3.18  1.25  4.02  0.01          0     0      1      1      2      2
125  0.86    1.37  0.54  1.73  0.01          -10   -10    -10    36     58     104
126                                          35    799    788    800    787    820
实施例127-143-乳酸
与前述类似进行一系列实验，不同之处在于乳酸代替了柠檬酸。因此，生物活性组合物(MI5)包含溶解在5％乳酸水溶液中的足量的硝酸银、硫酸铜以及氧化锌，以提供31.75ppm银、12.5ppm铜以及40.17ppm锌。测试的具体配方以及借此获得的结果列在表9和表9A中。
如在表9和表9A中所示的结果类似于在前组实验中发现的那些结果，这表明本发明可转移至(适用于)具有类似特征的酸。
实施例144-156-磷酸
制备了用于评价的两种储备溶液，其中采用的酸是磷酸。首先，将柠檬酸银、柠檬酸铜以及柠檬酸锌加入16％磷酸水溶液中，以提供200ppm的每种金属。再次在16％磷酸溶液中利用硝酸银、硫酸铜以及氧化锌来制备第二储备溶液，以提供200ppm的每种金属。两种组合物均进一步包含0.32％表面活性剂，作为单独的表面活性剂或作为50∶50混合物。具体配方以及它们在控制酵母生长方面的功效结果列在表10和表10A中。
如在表10和表10A中所示的结果表明，在那些组合物(其中过量酸是强至中等酸，如磷酸)中表面活性剂可能不是关键的。
表9
                                     表面活性剂
实   加入        金属浓度                              浊度(NTU)
施   的MI5                           (w/w)％
             ppm    ppm     ppm
例   体积                            NaLS   SDS   T0   T1     T18     T24   T44
             Ag     Cu      Zn
                                                              100
127  0.5     0.79   0.31    1.00                  107  130            1111  1001
                                                              0
                                                              100
128  1       1.59   0.63    2.01                  109  130            1021  1016
                                                              6
129  2       3.18   1.25    4.02                  148  154    970     995   1014
130  3       4.76   1.88    6.03                  178  202    914     925   990
131  0.5     0.79   0.31    1.00    0.005         134  170    300     454   923
132  1       1.59   0.63    2.01    0.005         153  169    200     227   292
133  2       3.18   1.25    4.02    0.005         218  217    207     204   228
134  3       4.76   1.88    6.03    0.005         222  223    222     215   227
                                                              107
135  0.5     0.79   0.31    1.00           0.005  120  145            1111  1079
                                                              4
                                                              105
136  1       1.59   0.63    2.01           0.005  140  156            1092  1110
                                                              0
137  2       3.18   1.25    4.02           0.005  179  193    945     1031  1080
138  3       4.76   1.88    6.03           0.005  223  239    690     977   1180
139  0.5     0.79   0.31    1.00    0.0025 0.0025 143  151    884     968   1170
140  1       1.59   0.63    2.01    0.0025 0.0025 175  175    237     330   1110
141  2       3.18   1.25    4.02    0.0025 0.0025 210  214    207     223   730
142  3       4.76   1.88    6.03    0.0025 0.0025 240  240    228     228   475
143  对照                                         100  139    1175    1163  1170
表9A
                                     表面活性剂
       加入       金属浓度           (w/w)％                 浊度的变化(ΔNTU)
实施   的MI5
              ppm     ppm     ppm
例     体积   Ag      Cu      Zn      NaLS    SDS      DT1-T0  DT18-T10  DT24-T0  DT44-T0
127    0.5    0.79    0.31    1.00                     23      893       1004     894
128    1      1.59    0.63    2.01                     21      897       912      907
129    2      3.18    1.25    4.02                     8       822       847      866
130    3      4.76    1.88    6.03                     24      736       747      812
131    0.5    0.79    0.31    1.00    0.005            36      166       320      789
132    1      1.59    0.63    2.01    0.005            16      47        74       139
133    2      3.18    1.25    4.02    0.005            -1      -11       -14      10
134    3      4.76    1.88    6.03    0.005            1       0         -7       5
135    0.5    0.79    0.31    1.00            0.005    25      954       991      959
136    1      1.59    0.63    2.01            0.005    16      910       952      970
137    2      3.18    1.25    4.02            0.005    14      766       852      901
138    3      4.76    1.88    6.03            0.005    16      467       754      957
139    0.5    0.79    0.31    1.00    0.0025  0.0025   8       741       825      1027
140    1      1.59    0.63    2.01    0.0025  0.0025   0       62        155      935
141    2      3.18    1.25    4.02    0.0025  0.0025   4       -3        13       520
142    3      4.76    1.88    6.03    0.0025  0.0025   0       -12       -12      235
143  对照                                              39      1075      1063     1070
Figure G2008800249534D00631
   实施例157-166-硝酸
为了进一步说明生物活性组合物的广度，采用一种相对强无机酸，硝酸，作为酸成分。通过在不断搅拌下合并78.7mg硝酸银、62.2mg氧化锌、200mg硫酸铜与20ml纯化水以及1.5g浓硝酸(68％)来制备储备溶液。在固体被溶解以后，添加另外的纯化水以构成250体积。当制备时，如所计算的，此混合物包含大约200ppm的各种金属。测量pH并发现为1.66。然后将混合物分为三个大约相同体积的等分部分。预留一个等分部分并用氢氧化铵对其它两个等分部分进行pH调节。添加的氢氧化铵量是必要的量，其使第一等分部分的pH达到2.55以及使第二等分部分的pH达到3.63。
然后在有和没有表面活性剂的情况下，评价每种溶液，以评估它们在抑制酵母生长方面的生物功效。三个等分部分各自加入酵母悬浮液的20ml小瓶中的量连同添加的表面活性剂的量一起(另有说明)列在表11中。采用的表面活性剂是十二烷基硫酸钠和月桂酰肌氨酸钠的50∶50混合物。测试的具体配方和其结果列在表11中。如从表11可以看到的，金属和酸的组合并不提供在测试水平下的任何抑制。然而，当添加表面活性剂时，甚至在更低金属/酸浓度下也显现生物功效。
表11-硝酸
                         表面        pH            浊度/浊度的变化
        加入的   金属
实施
        MI6              活性剂
例               (ppm)                       T0  T18  T18-T0 T42   T42-T0
        体积             (w/w)％
157     0.5      5                   1.66    69  1243  1174  1133  1064
158     0.5      5                   2.55    67  1245  1178  1133  1066
159     0.5      5                   3.63    69  1243  1174  1150  1081
160     1        10                  1.66    65  976   911   1162  1097
161     1        10                  2.55    66  1012  946   1186  1120
162     1        10                  3.63    67  1036  969   1166  1099
163     0.5      5       0.05        1.66    61  55    -6    58    -3
164     0.5      5       0.05        2.55    62  53    -9    55    -7
165     0.5      5       0.05        3.63    60  57    -3    52    -8
166     0                                    67  1255  1188  1212  1145
实施例167-222-表面活性剂评价
进行一系列实验以筛选根据本发明的各种表面活性剂的功效。评价表面活性剂，作为纯添加剂(0ppm金属)或连同1ml或2ml的包含各自50ppm的铜、银以及锌的4％柠檬酸溶液。在添加1ml柠檬酸溶液的情况下，酵母悬浮液的测试小瓶将具有约0.2％柠檬酸以及约2.5ppm的各种金属。在添加2ml柠檬酸溶液的情况下，在测试小瓶中，酸约为0.4％以及金属各自存在为约5ppm。在约0.05wt％的浓度下评价每种表面活性剂。还在有和没有金属的情况下对对照进行评价。
评价的具体表面活性剂、每种测试组合物的配方、以及其结果列在表12中。如在表12中所看到的，可以通过各种各样的表面活性剂材料来实现本发明的益处。尤其优选的表面活性剂是那些表面活性剂，其没有或基本上没有重复环氧乙烷单元和/或具有中等至低分子量。尽管前述，但应当注意到，当连同低水平的酸和金属一起使用时，借助于Pluronic L62，一种包含聚环氧乙烷的表面活性剂可以获得良好的结果。认为，更高的酸水平可以影响这种材料、以及可能类似材料的稳定性。
Figure G2008800249534D00671
实施例223-236-嗜球果伞素比较
进行一系列实验以便评估本发明的生物活性组合物和若干商用的基于嗜球果伞素的杀真菌剂的比较性能。使用了两种生物活性配方。第一种，MI2，包含16％柠檬酸水溶液，其具有溶解于其中的柠檬酸银、柠檬酸铜和柠檬酸锌，每种被以一定量加入以提供200ppm的各种金属，连同0.25％月桂酰肌氨酸钠和0.32％十二烷基硫酸钠(如上所述)。第二种，MI7，包含160∶1稀释度的16％磷酸水溶液，其具有溶解于其中的柠檬酸银、柠檬酸铜和柠檬酸锌，每种被以一定量加入以在磷酸溶液中提供200ppm的各种金属。在不同水平下评价每种杀真菌剂。测试的具体配方以及用其获得的结果列在表13和表13A中。
如在表13和表13A中所看到的，本发明的生物活性组合物甚至在更低浓度(～5ppm的各种金属离子)下也提供酵母生长的显著抑制。另一方面，除两种以外所有测试的基于嗜球果伞素的杀真菌剂配方均未能在测试的时间期间显示相对于酵母的任何显著的生物功效。提供良好抑制的两种配方处于相对较高的载荷。
实施例237-250-嗜球果伞素协同作用
鉴于一般地嗜球果伞素的前述不良性能，进行了一系列实验以便评估本发明的生物活性组合物和前述商用的基于嗜球果伞素的杀真菌剂之间的潜在协同作用。采用的组合物与在先前实施例组中所使用的组合物相同。测试的具体配方以及用其获得的结果列在表14和表14A中。
表13
                                            浊度(NTU)
实施例 杀真菌剂    加入的体积    T0     T1     T18     T26     T50
223    Quadrisa    1             384    393    1066    1139    1134
224                2             767    772    1264    1311    1315
225                5             1332   1332   1364    1377    1376
226    Flintb      1             418    424    1115    1208    1234
227                2             718    708    1141    1299    1327
228                5             1210   1210   1270    1265    1245
229    Headlinec   1             232    225    961     1114    1137
230                2             387    391    1066    1134    1199
231                5             717    747    1178    1222    1241
232    MI2         0.5           128    129    154     177     174
233    MI2         1             414    384    366     366     352
234    MI7         0.5           249    244    248     248     242
235    MI7         1             311    302    283     283     277
236    对照                      67     68     793     871     904
       a-Quadris杀真菌剂，来自Syngenta Crop Protections，Inc.，Greensboro，NC，
       USA
       b-Flint杀真菌剂，来自Bayer CropScience LP，Research Triangle Park，NC，
       USA
       c-Headline，来自BASF Corporation，Research Triangle Park，NC，USA
表13A
                                 浊度的变化(ΔNTU)
实施例  杀真菌剂    加入的体积   T18-T1 T26-T1 T50-T1
223     Quadrisa    1            673    746    741
224                 2            492    539    543
225                 5            32     45     44
226     Flintb      1            691    784    810
227                 2            433    591    619
228                 5            60     55     35
229     Headlinec   1            736    889    912
230                 2            675    743    808
231                 5            431    475    494
232     MI2         0.5          25     48     45
233     MI2         1            -18    -18    -32
234     MI7         0.5          4      4      -2
235     MI7         1            -19    -19    -25
236     对照                     725    803    836
        a-Quadris杀真菌剂，来自Syngenta Crop Protections，Inc.，
        Greensboro，NC，USA
        b-Flint杀真菌剂，来自Bayer CropScience LP，Research Triangle
        Park，NC，USA
        c-Headline，来自BASF Corporation，Research Triangle Park，NC，USA
表14
                                                  浊度(NTU)
实施   生物   加入的             加入的
                      杀真菌剂a           T0   T1   T18  T24  T96
例     活性剂 体积               体积
237    MI2    0.25    Q          1        552  554  544  670  1315
238    MI2    0.25    Q          2        896  894  868  891  1470
239    MI2    0.5     Q          1        588  578  564  564  608
240    MI2    0.25    F          1        578  599  568  568  1320
241    MI2    0.25    F          2        900  900  886  886  1330
242    MI2    0.25    H          1        436  433  454  454  1312
243    MI2    0.25    H          2        611  637  667  632  1302
244    MI7    0.25    Q          1        558  574  640  668  1273
245    MI7    0.25    F          1        517  560  990  1197 1396
246    MI7    0.25    H          1        465  476  605  587  1290
247    对照           -                   93   101  901  986  1075
248    MI2    0.5                         499  440  390  390  373
249    MI2    0.25                        182  179  175  176  1122
250    MI2    0.5                         262  260  260  275  275
       a)Q-Quadris杀真菌剂，来自Syngenta Crop Protections，Inc.，Greensboro，NC，USA；
       F-Flint杀真菌剂，来自Bayer CropScience LP，Research Triangle Park，NC，USA；以及
       H-Headline，来自BASF Corporation，Research Triangle Park，NC，USA
表14A
                                               浊度的变化(ΔNTU)
实施   生物   加入的             加入的     T18-T
                      杀真菌剂a                    T24-T1     T96-T1
例     活性剂 体积                 体积     1
237    MI2    0.25    Q            1        -10    116        761
238    MI2    0.25    Q            2        -26    -3         576
239    MI2    0.5     Q            1        -14    -14        30
240    MI2    0.25    F            1        -31    -31        721
241    MI2    0.25    F            2        -14    -14        430
242    MI2    0.25    H            1        21     21         879
243    MI2    0.25    H            2        30     -5         665
244    MI7    0.25    Q            1        66     94         699
245    MI7    0.25    F            1        430    637        836
246    MI7    0.25    H            1        129    111        814
247    对照           -                     800    885        974
248    MI2    0.5                           -50    -50        -67
249    MI2    0.25                          -4     -3         943
250    MI2    0.5                           0      15         15
       a)Q-Quadris杀真菌剂，来自Syngenta Crop Protections，Inc.，Greensboro，NC，USA；
       F-Flint杀真菌剂，来自Bayer CropScience LP，Research Triangle Park，NC，USA；以及
       H-Headline，来自BASF Corporation，Research Triangle Park，NC，USA
如在表14和表14A中所看到的，本发明的生物活性组合物与嗜球果伞素产物的组合产生了协同作用，借此甚至所测试的最低水平的嗜球果伞素产物也在酵母生长方面产生了显著的抑制，即使当单独使用时这些产物似乎增加酵母生长，如表13和表13A所示。
实施例251-259-铜/锌研究
进行一系列实验以说明和在大多数其它实施例中使用的三元体系相比二元金属系统的生物功效。在这里，MI2的溶液与类似组合物相比较，其中类似组合物包含300ppm的铜和300ppm的锌(即，16％柠檬酸水溶液，其中溶解有柠檬酸铜和柠檬酸锌，每种被以一定量加入以提供300ppm的各种金属，连同0.25％月桂酰肌氨酸钠和0.32％十二烷基硫酸钠)。在不同载荷下评价了两种生物活性组合物，以评估它们的生物功效。测试的具体配方以及用其获得的结果列在表15和表15A中。
如在表15和表15A中所看到的，二元(铜/锌-Cu/Zn)和MI2三元银/铜/锌抗微生物生物活性组合物在抑制酵母生长方面展示类似的生物功效。
表15
实施例    组合物(g)
          Cu/Zn  MI2  T0   T1     T18    T24     T46
251       1           776  586    468    463     436
252       0.5         292  269    250    250     245
253       0.2         147  162    772    1055    1075
254       0.1         93   125    1076   1070    1036
255      对照         66   127    1020   1012    1137
256              1    830  633    547    522     500
257              0.5  335  320    292    302     284
258              0.2  152  178    512    1064    1098
259              0.1  90   136    1083   1087    1067
表15A
       组合物(g)
       Cu/Zn  MI2  T1-T0  T18-T0  T24-T0   T46-T0
251    1           -190   -118    -5       -27
252    0.5         -23    -19     0        -5
253    0.2         15     610     283      20
254    0.1         32     951     -6       -34
255    对照        61     893     -8       125
256           1    -197   -86     -25      -22
257           0.5  -15    -28     10       -18
258           0.2  26     334     552      34
259           0.1  46     947     4        -20
实施例260-269-代森锰锌(Mancozeb)协同作用
进行了另一系列的实验以评估包含代森锰锌(双二硫代氨基甲酸亚乙基酯(ethylene bisdithiocarbamate))和MI2生物活性酸性溶液(MI2)的生物活性农药组合物的生物功效，尤其是协同作用。测试的具体配方以及用其获得的结果列在表16和表16A中。
表16
实施例  组合物(g)        T0    T2   T18   T24   T44
        代森锰锌  MI2
260     0.5              934   976  1220  1095  1091
261     0.4              780   859  1021  982   1052
262     0.3              624   717  1209  1067  1113
263     0.2              392   489  1035  933   1073
264               0.2    57    55   54    72    756
265     0.5       0.2    930   897  864   839   788
266     0.4       0.2    727   709  684   664   591
267     0.3       0.2    537   555  535   509   460
268     0.2       0.2    370   369  370   343   331
269     对照             23    106  935   824   917
表16A
实施例  组合物(g)
        代森锰锌  MI2    T2-T0   T18-T0   T24-T0   T44-T0
260     0.5              42      286      161      157
261     0.4              79      241      202      272
262     0.3              93      585      443      489
263     0.2              97      643      541      681
264               0.2    -2      -3       15       699
265     0.5       0.2    -33     -66      -91      -142
266     0.4       0.2    -18     -43      -63      -136
267     0.3       0.2    18      -2       -28      -77
268     0.2       0.2    -1      0        -27      -39
269     对照             83      912      801      894
如在表16和表16A中所看到的，代森锰锌独自在所有测试水平下是无效的。生物活性酸性溶液独自提供温和的生物功效，尽管非常低水平的抗微生物金属离子；然而，适宜的生物功效似乎在44小时以后已经丧失。与此鲜明对比，两种(在代森锰锌的所有水平下)的组合展示极好的生物功效(甚至在44小时以后)。
抗菌研究-实施例270-285
进行一系列实验以评估所要求的生物活性组合物的个别成分以及它们的各种组合(包括所要求的组合物本身)在抑制各种细菌的生长方面的性能。大肠杆菌、铜绿假单胞菌以及金黄色葡萄球菌被选择作为测试生物，因为它们在行业中通常被接受为各种细菌的指示生物。评价了两种不同的测试方法，一种测试在生长液体培养基中的功效而另一种则测试在平板生长培养基中的抑制。
实施例270-281
在第一组实验中，通过将10克营养培养基(Difco Sabouraud葡萄糖液体培养基，来自BD，Franklin Lakes，NJ，USA)加入300ml蒸馏水中来制备生长培养基。将20ml等分部分的生长培养基分配到无菌40ml硼硅玻璃(硼硅酸盐玻璃)小瓶，其带有聚四氟乙烯衬里盖(VWR International Cat.No.15900-004)。利用无菌环使小瓶接种有细菌，然后在37℃下温育小瓶。然后将根据本发明的生物活性组合物加入某些小瓶，生物活性组合物是(MI2)(如上所述)，其包含16％柠檬酸水溶液，其中溶解有柠檬酸银、柠檬酸铜和柠檬酸锌，每种被以一定量加入以提供200ppm的各种金属，连同0.25％月桂酰肌氨酸钠和0.32％十二烷基硫酸钠。然后确定每种混合物的浊度并将小瓶转移到30℃的温箱。如在上述酵母研究中，进行浊度测量。定期从温箱移走每个小瓶并评估小瓶中混合物的浊度。测试的具体配方、每个浊度评价的时间选择、以及借此获得的结果列在表17中。
正如酵母研究一样，金属的浓度是指每种金属(铜、银以及锌)的大约量。该浓度并没有考虑到所添加的MI2的体积，因而，列出的浓度是基于20ml总体积。
表17
                   MI2    金属        T30   T18小  T24    T96
实施例   细菌                   T0
                   (ml)   ppm         分钟  时     小时   小时
270      大肠杆菌  0      0     15.3  16    119    136    264
271                0.5    5     131   135.3 165    162    162
272                1      10    445   454   481    480    480
273                2      20    1039  1080  1135   1140   1009
         铜绿假单
274                0      0     35.8  37.8  158    383    436
         胞菌
275                0.5    5     197   207   250    262    261
276                1      10    705   735   782    808    807
277                2      20    1011  1057  1121   1159   1146
         金黄色葡
278                0      0     46    45    148    184    406
         萄球菌
279                0.5    5     215   163   173    183    184
280                1      10    643   494   326    309    276
281                2      20    1203  1032  595    525    281
如在表17中所看到的，存在浊度的短期增加。因为没有预期到，在这样的短时间期间内会显现任何显著的生长，所以认为浊度的初始增加由液体培养基中蛋白质和/或细菌蛋白的变性产生。无论如何，更长期结果显示使用根据本发明的组合物的极好的细菌抑制作用。
实施例282
在此实验中，将6个25mm无菌盖玻片放入分开的100×15mm无菌培养皿，并且两个各自接种有100μl的三种TSB液体培养基之一，每种液体培养基包含大肠杆菌、铜绿假单胞菌以及金黄色葡萄球菌之一，其已被允许温育48-54小时。为了将接种物固定于盖玻片，将培养皿放置在低温热板上大约5分钟。预留每种接种培养皿之一作为阳性对照。其它则被用4∶1稀释度的生物活性组合物MI2的4次喷雾进行喷涂。在2-3分钟以后，将每个培养皿的盖玻片和液体内含物无菌转移到分开的包含20ml的TSB的小瓶，然后在37℃下温育24小时。通过将非接种无菌盖玻片放入20ml的TSB并同样温育，来制备阴性对照。在24小时以后，对于阴性对照或对于那些喷涂有本发明的生物活性组合物的接种盖玻片，没有观测到生长。在两个阳性对照(即，包括没有被喷涂的接种盖玻片的那些小瓶)中观测到看得见的生长：用于铜绿假单胞菌的阳性对照未能显示看得见的生长。认为，后者未能显示由在固定步骤期间过热接种物所产生的生长。
实施例283
在此实验中，使两个胰蛋白酶大豆琼脂(TSA)平板接种有500μl的三种TSB液体培养基之一，获得总共6个接种平板：每种液体培养基包含大肠杆菌、铜绿假单胞菌以及金黄色葡萄球菌之一，其已允许温育48-54小时。借助于无菌环，使接种物均匀扩散穿过平板的表面。将已被浸在4∶1稀释度的MI2生物活性组合物中的直径为15mm的滤纸圆片放置在每组接种平板之一的中心，然后将所有平板放置在37℃的温箱中24小时。还同样将非接种对照平板放置在温箱中。
在24小时以后，观测到看得见的生长。在非接种平板中没有看到细菌生长。在所有接种平板上，观测到生长；然而，在那些其中已放置有经处理的滤纸的平板中，在滤纸上或在其附近没有看到生长。每个经处理的滤纸圆片显现明显的抑制细菌生长的区。
实施例284
在此实验中，使两个胰蛋白酶大豆琼脂(TSA)平板接种有500μl的三种TSB液体培养基之一，获得总共6个接种平板：每种液体培养基包含大肠杆菌、铜绿假单胞菌以及金黄色葡萄球菌之一，其已允许温育48-54小时。借助于无菌环，使接种物均匀扩散穿过平板的表面。然后每种接种平板之一被喷涂(大约24次)有4∶1稀释度的MI2生物活性组合物。将接种平板加上一组平板非接种对照平板放置在37℃的温箱中24小时。
在24小时以后，在接种的、但未处理的平板上观测到看得见的生长，而在非接种平板中或在那些已喷涂有稀释的生物活性组合物的接种平板中则没有看到细菌生长。
实施例285-细菌MIC研究
进行了一项研究以确定MI2酸性溶液，即200ppm的每种银、铜以及锌金属(参见实施例72-79)的最低抑制浓度(MIC)。评价了三种不同的细菌，密执安棍状杆菌(Clavibacter michiganese)、丁香假单孢菌以及梨火疫病菌，每种在适合于该细菌的不同生长培养基中，即分别在脑灌注琼脂/液体培养基、营养琼脂/液体培养基、以及营养葡萄糖琼脂/液体培养基中。在进行测试时，准备了三组10个试管，一组用于每一种细菌，并标记为1至10。将0.5ml适当的液体培养基放入2至10的每个试管中。然后将0.5ml的MI2溶液加入每个试管1和2。然后将试管2的0.5ml内含物转移到试管3，接着将试管3的0.5ml内含物转移到试管4等等，以及转移到到试管9。丢弃试管9的0.5ml内含物。然后将待测试的每种细菌的0.5ml悬浮液加入用于该系列的10个试管的每一个中，并使试管在26℃下温育24小时。由于酸性溶液引起它所加入的试管的相当的浊度，所以宏观评价是不可能的。代替地，每个试管被传代培养到相应的琼脂平板上。观测到的生长表示在表18中(“+”表明看得见的生长以及“-”表明没有生长)。
表18
试管 1 2 3  4 5 6 7 8 9 10
金属浓度*(ppm) 200 50 25 12.5 6.75 3.125 1.56 0.782 0.391 0.195
试管 1 2 3  4 5 6 7 8 9 10
密执安棍状杆菌 - - - - - - + + + +
丁香假单孢菌 - - - - - + + + + +
梨火疫病菌 - - - - - - + + + +
＊-每种金属的浓度，总金属含量是所列数字的3倍。
基于表18所列的结果，对于密执安棍状杆菌和对于梨火疫病菌，MI2的MIC是3.125ppm，以及对于丁香假单孢菌则为6.75ppm。当与用于这些目标生物的常规杀真菌剂/杀菌剂结合时，预期上述低水平的生物功效会显示协同作用。
实施例286-链格孢叶斑病
为了说明生物活性组合物对活植物的功效，进行了比较研究，其中比较了根据本发明的生物活性组合物与两种商业产品的功效，这两种商业产品为Eagle 40WP，一种基于腈菌唑(40wt％)的杀真菌剂，  可获自Dow AgroSciences LLC，Indianapolis，IN，USA，以及Scala SC，一种基于嘧霉胺(54.6wt％)的杀真菌剂，可获自BayerCropScience LP of Research Triangle Park，NC，USA。  进行了另外的评价以评估在本发明的生物活性组合物与Eagle 40WP之间的协同作用的潜力。根据本发明的生物活性组合物包含16％柠檬酸水溶液(其中溶解有一定量的柠檬酸银、柠檬酸铜、以及柠檬酸锌以在溶液中提供200ppm的各种金属)、0.25％月桂酰肌氨酸钠以及0.32％十二烷基硫酸钠(MI6)。以施加于植物的40∶1和20∶1的比率稀释此溶液，从而提供包含～5ppm和～10ppm的各种金属(当喷涂时)的溶液。
将海桐“Wheeleri”根插种植在包含第1号Sunshine Mix的标准4英寸盆中，并用1/2茶匙量的Osmocote Plus 15-9-12施肥。将植物放置在具有聚酯纤维和遮阳布(poly and shade cloth)(其覆盖顶部和侧面)的加热温室中，并淹水灌溉(根据需要)。在44天以后，用各种抗真菌处理方法处理植物，用每种处理方法处理12株植物。其后，在研究期间，将植物放置在温室中的单独的透明塑料袋(高湿度)中。利用退潮和淹水工作台(地面潮汐灌溉，ebb andflood bench)从下面灌溉植物，以确保在试验期间没有水施加于它们的叶片。在初步处理4天以后，随后通过用与无菌水混合的链格孢属海桐花假尾孢(Alternaria pittospori)的培养物的孢子悬液喷涂来接种植物。在接种后的第7天和第17天再次施加处理。通过喷涂施加所有处理直到植物叶片的表面完全被润湿(开始滴下)。使用两组植物作为阳性对照和阴性对照：第一组仅用水加以处理(处理A)并且不接种。第二组也仅用水加以处理但还和其它同时加以接种。用于每种处理的具体配方列在表19中。
表19
  处理  组合物  稀释
    A  水-未接种
    B  水-接种
    C  MI6  6.25ml/250ml水
    D  MI6  12.5ml/250ml水
    E  MI6/Eagle 40WP  6.25ml/250ml水//1.5盎司/100加仑水
    F  MI6/Eagle 40WP  6.25/250ml水//3.0盎司/100加仑水
    G  MI6/Eagle 40WP  12.5ml/250ml水//1.5盎司/100加仑水
    H  Eagle 40WP  1.5*盎司/100加仑水
    I  Eagle 40WP  3.0盎司/100加仑水
    J  Scala  9.0*盎司/100加仑水
*制造商建议的应用率
在第二次处理后的第6天，通过目视检查评价植物的链格孢叶斑病。叶斑评价的结果列在表20中。如在表20中所看到的，那些用最低浓度的生物活性组合物(具有～5ppm的各种金属离子，处理C)处理的植物仍然显示几乎50％的叶斑形成的减少。加倍生物活性组合物(～10ppm的各种金属离子，处理D)可减少叶斑75％以上。对于两种稀释度的商业杀真菌剂Eagle 40WP，发现了有点类似的结果，其中较低浓度(处理H)可减少叶斑约30％，而较高浓度(处理I)可以减少叶斑80％。两种的结合可以提供显著改善，说来也奇怪，两种最低浓度的组合可以提供叶斑现象的几乎完全抑制。其它商业杀真菌剂Scala SC则没有提供抑制，并且似乎促进叶斑的显示。
表20
在最后处理以后的第11天，再次评估疾病的严重程度。然而，由于斑点数目使得不可能给出数值评估，所以利用以下等级来记录疾病的严重程度：1-没有疾病，2-轻微，3-中等，4-严重至5-植物死的。结果列在表21中。
表21
Figure G2008800249534D00821
如表21所示，根据本发明的生物活性组合物提供了极好的保护以避免叶斑，而那些以更高水平以及连同商业杀真菌剂Eagle40WP一起处理的植物和那些根本没有接种的植物显示几乎相同的疾病水平。相反，单独Eagle，甚至在建议的应用率，证明是比生物活性组合物较少有效的。最后，Scala再次未能显示任何功效，并且事实上证明是更加有害的。人们怀疑，Scala处理的植物显现叶斑病和植物毒性。用生物活性组合物或商业Eagle杀真菌剂处理的植物没有显示植物毒性的证据。
实施例287-海棠上的火疫病
评价了各种农药组合物(包括生物活性酸性溶液以及其与抗生素农药(抗生物质农用化学品，antibiotic agrichemical)的混合物)的生物功效的研究，以评估它们防止海棠上的火疫病的生物功效。对5年龄雪堆海棠树(Snow Drift crabapple tree)进行该研究，其中将每种组合物在4个不同时间施加于在5棵树木的两个副区(subplot)中的10棵树木：在100％开花时-第1天，在第4天进行第二次施加，第11天进行第三次以及在19天进行最后一次处理。在第1天，以4×106个细胞/毫升的浓度，使树木接种有梨花疫病菌153N(梨花疫病病原菌153N，E.amylovora 153N)，接着进行干燥处理，并在第13天重复接种。在第12天、第19天以及第27天，对每个副区的100个花完成火疫病的评价。另外，在第63天，评价了茎干感染的发生率和溃疡的长度。结果列在表22中。
通过形成生物活性剂的溶液来制备测试组合物。评价了两种不同稀释度的MI2生物活性剂，第一种采用94.46ml/加仑(25ml/l)的水(5ppm的各种金属)以及第二种采用188.9ml/加仑(50ml/l)的水(10ppm的各种金属)。以0.049lbs/加仑(58.72g/l)(200ppm)的比率稀释链霉素产品(17％浓缩)。最后，以1lb/加仑(119.8g/l)的比率稀释氢氧化铜。以50加仑(189.31)/英亩的比率喷涂施加每种组合物和混合物。具体测试和用其获得的结果示出在表22中。结果表示为计数的平均值。
表22
Figure G2008800249534D00831
a.16％w/w柠檬酸水溶液，其中溶解有柠檬酸银、柠檬酸铜以及柠檬酸锌，每种被以一定量加入以提供200ppm的各种金属，连同0.25％月桂酰肌氨酸钠和0.32％十二烷基硫酸钠
b.53％w/w浓氢氧化铜
c.17％w/w链霉素
如在表22中所看到的，与对照相比，所有测试的组合物显示很少被感染的花。MI2酸性溶液与链霉素的组合具有比任何单独的生物活性剂更好的性能。在两种MI2组合物之间看到显著比率的反应：10ppm溶液的性能显著好于5ppm溶液。对于氢氧化铜、链霉素以及链霉素/MI2组合，大大降低了枯梢病发生率，而借助于MI2的更高浓溶液则获得温和改善。仅链霉素和氢氧化铜似乎可以防止溃疡，而对于所有包含生物活性酸性溶液的组合物则注意到可测量的溃疡。即使如此，这些结果显示了单独生物活性酸性溶液或连同链霉素一起的显著的效益。更重要的是，必须指出，甚至在更高浓度的MI2组合物的情况下，与氢氧化铜溶液中的50,000ppm以上的铜相比，10ppm的各种金属，总共30ppm金属，重要性也相对降低。在本质上，与由更高浓度MI2组合物释放的小于2克的任何一种金属相比，每次施用氢氧化铜会将几乎1000g的铜释放到环境中。
虽然已参照前述具体实施方式和实施例描述了本发明，但应当明了，利用本发明的构思的其它实施方式是可能的而不偏离本发明的范围。本发明由所要求的要素和属于基本原则的精神和范围内的任何和所有改进、变化、或等效物所限定。

Claims (128)

1.一种生物活性农药浓缩物组合物，包含a)常规固体形式的生物活性农药活性剂或配方以及b)固体形式的生物活性酸性组合物的紧密的、基本上均匀的干混合物，所述生物活性酸性组合物包含酸和至少一种来源的至少一种抗微生物金属离子，所述酸以至少40重量百分比存在并且相对于所述来源的所述抗微生物金属离子，处于为至少2倍摩尔过量的水平，当被稀释在溶剂中至下述的点时，所述生物活性组合物具有小于6的pH，其中，基于所述生物活性酸性组合物的所述抗微生物金属离子，在单一抗微生物金属离子的情况下金属离子的量为500ppm或更小，或在多种抗微生物金属离子的情况下为1000ppm或更小。
2.根据权利要求1所述的浓缩物，其中，当所述浓缩物被稀释用于使用时，所述常规生物活性农药活性剂以它的常规量或更少存在。
3.根据权利要求1或2所述的浓缩物，其中，所述常规生物活性农药活性剂是杀真菌剂以及是酰胺、酰基氨基酸、酰苯胺、苯甲酰苯胺、呋喃酰苯胺、磺酰苯胺、苯酰胺、糠酰胺、苯磺酰胺、磺酰胺、缬氨酰胺、抗生素、嗜球果伞素、地茂散、百菌清、敌草腈、氯硝胺、PCNB、苯并咪唑、苯并噻唑、桥联二苯、氨基甲酸酯、苯并咪唑基氨基甲酸酯、苯氨基甲酸酯、康唑、咪唑、三唑、铜、二碳二甲酰亚胺、二氯苯基二碳二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、二硝基酚、二硫代氨基甲酸酯/盐、环二硫代氨基甲酸酯/盐、聚二硫代氨基甲酸酯/盐、咪唑、无机汞、有机汞、吗啉、有机磷、有机锡、氧硫杂环己二烯、噁唑、聚硫化物、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、喹啉、醌、喹喔啉、噻唑、硫代氨基甲酸酯/盐、噻吩、三嗪、三唑、尿素、或硼酸酯/盐杀真菌剂；只要当所述常规杀真菌剂还结合抗微生物金属或金属离子时，当考虑所述生物活性酸性组合物的构造时不包括它们的重量或量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的浓缩物，其中，所述常规生物活性农药活性剂是嗜球果伞素、二硫代氨基甲酸酯/盐、三唑杀真菌剂或它们的衍生物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的浓缩物，其中，所述常规生物活性农药活性剂是嗜球果伞素、代森锰锌或腈菌唑。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的浓缩物，进一步包含以浓缩量的常规生物活性农药添加剂。
7.根据权利要求6所述的浓缩物，其中，所述常规添加剂是选自保护性胶体、佐剂、稳定剂、粘结剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、防冻剂、消泡剂、发泡剂、喷涂用油、腐蚀抑制剂、表面活性剂、填料、润湿剂、分散剂、乳化剂、防雨剂、和染料、以及其它已知的具有杀虫或植物生长相关性能或两者性能的活性成分的杀真菌剂添加剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的浓缩物，其中，基于所述生物活性酸性组合物，所述酸以40至80重量百分比的量存在。
9.根据权利要求1和8中任一项所述的浓缩物，其中，相对于所述生物活性酸性组合物的所述金属离子，所述酸以至少5倍摩尔过量存在。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的浓缩物，其中，所述浓缩物可溶于水或水基溶剂并且在水或水基溶剂中进行所述稀释。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的浓缩物，其中，所述生物活性酸性组合物的成分是干燥粉末并且通过干混合所述粉末来制备所述浓缩物。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的浓缩物，其中，通过在挥发性溶剂中形成所述酸和金属离子源的均相溶液并蒸发所述溶剂以留下干饼来制备所述生物活性酸性组合物，然后在与所述常规生物活性农药活性剂合并以前研磨所述干饼。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的浓缩物，其中，所述常规生物活性农药活性剂、所述酸和所述金属离子源均可溶于相同的挥发性溶剂，并且通过在所述溶剂中形成所述生物活性农药活性剂、酸和抗微生物金属离子源的均相溶液，蒸发所述溶剂以留下干饼，来形成所述浓缩物。
14.根据权利要求13所述的浓缩物，其中，所述溶剂是水。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的浓缩物，其中，所述金属离子源是一种或多种材料，在有水存在的条件下，所述材料作为抗微生物金属离子的来源。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的浓缩物，其中，所述抗微生物金属离子是抗微生物过渡金属或抗微生物贫金属。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的浓缩物，其中，所述金属离子选自由银离子、铜离子、锌离子、汞离子、锡离子、铁离子、金离子、铅离子、铋离子、镉离子、铬离子、和铊离子、以及上述离子的任何两种或更多种的组合组成的组。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的浓缩物，其中，所述抗微生物金属离子选自由银离子，铜离子，锌离子，银离子和铜离子的组合，银离子和锌离子的组合，铜离子和锌离子的组合，以及银离子、铜离子和锌离子的组合组成的组。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的浓缩物，其中，所述酸是水溶性弱酸或中等酸。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的浓缩物，其中，所述酸在水中具有至少1的pKa。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的浓缩物，其中，所述酸在水中具有至少1.5的pKa。
22.根据权利要求1至10中任一项所述的浓缩物，其中，所述酸和金属离子源可溶于油或亲油性溶剂并且在所述油或亲油性溶剂中进行所述稀释以确定所述pH。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的生物活性浓缩物，进一步包含至少一种表面活性剂，当所述浓缩物被稀释至其中所述金属离子的浓度为500ppm或更小的水平时，与没有所述表面活性剂的溶液相比，所述表面活性剂增强所述组合物的生物功效。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的浓缩物，其中，在所述稀释状态，所述pH为1.5至5。
25.一种生物活性农药活性剂浓缩物溶液，包含a)浓酸性溶液和全部或部分溶解在所述酸性溶液中的至少一种抗微生物金属离子或抗微生物金属离子源，以及b)常规生物活性农药活性剂或配方，溶解于或可混溶于所述浓酸性溶液或可与所述酸性溶液混溶的溶剂中，其中所述酸性溶液的所述酸的浓度为至少约40重量百分比的酸并且相对于所述金属离子所述酸以至少2倍摩尔过量的水平存在，以及其中，当所述浓酸性溶液被用水稀释至下述的点时，所述稀释的酸性溶液具有小于6的pH，其中在单一抗微生物金属离子的情况下金属离子的量为500ppm或更小或在多种抗微生物金属离子的情况下为1000ppm或更小。
26.根据权利要求25所述的浓缩物，其中，当所述浓缩物被稀释用于使用时，所述常规生物活性农药活性剂以它的常规量或更少存在。
27.根据权利要求25或26所述的浓缩物，其中，所述常规生物活性农药活性剂是杀真菌剂以及是酰胺、酰基氨基酸、酰苯胺、苯甲酰苯胺、呋喃酰苯胺、磺酰苯胺、苯酰胺、糠酰胺、苯磺酰胺、磺酰胺、缬氨酰胺、抗生素、嗜球果伞素、地茂散、百菌清、敌草腈、氯硝胺、PCNB、苯并咪唑、苯并噻唑、桥联二苯、氨基甲酸酯、苯并咪唑基氨基甲酸酯、苯氨基甲酸酯、康唑、咪唑、三唑、铜、二碳二甲酰亚胺、二氯苯基二碳二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、二硝基酚、二硫代氨基甲酸酯/盐、环二硫代氨基甲酸酯/盐、聚二硫代氨基甲酸酯/盐、咪唑、无机汞、有机汞、吗啉、有机磷、有机锡、氧硫杂环己二烯、噁唑、聚硫化物、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、喹啉、醌、喹喔啉、噻唑、硫代氨基甲酸酯/盐、噻吩、三嗪、三唑、尿素、或硼酸酯/盐杀真菌剂；只要当所述常规杀真菌剂还结合抗微生物金属或金属离子时，当考虑到所述生物活性组合物的构造时，不包括它们的重量或量。
28.根据权利要求25至27中任一项所述的浓缩物，其中，所述常规生物活性农药活性剂是嗜球果伞素、二硫代氨基甲酸酯/盐、三唑杀真菌剂或它们的衍生物。
29.根据权利要求25至28中任一项所述的浓缩物，其中，所述常规生物活性农药活性剂是嗜球果伞素、代森锰锌或腈菌唑。
30.根据权利要求25至29中任一项所述的浓缩物，进一步包含以浓缩量的常规生物活性农药添加剂。
31.根据权利要求30所述的浓缩物，其中，所述添加剂是选自保护性胶体、佐剂、稳定剂、粘结剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、防冻剂、消泡剂、发泡剂、喷涂用油、腐蚀抑制剂、表面活性剂、填料、润湿剂、分散剂、乳化剂、防雨剂、和染料、以及其它已知的具有杀虫或植物生长相关性能或两者性能的活性成分的常规杀真菌剂添加剂。
32.根据权利要求25至31中任一项所述的浓缩物，其中，所述酸性溶液具有约40至约80重量百分比的浓度。
33.根据权利要求25至32中任一项所述的浓缩物，其中，相对于所述金属离子，所述酸以至少5倍摩尔过量存在。
34.根据权利要求25至33中任一项所述的浓缩物，其中，所述酸性溶液是水或水基溶液。
35.根据权利要求25至34中任一项所述的浓缩物，其中，所述金属离子源是一种或多种材料，在有水或水基溶剂存在的条件下，所述材料作为抗微生物金属离子的来源。
36.根据权利要求25至35中任一项所述的浓缩物，其中，所述抗微生物金属离子是抗微生物过渡金属离子或抗微生物贫金属离子。
37.根据权利要求25至35中任一项所述的浓缩物，其中，所述金属离子选自由银离子、铜离子、锌离子、汞离子、锡离子、铁离子、金离子、铅离子、铋离子、镉离子、铬离子、和铊离子、以及上述离子的任何两种或更多种的组合组成的组。
38.根据权利要求25至35中任一项所述的浓缩物，其中，所述抗微生物金属离子选自由银离子，铜离子，锌离子，银离子和铜离子的组合，银离子和锌离子的组合，铜离子和锌离子的组合，以及银离子、铜离子和锌离子的组合组成的组。
39.根据权利要求25至38中任一项所述的浓缩物，其中，所述酸是水溶性或水混溶性弱酸或中等酸。
40.根据权利要求25至38中任一项所述的浓缩物，其中，所述酸在水中具有至少1的pKa。
41.根据权利要求25至38中任一项所述的浓缩物，其中，所述酸在水中具有至少1.5的pKa。
42.根据权利要求25至41中任一项所述的浓缩物，进一步包含至少一种表面活性剂，当所述浓缩物被稀释至其中在单一抗微生物金属离子的情况下所述金属离子的浓度为500ppm或更小或在多种抗微生物金属离子的情况下为1000ppm或更小的水平时，与没有所述表面活性剂的溶液相比，所述表面活性剂增强所述组合物的生物功效。
43.根据权利要求25至42中任一项所述的浓缩物，其中，在所述稀释状态，所述酸性溶液的pH为1.5至5。
44.一种易流动的生物活性农药组合物，包含a)以颗粒形式的常规生物活性农药活性剂或配方以及b)已用生物活性酸性溶液处理的固体载体颗粒，其中所述生物活性酸性溶液具有小于6的pH并且包含酸和至少一种抗微生物金属离子源，相对于所述抗微生物金属离子，所述酸以摩尔过量存在，以及在所述酸性溶液中的抗微生物金属离子的浓度在单一抗微生物金属离子的情况下为约1ppm至约500ppm或在多种抗微生物金属离子的情况下为约2至约1000ppm。
45.根据权利要求44所述的农药组合物，其中，所述固体载体是能够被所述酸性溶液润湿的有机或无机、天然或合成填料材料。
46.根据权利要求44至45中任一项所述的农药组合物，其中，所述载体选自天然土壤矿物，如高岭土、粘土、滑石、石灰、碳酸钙、石英、硅镁土、蒙脱土、膨润土或硅藻土；合成矿物，如硅石、氧化铝或硅酸盐，如硅酸铝或硅酸镁；适用于颗粒的固体填料，如天然、碾碎或破碎岩石，如方解石、大理石、浮石、海泡石或白云石；无机或有机粉末的合成颗粒；有机材料的颗粒如木屑、椰子壳、玉米穗或总苞、或烟草茎；硅藻土；磷酸三钙；软木粉或吸附炭黑；水溶性聚合物、树脂或蜡；以及固体肥料如铵盐。
47.根据权利要求44至46中任一项所述的农药组合物，其中，所述常规生物活性农药活性剂或配方的所有或部分的颗粒用作所述载体颗粒。
48.根据权利要求44至47中任一项所述的农药组合物，其中，所述酸性溶液的溶剂是水或水基溶剂。
49.根据权利要求44至48中任一项所述的农药组合物，其中，所述载体颗粒用所述酸性溶液处理，然后使溶剂蒸发。
50.一种易流动的以颗粒形式的生物活性农药组合物，包含a)常规生物活性农药活性剂或配方，b)酸，以及c)至少一种抗微生物金属离子源，均以颗粒形式，其中当在用于所述酸和金属离子源的溶剂中时，所述组合物具有小于6的pH，相对于所述抗微生物金属离子，所述酸以摩尔过量存在，以及在如此形成的酸性溶液中抗微生物金属离子的浓度在单一抗微生物金属离子的情况下为约1ppm至约500ppm或在多种抗微生物金属离子的情况下为约2至约1000ppm。
51.根据权利要求50所述的农药组合物，进一步包含一种或多种固体填料或稀释剂，所述酸和所述抗微生物金属离子源与所述固体填料或稀释剂预复合并被研磨成颗粒，然后所述颗粒与所述常规生物活性农药活性剂或配方的颗粒结合。
52.根据权利要求44至51中任一项所述的农药组合物，其中，所述酸是具有至少1的pKa的弱酸或中等酸。
53.根据权利要求44至51中任一项所述的农药组合物，其中，所述酸是具有至少1.5的pKa的弱酸或中等酸。
54.根据权利要求44至52中任一项所述的农药组合物，其中，所述酸性溶液具有1.5至5的pH并且相对于所述抗微生物金属离子所述酸以至少2倍的摩尔过量存在。
55.根据权利要求44至53中任一项所述的农药组合物，其中，所述酸性溶液具有约0.01至约10重量百分比的酸浓度并且相对于所述抗微生物金属离子所述酸以至少2倍的摩尔过量存在。
56.根据权利要求44至55中任一项所述的农药组合物，其中，所述酸以至少5倍的摩尔过量存在。
57.根据权利要求44至55中任一项所述的农药组合物，其中，所述酸以至少10倍的摩尔过量存在。
58.根据权利要求44至57中任一项所述的农药组合物，其中，所述酸性溶液具有约0.1至约4重量百分比的浓度。
59.根据权利要求44至58中任一项所述的农药组合物，其中，所述抗微生物金属离子是抗微生物过渡金属或抗微生物贫金属的离子。
60.根据权利要求44至59中任一项所述的抗微生物组合物，其中所述抗微生物金属离子选自由银离子、铜离子、锌离子、汞离子、锡离子、铁离子、金离子、铅离子、铋离子、镉离子、铬离子、和铊离子、以及上述离子的任何两种或更多种的组合组成的组。
61.根据权利要求44至60中任一项所述的农药组合物，其中，所述抗微生物金属离子选自由银离子，铜离子，锌离子，银离子和铜离子的组合，银离子和锌离子的组合，铜离子和锌离子的组合，以及银离子、铜离子和锌离子的组合组成的组。
62.根据权利要求44至61中任一项所述的农药组合物，其中，在所述酸性溶液中的所述抗微生物离子以1ppm至300ppm的浓度存在，只要在存在多于一种金属离子的情况下，在所述酸性溶液中所述金属离子的总浓度为2ppm至500ppm。
63.根据权利要求44至61中任一项所述的农药组合物，其中，在所述酸性溶液中的所述抗微生物离子以2ppm至100ppm的浓度存在，只要在存在多于一种金属离子的情况下，在所述酸性溶液中所述金属离子的总浓度为2ppm至300ppm。
64.根据权利要求44至61中任一项所述的农药组合物，其中，在所述酸性溶液中的所述抗微生物离子以5ppm至50ppm的浓度存在，只要在存在多于一种金属离子的情况下，在所述酸性溶液中所述金属离子的总浓度为5ppm至150ppm。
65.根据权利要求44至59中任一项所述的农药组合物，其中，所述抗微生物金属离子源被全部或部分溶解或增溶于所述酸性溶液中并且选自抗微生物金属盐、抗微生物金属离子离子交换复合物以及包含抗微生物金属离子的可溶性玻璃。
66.根据权利要求44至65中任一项所述的农药组合物，进一步包含约0.001至约3重量百分比的至少一种表面活性剂，所述表面活性剂影响或相互作用于微生物尤其是致病微生物的细胞壁膜、或其功能。
67.根据权利要求66所述的农药组合物，其中，当所述载体颗粒用酸性溶液处理时，所述表面活性剂是所述酸性溶液的成分。
68.根据权利要求66至67中任一项所述的农药组合物，其中，所述至少一种表面活性剂是阴离子、非离子或两性表面活性剂。
69.根据权利要求66至67中任一项所述的农药组合物，其中，采用两种或更多种表面活性剂的组合，每种表面活性剂独立地是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂。
70.根据权利要求66至69中任一项所述的农药组合物，其中，所述表面活性剂选自由磺酸盐、硫酸盐、磺基琥珀酸盐、肌氨酸盐、单酸甘油酯和甘油二酯、氧化胺、醚羧酸盐、甜菜碱、硫代甜菜碱、以及氨基乙酸盐组成的组。
71.根据权利要求66至69中任一项所述的农药组合物，其中，所述表面活性剂选自由磺酸盐、硫酸盐、磺基琥珀酸盐、肌氨酸盐、以及氧化胺组成的组。
72.根据权利要求44至71中任一项所述的农药组合物，其中，所述酸是羧酸。
73.根据权利要求44至71中任一项所述的农药组合物，其中，所述酸是无机酸。
74.根据权利要求44至73中任一项所述的农药组合物，其中，所述常规生物活性农药活性剂或配方是具有杀真菌活性的制剂。
75.根据权利要求44至74中任一项所述的农药组合物，其中，所述常规生物活性农药活性剂是酰胺、酰基氨基酸、酰苯胺、苯甲酰苯胺、呋喃酰苯胺、磺酰苯胺、苯酰胺、糠酰胺、苯磺酰胺、磺酰胺、缬氨酰胺、抗生素、嗜球果伞素、地茂散、百菌清、敌草腈、氯硝胺、PCNB、苯并咪唑、苯并噻唑、桥联二苯、氨基甲酸酯、苯并咪唑基氨基甲酸酯、苯氨基甲酸酯、康唑、咪唑、三唑、铜、二碳二甲酰亚胺、二氯苯基二碳二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、二硝基酚、二硫代氨基甲酸酯/盐、环二硫代氨基甲酸酯/盐、聚二硫代氨基甲酸酯/盐、咪唑、无机汞、有机汞、吗啉、有机磷、有机锡、氧硫杂环己二烯、噁唑、聚硫化物、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、喹啉、醌、喹喔啉、噻唑、硫代氨基甲酸酯/盐、噻吩、三嗪、三唑、尿素、或硼酸酯/盐杀真菌剂；只要当所述常规杀真菌剂还结合抗微生物金属或金属离子时，当考虑所述生物活性酸性溶液的构造时，不包括它们的重量或量。
76.根据权利要求44至74中任一项所述的农药组合物，其中，所述常规生物活性农药活性剂是嗜球果伞素、二硫代氨基甲酸酯/盐、三唑杀真菌剂或它们的衍生物。
77.根据权利要求44至74中任一项所述的农药组合物，其中，所述常规生物活性农药活性剂是嗜球果伞素、代森锰锌或腈菌唑。
78.根据权利要求44至77中任一项所述的农药组合物，其中，所述常规生物活性农药活性剂以一量存在，从而，当施加所述农药组合物时，所述常规生物活性农药活性剂以常规量施加。
79.根据权利要求44至78中任一项所述的农药组合物，其中，所述生物活性农药活性剂是杀真菌剂并且如与单独的所述常规杀真菌剂或生物活性溶液相比改善了抗真菌功效。
80.根据权利要求44至72中任一项所述的农药组合物，进一步包含以常规量的一种或多种常规非生物活性农药添加剂。
81.根据权利要求80所述的农药组合物，其中，所述添加剂是选自佐剂、稳定剂、粘结剂、喷涂用油、润湿剂、分散剂、乳化剂、表面活性剂、填料、防雨剂、和染料、以及其它已知的具有植物生长相关性能的活性成分的杀真菌剂添加剂。
82.根据权利要求44至81中任一项所述的农药组合物，其中，生物活性溶液可有效杀伤或抑制真菌的生长或增殖，所述功效由所述生物活性溶液抑制啤酒酵母的生长的能力来表示。
83.一种在园艺产品中抑制真菌生长的方法，所述方法包括以一比率将根据权利要求44至83中任一项所述的农药组合物施加至待处理植物的表面，从而待施加的源自酸性溶液的抗微生物金属离子的量为约500克或更少/英亩。
84.根据权利要求83所述的方法，其中，所述比率是如此的，以致待施加的源自酸性溶液的抗微生物剂的量为约1克至约250克/英亩。
85.根据权利要求83所述的方法，其中，所述比率是如此的，以致待施加的源自酸性溶液的抗微生物剂的量为约5克至约250克/英亩。
86.根据权利要求83至85中任一项所述的方法，其中，在种植以前或以后、但在出现作物以前，将所述组合物施加至田间。
87.根据权利要求83至85中任一项所述的方法，其中，将所述组合物施加至所述植物或树木。
88.根据权利要求83至87中任一项所述的方法，其中，单独地、同时或相继地施加所述生物活性农药组合物的两种成分。
89.一种在种子中抑制真菌生长的方法，所述方法包括将根据权利要求44至81中任一项所述的农药组合物施加至所述种子。
90.一种液体生物活性农药组合物，包含a)常规生物活性农药活性剂或配方以及b)包含溶剂、酸以及至少一种抗微生物金属离子源的酸性溶液，所述酸和抗微生物金属源全部或部分可溶于所述溶剂，其中所述液体组合物具有小于6的pH并且其中相对于所述抗微生物金属离子所述酸以摩尔过量存在，以及抗微生物金属离子的浓度在单一抗微生物金属离子的情况下为约1ppm至约500ppm或在多种抗微生物金属离子的情况下为2ppm至1000ppm。
91.根据权利要求90所述的农药组合物，其中，所述酸是具有至少1的pKa的弱酸或中等酸。
92.根据权利要求90所述的农药组合物，其中，所述酸是具有至少1.5的pKa的弱酸或中等酸。
93.根据权利要求90至92中任一项所述的农药组合物，其中，所述液体组合物具有1.5至5的pH并且相对于所述抗微生物金属离子所述酸以至少2倍的摩尔过量存在。
94.根据权利要求90至92中任一项所述的农药组合物，其中，所述酸性溶液的酸浓度为约0.01至约10重量百分比并且相对于所述抗微生物金属离子所述酸以至少2倍的摩尔过量存在。
95.根据权利要求90至94中任一项所述的农药组合物，其中，所述酸以至少5倍的摩尔过量存在。
96.根据权利要求90至94中任一项所述的农药组合物，其中，所述酸以至少10倍的摩尔过量存在。
97.根据权利要求90至96中任一项所述的农药组合物，其中，所述酸性溶液的酸浓度为约0.1至约4重量百分比。
98.根据权利要求90至97中任一项所述的农药组合物，其中，所述抗微生物金属离子是抗微生物过渡金属或抗微生物贫金属的离子。
99.根据权利要求90至98中任一项所述的抗微生物组合物，其中，所述抗微生物金属离子选自由银离子、铜离子、锌离子、汞离子、锡离子、铁离子、金离子、铅离子、铋离子、镉离子、铬离子、和铊离子、以及上述离子的任何两种或更多种的组合组成的组。
100.根据权利要求90至99中任一项所述的农药组合物，其中，所述抗微生物金属离子选自由银离子，铜离子，锌离子，银离子和铜离子的组合，银离子和锌离子的组合，铜离子和锌离子的组合，以及银离子、铜离子和锌离子的组合组成的组。
101.根据权利要求90至100中任一项所述的农药组合物，其中，所述抗微生物离子以1ppm至300ppm的浓度存在，只要在存在多于一种金属离子的情况下，所述金属离子的总浓度为2ppm至500ppm。
102.根据权利要求90至100中任一项所述的农药组合物，其中，所述抗微生物离子以2ppm至100ppm的浓度存在，只要在存在多于一种金属离子的情况下，所述金属离子的总浓度为2ppm至300ppm。
103.根据权利要求90至100中任一项所述的农药组合物，其中，所述抗微生物离子以5ppm至150ppm的浓度存在，只要在存在多于一种金属离子的情况下，所述金属离子的总浓度为5ppm至50ppm。
104.根据权利要求90至103中任一项所述的农药组合物，其中，所述抗微生物金属离子源选自抗微生物金属盐、抗微生物金属离子离子交换复合物以及包含抗微生物金属离子的可溶性玻璃。
105.根据权利要求90至104中任一项所述的农药组合物，其中，所述酸性溶液进一步包含约0.001至约3重量百分比的至少一种表面活性剂，所述表面活性剂影响或相互作用于微生物尤其是致病微生物的细胞壁膜、或其功能。
106.根据权利要求105所述的农药组合物，其中，所述至少一种表面活性剂是阴离子、非离子或两性表面活性剂。
107.根据权利要求105所述的农药组合物，其中，采用两种或更多种表面活性剂的组合，每种表面活性剂独立地是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂。
108.根据权利要求105至107中任一项所述的农药组合物，其中，所述表面活性剂选自由磺酸盐、硫酸盐、磺基琥珀酸盐、肌氨酸盐、单酸甘油酯和甘油二酯、氧化胺、醚羧酸盐、甜菜碱、硫代甜菜碱、以及氨基乙酸盐组成的组。
109.根据权利要求105至107中任一项所述的农药组合物，其中，所述表面活性剂选自由磺酸盐、硫酸盐、磺基琥珀酸盐、肌氨酸盐、以及氧化胺组成的组。
110.根据权利要求90至109中任一项所述的农药组合物，其中，所述溶剂是挥发物。
111.根据权利要求90至110中任一项所述的农药组合物，其中，所述溶剂是水或水基溶剂。
112.根据权利要求90至109中任一项所述的农药组合物，其中，所述溶剂是油包水乳浊液，其中所述酸和所述抗微生物金属离子存在于至少水相中。
113.根据权利要求90至112中任一项所述的农药组合物，其中，所述酸是羧酸。
114.根据权利要求90至112中任一项所述的农药组合物，其中，所述酸是无机酸。
115.根据权利要求90至114中任一项所述的农药组合物，其中，所述组合物可有效杀伤或抑制真菌的生长，所述功效由所述组合物抑制啤酒酵母的生长的能力来表示。
116.根据权利要求90至115中任一项所述的农药组合物，进一步包含以常规量的一种或多种常规生物活性农药活性剂添加剂。
117.根据权利要求116所述的农药组合物，其中，所述添加剂是选自保护性胶体、佐剂、稳定剂、粘结剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、防冻剂、消泡剂、发泡剂、喷涂用油、腐蚀抑制剂、表面活性剂、填料、润湿剂、分散剂、乳化剂、防雨剂、和染料、以及其它已知的具有杀虫或植物生长相关性能或两者性能的活性成分的杀真菌剂添加剂。
118.根据权利要求90至117中任一项所述的农药组合物，其中，所述常规生物活性农药活性剂是杀真菌剂或杀真菌剂组合物。
119.根据权利要求118所述的农药组合物，其中，所述常规杀真菌剂是酰胺、酰基氨基酸、酰苯胺、苯甲酰苯胺、呋喃酰苯胺、磺酰苯胺、苯酰胺、糠酰胺、苯磺酰胺、磺酰胺、缬氨酰胺、抗生素、嗜球果伞素、地茂散、百菌清、敌草腈、氯硝胺、PCNB、苯并咪唑、苯并噻唑、桥联二苯、氨基甲酸酯、苯并咪唑基氨基甲酸酯、苯氨基甲酸酯、康唑、咪唑、三唑、铜、二碳二甲酰亚胺、二氯苯基二碳二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、二硝基酚、二硫代氨基甲酸酯/盐、环二硫代氨基甲酸酯/盐、聚二硫代氨基甲酸酯/盐、咪唑、无机汞、有机汞、吗啉、有机磷、有机锡、氧硫杂环己二烯、噁唑、聚硫化物、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、喹啉、醌、喹喔啉、噻唑、硫代氨基甲酸酯/盐、噻吩、三嗪、三唑、尿素、或硼酸酯/盐杀真菌剂；只要当所述常规杀真菌剂还结合抗微生物金属或金属离子时，当考虑所述生物活性酸性溶液的构造时，不包括它们的重量或量。
120.根据权利要求118所述的农药组合物，其中，所述常规杀真菌剂是嗜球果伞素、二硫代氨基甲酸酯/盐、三唑杀真菌剂或它们的衍生物。
121.根据权利要求118至120中任一项所述的农药组合物，其中，所述常规杀真菌剂是嗜球果伞素、代森锰锌或腈菌唑。
122.根据权利要求118至121中任一项所述的农药组合物，其中，所述常规杀真菌剂以一量存在，从而，当施加所述农药组合物时，所述常规杀真菌剂以常规量施加。
123.根据权利要求118至121中任一项所述的农药组合物，其中，如与单独的所述常规杀真菌剂或生物活性溶液相比，改善了抗真菌功效。
124.一种在园艺产品中抑制真菌生长的方法，所述方法包括以一比率将根据权利要求90至120中任一项所述的农药组合物施加至待处理的表面或植物，从而待施加的抗微生物金属离子的量为约500克或更少/英亩。
125.根据权利要求124所述的方法，其中，所述比率是如此的，以致待施加的抗微生物剂的量为约1克至约250克/英亩。
126.根据权利要求124所述的方法，其中，所述比率是如此的，以致待施加的抗微生物剂的量为约5克至约250克/英亩。
127.根据权利要求124至126中任一项所述的方法，其中，单独地、同时或相继地各自施加所述酸性溶液和所述生物活性农药活性剂。
128.一种在种子上抑制真菌生长的方法，所述方法包括将根据权利要求90至123中任一项所述的农药组合物施加至所述种子以及使所述溶剂蒸发。
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