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CN1305347A - 含有亚磷酸根离子的杀生物剂组合物 - Google Patents

含有亚磷酸根离子的杀生物剂组合物 Download PDF

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CN1305347A
CN1305347A CN99807389A CN99807389A CN1305347A CN 1305347 A CN1305347 A CN 1305347A CN 99807389 A CN99807389 A CN 99807389A CN 99807389 A CN99807389 A CN 99807389A CN 1305347 A CN1305347 A CN 1305347A
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CN99807389A
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奈杰尔·保罗·梅纳德
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Mattersmiths Holdings Ltd
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Abstract

本发明涉及一种杀生物剂组合物,其用于提供给基材如木材以抗真菌或抗细菌保护,该组合物的使用形式包括一种pH4或4以下的使用溶液,含有至少一种杀生物剂和一种游离亚磷酸根离子的来源。优选的亚磷酸根离子的来源是亚磷酸。该组合物使得杀生物剂如8－羟基喹啉铜能深入渗透基材,并通过pH变化而固定在基材内,以赋予超过本发明作出前简单地将这种杀生物剂施加于基材表面而获得的保护作用。

Description

含有亚磷酸根离子的杀生物剂组合物
技术领域
本发明涉及杀真菌剂，特别是提供一种杀真菌剂组合物和/或提供一种杀真菌剂组合物的制备方法，该组合物尤其但并不绝对地应用在木质纤维素基材上，并由此赋予原木、木材或其他由所述木质纤维素基材衍生的产品以及其他有机基材，如皮革制品和油漆抗真菌特性。
背景技术
适合于做木材和木质纤维素产品的树木在生长过程中，对真菌的攻击具有相对的免疫力或自身保护能力。树木被砍伐后，由于真菌类富集在伐口或树皮剥落的地方，因此原木很快就易于受到攻击。对于基材的损伤开始是可视的降级(通过真菌类形成色素导致的)，这只降低了基材的价值，但后来也会导致物理降级而可能使基材完全失去价值。为了防止这些基材及其产品的上述降级，通常的办法是将其用含有杀真菌剂类(杀生物剂类)的水性液体处理。
过去，各种杀真菌剂被广泛地使用，其中包括一些有毒物质，象五氯酚钠、三氯酚和汞化合物。现在，尽管这些毒性较大的化合物有时还被使用，但预防性的配制品一般都采用低毒化合物。通常，当价格成为主要考虑因素时，在低发展水平的国家越是如此，毒害越大的化合物被继续使用。在价格成为问题的地方，一种更具有竞争力的配制品将提供一种可行的选择。
最近，木材工业已经紧盯着预防性的配制品以减少任何潜在的威胁，这样做也使用在这些配制品中的典型的配方助剂得到严格审查。从一定的溶剂考虑，一些顾虑是有根据的，而其他的一些添加剂已经被认为对使用这些产品的工人的身体健康构成威胁。
传统的预防性处理配方被设计或默认为其配制品能粘附于、固定于或沉淀在基材的表面。
举例如下，一种早期使用的杀生物剂，五氯酚，由于其溶解性差而被配制成高pH值的钠盐。作为水溶液使用在基材上，由于木头的自然pH值约为4.0，其缓冲作用将使五氯酚发生沉淀。尽管有较大的毒性，五氯酚在有些条件下比很多现代的杀生物剂更有效，因为它有较高的蒸气压，能够在离应用点较远的地方通过熏蒸作用控制真菌降级。
授予Kop-Coat的美国专利US-4,950,685讲授了一种协同预防性配制品的配方，其中包括作为复合杀生物剂的氯化十二烷基二甲铵(DDAC)和碘代丙炔基丁基氨基甲酸盐(IPBC)。例如，在此案例中，当配制品应用到木头上时，DDAC将通过离子交换机理固定在木头的表面，并且作为IPBC的表面增溶剂的DDAC由于与基材的结合而被失活，所以IPBC这种低水溶性的物质也沉淀在基材表面。
授予Chapman Chemical的美国专利US-1,571,814讲授了用非常强有机酸对8-羟基喹啉铜的溶解。该发明的杀生物剂使用效果很好而且相对便宜。但是这些酸的使用可以把使用时盛放配制品的金属腐蚀掉，这显著地增加了成本，引起发泡(造成不便和隐患)和可能毒害到在产品现场的工人。在这种条件下固定的机理也依赖于基材的自然缓冲pH值(4.0)，其中处理液的pH值在2.5至3，当在基材表面的pH值增加到4.0时，处理液将使8-羟基喹啉铜发生沉淀。现有技术中熟知当pH值在3.3以上时，8-羟基喹啉铜可完全地沉淀。(Arthur I.Vogel，《定量无机分析教材》，第三版，1966年，朗曼)。
与其相似，授予Chemicca的新西兰专利NZ-225428描述一种用十二烷基苯磺酸作为增溶剂的基于有机溶剂的配方，其组合了8-羟基喹啉铜(现有技术中常称为“oxine copper”(8-羟基喹啉铜))和多菌灵(甲基苯并咪唑基氨基甲酸盐)。该配方的溶解和沉淀原理与美国专利US-1,571,814基本一样，只是多菌灵需要更高的酸度以溶解该添加的杀生物剂。由此对这种类型的配制品会导致一种额外的不利，即比较昂贵和多菌灵太容易沉淀。在处理溶液发生被水源中自然的盐类污染或木头自身含有的化学物质渗入处理溶液时，就会发生处理液的pH值增加到使多菌灵过早沉淀的酸度，这会导致多菌灵颗粒的聚集，最后使溶液的流变性质发生变化以至于很难使用，在某些情况下，如采用喷雾作业时，将无法使用。此类配制品中的配方助剂成本高，而且会给环境增加额外的生物学方面的负担。产品起泡也是使用中常碰到的问题。
很多其他产品已经生产出来和投放到市场，包括一些悬浮浓缩物或可流动物，其中不溶的杀生物剂被研磨成尺寸非常小的颗粒(粒径小于10微米)，该颗粒通过不同的助剂在悬浮液中稳定。这些配制品的生产成本高，但在使用时更明显沉淀，使得必须连续强搅拌，通过渗透作用可使它们沉淀在木头的表面。
目前，熟知的是某些真菌菌种可以寄居木头并繁衍，其生长速度非常快(如许多Ophiostoma菌种)，而且它们能以很容易测定的速率从基材表面渗透到其内部。木材和其他天然产品，在开始生产时很少用预防性物质处理，因此在任何杀生物剂使用之前它们可能被一些能引起降解的生物体所寄生。只能沉淀或残留在基材表面的杀生物剂不能到达的地方，寄生的生物体会活得很好，这是符合逻辑的。所以通过杀生物剂也很难控制寄生的生物体。本领域技术人员对此有很好的认识。如前所述，过去通过熏蒸的办法，使用五氯酚和三氯酚能够达到控制的水平。
但不幸的是，由于五氯酚和三氯酚的毒性很大，一般情况下被禁用。少数其他杀真菌剂虽然有类似的作用，但它们都有毒，如亚甲基双硫氰酸。
由此，需要一个预防性处理体系，该体系允许一种或多种杀生物剂在沉淀之前就渗透到基材内部。强酸可被用来溶解很多这样的杀生物剂，但它们的使用存在着隐患，即能毁坏木材和一定程度地增加各种腐蚀性。
尽管从非常低毒性的一组中选出了较好的杀真菌活性剂，但其他组分还存在着问题，包括前面提到的专利中所使用的，可以概括如下：
-对使用者有很高的毒性(通过摄入、皮肤接触或呼吸)
-强刺激性
-强难闻气味
-对金属有腐蚀性
-高泡沫形成性
-物理性能很差而不利于使用，例如
·高粘度
·活性剂的沉淀和聚集
·流变性差，导致雾化性能差
·回收和循环使用时活性剂损失
已经用于溶解杀生物剂的配制助剂有：甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、乳酸等。通常使用十二烷基苯磺酸(DDBSA)，其不利之处在于其具有很强的毒性、刺激性、对金属的腐蚀性、导致泡沫产生和造成对环境方面的生物学上的负担。
在制备暂时保护木头或其他基材的稳定的配制品中，高浓度的杀生物剂在水溶液体系中的溶解性和在该浓度下的稳定性是很重要的，其较低的最终使用配比浓度对高的加工和发售成本是可承受的。用于长期保存木材的杀生物配制品的制备中，更关键的是成本的最小化，因为在杀生物剂方面的高投入将蕴涵在木材的价格中。
举例如下，两种被验证过的用于长期保存木头的防腐剂包括砷酸铬铜(CCA)，和8-羟基喹啉铜。
CCA是通过在水中溶解铜、铬和砷化物的混合物而制备的。混合物中通常含有氧化铜、三氧化铬和五氧化二砷。显然，这种混合物的毒性很强。为了减少运费对目的地分销价格的影响，其配制品是以大约60％的浓度进行运输的。虽然这种防腐剂毒性很高，但它能大量地被运输到遥远的处理工厂所在地，在运输方面更富竞争力。
CCA是木材非常有效的长期防腐剂，并能被经济有效地生产出来。它主要的不利之处在于：
·生产时有毒和有害
·使用过程有害
·处理过的木制品被淘汰时的废品对环境会造成长期影响
8-羟基喹啉铜是一种低毒性的杀生物剂(大鼠经口最低半数致死剂量LD50:8-羟基喹啉铜是10,000mg/kg；砒霜(砷化物)是15-293mg/kg，后者也是致癌物)。
直到本发明被开发出来时止，8-羟基喹啉铜按照下列主要两种方式配制：
(A)溶解在复合溶剂体系中，该体系中含有象己酸镍这样的金属皂类作为增溶剂。(8-羟基喹啉铜的浓度一般在10％或以下，该值已经接近了8-羟基喹啉铜的溶解度极限。因而这种配制品的配制、运输和使用费用较高。象与食品接触的木制品和儿童活动场地的一些设备，对木材处理的要求更加严格，这也限制了该配制品这方面的商业可接受性)，
(B)溶解在含有一种共溶剂如丙醇或乙二醇的十二烷基苯磺酸中。(8-羟基喹啉铜的浓度一般在10％或以下，因为该值也接近了8-羟基喹啉铜的溶解度极限。同样，在此浓度下，此产品变得很粘和难于操作。达到这一浓度所要求有高水平的配制助剂，使得用于木材长期保存的这种产品不具备竞争力)。
使用本发明的技术，我们已经完成了许多溶解性研究。例如，我们能够在常温条件下制备稳定的8-羟基喹啉铜溶液，浓度达到100mg/200ml最终产品以上。其原因是该溶液的比重达到了2.8，这样就生产出了重量/体积比浓度达到50％或更高的8-羟基喹啉铜溶液。该浓度使用起来具有商业可行性，也排除了在现有技术中用于溶解8-羟基喹啉铜的许多有潜在毒性和易燃性的配制助剂。8-羟基喹啉铜被批准使用到木材的长期保存上(US-AWPA P8-95)的浓度为每立方英尺0.02磅(0.32kg/m3)；与其相比，类似用途的CCA为每立方英尺0.25磅(4.00kg/m3)。由于用于木头长期保存的这种杀生物剂的使用配比小于CCA和由于我们能够生产出稳定的高浓度的这种溶液，使我们能够把加工、包装和运输费用造成对分销价格的影响压到最小。可以预料，在使用高毒性的CCA的地方，就更能竞争使用8-羟基喹啉铜(一种低毒性的杀生物剂)。当然，本发明技术的使用会带来进一步的效益。由于使用这种杀生物剂所要求的剂量明显低于CCA，所以，工业使用的杀生物剂总量可能会被降低一个数量级。这种杀生物剂不但在使用过程中很重要和很有益，而且对于淘汰的被处理的木料，它更显得重要：8-羟基喹啉铜处理的木材暴露给环境非常低水平的重金属，与其相比使用CCA将释放出大量的铜、铬和砒霜。
不管是浓缩的还是被稀释使用的，防腐剂是稳定溶液这点是很重要的，如此在处理工艺中过剩的收集液能被再使用，或者通过再加水和杀生物剂浓缩液能制成防腐剂和被再使用。由于特殊酸的使用和得到的溶液的高溶解性和稳定性，本发明能够达到以前达不到的要求。
本发明的公开
本发明涉及杀真菌剂，特别是提供一种杀真菌剂组合物和/或提供一种杀真菌剂组合物的制备方法，所述组合物用于木质纤维素基材或蛋白质基材上，并赋予原木、木材或其他由所述的木质纤维素基材衍生的产品、或皮或革基材抗真菌特性，其中优选地杀生物剂在提供稳定性的一定的pH值是真正可溶的和可作为一种浓缩液、也作为一种工作液而保持的，并且在所述配制品提供给所述杀生物剂以额外的移动性，这样它们可以在远离应用的地方起作用。
第一方面，本发明是一种杀生物剂组合物，其是如下形式：
(ⅰ)一种溶液，该溶液由选自水和极性溶剂的液体配制而成，或者
(ⅱ)作为一种可溶解在液体溶剂中的固体混合物，该液体溶剂选自水和极性溶剂，
上述组合物具有：
一种游离的亚磷酸根离子来源，该来源选自如下一组，所述的组包括亚磷酸和亚磷酸盐化合物，它们在pH为4以下和在下文所称的真溶液的pH时能够释放出亚磷酸根离子，和
至少一种杀生物剂，
其中，作为在所述液体中的一种真溶液，其pH小于4或者将小于4。
优选所述组合物是一种抗真菌组合物和/或一种抗细菌组合物。
优选地存在水。
优选所述的液体至少主要是水。
优选所述的液体是水。
优选磷酸是亚磷酸根离子的来源。
亚磷酸作为优选的酸是因为亚磷酸是非常强的酸(强于磷酸)，其具有杀生物的性质，在一定条件下与本发明中的杀生物剂有协同作用。
磷酸的使用没有被优选是因为它产生较差的生物学性能、一种不稳定的组合物和无杀生物贡献。
溶剂(亦即：液体)优选为水是出于成本和可燃性方面的原因，但可以包含低级醇(甲醇、乙醇或丙醇)，或者其它溶剂，如乙二醇，乙二醇醚、乙二醇酯，环内酰胺或环内酯，酮和其他溶剂以及它们的混合物。
优选所述至少一种杀生物剂在pH为4以下时稳定，或者所述的杀生物剂或者杀生物剂前体，当使用强度溶液的pH值增加到4时形成或变成稳定的杀生物剂。
优选pH值小于3或者将小于3。
优选这个pH值小于2.5或者将小于2.5。
优选所述至少一种杀生物剂选自如下一组，所述的组包括苯并咪唑、苯并咪唑的前体、取代的吗啉、金属有机螯合物、这种金属有机螯合物前体，金属离子选自如下一组，所述的组由Al、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Wo、Va和Zn组成。
优选地存在一种苯并咪唑。
优选所述的杀生物剂是一种所述的金属有机螯合物。
优选所述的有机螯合物是8-羟基喹啉。
优选的金属是铜或者锌，其螯合物是铜或者锌阳离子与8-羟基喹啉形成的8-羟基喹啉盐。
优选所述阳离子是铜阳离子(亦即：8-羟基喹啉铜)。
优选所述亚磷酸和/或其他亚磷酸根离子的来源对应于杀生物剂的化学计量关系的范围是保证至少在所述的液体里基本上能完全地溶解杀生物剂。
优选存在亚磷酸根离子，并且来自亚磷酸根离子来源或其他酸的氢离子浓度导致小于4的pH。
优选亚磷酸是或者早已存在，它与8-羟基喹啉铜的化学计量关系使得至少基本上所有的8-羟基喹啉铜均在溶液里。
优选存在亚磷酸根离子，并且来自亚磷酸根离子来源或其他酸的氢离子浓度导致小于4的pH。
另一方面，本发明组成了一种以溶液形式存在的抗真菌组合物，其包括
8-羟基喹啉铜(亦即：铜阳离子与8-羟基喹啉的复合物)，亚磷酸，和
水，它的pH值小于4。
优选的pH是小于3。
优选的pH是大约2.5或更低。
优选的在溶液中存在另一种杀生物剂。
优选作为一种木头的防腐剂，所述至少一种杀生物剂在当时木头的pH的条件下将从较低pH的溶液中固定到木头里。
另一方面，本发明组成了一种抗真菌组合物，该组合物包括或包含
亚磷酸，和
至少一种酸稳定的杀生物剂，该杀生物剂选自如下一组，所述组包括：
在酸性条件下稳定的苯并咪唑，
苯并咪唑的前体，
在酸性条件下稳定的取代的吗啉，
金属有机螯合物，和
这种金属有机螯合物的前体，和
水和/或其他极性溶剂。
当用亚磷酸溶解酸稳定的杀生物剂制备配制品时(优选含有化学计量过量的亚磷酸)，优选使用的活性成分浓度为，大于5％(重量)杀生物剂，优选亚磷酸的用量大于5％(重量)(更优选10％(重量)杀生物剂)。
活性成分包括但不局限于：金属螯合物或者其一种或多种前体、丁苯吗啉(Fenpropimorph)和其他取代的吗啉类杀真菌剂、多菌灵和其他苯并咪唑，亚磷酸金属盐和/或金属离子包括但不局限于铜、锌和铝离子和/或其他酸稳定的杀真菌剂。
另一方面，本发明涉及一种抗真菌剂组合物，所述组合物中至少具有一种酸可稳定的杀生物剂，该杀生物剂被溶解在pH为4.0以下的液体体系里，从而当这种组合物转移到基材上，例如木头或皮革时，随时间上升的pH条件将会导致这种酸稳定的杀生物剂的固定。
优选酸稳定的一种或多种杀生物剂是杀生物剂或者是当使用强度溶液的pH增加到4以下时能形成或变成稳定的杀生物剂的杀生物剂前体。所述的组合物用pH增加的溶液处理时，杀生物剂更容易固定。
优选所述pH增加的溶液含有另外的杀生物剂。
任选存在一种潜伏的缓冲剂，该缓冲剂将随时间增加溶液的pH，使杀生物剂更容易固定。
优选组合物应用在一种基材上，该基材上一种潜伏的缓冲剂将随时间增加溶液的pH，使杀生物剂更容易固定。
优选酸稳定的杀生物剂、或者当使用强度溶液的pH增加到4以下时能形成或变成稳定的杀生物剂的杀生物剂或杀生物剂前体，被维持在亚磷酸中，该酸任选地可含有水和/或其他极性溶剂。
另一方面，本发明涉及一种抗真菌剂和/或抗细菌剂组合物，该组合物是一种真溶液(或可溶浓缩液)，所述溶液包括或包含：
至少一种杀生物剂，选自如下一组，所述组包括苯并咪唑、苯并咪唑的前体、取代的吗啉、金属有机螯合物、这种金属有机螯合物的前体以及金属离子(Al、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Wo、Va和Zn)和其他酸稳定的杀真菌剂；
游离的或活动的亚磷酸根离子(亦即：溶液中亚磷酸根离子，不同于不溶的金属或有机亚磷酸盐)和，
水和/或与水互溶的其他极性液体，
其中组合物的pH小于4，或者其在水中的pH将小于4。
优选亚磷酸根离子由亚磷酸提供。
优选亚磷酸根离子来源于亚磷酸盐的强酸溶液。
优选存在足够的氢离子以保证溶液的pH小于4。
优选亚磷酸相对于杀生物剂化学计量过量。
另一方面，本发明涉及形成一种杀生物剂组合物的方法，该组合物(ⅰ)是或将是一种溶液形态，该溶液是由选自水和一些极性溶剂的液体组成，或(ⅱ)作为一种固体混合物，可溶解在选自水和极性溶剂的液体溶剂中，所述的组合物中有游离的亚磷酸根离子的来源，该来源选自如下一组，所述组包括亚磷酸和亚磷酸盐化合物，所述化合物在pH为4以下和在以下所称的真溶液的pH时具有释放亚磷酸根离子的能力，和
至少一种杀生物剂，
其中，作为在所述液体存在的一种真溶液，其pH小于4，所述方法包括下列任何一个步骤
(a)混合组合物各组分并混合后用于溶解制备溶液，
(b)按(a)中方法向其余组合物的各组分加入杀生物剂的前体，形成溶液，
(c)在加入水或极性溶剂前混合的各组分，随后加入水或极性溶剂而组成溶液，
(d)在加入水或极性溶剂前，按(b)中方法向组合物的其余各组分加入杀生物剂的前体，随后加入水或极性溶剂而形成溶液，
(e)混合组合物各组分并混合后制备溶液，随后加入另外的杀生物剂组分，和
(f)混合组合物各组分，随后加入一种氢离子源而使组合物的pH降低到4以下，以形成溶液。
另一方面，本发明涉及一种处理基材的方法，该方法包括向此类基材提供有效量的以前定义的杀生物剂组合物。
优选所述基材的pH高于存在所述液体的所述真溶液的pH。
优选所述基材是木头。
在另一方面，本发明涉及本发明的(对植物有毒性的)抗真菌剂组合物的应用，尤其是这种组合物的使用方法，其中，
将该组合物施加于一种基材(亦即；把基材浸入到这种组合物或其溶液中，在基材上喷上这种组合物或其溶液，在基材上刷上这种组合物或其溶液，和/或采用各种真空和/或压力循环的方法，使基材上包覆这种组合物或其溶液)，和
在施加这种组合物后，由于通过基材上或基材内的化学作用使其pH增加，杀生物剂可以沉淀在基材上或基材内。
因为较低的pH值使得组合物常是植物毒性的，因此它应该优选应用到能忍受这种植物毒性的基材上。这一点预示对活植物的应用。
优选被处理的基材是可能遭受被称为真菌或细菌的生物体可视的或物理的降级的基材，它可能包括木头、混凝土、皮革、油漆表面或其他固体基材，可以包括液体，例如，在冷凝塔中的水，其中应用后，杀生物剂由于沉淀而被固定下来，该沉淀是由于pH增加引起的，其中这种pH又是由基材的碱性或基材的pH缓冲作用引起的。
优选基材是一种木质纤维素材料如木头、复合板、木屑和纤维或者动物皮(包括皮革)。
最优选的基材是刚砍伐的或刚卸船的原木和刚锯开的木材。本发明的详细描述
本发明的优选形式描述如下。
用于木质纤维素基材或蛋白质基材的预防性处理的配制品通常包括以下三种不同类型；
-有机杀生物剂的乳液
-有机或无机杀生物剂的悬浮液
-有机杀生物剂的溶液
乳液和悬浮液杀真菌剂配制品的不利之处在于由其制备的用于处理基材的溶液经过一定时间后变成不均匀态，即流体由于不同性质的两相而出现分层。尤其是悬浮液常常发生活性成分的沉淀。更不利因素是许多乳液和大多数悬浮液保留在基材的表面，进而降低了对基材内部的使用效率。为了使这种组合物容易加工，此类杀生物剂还要求加入一些非杀生物剂类添加剂。这些物质可能很贵和常常是有毒性的。
我们的工作已经证明，即杀生物剂的真溶液具有很多比乳液和悬浮液有利之处，尤其与本发明的溶解技术结合时就更明显。这些有利之处包括：
-各种杀生物剂保持溶解状态和因此被均匀分布在整个流体中；
-由于能够更均匀分布在被处理的基材上，配制品的使用更具功效；
-处理溶液在外部的化合物存在时变成不稳定态的可能性很小，这些化合物会使浓度较低的配制品不稳定；
-显然，处理溶液很少可能变成不均匀态；
-这些真溶液的pH处理能使杀生物剂渗透到基材里得到控制；
-这些真溶液的pH处理能使溶液里的杀生物剂在基材上或基材内的固定或沉淀速度得到控制；
-真溶液提供了对基材更好的渗透性。(这比例如悬浮液更理想，这些悬浮液因为形态学的原因而被过滤到基材的表面)。
我们已经确定那些在pH为4以上时是不溶或低溶性的杀生物剂维持成大约在pH4以下的杀生物剂溶液的满意程度。因为pH4是木头的自然pH值和理论上的一个点，在此点以上，杀生物剂将会开始沉淀。
我们的研究具有明确的领域，在此特别注重的是必须实现亚磷酸与杀生物剂的结合。
例如，当铜和8-羟基喹啉构成的有机螯合物作为预防性配制品用于保护木材时，在铁的化合物存在时(该化合物在饮用水中常有)，铜螯合物变得不稳定和被铁置换出来。例如，在pH为2.8时，铁螯合物比铜螯合物溶解性差，因此被从溶液中沉淀下来，这将导致黑色沉淀物和影响被处理基材的表观。因为铁螯合物的生物功效明显很低，这一过程通过除去溶液中的一个活性成分而降低了配制品的生物功效。本发明中已经发现高水平的亚磷酸通过维持pH在某一点就能减轻沉淀这一问题，在该pH值时铁螯合物保持稳定。
类似地，过渡金属螯合物以其自身特性赋予基材如木头的表面以颜色，有时这并非用户所望。在使用例如8-羟基喹啉铜时有时也会发生类似情况，众所周知，通过一种被认为与木头萃取物相关的光化学反应，使用8-羟基喹啉铜将在木头表面产生一种较强的红褐色。本发明的建议是由于溶解技术的使用，通过在杀生物剂固定以前就将杀生物剂迁移到基材深层，其后使杀生物剂固定在基材内部的方法使其变色作用达到最小。这在使变色作用最小化的同时提供了更长期的固定作用。由于杀生物剂与基材深层的相互作用，这样反而通过降低光化学作用和减少杀生物剂被淋洗(如雨水)到环境中而大大提高了功效。
8-羟基喹啉螯合物的相对溶解性在书中有报道，书名：《定量无机分析教材》，Vogel A.I.,1961年第三版，Longmans,Green and Co.，表1显示了pH值和不同金属8-羟基喹啉螯合物的溶解性之间的关系。
表1．沉淀金属8-羟基喹啉螯合物的pH范围金属    开始沉淀的pH    完全沉淀的pH铝          2.9           4.7-9.8铋          3.7           5.2-9.4镉          4.5           5.5-13.2钙          6.8           9.2-12.7钴          3.6           4.9-11.6铜          3.0           ＞3.3铁          2.5           4.1-11.2铅          4.8           8.4-12.3镁          7.0           ＞8.7锰          4.3           5.9-9.5钼          2.0           3.6-7.3镍          3.5           4.6-10.0钍          3.9           4.4-8.8钛          3.6           4.8-8.6钨          3.5           5.0-5.7铀          3.7           4.9-9.3钒          1.4           2.7-6.1锌          3.3           ＞4.4
本发明的螯合物包含但并不局限于杀真菌剂阳离子，如铜和锌。表1表明，为了保持这些金属复合物或复合物前体的溶解性，对于锌而言溶液的pH必须维持在3.3以下，对铜为pH3.0以下。这样的值对用纯水操作比较合适。但由于水中常常含有痕量的铁和锰离子，这些离子的螯合物会形成一些不利的致色化合物，因此pH值优选小于2.5。可以看出，选择这样的pH值，可以防止几乎所有的金属螯合物的沉淀，钒和钼的螯合物除外，但幸运的是这两种金属离子在饮用水中并不常见。
因此，本发明的目的就是获得一种杀生物剂的酸溶液，优选其pH低于象木头这样木质纤维素材料的自然的pH，更优选的是其pH在金属螯合物可能发生沉淀的pH以下。优选的pH为小于4.0，更好的是3.0以下，最好是2.5以下。
美国专利US-4,119,724和US-4,139,616阐述其使用亚磷酸盐类作为杀真菌剂。它是把与产生这些盐类有关的化合物前体按化学计量所需要的量添加在一起制备而成。按照此现有技术讲授的方法我们已经制备出相似的化合物。我们的工作已经证明，对于典型的过渡金属(铜、铁、镍、钴和锰)螯合物，这些化合物在中性pH、尤其在前面阐述的现有技术所使用的pH下几乎不溶，而这些技术所要求的各种过渡金属亚磷酸盐显然被要求是中性盐。尽管这种由此方法生产的化合物可能以不溶性的杀生物剂付诸实施，由于其在水中的不溶性而最有可能被配制成悬浮液。据信所要求的这种形式的杀生物剂将不具备本发明的优点，因为它们是颗粒状的，因此其悬浮液将可能出现分层以及其流体将无法渗透到基材内部，其原因前面已经陈述。
因为我们的目的是生产真溶液配制品和以其获得商业可接受的杀生物剂浓度，因此我们将pH降低到某一点，此点的pH使这些化合物再次变得可溶。例如下表给出了在不同pH时给定金属亚磷酸盐的溶解性。
表2．在不同pH时过渡金属亚磷酸盐的溶解性阳离子  pH=7    溶解的pH铜      不溶    ＜3.5铁      不溶    ＜3.5锰      不溶    ＜4.5钴      不溶    ＜4.5镍      不溶    ＜4.5
我们确信我们能够提供一种配制品，在某些盐类和化合物从基材洗提到溶液中时或来自用于稀释配制品的水或溶剂时该配制品保持稳定。我们已经证明高含量的亚磷酸阴离子和较低的pH对配制品是极其重要的。
我们也确信金属亚磷酸盐可作为杀生物剂而掺入(例如：在本发明的特殊条件下)，其溶解在过量的亚磷酸中，其中pH值小于3.5。本领域技术人员会意识到通过选择使用不同的降低pH的方法也一样能实现这一点。例如在添加亚磷酸根离子时用另一种氢离子源如第二种酸调整pH，这点在此也提出权利要求。
我们进一步探究了掺入有机杀生物剂所要求的必备条件。前面我们已经回顾了PCT/NZ95/00029的方法，其中，一种三唑杀真菌剂与一种亚磷酸盐混合。该新西兰被许可人证实Foli-R-Phos，即在所述专利中所述的亚磷酸根离子源，事实上是亚磷酸一钾盐和二钾盐的混合物。在应用到农作物上时，配制品或含有此产品的其他液体必须是pH在6以上，优选的pH在6-7，否则农作物将受到毁坏。类似地，从理论基础上也可以证明这一点：亚磷酸一钾盐和二钾盐的组合物pH相对较高，接近中性，比本发明中我们所要求的pH高得多。Vogel书中讲述的多元酸第一平衡点为pH=(1/2pK1+1/2pK2)。由于亚磷酸的pK1=1.8；pK2=6.15，我们可以计算出其第一平衡点大约在pH=4。此酸的第二平衡点为pH=1/2pKw+1/2pK2+1/2logc，其中pKw是水的电离常数，c是酸的浓度。计算象本发明中那些强酸溶液的pH，可以看出其第二平衡点将高于pH=10。由于Foli-R-Phos是单价和二价亚磷酸盐的等量混合物，因此其pH值也是它们的平均值，即至少为pH=7。即使高比例的单元酸盐的pH值也将在4以上，因此落在本发明的权利要求之外。
我们也知道，包括硫酸在内的无机酸可以摧毁活的植物，可以被用做除草剂(杀虫剂手册，第六版，英国作物保护委员会(ThePesticides Manual 1979.6th Edition.The British Crop ProtectionCouncil))。这归功于强的酸性和低的pH值。众所周知，这些酸的盐类(磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐)是有效的肥料，在中性条件下，其pH值一定基于6.0-7.5，这有利于植物生长。
我们也希望能够包括其他酸稳定的杀生物剂，它们可包括但不局限于丁苯吗啉或其他的取代的吗啉和多菌灵或其他取代的苯并咪唑。我们的工作已经证明要获得真溶液，其pH值必须小于4。例如，当pH值在4以上时，丁苯吗啉在水相中形成不溶的颗粒或微团而不是要求的真溶液。
pH降低到4以下的要求和对过渡金属亚磷酸盐和/或螯合物溶解性的要求，强化了需要实现具有在4以下的pH值即木质纤维素天然pH值以下的组合物的附加要求。应用后，缓冲作用和基材天然的pH将促进杀生物剂沉淀在基材的表面或内部，这样杀生物剂将滞留在基材表面或内部一段时间以有效地满足使用者对性能的期望。
关于使用象多菌灵这样的杀生物剂与无机盐类共同制备生物活性盐类以前已经报道过。因为前面给出的各种原因，当配制品用于保护植物时其pH值必须保持相对中性。杀虫剂手册(PesticidesManual)中阐述使用盐酸盐类来控制榆树的疾病。由于所用酸和碱对应的强度，其形成的盐类一般的pH接近中性，因此它们也落在本发明的权利要求之外。
事实上亚磷酸的酸性比其相似的磷酸的酸性要强，这一点少有人知。Vogel报道指出，磷酸的pK1是2.12；亚磷酸的pK1为1.8，两个值如此相近无法解释酸性差强的原因。波兰的研究人员报道(斯托加科维奇D.R.波兰化学期刊，70(11):1419-1424,1996年11月(Stojakovic D.R.,Polish Journal of Chemistry.,70(11):1419-1424,1996Nov.))指出此影响由于H2PO3阴离子的水合能比H2PO4阴离子的水合能大。而对水合能的影响是由于亚磷酸比磷酸中的两个氧原子上出现较大的局部负电荷引起的。我们认为酸稳定杀生物剂的亚磷酸溶液的高浓度和稳定性归功于以上原因。
例如，在我们最初的工作中，我们比较了在磷酸和亚磷酸中的杀生物剂溶液。我们发现，在室温条件下，在磷酸中的杀生物剂不稳定和沉淀出杀生物剂磷酸盐晶体，而配制的等杀生物剂浓度的亚磷酸溶液，即使被冷却到4℃也保持稳定和没有出现沉淀的盐类。表3给出了使用亚磷酸比使用磷酸的有利之处。
表3．杀生物剂亚磷酸溶液的稳定性
组合物％w/w例子  亚磷酸   磷酸  8-羟基喹啉铜   多菌灵    丙环唑  稳定性1A      60              5            5              稳定2A              60      5            5              沉淀3A      60              5            5         2    稳定4A              60      5            5         2    沉淀5A      60              5                      2    稳定6A              60      5                      2    沉淀
当制备用于预防性处理木材的杀生物剂配制品时，制备出活性成分浓度尽可能高的产品是非常重要的。这样有助于使生产、包装、标记、运输增加的成本降到最低，也能使由成本带来的负面影响明显降低。这点尤其重要，因为在有毒性的五氯酚钠仍然使用的地方价格的竞争驱动着市场。使用普通的矿物酸是不现实的，因为腐蚀性将成为一系列的问题，而且非常显然，当使用磷酸时由于结晶和沉淀将导致得不到高浓度的杀生物剂溶液。这表明只有稀溶液才能被运输，而这由于成本的原因也是不现实的。令人惊奇的是通过使用亚磷酸可以获得高浓缩和很强的价格竞争力的产品，为使用者提供了一种相对于五氯酚钠切实可行的选择。
我们也渴望能为使用者提供一种可选择的产品，该产品的使用可以改善对环境的污染，例如，在使用杀生物剂的地方，其后很可能有杀生物剂流入到环境当中。这例如是由于在因基材的缓冲作用或pH增加而使杀生物剂有机会渗透到基材中和/或固定在基材上之前，当雨降落在处理的基材上时，同时就可能把杀生物剂冲涮走。
我们进行了几种实验，一部分是在水性系统中，另一部分是在使用杀生物剂配制品的木头上，其中我们使用另一种高pH的溶液，使pH能提高到5以上。在本发明的杀生物剂水溶液中，当加入高pH的溶液时，溶解在溶液中的8-羟基喹啉铜、过度金属亚磷酸盐和各种有机杀生物剂如多菌灵和丁苯吗啉很快沉淀出来。这是肉眼可见非常明显的。这证实了杀生物剂在如文献所报道的更中性的pH时的低溶解性。
同样，当我们将高pH的溶液使用到用溶解的8-羟基喹啉铜刚处理过的木头上时，我们可以看到8-羟基喹啉铜-一种可见的绿色沉淀物沉淀在木头表面。相比之下，我们用8-羟基喹啉铜溶液处理木头，然后让其自然固定后，我们看不出在木头表面上有沉淀物和变色点。这再次证明了我们的预见，即通过使用溶液将杀生物剂的pH增加到其沉淀点(此处对8-羟基喹啉铜是3.3)以上，将在基材表面提供一种固定作用。譬如让含有象8-羟基喹啉铜这样的杀生物剂配制品自然地扩散到基材内部，也能在不发生前面提到的可视级光化学反应的同时达到保护基材的要求。
我们认为亚磷酸的特殊性的组合，即其中阴离子具有高的水合能，在配制品中高含量的此酸提供了非常低的pH，结合形成了酸稳定杀生物剂的非常稳定可溶的配制品。在很多情况下，与等当量的同样杀生物剂在传统配制品中相比，高溶解性和低pH的组合共同为配制品提供了优越的性能，在一定情况下给出组合的杀生物剂配制品一种协同作用性能。
新西兰园艺和食品研究所的专利PCT/NZ95/00029要求的是一种亚磷酸和三唑的协同组合物。我们的工作不能证明这一点，至少当三唑与本发明的杀生物剂结合或在本发明的条件下不是这样的。该现有技术中的协同作用可能基于以下事实，PCT/NZ95/00029使用的是亚磷酸的中性盐，是碱金属盐，而不是在所述专利中总地要求的亚磷酸。这个专利具体的并仅证明了FOLI-R-FOS的使用，FOLI-R-FOS是亚磷酸单钾盐和二钾盐的混合物。该文件由此导出亚磷酸形式的亚磷酸根离子。这会误导读者认为该技术为亚磷酸，这是错误的。这些大约中性的盐类具有接近7的pH，它不能在水或极性溶剂中溶解本发明的杀生物剂。回顾PCT/NZ95/00029，类似地据说配制品不是溶液，而优选是一种凝胶和更特指(权利要求6)悬浮液。并非否定所述发明，因为尽管它可以应用到象树一样活的生物体上，这些生物体能把杀生物剂系统地移位，它并不适合原木、木材或相似的产品，因为这些基材不具备系统移位的便利性。本发明的产品中，杀生物剂必需是被真正溶解的和有一定的稳定性，即它不能立即被木头基材通过增加pH而沉淀。PCT/NZ95/00029没有论证主要杀生物剂的溶解性，更没有提示在存储和使用时保持低水平的pH。这个专利更多的指明其pH在7左右而不是某个低pH,pH7适合有生命的体系，而作为本发明目的的低pH对生命体系是有毒害的。
作为杀生物剂，亚磷酸盐在之前的美国专利US-5,674,536中被提出权利要求，但上面提到的都是中性盐。
类似地，美国专利US-5,221,791中建议使用的是作为铵盐的亚磷酸。
亚磷酸作为一种有效的杀生物剂在现有技术中一直是被提出权利要求的(美国专利US-4,075,324、US-4,119,724和US-4,139,616)。这些专利广泛提倡使用的是亚磷酸或中和的亚磷酸化合物以及亚磷酸盐，如亚磷酸的钾盐、钠盐或铵盐。这些现有技术中使用酸作为杀生物剂而不是与现代有机杀生物剂构成组合物，当然肯定不会证明使用亚磷酸作为本发明这样杀生物剂的溶解剂。
我们探究了亚磷酸自身的功效，用于测定在杀生物剂中增强行为是由于酸自身的作用还是因为助剂的影响。我们的工作证明，尽管亚磷酸具有杀真菌的活性，但其结果无法解释所获得的如此高水平的性能。
举例来说，我们已经清楚地证明了金属复合物如8-羟基喹啉铜被亚磷酸溶解后，与现有技术中这些化合物的溶解相比具有显著的有利性能。与其类似，我们证明了如8-羟基喹啉铜、多菌灵(甲基苯并咪唑基氨基甲酸盐)和丁苯吗啉(二甲基乙基苯基甲基丙基二甲基吗啉)这些杀生物剂的组合物比现有技术的配制品具有更高的性能。
例如，采用微盘试验法(用来评定配制品功效的典型方法)来评估不同配制品的相对功效。试验中的配制品包括使用磷酸和亚磷酸的两种配制品。
下表(表4)列出了被开发的初始筛选的配制品组合物，所有表上的组合物都是重量百分比表示。
表4．预防性的组合物样品  亚磷酸  磷酸  8-羟基喹啉铜    多菌灵  丙环唑1B             60      5             52B     60              5             53B             60      5             5      24B     60              5             5      25B     60              5                    26B     60                            5      2
将这些样品在水中稀释制成稳定的溶液然后对接种在微盘上的一种天然真菌Pinus radiata试验以测定杀真菌功效。下表(表5)描述了培养三周以后每种杀生物剂的相对效果。
表5
样品      稀释液    效验
                    ％对照样品
1B        0.30％    68
2B        0.30％    100
3B        0.30％    64
4B        0.30％    88
5B        0.30％    76
6B        0.30％    92
对照样品  0.30％    33
对照样品是没被处理的
这个试验清楚地显示使用在样品1B和3B中的磷酸的性能不如等量的其他产品，如样品2B和4B。我们也能注意到，含有丙环唑的样品3B的性能不如不含三唑的类似产品1B，类似地，较差的性能在对比样品4B和2B中也得到了证明。
这项工作被重复进行以证明这些结论和扩大到相似的杀生物剂组合物上以确定是否有性能的增效作用。亚磷酸也被单独地以类似浓度用来测定其相对功效。
所用配制品列于表6。
表6．预防性的组合物样品  亚磷酸  8-羟基喹啉铜    多菌灵  涕必灵   丁苯吗啉  丙环唑1C      60        10          102C      60        10                                      53C      60        10                  104C      60        10                            55C      60                    106C      60
这些配制品稀释后用微盘法测定。试验中同时包括按照美国专利US-4,950,685制备的工业标准配制品，试验编号为KC1，列在表7中。
表7：
样品      稀释液    功效％对照样品
1C        0.20％    100
2C        0.20％    80
3C        0.20％    80
4C        0.20％    100
5C        0.20％    100
6C        0.20％    75
KC1       0.20％    80
对照样品            60
这项工作显示与多菌灵、涕必灵和丁苯吗啉对比，三唑(有代表性的非常昂贵的杀生物剂)与8-羟基喹啉铜没有产生具有良好的性能价格比的组合物。该工作也证明了亚磷酸自身比未处理的对照样品只稍稍提高，或者说尽管它具有一定杀生物的活性，但显然比本发明的配制品小。
我们的工作进一步测定，使用各自专利的不同技术，当活性成分以相近浓度被应用到基材上时，本发明配制品的功效是否比美国专利US-1,571,814和新西兰专利NZ-225428示教的那些高。配制品是按表8制备的。
表8．预防性组合物样品  亚磷酸  8-羟基喹啉铜    多菌灵   DDBSA  丁苯吗啉1D      60        10          102D      60        10                           53D      60                    104D      60                    10               55D      60        10Com1              10                   60Com2              10          10       60
然后对这些配制品进行微盘试验，结果显示在表9.中。
表9：
样品  稀释液    功效
                ％对照样品
1D    0.10％    95
1D    0.20％    90
1D    0.40％    100
1D    0.80％    100
2D    0.10％    85
2D    0.20％    85
2D    0.40％    100
2D    0.80％    100
3D    0.20％    90
3D    0.40％    100
3D       0.80％    95
4D       0.20％    85
4D       0.40％    95
4D       0.80％    95
5D       0.20％    100
5D       0.40％    90
5D       0.80％    100
Com1     0.30％    60
Com1     0.60％    70
Com2     0.20％    90
Com2     0.40％    90
KC1      0.20％    70
KC1      0.40％    55
对照样品           60
如果我们比较样品1D在0.1％和样品Com2在0.2％，将会看出在杀生物剂浓度相差一倍时所表现出来的高性能，或者说1D性能上的增加比例高出2倍。同样比较这两种样品在0.4％，也会得到类似的证据。
如果我们比较样品5D在0.2％和样品Com1在0.6％，可以看出5D在性能上有很大提高。这暗示着在此情况下性能的增加倍数在3倍以上。
这些结果清楚地展示了采用本发明技术而取得的性能上的提高超过了所有被使用的商业化产品(Com1(US1,571,814),Com2(NZ225,428)和KL1(US4,950,685))。
虽然使用亚磷酸对这些配制品会带来很多益处，但从表4、5和表7的数据显示(仅使用亚磷酸)这个贡献并不大。我们可以比较如US-1,571,814所要求的物质的增效，其中优选的酸十二烷基苯磺酸(DDBSA)已被描述选自该发明的酸中增效作用最好的一种。
因此，我们可以解释这些结果来说明在杀生物剂中已经建立了一个协同作用的机理，其与溶解方法、溶液的物理化学性质以及与其配制品与目标基材反应直接相关。
前面已经陈述，树在其活着的时候具有相对的自我保护能力。尽管如此，尤其在一定的应力下，它也会受到病菌的攻击，这些可能发生在剧烈环境变化或具有保护作用的树皮受损的时候。已知的处理方法包括喷洒和注射杀真菌剂。因为活的生物体能以系统方式把杀生物剂运输到整个基材，因此活着的树成为改善处理的一部分。伐倒的树和死亡的树的细胞将失去这种能力，在使用这些系统杀真菌剂中，不加入自身可能有植物毒性的配制品助剂是非常重要的。因此配制品保持非常中性水平的pH是必须的，酸性或碱性太强相反都会使配制品自身变得对植物有毒。
由于原木、木材及其制品敞开存放，它们可能被暴露在环境中，尤其可能被雨淋着。而亚磷酸在水中完全可溶，所以它自身不可能是一种有效的杀生物剂，当它从基材上被冲掉以后，使基材暴露在被真菌降解的环境当中。在应用本发明时，在亚磷酸被冲掉的情况下，杀生物剂一种或多种组分能够保留在基材的表面或内部以保护基材，这是非常重要的。如果一旦被冲走，亚磷酸也不会对环境造成明显的危害，因为它将以一种矿物源被各种微生物消耗掉(US-5,327,967)。
尽管如此，在有些情况下，使用者需要在基材表面固定或沉淀上杀生物剂，或保证杀生物剂一但在基材内部将防止其被从表面冲走。本发明的技术可以很方便地控制这些过程，即使用低pH的杀生物剂配制品后，使用第二种配制品用来提高pH，使杀生物剂固定或沉淀，防止它们的流动。这种第二次处理液可以是另一种高pH的杀生物剂配制品或者是没有杀生物剂的高pH的配制品。值得注意的是第二种配制品必须能把pH增加到大约3.5以上。这可能需要根据原始处理液的强度而进行调配。这也很容易通过矫正pH的强缓冲配制品来控制，如可以用亚磷酸的单钾盐或单钠盐或亚磷酸，在此pH大约为4。后者将提供附加的杀生物作用效果。这个方法可以应用到不必得按本发明的方法生产的低pH的配制品，如专利NZ-225,428和US-1,571,814中的产品。
下列陈述也适用于NZ-225,428和US-1,571,814中优选的
实施方案：
-高极性非质子传递溶剂是昂贵的
-十二烷基苯磺酸是昂贵的
-十二烷基苯磺酸具有高水平毒性
-十二烷基苯磺酸是一种表面活性剂的前体，在配制品与水混合和使用时能引起大量的泡沫。
-配制品有一种令人讨厌的气味
-在低温时产品会变得很粘稠和几乎成固态
-pH是不稳定的。
-与木头、锯末或木头提取物接触时杀生物剂过早地被沉淀
下来和从溶液中失去，造成杀生物剂的浪费。
本发明产品的新颖性在于：
-消除了昂贵的高极性非质子溶剂
-不含有相对毒性的十二烷基苯磺酸
-不会引起泡沫
-无味
-即使在低温时也是非常好的流体
-等浓度的杀生物剂比上述发明的杀生物剂提供更高的杀生物剂的效能
-pH是稳定的，当暴露在木头、锯末或木头提取物上时杀
生物剂保持在溶液中。
参照前述专利PCT/NZ95/00029，我们希望能够测定本发明的有机杀生物剂在本发明优选pH时在溶液中是否保持稳定和应用后随着pH的增加是否会出现后续的沉淀。
举例来说，我们把丁苯吗啉加入到水中发现其不能溶解，此分散液的pH大约是7.0。我们加入亚磷酸来降低pH，在完全溶解出现时需要相当多的酸，在此杀生物剂浓度下我们发现优选的pH在4.0以下，优选3.0以下。
我们把丁苯吗啉的生产商提供的列于表10的其在水中的溶解度数据与我们的发现进行对比。
表10
pH    溶解性(mg/l)
9-11   3.5
 7     4.3
4.4    7300
我们已经得到了丁苯吗啉的溶解性高达10％(重量)。在存在10-20％其他杀生物剂时，这种高水平的溶解性依然保持。
我们已经研究过NZ264671，其中权利要求的N-苯基苯酰胺化合物与下列一组的一或多个杀真菌剂结合时组成了协同作用的混合物，所述组包括代森锰、代森锰锌、灭菌丹、一种铜化合物、磷乙基铝、亚磷酸或它的一种盐、百菌清、氟啶胺等。
在实施方案中，配制品的类型包括乳化浓缩液、悬浮浓缩液、可润湿的粉末和小颗粒。
现有技术中没有任何地方描述亚磷酸和极性溶液中的高浓缩的杀生物剂溶液。
这可以归于这样的事实，即二级杀真菌剂在组合物中是不稳定的。例如，众所周知，代森锰、代森锰锌、磷乙基铝都可被酸(包括亚磷酸)分解，灭菌丹会被水分解。因此在NZ264671中，N-苯基苯酰胺、亚磷酸和一种或多种代森锰、代森锰锌、磷乙基铝和/或灭菌丹的组合物不可能有活性。因此NZ264671中这种宽范围的权利要求是无稽之谈。
类似地，例如，由于NZ264671的靶生物品种是Vitis vinifera或葡萄籽苗或切枝(cuttings)，所公开的组合物不能是酸性的，尤其不能是pH4以下的酸性的。否则在任何理想的结果取得之前，使用这种组合物的所有植物将已死亡。
本发明与NZ264671公开的发明有显著的差别。
本发明产品的性能也位于NZ225428、US4950685和US1571814的产品之上，可以肯定，本发明的杀生物剂之间存在着协同作用机理。
                          实施例1
亚磷酸60份，8-羟基喹啉铜10份，水30份，混合后提供一种稳定透明溶液。
                          实施例2
亚磷酸60份，8-羟基喹啉铜10份，多菌灵10份，水20份，混合后提供一种稳定透明溶液。
                          实施例3
亚磷酸60份，8-羟基喹啉铜10份，涕必灵10份，水20份，混合后提供一种稳定透明溶液。
                 实施例4
亚磷酸60份，8-羟基喹啉铜10份，丙环唑5份，水30份，混合后提供一种稳定透明溶液。
                 实施例5
亚磷酸60份，8-羟基喹啉铜10份，丁苯吗啉5份，水30份，混合后提供一种稳定透明溶液。
                 实施例6
亚磷酸30份，8-羟基喹啉铜10份，水10份，混合后提供一种稳定透明溶液，该溶液中8-羟基喹啉铜的含量超过500g/l。
                 实施例7
亚磷酸12份，丁苯吗啉2份，水26份，混合后提供一种稳定透明溶液。
                 实施例8
亚磷酸16份，8-羟基喹啉铜4份，水16份，混合后提供一种稳定透明溶液。
                 实施例9
亚磷酸4份，多菌灵1份，丁苯吗啉0.5份，水3.5份，混合后提供一种稳定透明溶液。
                 实施例10
亚磷酸5份，多菌灵1份，丁苯吗啉0.5份，水3.5份，混合后提供一种稳定透明溶液。
                  实施例11
亚磷酸4份，氢氧化铜0.6份，水5.4份，混合后提供一种稳定透明溶液。
                    实施例12
亚磷酸4份，氯化苯甲烃铵1份，水5.4份，混合后提供一种稳定透明溶液。
                    实施例13
亚磷酸64份，多菌灵11份，丙环唑4.5份，水22份，混合后提供一种稳定透明溶液。
                    实施例14
亚磷酸60份，多菌灵10份，8-羟基喹啉铜10份，丙环唑4份，水20份，混合后提供一种稳定透明溶液。
                    实施例158-羟基喹啉铜
100克8-羟基喹啉铜，溶解在480克亚磷酸加655克水中，配制成1235克透明的绿色溶液，该溶液的密度大约1.24，每升含8-羟基喹啉铜100克。
                    实施例168-羟基喹啉铜加多菌灵
100克8-羟基喹啉铜加100克多菌灵，溶解在700克亚磷酸加453克水中，配制成1353克透明的绿色溶液，该溶液的密度大约1.34，每升含8-羟基喹啉铜和多菌灵各100克。
                      实施例178-羟基喹啉铜加丁苯吗啉
100克8-羟基喹啉铜加50克丁苯吗啉，溶解在500克亚磷酸加598克水中，配制成1248克透明的绿色溶液，该溶液的密度大约1.25，每升含8-羟基喹啉铜100克和丁苯吗啉50克。
通常在配制品中添加额外的杀生物剂用以增加配制品的性能或者专门解决处理对象上特殊的真菌问题。先制备出基础配制品，然后再在需要时加入其他的杀生物剂。这种可能性也适合于本发明，其条件是杀生物剂在酸性条件下是稳定的。例如，本发明包含了所有在例如US-1571814中被列出的杀生物剂，如顺-N-(三氯甲基)硫-4-环己基-1,2-二甲酰胺(cis-N-(trichloromethyl)thio 4-cyclohexane-1,2-dicarboxamide)、二碘甲基-对-甲苯基砜(diodomethyl-para-tolyl sulphone)、-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(2-n-octyl-isothiazolin-3-one)、2-苯并异噻唑啉-3-酮(2-benzisothiazolin-3-one)和8-羟基喹啉，当然这一列表不是穷尽的，其他的酸稳定的杀生物剂也可包括在内。满足同样条件的类似杀虫剂也同样被包括，这些杀虫剂可以但不局限为有机氯和有机膦杀虫剂。
在一定条件下使用增稠剂可以提供额外的增效作用。例如，当用户想在基材上厚覆时，采用未改性的溶液反而无法实现，此时采用增稠剂提高粘度的方法就能实现理想的效果，当然增稠剂必须在低pH条件下有效。
本发明中通过优选的杀生物剂的完全溶解提供一种配制品，该配制品：
-减少或消除了泡沫
-减少或消除了杀生物剂的过早沉淀
-通过保持溶解性而增进杀生物剂渗透到基材内部
-通过消除沉淀和由此提高溶液的流变行为而提高使用性
-消除可能被使用的有机助剂，因此减少了对环境造成的生物学负担
-通过取消昂贵的助剂而降低成本
-取消了潜在的有毒性的助剂，减少了对工人和环境的危害
我们相信本发明是新的并为用户提供一种极其有利的选择。
固体木制品如原木的保护其关键特征在于需处理至距木材表面一定深度。传统的产品不能满足这一原则，通过本发明的对比试验，证明了这些新的配制品能够实现所要求的性能。
表11描述了本发明产品与含有相同的基础杀生物剂但使用传统配制技术制备的产品的性能比较：
表11
生物学对照 用一种竞争真菌菌种进行的生物学对照试验
DDAC/IPBC 工业常用的一种杀生物剂组合物Expt1         与DDAC/IPBC配制品相似的一种实验杀生物剂Trad1         溶解在十二烷基苯磺酸中的8-羟基喹啉铜*Tech1         使用本发明溶解的8-羟基喹啉铜(表8中样品2D)Tech2         使用本发明溶解的8-羟基喹啉铜(表8中样品5D)Trad2         溶解在十二烷基苯磺酸中的8-羟基喹啉铜*Trad3         溶解在十二烷基苯磺酸中的8-羟基喹啉铜*对照样品      未处理的对照样品*US1,571,814
值得注意的是本试验中Trad1、Trad2、Trad3的配制品和本发明的Tech1、Tech2的配制品中的8-羟基喹啉铜的浓度相同。参见图1，其中审查结果。如果比较使用Tech1、Tech2和Trad1、Trad2、Trad3的配制品处理过的原木三年(Z-轴)后的效果，就可见显著的持续的增效作用。
我们已证明，尽管亚磷酸有轻微的但效果较差的杀真菌活性水平，但在此研究当中，我们证明了通过使用本发明的组合物其协同作用达到显著水平。进而言之，因为用户希望在深离木头表面(亦即：在基材内部)能达到控制水平，本发明的产品不但能提供理想的增进效果，同时实现了其在基材深处的性能，不象传统的杀生物剂只能提供表面的保护。

Claims (41)

1．一种杀生物剂的组合物，其是如下形式：
(ⅰ)液体配制的溶液，所述液体选自水和极性溶剂，或
(ⅱ)作为可溶解在液体溶剂中的固体混合物，所述溶剂选自水和极性溶剂，
所述组合物具有：
游离的亚磷酸根离子的来源，所述来源选自亚磷酸和亚磷酸化合物，这些化合物在pH4以下和在以下所称的真溶液的pH条件下，能释放出亚磷酸根离子，和
至少一种杀生物剂，
其中，作为存在所述液体的真溶液，其pH小于4或者将小于4。
2．权利要求1的杀生物剂组合物，其中所述的组合物是一种抗真菌组合物。
3．权利要求1或2中所述的杀生物剂组合物，其中所述的组合物是一种抗细菌组合物。
4．前述任一项权利要求所述的组合物，其中存在水。
5．权利要求4中所述的组合物，其中所述的液体至少主要是水。
6．权利要求5中所述的组合物，其中所述的液体是水。
7．前述任一项权利要求所述的组合物，其中亚磷酸是亚磷酸根离子的来源。
8．前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述的至少一种杀生物剂在pH4以下是稳定的，或者所述的杀生物剂或杀生物剂的前体，在使用强度溶液的pH上升到4时，能形成或变成稳定的杀生物剂。
9．前述任一项权利要求所述的组合物，其中pH小于3或者将小于3。
10．权利要求9中所述的组合物，其中pH小于2.5或者将小于2.5。
11．前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述至少一种杀生物剂选自如下一组，所述组包括苯并咪唑、苯并咪唑前体，取代的吗啉、金属有机螯合物，这些金属螯合物的前体，选自铝、钴、铜、锰、钼、镍、钨、矾和锌的金属离子。
12．权利要求11中所述的组合物，其中存在苯并咪唑。
13．前述权利要求1到10中任一项权利要求所述的组合物，其中所述杀生物剂是所述的金属有机螯合物。
14．权利要求13中的组合物，其中有机螯合物是8-羟基喹啉。
15．权利要求14中的组合物，其中金属是铜或锌，螯合物是铜或锌阳离子与8-羟基喹啉的螯合物8-羟基喹啉铜或锌。
16．权利要求15中的组合物，其中所述阳离子是铜离子(亦即；8-羟基喹啉铜)。
17．前述任一项权利要求所述的组合物，其中要求亚磷酸和/或亚磷酸根离子的其他来源在化学计量关系中对杀生物剂是过量的，以保证在所述液体中杀生物剂至少基本上能充分溶解。
18．前述任一项权利要求所述的组合物，其中存在亚磷酸根离子，并且亚磷酸根离子源和其他酸提供的氢离子浓度导致pH在4以下。
19．权利要求16中的组合物，其中存在或已存在亚磷酸，其与8-羟基喹啉铜的化学计量关系能使至少基本上所有8-羟基喹啉铜在溶液里。
20．权利要求19中的组合物，其中存在亚磷酸根离子，亚磷酸根离子来源和其他酸提供的氢离子浓度导致pH在4以下。
21．溶液状态的抗真菌剂组合物，其包括8-羟基喹啉铜(亦即；铜离子与8-羟基喹啉的复合物)、亚磷酸和水，溶液的pH小于4。
22．权利要求21中的组合物，其中pH小于3。
23．权利要求21中的组合物，其中pH大约是2.5或者小于2.5。
24．权利要求21、22或23中的组合物，其中溶液中存在另一种杀生物剂。
25．前述任一项权利要求所述的组合物作为一种木材防腐剂，其中在当时木材的pH条件下，所述的至少一种杀生物剂会从低pH溶液中固定到木材里。
26．一种抗真菌剂组合物，包括或包含：亚磷酸，和
至少一种酸稳定的杀生物剂，所述杀生物剂选自如下一组，所述组包括
在酸性条件下稳定的苯并咪唑，
苯并咪唑前体，
在酸性条件下稳定的取代的吗啉，
金属有机螯合物，和
这些金属有机螯合物的前体，和
水和/或其他极性溶剂。
27．一种抗真菌剂组合物，至少具有一种酸稳定的杀生物剂，该杀生物剂溶解在pH小于4.0的液体体系中，当这种组合物应用到基材如木头或皮革上时，随着时间而增加pH条件后，会导致酸稳定的杀生物剂的固定。
28．权利要求27中所述的抗真菌剂组合物，其具有一种酸稳定的杀生物剂，或在使用强度溶液的pH上升到pH4时能形成或变成酸稳定的杀生物剂的杀生物剂或杀生物剂前体，所述组合物用增加pH的溶液处理，以促进杀生物剂的固定。
29．权利要求28中所述的抗真菌剂组合物，其中所述的增加pH的溶液含有另外的杀生物剂。
30．权利要求27中所述的抗真菌剂组合物，具有随时间提高溶液的pH的潜在的缓冲剂以促进杀生物剂的固定。
31．权利要求27中的抗真菌剂组合物，其中应用到基材上时，向基材施加一种随时间提高溶液的pH的潜在的缓冲剂以促进杀生物剂的固定。
32．权利要求27中的组合物，其中酸稳定的杀生物剂，或在使用强度溶液的pH上升到pH4时能形成或变成酸稳定的杀生物剂的杀生物剂或杀生物剂的前体，维持在亚磷酸中，其中任选地可含有水和/或其他极性溶剂。
33．一种抗真菌剂和/或抗细菌剂组合物，所述组合物是一种真溶液(或可溶的浓缩液)，其包括或包含：
至少一种杀生物剂，选自如下一组，所述组包括苯并咪唑、苯并咪唑前体，取代的吗啉、金属有机螯合物、这些金属螯合物的前体、选自铝、钴、铜、锰、钼、镍、钨、矾和锌的金属离子和其他酸稳定的杀真菌剂，
游离的或移动的亚磷酸根离子(亦即；溶液中的亚磷酸根离子，不是非溶解的金属或有机亚磷酸盐)，和
水和/或其他与水互溶的极性液体，
并且其中该组合物具有小于4.0的pH，或在水存在时，将具有小于4.0的pH。
34．权利要求33中的组合物，其中亚磷酸根离子由亚磷酸提供。
35．权利要求33中的组合物，其中亚磷酸根离子来源于向亚磷酸中加入强酸。
36．权利要求33中的组合物，其中存在足够的氢离子以保证溶液的pH小于4。
37．权利要求33中的组合物，其中亚磷酸对应于杀生物剂是化学计量过量的。
38．形成一种杀生物剂组合物的方法，该组合物(ⅰ)是或将是一种在液体中的溶液形态，该液体选自水和极性溶剂，或(ⅱ)作为一种可溶解于选自水和极性溶剂的液体中的固体混合物，所述的组合物具有
游离的亚磷酸根离子的来源，该来源选自如下一组，所述组包括亚磷酸和各种亚磷酸化合物，所述化合物在pH为4以下和在如下所称的真溶液的pH时具有释放亚磷酸根离子的能力，和
至少一种杀生物剂，
其中，作为在所述液体中的一种真溶液，其pH小于4，
所述方法包括下列任何一步骤：
(a)混合组合物各组分并混合后用于溶解制备溶液，
(b)按(a)中方法向其余组合物的各组分加入杀生物剂的前体，形成溶液，
(c)在加入水或极性溶剂前混合各组分，随后加入水或极性溶剂而组成溶液，
(d)在加入水或极性溶剂前，按(b)中方法向组合物的其余各组分加入杀生物剂的前体，随后加入水或极性溶剂而形成溶液，
(e)混合组合物各组分并混合后制备溶液，随后加入另外的杀生物剂组分，和
(f)混合组合物各组分，随后加入一种氢离子源而使组合物的pH降低到4以下，以形成溶液。
39．一种处理基材的方法，该方法包括向所述基材施加有效量的权利要求1至37中任一项的杀生物剂组合物。
40．权利要求39中所述的方法，其中所述的基材的pH高于在所述液体中存在的所述真溶液的pH。
41．权利要求39或40中所述的方法，其中所述的基材是木头。
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