CN101687167A - W/o/w型乳化组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供乳化稳定性高、制备非常简便、W/O/W型乳化物的生成效率也良好的W/O/W型乳化组合物及其制造方法。本发明的W/O/W型乳化组合物，其特征在于，含有0.001～60质量％的下述成分(A)和0.001～10质量％的成分(B)，成分(A)与成分(B)的质量比为1∶0.01～1∶1.4。成分(A)：糖脂肪酸酯组合物，是将糖和碳原子数8～28的脂肪酸进行酯化而得到的糖脂肪酸酯组合物，该糖脂肪酸酯组合物的羟值为20～220；成分(B)：HLB为7以上的非离子性表面活性剂。
Description
技术领域
本发明涉及制备非常简便、长期的乳化稳定性优异的W/O/W型乳化组合物(水包油包水型乳化组合物)。
本申请基于2007年7月2日在日本提出申请的特愿2007-174456号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
W/O/W型乳化组合物是在水性成分中含有油包水型乳化物的复合乳化组合物。该W/O/W型乳化组合物通过在W/O/W型乳化物的内水相中包含各种有用成分，能够用作具有缓释性、抗氧化等效果的功能性乳化组合物，作为药品、化妆品、食品等非常有用。
然而，存在以往的W/O/W型乳化组合物的乳化稳定性极低的问题。
作为改善W/O/W型乳化组合物的乳化稳定性的方法，报告有使用聚合物进行稳定化的方法(专利文献1、2)、使用特定的乳化剂进行稳定化的方法(专利文献3)。
然而，在要求更高的乳化稳定性的W/O/W型乳化组合物时，通过这些方法得到的W/O/W型乳化组合物的乳化稳定性均不能令人满意。
另外，作为W/O/W型乳化组合物的制备方法，一般是将乳化分两个阶段进行的方法。即，在第一阶段制备使内水相分散在油相中的W/O型乳化物，在第二阶段使该W/O型乳化物分散在外水相中从而制备W/O/W型乳化组合物。
然而，对于该制备方法来说，在工业上制备W/O乳化物的乳化釜和最终制备W/O/W型乳化组合物的乳化釜必须使用不同的乳化釜，交杂了加热、分散、冷却、W/O乳化物的转移等工序，存在工序变得繁杂的缺点。
另外，在采用一阶段乳化法制备O/W型乳化物时，经验上可知有时也会偶然且部分地生成W/O/W型乳化物，但存在W/O/W型乳化物的生成效率低、其稳定性低的问题，现状是并未达到实用。
由以上这样的背景，期望开发出乳化稳定性高、制备非常简便、W/O/W型乳化物的生成效率也良好的W/O/W型乳化组合物。
专利文献1：日本特开平11-33391号公报
专利文献2：日本特开2004-307414号公报
专利文献3：日本特开2005-132794号公报
发明内容
本发明的目的在于提供乳化稳定性高、制备非常简便、W/O/W型乳化物的生成效率也良好的W/O/W型乳化组合物及其制造方法。
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现：通过以特定比率配合特定的糖脂肪酸酯组合物和HLB为7以上的非离子性表面活性剂，可以得到乳化稳定性高、制备非常简便、W/O/W型乳化物的生成效率也良好的W/O/W型乳化组合物，从而完成了本发明。
即，本发明的第1发明是一种W/O/W型乳化组合物，含有0.001～60质量％的下述成分(A)和0.001～10质量％的成分(B)，成分(A)与成分(B)的质量比为1∶0.01～1∶1.4。
成分(A)：糖脂肪酸酯组合物，是将糖和碳原子数8～28的脂肪酸进行酯化而得到的糖脂肪酸酯组合物，该糖脂肪酸酯组合物的羟值为20～220，
成分(B)：HLB为7以上的非离子性表面活性剂。
本发明的第2发明是第1发明所述的W/O/W型乳化组合物，其中，构成上述成分(A)的糖脂肪酸酯组合物的糖是选自肌醇、海藻糖、乳糖醇、麦芽糖醇、棉子糖、甘露醇、木糖醇和赤藓糖醇中的1种或2种以上。
本发明的第3发明是第1发明所述的W/O/W型乳化组合物，其中，构成上述成分(A)的糖脂肪酸酯组合物的糖是海藻糖。
本发明的第4发明是第1发明～第3发明中任一发明所述的W/O/W型乳化组合物，其中，构成上述成分(A)的糖脂肪酸酯组合物的碳原子数8～28的脂肪酸是选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生四烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十二烷酸、芥酸、2-乙基己酸、2-己基癸酸、2-庚基十一烯酸、异硬脂酸、2-辛基十二烷酸和2-十二烷基十四烷酸中的1种或2种以上。
本发明的第5发明是第1发明～第3发明中任一发明所述的W/O/W型乳化组合物，其中，构成上述成分(A)的糖脂肪酸酯组合物的碳原子数8～28的脂肪酸是异硬脂酸。
本发明的第6发明是第1发明～第5发明中任一发明所述的W/O/W型乳化组合物，其中，上述成分(B)是具有聚氧乙烯基的HLB为7以上的非离子性表面活性剂。
本发明的第7发明是第1发明～第6发明中任一发明所述的W/O/W型乳化组合物，其中，进一步含有0.1～45质量％的多元醇作为成分(C)。
本发明的第8发明是第7发明所述的W/O/W型乳化组合物，其中，上述成分(C)是选自甘油、二甘油、三甘油、聚乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇和2-甲基-2，4-戊二醇中的1种或2种以上。
本发明的第9发明是第1发明～第8发明中任一发明所述的W/O/W型乳化组合物，其中，上述W/O/W型乳化组合物是化妆品。
本发明的第10发明是第9发明所述的W/O/W型乳化组合物，其中，上述化妆品是乳液、霜、美容液、化妆水、软膏或面膜。
本发明的第11发明是一种化妆品，含有第1发明～第8发明中任一发明所述的W/O/W型乳化组合物。
本发明的第12发明是第11发明所述的化妆品，其中，上述化妆品是乳液、霜、美容液、化妆水、软膏或面膜。
本发明的第13发明是一种W/O/W型乳化组合物的制造方法，其特征在于，在油相中添加含有水的水相，使之转相乳化，所述油相含有0.001～60质量％的下述成分(A)和0.001～10质量％的成分(B)，成分(A)与成分(B)的质量比为1∶0.01～1∶1.4。
成分(A)：糖脂肪酸酯组合物，是将糖和碳原子数8～28的脂肪酸进行酯化而得到的糖脂肪酸酯组合物，该糖脂肪酸酯组合物的羟值为20～220，
成分(B)：HLB为7以上的非离子性表面活性剂。
根据本发明，通过以往以来经常使用的制备简便的转相乳化法，就可以提供乳化稳定性高、W/O/W型乳化物的生成效率也良好的W/O/W型乳化组合物。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
本发明的W/O/W型乳化组合物的特征在于，含有0.001～60质量％的下述成分(A)和0.001～10质量％的成分(B)，成分(A)与成分(B)的质量比为1∶0.01～1∶1.4。
成分(A)：糖脂肪酸酯组合物，是将糖和碳原子数8～28的脂肪酸进行酯化而得到的糖脂肪酸酯组合物，该糖脂肪酸酯组合物的羟值为20～220，
成分(B)：HLB为7以上的非离子性表面活性剂。
本发明的W/O/W型乳化组合物含有将糖和碳原子数8～28的脂肪酸进行酯化而得到的糖脂肪酸酯组合物。W/O/W型乳化组合物含有将糖和碳原子数8～28的脂肪酸进行酯化而得到的糖脂肪酸酯组合物时，成为制备非常简便、W/O/W的生成效率良好、稳定性高的W/O/W型乳化组合物。
以下，将糖和碳原子数8～28的脂肪酸进行酯化而得到的糖脂肪酸酯组合物作为成分(A)。
作为构成成分(A)的糖脂肪酸酯组合物的糖，可以举出例如单糖类、寡糖类、糖醇类等，特别优选肌醇、海藻糖、乳糖醇、麦芽糖醇、棉子糖、甘露醇、木糖醇、赤藓糖醇，更优选肌醇、海藻糖、乳糖醇、麦芽糖醇、棉子糖，最优选海藻糖。这些糖可以使用1种或将2种以上组合使用。使用上述糖作为构成成分(A)的糖酯组合物的糖时，成为可以得到制备非常简便、W/O/W的生成效率良好、稳定性高的W/O/W型乳化组合物的糖脂肪酸酯组合物。
作为构成成分(A)的糖脂肪酸酯组合物的碳原子数8～28的脂肪酸，可以举出例如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、花生四烯酸等直链饱和脂肪酸，棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸等直链不饱和脂肪酸，2-乙基己酸、己基十一烯酸、异硬脂酸、甲基多分支异硬脂酸、2-辛基十二烷酸、2-十二烷基十四烷酸等支链饱和脂肪酸。特别优选辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生四烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十二烷酸、芥酸、2-乙基己酸、2-己基癸酸、2-庚基十一烯酸、异硬脂酸、2-辛基十二烷酸、2-十二烷基十四烷酸，最优选棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸、异硬脂酸。这些碳原子数8～28的脂肪酸可以使用1种或将2种以上组合使用。使用上述脂肪酸作为构成成分(A)的糖酯组合物的碳原子数8～28的脂肪酸时，成为可以得到制备非常简便、W/O/W的生成效率良好、稳定性高的W/O/W型乳化组合物的糖脂肪酸酯组合物。
成分(A)的糖脂肪酸酯组合物的羟值优选为20～220，更优选20～200，最优选25～180。所谓羟值，是通过准药品原料规格一般试验法羟值测定法而得到的值。成分(A)的糖脂肪酸酯组合物的羟值在上述范围时，可以得到制备非常简便、W/O/W的生成效率良好、稳定性高的W/O/W型乳化组合物。
成分(A)的糖脂肪酸酯组合物中的各酯化物的酯化程度可以用酯化率来表示。酯化率取决于使用的糖的羟基数，因此可以用下述式计算。
(酯化率(％))＝(糖脂肪酸酯组合物的酯基数)/(构成糖脂肪酸酯组合物的糖在酯化前具有的羟基数)×100
例如，在具有8个羟基的海藻糖中，8个羟基中有5个羟基被酯化了的海藻糖的五酯化物的酯化率为：(酯化率)＝5/8×100＝62.5％。
具有8个羟基的海藻糖、具有9个羟基的乳糖醇、具有11个羟基的棉子糖中的各酯化物的酯化率示于表1～3中。
[表1]
[表2]
[表3]
成分(A)的糖脂肪酸酯组合物，优选酯化率为40.0％以上且小于90.0％的酯化物的合计含量为40～100％，更优选为50～95％，最优选为60～90％。另外，成分(A)的糖脂肪酸酯组合物，优选酯化率小于40.0％的酯化物的合计含量为0～40％，更优选为0～35％，最优选为0～30％。应说明的是，在本申请中，所谓各酯化物的含量，是指采用后述的测定条件和计算方法算出的通过高效液相色谱分析(以下，简记为HPLC)得到的各酯化物的峰面积的面积百分率(％)。因此，各酯化物的合计含量可以通过将由HPLC得到的各酯化物的峰面积的面积百分率(％)合计而算出。
具体来说，为将具有8个羟基的海藻糖进行酯化而得到的海藻糖脂肪酸酯组合物时，所谓酯化率为40.0％以上且小于90.0％的酯化物的合计含量，是四酯化物、五酯化物、六酯化物和七酯化物的合计含量，所谓酯化率小于40.0％的酯化物的合计含量，是单酯化物、二酯化物和三酯化物的合计含量。另外，为将具有9个羟基的乳糖醇进行酯化而得到的乳糖醇脂肪酸酯组合物时，所谓酯化率为40.0％以上且小于90.0％的酯化物的合计含量，是四酯化物、五酯化物、六酯化物、七酯化物和八酯化物的合计含量，所谓酯化率小于40.0％的酯化物的合计含量，是单酯化物、二酯化物和三酯化物的合计含量。另外，为将具有11个羟基的棉子糖进行酯化而得到的棉子糖脂肪酸酯组合物时，所谓酯化率为40.0％以上且小于90.0％的酯化物的合计含量，是五酯化物、六酯化物、七酯化物、八酯化物和九酯化物的合计含量，所谓酯化率小于40.0％的酯化物的合计含量，是单酯化物、二酯化物、三酯化物和四酯化物的合计含量。
成分(A)的糖脂肪酸酯组合物的酯化率为40.0％以上且小于90.0％的酯化物的合计含量和成分(A)的糖脂肪酸酯组合物的酯化率小于40.0％的酯化物的合计含量在上述范围时，通过使用它们，可以得到制备非常简便、W/O/W的生成效率良好、稳定性高的W/O/W型乳化组合物。
如上所述，成分(A)的糖脂肪酸酯组合物的酯化率为40.0％以上且小于90.0％的酯化物的合计含量和成分(A)的糖脂肪酸酯组合物的酯化率小于40.0％的酯化物的合计含量，可以通过将由HPLC得到的各酯化物的峰面积的面积百分率(％)合计而算出。HPLC可以参考“Determination of Sucrose Fatty Acid Ester by High-performanceLiquid Chromatography；J.Oleo Sci.，Vol.50，No.4(2001)”，通过并用GPC柱和ODS柱的差示折射率(RI)法而测定。
通过使用GPC柱的分析，可以分离糖脂肪酸酯组合物中的残存原料、单酯化物、二酯化物、三酯化物和多酯化物。此外，由于使用GPC柱不能分离四酯化物、五酯化物、六酯化物、七酯化物、八酯化物、九酯化物、十酯化物、十一酯化物等具有4个以上酯基的酯化物，因此具有4个以上酯基的酯化物作为它们的混合物(多酯化物)而被测定。
另外，通过使用ODS柱的分析，可以分离四酯化物、五酯化物、六酯化物、七酯化物、八酯化物、九酯化物、十酯化物、十一酯化物等具有4个以上酯基的酯化物。此外，在使用ODS柱的分析中，由于原料、单酯化物、二酯化物和三酯化物的峰与来源于溶剂的噪声峰重叠，所以不能正确分离。
因此，通过将GPC柱和ODS柱的测定结果组合，可以算出各酯化物的峰面积的面积百分率(％)。
以下，对测定条件和计算方法详细地进行说明。
〔HPLC的测定条件〕
用于算出成分(A)的糖脂肪酸酯组合物中单酯化物、二酯化物、三酯化物和多酯化物的面积％的使用GPC柱的HPLC的测定条件(测定条件A)如下。这里，所谓多酯化物，是指具有4个以上酯基的酯化物(四酯化物、五酯化物、六酯化物、七酯化物、八酯化物、九酯化物、十酯化物、十一酯化物等)的合计(以下也相同)。
测定条件A
柱：将4根内径7.8mm、长300mm、5μm尺寸的基材为苯乙烯二乙烯基苯的GPC柱连接使用。
流动相：四氢呋喃
柱温：40℃
流动相的流量：0.5mL/min
检测：差示折射率(RI)
用于算出成分(A)的糖脂肪酸酯组合物中多酯化物中的各酯化物的比率的使用ODS柱的HPLC的测定条件(测定条件B)如下。
测定条件B
柱：使用内径4.6mm、长150mm、5μm尺寸的ODS柱
流动相：四氢呋喃：甲醇＝55：45(容量比)
柱温：40℃
流动相的流量：0.8mL/min
检测：差示折射率(RI)
〔各酯化物的面积百分率(％)的计算方法〕
单酯化物、二酯化物和三酯化物的面积百分率(％)的计算方法(计算方法(1))如下。
将用测定条件A的使用GPC柱的HPLC进行测定时得到的原料、单酯化物、二酯化物和三酯化物的峰面积相对于总峰面积的百分率作为各酯化物的面积百分率(％)。
多酯化物的面积百分率(％)的计算方法(计算方法(2))如下。
将用测定条件A的使用GPC柱的HPLC进行测定时得到的除了原料、单酯化物、二酯化物和三酯化物以外的合计峰面积相对于总峰面积的百分率(X)作为多酯化物的面积百分率(％)。
各个具有4个以上酯基的酯化物在多酯化物中所占的比率的计算(计算方法(3))如下。
将用测定条件B的使用ODS柱的HPLC进行测定时得到的各个具有4个以上酯基的酯化物的峰面积的合计设为(Y)，分别算出各个具有4个以上酯基的酯化物的峰面积相对于(Y)的比率，作为各个具有4个以上酯基的酯化物在多酯化物中所占的比率。
各个具有4个以上酯基的酯化物的面积百分率(％)的计算方法如下(计算方法(4))。
将上述(计算方法(2))中算出的多酯化物的面积百分率(％)(X)乘以上述(计算方法(3))中算出的各个具有4个以上酯基的酯化物的峰面积在多酯化物中所占的比率，作为各个具有4个以上酯基的酯化物的面积百分率(％)。
例如，将用测定条件B的使用ODS柱的HPLC进行测定时得到的四酯化物的峰面积设为(a)、五酯化物的峰面积设为(b)、六酯化物的峰面积设为(c)、七酯化物的峰面积设为(d)、八酯化物的峰面积设为(e)、九酯化物的峰面积设为(f)、十酯化物的峰面积设为(g)、十一酯化物的峰面积设为(h)时，各个酯化物的面积百分率(％)可以采用以下的计算式算出。
四酯化物的面积百分率(％)＝(X)×(a)/(Y)
五酯化物的面积百分率(％)＝(X)×(b)/(Y)
六酯化物的面积百分率(％)＝(X)×(c)/(Y)
七酯化物的面积百分率(％)＝(X)×(d)/(Y)
八酯化物的面积百分率(％)＝(X)×(e)/(Y)
九酯化物的面积百分率(％)＝(X)×(f)/(Y)
十酯化物的面积百分率(％)＝(X)×(g)/(Y)
十一酯化物的面积百分率(％)＝(X)×(h)/(Y)
各酯化物的合计含量的计算方法如下(计算方法(5))。
将采用上述(计算方法(1))或上述(计算方法(4))算出的各酯化物的面积百分率(％)合计得到的面积百分率(％)作为各酯化物的合计含量。
例如，为将具有8个羟基的海藻糖进行酯化而得到的海藻糖脂肪酸酯组合物时，酯化率为40.0％以上且小于90.0％的酯化物的合计含量可以通过将采用上述(计算方法(4))算出的四酯化物、五酯化物、六酯化物和七酯化物的面积百分率(％)合计而算出，另外，酯化率小于40.0％的酯化物的合计含量可以通过将采用上述(计算方法(1))算出的单酯化物、二酯化物和三酯化物的面积百分率(％)合计而算出。
本发明的W/O/W型乳化组合物中成分(A)的糖脂肪酸酯组合物的含量优选为0.001～60质量％，更优选为0.01～40质量％，进一步优选0.1～20质量％，最优选0.1～10质量％。W/O/W型乳化组合物中成分(A)的糖脂肪酸酯组合物的含量在上述范围时，可以得到制备非常简便、W/O/W的生成效率良好、稳定性高的W/O/W型乳化组合物。
用于得到成分(A)的糖脂肪酸酯组合物的糖和碳原子数为8～22的脂肪酸的酯化，可以采用糖和碳原子数为8～22的脂肪酸的酯化反应、或者糖与碳原子数为8～22的脂肪酸的酯的酯交换反应等以往公知的方法来进行。
通过与碳原子数为8～22的脂肪酸的酯的酯交换反应而进行酯化时，从能够通过减压浓缩容易地除去反应中生成的醇的方面出发，优选使用甲醇、乙醇等低分子量醇的酯。
根据需要可以使用催化剂等添加剂。
反应条件没有特别限制，可以根据使用的糖、碳原子数为8～22的脂肪酸的种类，通过适宜调整以使得所得到的糖脂肪酸酯组合物的羟值为20～220来进行酯化。
具体来说，例如，使用二甲基亚砜作为增溶剂的糖和脂肪酸甲酯的酯交换反应时，反应条件优选在减压下使反应温度为70～120℃，反应时间优选为8～12小时。另外，例如，为将糖溶解在水中、使用脂肪酸皂等表面活性剂制成与脂肪酸甲酯的乳化物后进行加热减压反应的微乳液法时，反应条件优选在减压下使反应温度为90～170℃，反应时间优选24～60小时。反应中使用的催化剂优选是碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠等碱催化剂。
根据反应中使用的糖的种类而羟基数目不同，因此要想得到本发明中可以使用的羟值20～220的糖脂肪酸酯组合物，糖和脂肪酸甲酯的优选摩尔比根据糖的种类而变化。例如为海藻糖时，优选糖∶脂肪酸甲酯＝1∶3.5～1∶7.5，为乳糖醇和麦芽糖醇时，优选糖∶脂肪酸甲酯＝1∶3.7～1∶8.5，为棉子糖时，优选糖∶脂肪酸甲酯＝1∶5.0～1∶11.2，为肌醇和甘露醇时，优选糖∶脂肪酸甲酯＝1∶2.2～1∶5.5，为木糖醇时，优选糖∶脂肪酸甲酯＝1∶2.0～1∶4.5，为赤藓糖醇时，优选糖∶脂肪酸甲酯＝1∶1.7～1∶3.5。
作为成分(A)的糖脂肪酸酯组合物，可以优选使用“NOMCORTTQ-5”(日清奥利友集团株式会社制)(异硬脂酸海藻糖酯)等。
本发明的W/O/W型乳化组合物含有HLB为7以上的非离子性表面活性剂。W/O/W型乳化组合物含有HLB为7以上的非离子性表面活性剂时，可以得到制备非常简便、W/O/W的生成效率良好、稳定性高的W/O/W型乳化组合物。
以下，将HLB为7以上的非离子性表面活性剂作为成分(B)。
作为成分(B)，优选HLB为7以上的非离子表面活性剂，更优选HLB为8以上的非离子表面活性剂，最优选HLB为9以上的非离子表面活性剂。
另外，作为成分(B)，优选具有聚氧乙烯基的HLB为7以上的非离子表面活性剂。
所谓HLB，是表示表面活性剂的乳化性的值，数值越大表示亲水性越高，越容易得到O/W乳化物。HLB一般可以通过计算而求出。此外，HLB可以根据非离子性表面活性剂的种类由下述式算出。
酯型非离子性表面活性剂的HLB的计算式
HLB＝20×(1-S/A)
S：皂化值
A：酯中的脂肪酸的中和值
烷基醇衍生物非离子性表面活性剂的HLB的计算式
(亲水基包含聚氧乙烯和聚甘油等多元醇时)
HLB＝(E+P)/5
E：活性剂中的聚氧乙烯的质量％
P：多元醇的质量％
烷基醇衍生物非离子性表面活性剂的HLB的计算式
(亲水基仅为聚氧乙烯基时)
HLB＝E/5
E：聚氧乙烯在活性剂中所占的质量％
例示成分(B)的HLB为7以上的非离子性表面活性剂。应说明的是，记载为POE(n)的情形，是聚氧乙烯的缩写，n表示聚氧乙烯的聚合度。
可以举出例如，POE(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯、POE(20)山梨糖醇酐单肉豆蔻酸酯、POE(20)山梨糖醇酐单棕榈酸酯、POE(20)山梨糖醇酐单硬脂酸酯、POE(20)山梨糖醇酐单油酸酯、POE(20)山梨糖醇酐单异硬脂酸酯、POE(20)山梨糖醇酐三硬脂酸酯、POE(20)山梨糖醇酐三油酸酯、POE(6)山梨糖醇酐单月桂酸酯、POE(6)山梨糖醇酐单肉豆蔻酸酯、POE(6)山梨糖醇酐单棕榈酸酯、POE(6)山梨糖醇酐单硬脂酸酯、POE(6)山梨糖醇酐单油酸酯、POE(6)山梨糖醇酐单异硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯(30)山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯(40)山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯(60)山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯(30)山梨糖醇四硬脂酸酯、聚氧乙烯(40)山梨糖醇四硬脂酸酯、聚氧乙烯(60)山梨糖醇四硬脂酸酯、聚氧乙烯(30)山梨糖醇四(二十二烷酸)酯、聚氧乙烯(40)山梨糖醇四(二十二烷酸)酯、聚氧乙烯(60)山梨糖醇四(二十二烷酸)酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；POE(5)甘油单硬脂酸酯、POE(15)甘油单硬脂酸酯、POE(5)甘油单油酸酯、POE(15)甘油单油酸酯、POE(5)甘油单异硬脂酸酯、POE(15)甘油单异硬脂酸酯、POE(10)甘油三硬脂酸酯、POE(20)甘油三硬脂酸酯、POE(30)甘油三硬脂酸酯、POE(10)甘油三油酸酯、POE(20)甘油三油酸酯、POE(30)甘油三油酸酯、POE(10)甘油三异硬脂酸酯、POE(20)甘油三异硬脂酸酯、POE(30)甘油三异硬脂酸酯等聚氧乙烯甘油脂肪酸酯；三聚甘油单月桂酸酯、四聚甘油单月桂酸酯、五聚甘油单月桂酸酯、十聚甘油单月桂酸酯、三聚甘油单肉豆蔻酸酯、四聚甘油单肉豆蔻酸酯、五聚甘油单肉豆蔻酸酯、十聚甘油单肉豆蔻酸酯、三聚甘油单棕榈酸酯、四聚甘油单棕榈酸酯、五聚甘油单棕榈酸酯、十聚甘油单棕榈酸酯、三聚甘油单硬脂酸酯、四聚甘油单硬脂酸酯、五聚甘油单硬脂酸酯、十聚甘油单硬脂酸酯、三聚甘油单油酸酯、四聚甘油单油酸酯、五聚甘油单油酸酯、十聚甘油单油酸酯、三聚甘油单异硬脂酸酯、四聚甘油单异硬脂酸酯、五聚甘油单异硬脂酸酯、十聚甘油单异硬脂酸酯、十聚甘油二月桂酸酯、十聚甘油三月桂酸酯、十聚甘油四月桂酸酯、十聚甘油二肉豆蔻酸酯、十聚甘油三肉豆蔻酸酯、十聚甘油四肉豆蔻酸酯、十聚甘油二棕榈酸酯、十聚甘油三棕榈酸酯、十聚甘油四棕榈酸酯、十聚甘油二硬脂酸酯、十聚甘油三硬脂酸酯、十聚甘油四硬脂酸酯、十聚甘油二油酸酯、十聚甘油三油酸酯、十聚甘油四油酸酯、十聚甘油二异硬脂酸酯、十聚甘油三异硬脂酸酯、十聚甘油四异硬脂酸酯等聚甘油脂肪酸酯；氧化乙烯的加成摩尔数为15以上的聚氧乙烯硬化蓖麻油、氧化乙烯的加成摩尔数为15以上的聚氧乙烯蓖麻油、氧化乙烯的加成摩尔数为3以上的聚氧乙烯月桂基醚、氧化乙烯的加成摩尔数为3以上的聚氧乙烯鲸蜡基醚、氧化乙烯的加成摩尔数为4以上的聚氧乙烯硬脂基醚、氧化乙烯的加成摩尔数为4以上的聚氧乙烯油基醚、氧化乙烯的加成摩尔数为4以上的聚氧乙烯异硬脂基醚、氧化乙烯的加成摩尔数为4以上的聚氧乙烯二十二烷基醚等聚氧乙烯烷基醚；氧化乙烯的加成摩尔数为3以上的聚乙二醇单月桂酸酯、氧化乙烯的加成摩尔数为4以上的聚乙二醇单硬脂酸酯、氧化乙烯的加成摩尔数为4以上的聚乙二醇单油酸酯、氧化乙烯的加成摩尔数为4以上的聚乙二醇单异硬脂酸酯、氧化乙烯的加成摩尔数为5以上的聚乙二醇单二十二烷酸酯等聚乙二醇脂肪酸酯；聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(2)癸基醚、聚氧乙烯(12)聚氧丙烯(2)癸基醚、聚氧乙烯(20)聚氧丙烯(2)鲸蜡基醚等聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚等。特别优选聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类、氧化乙烯的加成摩尔数为15以上的聚氧乙烯硬化蓖麻油、氧化乙烯的加成摩尔数为3以上的聚氧乙烯鲸蜡基醚、氧化乙烯的加成摩尔数为4以上的聚氧乙烯硬脂基醚、氧化乙烯的加成摩尔数为4以上的聚氧乙烯油基醚、氧化乙烯的加成摩尔数为4以上的聚氧乙烯异硬脂基醚、氧化乙烯的加成摩尔数为4以上的聚氧乙烯二十二烷基醚、氧化乙烯的加成摩尔数为4以上的聚乙二醇单硬脂酸酯、氧化乙烯的加成摩尔数为4以上的聚乙二醇单油酸酯、氧化乙烯的加成摩尔数为4以上的聚乙二醇单异硬脂酸酯、氧化乙烯的加成摩尔数为5以上的聚乙二醇单二十二烷酸酯。这些HLB为7以上的非离子性表面活性剂可以使用1种或将2种以上组合使用。使用上述非离子性表面活性剂作为成分(B)的HLB为7以上的非离子性表面活性剂时，可以得到制备非常简便、W/O/W的生成效率良好、稳定性高的W/O/W型乳化组合物。
使用氧化乙烯的加成摩尔数为15以上的聚氧乙烯硬化蓖麻油作为成分(B)的HLB为7以上的非离子性表面活性剂时，可以得到保湿性更良好的W/O/W型乳化组合物。
本发明的W/O/W型乳化组合物中成分(B)的HLB为7以上的非离子性表面活性剂的含量优选为0.001～10质量％，更优选0.01～8质量％，进一步优选0.05～4质量％，最优选0.1～2.5质量％。W/O/W型乳化组合物中成分(B)的HLB为7以上的非离子性表面活性剂的含量在上述范围时，可以得到制备非常简便、W/O/W的生成效率良好、稳定性高的W/O/W型乳化组合物。
本发明的W/O/W型乳化组合物中成分(A)的糖脂肪酸酯组合物与成分(B)的HLB为7以上的非离子性表面活性剂的质量比，以成分(A)的糖脂肪酸酯组合物：成分(B)的HLB为7以上的非离子性表面活性剂的质量比计，优选为1∶0.01～1∶1.4，更优选1∶0.02～1∶1.2，最优选1∶0.05～1∶1.0。W/O/W型乳化组合物中成分(A)的糖脂肪酸酯组合物与成分(B)的HLB为7以上的非离子性表面活性剂的质量比在上述范围时，可以得到制备非常简便、W/O/W的生成效率良好、稳定性高的W/O/W型乳化组合物。
本发明的W/O/W型乳化组合物中可以配合多元醇。在W/O/W型乳化组合物中配合多元醇时，内水相的分散性提高，W/O/W的生成效率和稳定性更高。
以下，将多元醇作为成分(C)。
作为成分(C)的多元醇，可以举出例如甘油、二甘油、三甘油、聚乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇，3-甲基-1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、木糖醇等。特别优选甘油、丙二醇、1，3-丁二醇，3-甲基-1，3-丁二醇。这些多元醇可以使用1种或将2种以上组合使用。使用上述多元醇作为多元醇时，W/O/W型乳化物的生成效率变得更良好，稳定性变得更良好。
本发明的W/O/W型乳化组合物中成分(C)的多元醇的含量优选为0.1～45质量％，更优选0.5～40质量％，最优选1～35质量％。W/O/W型乳化组合物中成分(C)的多元醇的含量在上述范围时，可以期待提高W/O/W的生成效率和稳定性的效果。
本发明的W/O/W型乳化组合物含有水。
作为本发明的W/O/W型乳化组合物中使用的水，可以举出蒸馏水、离子交换水等精制水、将由果实/花得到的水、海水等精制而成的水等。这些水可以使用1种或将2种以上组合使用。
以下，将水作为成分(D)。
本发明的W/O/W型乳化组合物中水的含量没有特别限制，优选为30～99质量％，更优选35～90质量％，最优选40～85质量％。
本发明的W/O/W型乳化组合物中，在不损害本发明效果的范围内，为了改良功能、赋予保湿性、赋予皮肤营养、防止品质劣化等，可以根据需要适当配合一般在W/O/W型乳化组合物中使用的各种成分。具体来说，可以举出例如，HLB小于7的非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等表面活性剂、磷脂、烃油、酯油、蜡、硅油等油性成分、无机颜料、有机颜料、氧化铁、滑石等粉末成分、保湿剂、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成水溶性高分子、无机水溶性高分子、紫外线吸收剂、金属离子螯合剂、低级醇、单糖、寡糖、多糖、氨基酸、有机胺、合成树脂乳液、盐类、pH调节剂、维生素类、植物提取物、抗氧化剂、抗氧化助剂、香料等。这些成分可以使用1种或将2种以上组合使用。
本发明的W/O/W型乳化组合物可以通过进行一般的转相乳化来制造。具体来说，例如，通过将成分(A)的糖脂肪酸酯组合物、成分(B)的HLB为7以上的非离子性表面活性剂、其他配合的任意表面活性剂、其他油性成分加热到60～90℃进行溶解，从而制备油相。另外，通过将水、多元醇、其他水性成分加热到60～90℃进行溶解，从而制备水相。边用分散机、匀质器、螺旋桨式搅拌机等搅拌油相，边缓慢添加温度调节为60～90℃的水相，水相添加结束后，冷却至室温，在冷却后添加不耐温度的水性成分等，从而可以得到W/O/W型乳化组合物。在水相添加开始后立即生成W/O型乳化物，在水相添加过程中或者冷却中连续层从油相向水相转相时，以在油相中包裹水相的状态进行转相，因此通过一步乳化法就可以得到W/O/W型乳化组合物。
此外，油相与水相的配合比率以质量比计优选为油相∶水相＝1∶99～70∶30，更优选为油相∶水相＝1∶99～60∶40，最优选为油相∶水相＝1∶99～50∶50。
本发明的W/O/W型乳化组合物是大多数水相分散在油滴中的情形，W/O/W型乳化物的生成效率良好。本发明的W/O/W型乳化组合物，优选在油滴中存在水相的油滴的比例为50％以上，更优选在油滴中存在水相的油滴的比例为80％以上。
另外，本发明的W/O/W型乳化组合物在40℃保存1个月的期间，内水相的分散状态基本没有变化，长期的乳化稳定性优异。
进而，本发明的W/O/W型乳化组合物由于通过以往以来经常使用的转相乳化法而得到，因此制备非常简便。本发明的W/O/W型乳化组合物的制造无需两个阶段的乳化，因此节省制造工序，还无需乳化机等制造机的新设备投资，在制造成本方面也有利。
本发明的W/O/W型乳化组合物特别适于作为皮肤外用剂，可以直接用于化妆品、准药品、药品等。本发明的W/O/W型乳化组合物尤其可以适用于化妆品。
此外，本发明的W/O/W型乳化组合物还可以作为经预混合的复合原料使用，还可以作为复合原料之一含于化妆品、准药品、药品等中。本发明的W/O/W型乳化组合物尤其可以适合配合于化妆品中。
作为将本发明的W/O/W型乳化组合物直接用作化妆品时或含有本发明的W/O/W型乳化组合物的化妆品的剂型，没有特别限制，特别可以适用于乳液、霜、美容液、化妆水、软膏、面膜等。
含有本发明的W/O/W型乳化组合物的化妆品中，在不损害本发明效果的范围内，为了改良功能、赋予保湿性、赋予皮肤营养、防止品质劣化等，可以根据需要适当配合一般在化妆品中使用的各种成分。具体来说，可以举出例如，HLB小于7的非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等表面活性剂、磷脂、烃油、酯油、蜡、硅油等油性成分、无机颜料、有机颜料、氧化铁、滑石等粉末成分、保湿剂、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成水溶性高分子、无机水溶性高分子、紫外线吸收剂、金属离子螯合剂、低级醇、单糖、寡糖、多糖、氨基酸、有机胺、合成树脂乳液、盐类、pH调节剂、维生素类、植物提取物、抗氧化剂、抗氧化助剂、香料等。这些成分可以使用1种或将2种以上组合使用。
含有本发明的W/O/W型乳化组合物的化妆品可以采用以往公知的化妆品的制造方法来制造。
实施例
以下，示出本发明的实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
海藻糖异硬脂酸酯组合物2(T-iSt2)的制造
将海藻糖·二水合物(株式会社林原制，TREHA HT)241.9g(0.64摩尔)、异硬脂酸甲酯(通过常规方法制备，酸值2.0)1001.9g(3.33摩尔)、碳酸钾(和光纯药工业株式会社制，碳酸钾)3.0g、硬脂酸钠(和光纯药工业株式会社制，硬脂酸钠)62.2g装入具有搅拌机、温度计、具塞氮气吹送管、具塞玻璃管的2000ml的四口烧瓶中，在95℃边搅拌边进行水分的减压干燥。用氮气使四口烧瓶内返回常压，添加作为催化剂的碳酸钾(和光纯药工业株式会社制，碳酸钾)12.1g，再次减压，将混合物在110～170℃减压搅拌反应48小时。反应结束后，混合物用二甲苯1000ml、乙酸丁酯500ml进行稀释并过滤，滤液用温水缓慢地反复洗涤，直至作为下层的水溶液层大致成为中性。洗涤结束后，上层的二甲苯层在减压下干燥，然后进行二甲苯的蒸馏除去，使用活性炭、活性白土进行脱色处理。用常规方法进行脱臭/蒸馏处理，得到705g作为目标的羟值94的海藻糖异硬脂酸酯组合物2。
对于其他的糖脂肪酸酯组合物，分别选择表4和表5中示出的糖和脂肪酸的种类、糖与脂肪酸的摩尔比，也用同样的方法制造。应说明的是，表4中示出的No.1～21的糖脂肪酸酯组合物是本发明的实施例中使用的糖脂肪酸酯组合物。另外，表5中示出的No.22～28的糖脂肪酸酯是比较例中使用的糖脂肪酸酯组合物。
表4和5中示出的糖和脂肪酸使用以下的糖和脂肪酸。
海藻糖：株式会社林原制“TREHA HT”
乳糖醇：日研化成株式会社制“乳糖醇 日研”
棉子糖：和光纯药工业株式会社制“D(+)-棉子糖五水合物”
肌醇：和光纯药工业株式会社制“肌醇(myo-Inositol)”
麦芽糖醇：日研化成株式会社制“MALBIT”
甘露醇：日研化成株式会社制“甘露醇 日研”
木糖醇：日研化成株式会社制“木糖醇 日研”
赤藓糖醇：日研化成株式会社制“赤藓糖醇”
异硬脂酸：COGNIS公司制“EMASOL874”
月桂酸：日本油脂株式会社制“NAA-122”
棕榈酸：日本油脂株式会社制“NAA-160”
油酸：日本油脂株式会社制“NAA-34”
2-己基癸酸：SASOL公司制“ISOCARB16”
2-癸烷十四烷酸：SASOL公司制“ISOCARB24”
硬脂酸：日本油脂株式会社制“NAA-172”
此外，糖脂肪酸酯简记如下。
海藻糖异硬脂酸酯组合物：T-iSt
海藻糖月桂酸酯组合物：T-La
海藻糖棕榈酸酯组合物：T-Pa
海藻糖油酸酯组合物：T-Ol
海藻糖2-己基癸酸酯组合物：T-HD
乳糖醇异硬脂酸酯组合物：LT-iSt
乳糖醇2-癸烷十四烷酸酯组合物：LT-DT
棉子糖异硬脂酸酯组合物：RA-iSt
棉子糖硬脂酸酯组合物：RA-St
棉子糖2-乙基己酸酯组合物：RA-EH
肌醇异硬脂酸酯组合物：IN-iSt
麦芽糖醇异硬脂酸酯组合物：MT-iSt
甘露醇异硬脂酸酯组合物：MN-iSt
木糖醇异硬脂酸酯组合物：X-iSt
赤藓糖醇异硬脂酸酯组合物：E-iSt
[表4]
[表5]
将上述糖脂肪酸酯组合物中各酯化率的酯化物的含量的一例示于表6(海藻糖异硬脂酸酯组合物)、表7(乳糖醇异硬脂酸酯组合物)、表8(棉子糖异硬脂酸酯组合物)中。
应说明的是，糖脂肪酸酯组合物中各酯化率的酯化物的含量是通过以下所示的并用GPC柱和ODS柱的HPLC而算出的各酯化物的面积百分率(％)。
〔HPLC的测定条件〕
用于算出糖脂肪酸酯组合物中单酯化物、二酯化物、三酯化物和多酯化物的面积％的使用GPC柱的HPLC采用以下的测定条件进行。
GPC柱将东曹株式会社制的TSKGEL G4000HHR 5μm 7.8×300mm、TSKGEL G3000HHR 5μm 7.8×300mm、TSKGEL G2000HHR5μm 7.8×300mm和TSKGEL G3000HHR 5μm 7.8×300mm按上述顺序4根连接而使用。另外，HPLC使用岛津制作所制的岛津高效液相色谱用送液单元LC-10AD、岛津高效液相色谱用柱温箱CTO-10A、岛津高效液相色谱用差示折射率检测器进行。
使用GPC柱的HPLC的测定条件
柱：将4根内径7.8mm、长300mm、5μm尺寸的基材为苯乙烯二乙烯基苯的GPC柱连接使用。
流动相：四氢呋喃
柱温：40℃
流动相的流量：0.5mL/min
检测：差示折射率(RI)
用于算出糖脂肪酸酯组合物中多酯化物中的各酯化物的比率的使用ODS柱的HPLC采用以下的测定条件进行。
ODS柱使用东京化成工业株式会社制的Kaseisorb LC ODS20005μm 4.6×150mm。另外，HPLC使用岛津制作所制的岛津高效液相色谱用送液单元LC-10AD、岛津高效液相色谱用柱温箱CTO-10A、岛津高效液相色谱用差示折射率检测器进行。
使用ODS柱的HPLC的测定条件
柱：使用内径4.6mm、长150mm、5μm尺寸的ODS柱。
流动相：四氢呋喃∶甲醇＝55∶45(容量比)
柱温：40℃
流动相的流量：0.8mL/min
检测：差示折射率(RI)
糖脂肪酸酯组合物中的各酯化物的面积百分率(％)是基于HPLC的测定结果，按照上述的计算方法算出的。
[表6]
※1单酯化物、※2二酯化物、※3三酯化物、
※4四酯化物、※5五酯化物、※6六酯化物、
※7七酯化物、※8八酯化物
[表7]
※1单酯化物、※2二酯化物、※3三酯化物、
※4四酯化物、※5五酯化物、※6六酯化物、
※7七酯化物、※8八酯化物、※9九酯化物
[表8]
※1单酯化物、※2二酯化物、※3三酯化物、
※4四酯化物、※5五酯化物、※6六酯化物、
※7七酯化物、※8八酯化物、※9九酯化物、
※10十酯化物、※11十一酯化物
〔W/O/W型乳化组合物的评价〕
按表9～16中示出的配方制备W/O/W型乳化组合物，用显微镜观察所得到的W/O/W型乳化组合物的乳化状态。另外，将得到的W/O/W型乳化组合物在40℃保存1个月，用显微镜观察保存后的乳化状态。
“W/O/W型乳化组合物的制备方法”
将配合于油相中的成分装入烧杯中，加热到70℃进行溶解，从而制备油相。将配合于水相中的成分装入另外的烧杯中，加热到70℃进行溶解，从而制备水相。边用台式分散机以500rpm搅拌油相，边缓慢添加水相，确认连续层转相为水相后，加入添加剂，从而得到W/O/W型乳化组合物。
“W/O/W型乳化组合物的生成效率的评价方法和评价基准”
将刚制备好的W/O/W型乳化组合物滴加在载玻片上，覆盖盖玻片使之形成薄膜，从而制成评价样品。用1000倍倍率的显微镜(KEYENCE株式会社制“DEGITAL MICROSCOPE VHX-500”)观察评价样品的乳化状态，用目视判断处于视野中的油滴中存在水相的油滴的比例。
◎：80％以上的油滴中存在内水相。
○：50％以上且小于80％的油滴中存在内水相。
□：30％以上且小于50％的油滴中存在内水相。
△：小于30％的油滴中存在内水相。
×：完全没有内水相。
“W/O/W型乳化组合物的稳定性的评价方法和评价基准”
将在40℃保存1个月后的W/O/W型乳化组合物滴加在载玻片上，覆盖盖玻片使之形成薄膜，从而制成评价样品。用1000倍倍率的显微镜(KEYENCE株式会社制“DEGITAL MICROSCOPE VHX-500”)观察评价样品的乳化状态，对与保存前的乳化状态相比有无乳化状态的变化进行评价。
◎：与保存前几乎无变化。
○：稍见内水相合而为一，但含有内水相的油滴的比例几乎无变化。
□：含有内水相的油滴的比例稍减少。
△：含有内水相的油滴的比例减少至一半以下。
×：内水相完全消失。或从保存前就不存在内水相。
[表9]
※1：花王株式会社制“Rheodol TW-O120”HLB 15.0
※2：花王株式会社制“Rheodol AO-15”HLB 3.7
※3：Noveon公司制“Carbopol 940”
[表10]
※1：花王株式会社制“Rheodol TW-O120”HLB 15.0
※2：花王株式会社制“Rheodol AO-15”HLB 3.7
※3：Noveon公司制“Carbopol 940”
如表9、10所示，实施例1～8的W/O/W型乳化组合物虽然制备方法为广泛且通常进行的转相乳化的程序，但W/O/W型乳化物的生成效率良好，其稳定性也良好。另一方面，不含有作为本发明的必须成分的糖脂肪酸酯组合物或HLB为7以上的非离子性表面活性剂的比较例1、2，完全没有生成W/O/W型乳化物。
[表11]
※1：花王株式会社制“Rheodol TW-O120”HLB 15.0
※2：花王株式会社制“Rheodol AO-15”HLB 3.7
※3：Noveon公司制“Carbopol 940”
[表12]
※1：花王株式会社制“Rheodol TW-O120”HLB 15.0
※2：花王株式会社制“Rheodol AO-15”HLB 3.7
※3：Noveon公司制“Carbopol 940”
如表11、12所示，实施例9～17的W/O/W型乳化组合物在水相中含有多元醇，虽然制备方法为广泛且通常进行的转相乳化的程序，但W/O/W型乳化物的生成效率良好，其稳定性也良好。另一方面，不合有作为本发明的必须成分的糖脂肪酸酯组合物的比较例3～5，完全没有生成W/O/W型乳化物。
[表13]
※1：花王株式会社制“Rheodol TW-O120”HLB 15.0
※2：花王株式会社制“Rheodol AO-15”HLB 3.7
※3：Noveon公司制“Carbopol 940”
[表14]
※1：花王株式会社制“Rheodol TW-O120”HLB 15.0
※2：花王株式会社制“Rheodol AO-15”HLB 3.7
※3：Noveon公司制“Carbopol 940”
如表13、14所示，对于使用了羟值为20～220的糖脂肪酸酯组合物的实施例18～23，虽然制备方法为广泛且通常进行的转相乳化的程序，但高效地生成了W/O/W型乳化物，其稳定性也良好。另一方面，使用了羟值在20～220范围外的糖脂肪酸酯组合物的比较例6～12，W/O/W型乳化物的生成效率低，且稳定性也差。
[表15]
※1：花王株式会社制“Rheodol TW-O120”HLB 15.0
※2：花王株式会社制“Rheodol AO-15”HLB 3.7
※3：Noveon公司制“Carbopol 940”
如表15所示，使用用各种脂肪酸进行了酯化的糖脂肪酸酯组合物来制备W/O/W型乳化组合物，结果虽然制备方法为广泛且通常进行的转相乳化的程序，但W/O/W型乳化物的生成效率良好，稳定性也良好。
[表16]
※3：Noveon公司制“Carbopol 940”
※4：日清奥利友集团株式会社制“SALACOS PG-180”HLB 14.8
※5：Nikko Chemicals公司制“NIKKOL HCO-20”HLB 10.5
※6：花王株式会社制“Rheodol 460”HLB 13.8
※7：花王株式会社制“EMULGEN 106”HLB 10.5
※8：花王株式会社制“EMULGEN 220”HLB 14.2
※9：Nikko Chemicals公司制“NIKKOL MYS-40”HLB 17.5
如表16所示，使用各种HLB为7以上的非离子表面活性剂来制备W/O/W乳化组合物，结果虽然制备方法为广泛且通常进行的转相乳化的程序，但W/O/W型乳化物的生成效率良好，稳定性也良好。
[表17]
将实施例37的成分1～8和成分9～12分别在不同容器中加热至70℃进行溶解，边用分散机搅拌成分1～8边缓慢加入成分9～12。冷却至40℃以下，加入成分13、14，接着加入成分15～17，搅拌至均匀，得到W/O/W型乳液。该W/O/W型乳液虽然制备方法为广泛且通常进行的转相乳化的程序，但W/O/W型乳化物的生成效率良好，而且稳定性也良好。
[表18]
将实施例38的成分1～8和成分9～12分别在不同容器中加热至70℃进行溶解，边用匀质器搅拌成分1～8边缓慢加入成分9～12。冷却至40℃以下，加入成分13、14，接着加入成分15，搅拌至均匀，得到W/O/W型霜。该W/O/W型霜虽然制备方法为广泛且通常进行的转相乳化的程序，但W/O/W型乳化物的生成效率良好，而且稳定性也良好。
[表19]
将实施例39的成分1～5和成分6～9分别在不同容器中加热至70℃进行溶解，边用分散机搅拌成分1～5边缓慢加入成分6～9。冷却至40℃以下，加入成分10、11，搅拌至均匀，得到W/O/W型啫哩状美容液。该W/O/W型啫哩状美容液虽然制备方法为广泛且通常进行的转相乳化的程序，但W/O/W型乳化物的生成效率良好，而且稳定性也良好。
[表20]
将实施例40的成分1～4和成分5～8分别在不同容器中加热至70℃进行溶解，边用分散机搅拌成分1～4边缓慢加入成分5～8，冷却至40℃以下。将得到的W/O/W型乳化物加入另行均匀溶解的成分9～13中，接着加入成分14，搅拌至均匀，得到W/O/W型面膜化妆品。对于该W/O/W型面膜化妆品的制造工序，得到W/O/W型乳化物时的制备方法为广泛且通常进行的转相乳化的程序，其后的制备程序也与以往的得到面膜化妆品的方法没有任何变化，可以容易地得到产品。该W/O/W型面膜化妆品的W/O/W型乳化物的生成效率良好，而且稳定性也良好。
按表21～24中示出的配方并采用与上述制备方法相同的制备方法制备W/O/W型乳化组合物。对于得到的W/O/W型乳化组合物，采用与上述评价方法和评价基准相同的评价方法和评价基准，观察刚制备好和在40℃保存1个月后的乳化状态，评价W/O/W型乳化组合物的生成效率和稳定性。
此外，对于实施例59和60，采用下述评价方法和评价基准，对W/O/W型乳化组合物的保湿性也进行了评价。
“W/O/W型乳化组合物的保湿性的评价方法和评价基准”
秤取约3g制备的W/O/W型乳化组合物在称量皿中，测定重量。然后，在温度40℃、湿度50％的条件下测定保存15小时后的重量，按照以下基准判断保存后的重量相对于实验开始前的重量的比例。
◎：保存后的重量相对于实验开始前的重量的比例为25％以上
○：保存后的重量相对于实验开始前的重量的比例为20％以上且小于25％
×：保存后的重量相对于实验开始前的重量的比例小于20％
[表21]
※3：Noveon公司制“Carbopol 940”
※4：日清奥利友集团株式会社制“SALACOS PG-180”HLB 14.8
※10：日清奥利友集团株式会社制“SALACOS DG-180”HLB 7.4
※11：花王株式会社制“EMANON CH-60(K)”HLB 14.0
※12：花王株式会社制“EMANON CH-40”HLB 12.5
※13：花王株式会社制“EMANON CH-25”HLB 10.7
※14：日清奥利友集团株式会社制“SALACOS GE-118”HLB 13.0
※15：NIHON EMULSION公司制“EMALEX BHA-30”HLB 14.0
如表21所示，使用各种HLB为7以上的非离子表面活性剂来制备W/O/W乳化组合物，结果虽然制备方法为广泛且通常进行的转相乳化的程序，但W/O/W型乳化物的生成效率良好，稳定性也良好。尤其是使用聚氧乙烯硬化蓖麻油时，能够制成W/O/W型乳化物的生成效率、稳定性更加良好的乳化物。
[表22]
※3：Noveon公司制“Carbopol 940”
※11：花王株式会社制“EMANON CH-60(K)”HLB 14.0
如表22所示，对于改变了糖脂肪酸酯和HLB为7以上的非离子表面活性剂的比率的实施例47、48，虽然制备方法为广泛且通常进行的转相乳化的程序，但W/O/W型乳化物的生成效率良好，稳定性也良好。对于增加了油相整体的配合量的实施例49、50，W/O/W型乳化物的生成效率同样良好，稳定性也良好。
[表23]
※3：Noveon公司制“Carbopol 940”
※11：花王株式会社制“EMANON CH-60(K)”HLB 14.0
※16：日清奥利友集团株式会社制“ESTEMOL N-01”
※17：日清奥利友集团株式会社制“T.I.O”
如表23所示，在油相中将糖脂肪酸酯组合物和各种烃油、酯油组合而制备W/O/W乳化组合物，结果虽然制备方法为广泛且通常进行的转相乳化的程序，但W/O/W型乳化物的生成效率良好，稳定性也良好。
[表24]
※3：Noveon公司制“Carbopol 940”
※4：日清奥利友集团株式会社制“SALACOS PG-180”HLB 14.8
※10：日清奥利友集团株式会社制“SALACOS DG-180”HLB 7.4
※11：花王株式会社制“EMANON CH-60(K)”HLB 14.0
如表24所示，实施例59、60虽然制备方法为广泛且通常进行的转相乳化的程序，但W/O/W型乳化物的生成效率良好，稳定性也良好。另外，使用聚氧乙烯硬化蓖麻油作为非离子表面活性剂的实施例59，显示出特别良好的保湿性。
产业上的可利用性
根据本发明，通过以往以来经常使用的制备简便的转相乳化法，就可以提供乳化稳定性高、W/O/W型乳化物的生成效率也良好的W/O/W型乳化组合物。
Claims (13)
1.一种W/O/W型乳化组合物，含有0.001～60质量％的下述成分A和0.001～10质量％的成分B，成分A与成分B的质量比为1∶0.01～1∶1.4，
成分A：糖脂肪酸酯组合物，是将糖和碳原子数8～28的脂肪酸进行酯化而得到的糖脂肪酸酯组合物，该糖脂肪酸酯组合物的羟值为20～220，
成分B：HLB为7以上的非离子性表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的W/O/W型乳化组合物，其中，构成所述成分A的糖脂肪酸酯组合物的糖是选自肌醇、海藻糖、乳糖醇、麦芽糖醇、棉子糖、甘露醇、木糖醇和赤藓糖醇中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1所述的W/O/W型乳化组合物，其中，构成所述成分A的糖脂肪酸酯组合物的糖是海藻糖。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的W/O/W型乳化组合物，其中，构成所述成分A的糖脂肪酸酯组合物的碳原子数8～28的脂肪酸是选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生四烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十二烷酸、芥酸、2-乙基己酸、2-己基癸酸、2-庚基十一烯酸、异硬脂酸、2-辛基十二烷酸和2-十二烷基十四烷酸中的1种或2种以上。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的W/O/W型乳化组合物，其中，构成所述成分A的糖脂肪酸酯组合物的碳原子数8～28的脂肪酸是异硬脂酸。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的W/O/W型乳化组合物，其中，所述成分B是具有聚氧乙烯基的HLB为7以上的非离子性表面活性剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的W/O/W型乳化组合物，其中，进一步含有0.1～45质量％的多元醇作为成分C。
8.根据权利要求7所述的W/O/W型乳化组合物，其中，所述成分C是选自甘油、二甘油、三甘油、聚乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇和2-甲基-2，4-戊二醇中的1种或2种以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的W/O/W型乳化组合物，其中，所述W/O/W型乳化组合物是化妆品。
10.根据权利要求9所述的W/O/W型乳化组合物，其中，所述化妆品是乳液、霜、美容液、化妆水、软膏或面膜。
11.一种化妆品，含有权利要求1～8中任一项所述的W/O/W型乳化组合物。
12.根据权利要求11所述的化妆品，其中，所述化妆品是乳液、霜、美容液、化妆水、软膏或面膜。
13.一种W/O/W型乳化组合物的制造方法，其特征在于，在油相中添加含有水的水相，使之转相乳化，所述油相含有0.001～60质量％的下述成分A和0.001～10质量％的成分B，成分A与成分B的质量比为1∶0.01～1∶1.4，
成分A：糖脂肪酸酯组合物，是将糖和碳原子数8～28的脂肪酸进行酯化而得到的糖脂肪酸酯组合物，该糖脂肪酸酯组合物的羟值为20～220，
成分B：HLB为7以上的非离子性表面活性剂。
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