CN101680080A - 涂布基体的方法以及金属合金的真空沉积装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂布基体(S)的方法，其中通过真空沉积装置(1)将包含至少两种金属元素的金属合金层连续沉积到该基体(S)上，所述真空沉积装置包含蒸气喷射涂布设备(7)，该设备使得可以将以预定且恒定的相对比例包含这些金属元素的蒸气喷射到基体(S)上，所述蒸气预先达到声速。该方法更特别地用于沉积Zn－Mg涂层。本发明还涉及连续地涂布金属合金形成的涂层以实施该方法的真空沉积装置(1)。

Description

涂布基体的方法以及金属合金的真空沉积装置

技术领域

本发明涉及连续涂布基体的方法以及由金属合金例如锌和镁的合金形成的涂层的真空沉积装置，所述方法更具体地用于涂布钢带，但不限于此。

背景技术

已知有各种方法可以将合金组成的金属涂层沉积到基体如钢带上。其中可以列举热浸涂、电沉积或各种真空沉积方法，例如真空蒸发或磁控管溅射。

因此，已知如WO 02/06558描述的真空蒸发方法，它在于在一个室内共同蒸发两种元素，以便在进行基体上的沉积之前混合这些组分的蒸气。

然而，该方法的工业实施是困难的，并且不能考虑用于必须在大长度的基体上保证稳定的涂层组成的生产。

还可以将合金的每种组成元素的层相继沉积到基体上，然后进行扩散热处理，导致形成组成尽可能均匀的合金层。因此，尤其可以制备锌-镁涂层，它可以有利地替代纯锌或其他锌合金的涂层。

如EP 730 045中所记载，这种每一元素的相继沉积尤其可以通过将放置在各自坩埚中的每一元素真空共蒸发来进行，也可以通过将一种元素真空沉积到由常规浸涂方法预先涂布了另外一种元素的金属带上。

然而，接下来的扩散热处理会是复杂且昂贵的，因为涉及使用大量惰性气体，以阻止在热处理过程中涂层的任何高温氧化。此外，为了避免在沉积镁和扩散处理开始之间的任何氧化风险，必须一个紧接着另一个地执行两个操作，不使金属带暴露在空气中。

对某些不适于升温太多的金属来说，这种热处理也可能带来问题。尤其可以提及烘烤硬化(即bake-hardening)钢带，它在固溶体中含有大量的碳，它在由该材料的使用者形成钢带之前不能沉淀出来。

而且，在这种类型的方法中，在大长度的基体上获得恒定组成的涂层是很复杂的，因为这需要随着时间非常精确地控制每一层的厚度。

最后，扩散处理的确可以形成合金，但这也能导致基体的元素向涂层扩散，因而在与基体的界面处将涂层污染。

发明内容

因此，本发明的目的是克服现有技术的方法和装置的缺点，提供金属合金形成的涂层的真空沉积装置以及制造由金属合金层覆盖的金属带的方法，它使得可以通过少量步骤的进行简单的工业实施，但同样在各种类型的基体上获得恒定组成的涂层。

为此，本发明的第一个目的在于涂布基体的方法，其中通过真空沉积装置将包含至少两种金属元素的金属合金层连续沉积到所述基体上，所述真空沉积装置包含蒸气喷射涂布设备，该设备使得可以以声速将以预定且恒定的相对比例包含所述至少两种金属元素的蒸气喷射到基体上，所述蒸气通过以预定的初始比例包含所述金属元素的金属合金浴的蒸发获得，所述浴的初始比例在沉积过程中保持恒定。

根据本发明的方法也可以包括单独的或相结合的下列各种特征：

-这些金属元素是锌和镁，

-该金属合金层不包含铁-锌金属间相，

-该金属合金层主要由Zn₂Mg相构成，

-通过基于锌并且初始含有30重量％至55重量％镁的预定比例镁的金属合金浴的蒸发，将基于锌并且含有4重量％至20重量％预定比例镁的金属合金层连续沉积到该基体上，该初始比例在沉积过程中保持恒定，

-通过基于锌并且初始含有30重量％至50重量％镁的预定比例镁的金属合金浴的蒸发，将基于锌并且含有4重量％至18重量％预定比例镁的金属合金层连续沉积到该基体上，该初始比例在沉积过程中保持恒定，

-这些金属元素具有在选择的蒸发压力下相差不超过100℃的蒸发温度，

-沉积了厚度在0.1至20微米之间的金属合金层，

-该基体是金属带，优选钢带，

-该金属带是烘烤硬化(bake-hardening)钢，

-该金属合金层主要由Zn₂Mg相构成。

本发明的第二个目的在于连续真空沉积装置，它在行进的基体上沉积包含至少两种金属元素的金属合金形成的涂层，所述装置包括真空沉积室和使该基体在该室中行进的设备，该装置还包括：

-通过声速蒸气喷射的涂布设备；和

-将以预定且恒定的比例包含所述至少两种金属元素的蒸气供给所述涂布设备的供料设备；

-包含所述金属元素的金属合金浴的蒸发设备，该设备将为所述涂布设备供料；和

-金属合金浴的组成调节设备，该设备使得可以随着时间保持组成的恒定。

根据本发明的装置也可以单独或相结合地包括以下特征：

-金属合金浴的组成调节设备包括向蒸发设备供应组成受控的熔融金属合金的供料设备，

-蒸发设备由配备有加热设备的蒸发坩埚构成，且将组成受控的熔融金属合金供给所述蒸发坩埚的所述供料设备包括再加料炉，该再加料炉连接到金属锭供料设备且配备有加热系统，所述再加料炉连接到它所供料的蒸发坩埚。

-该装置还包括再循环管形式的浴的连续循环设备，所述再循环管将蒸发坩埚与再加料炉连接。

-蒸发坩埚置于真空室内且再加料炉置于真空室外。

-再加料炉和蒸发坩埚并排放置且具有由至少一个开口穿过的公共壁，该开口位于金属合金浴的水平面以下且位于炉和坩埚的底部以上。

-蒸发坩埚置于封闭室内且再加料炉置于封闭室外。

本发明的第三个目的在于镁含量在30重量％至55重量％、优选在30重量％至50重量％的基于锌的锭，其可用于实施本发明的方法或用于本发明的装置中。

本发明在于通过声速蒸气喷射涂布方法将给定组成的金属合金沉积到基体上。

由于封闭的蒸发坩埚和沉积室之间产生的压强差，可以通过狭缝产生速度可为音速的金属蒸气喷射。可以参考专利WO 97/47782，以获得这种设备的细节的更完整说明。

向JVD沉积设备供料的蒸气来自于合金浴本身的直接真空蒸发，该合金浴的组成随着时间保持恒定。

实际上，如果以基于锌的含镁合金作为例子，这两种元素的每一种具有不同的蒸气压。沉积层的组成因此将与用作蒸发原料的锭的组成不同。因此，正如图1中所看到的，该图显示了涂层中的镁的重量％含量为纵坐标与浴中的镁的重量％含量为横坐标的函数，为了在涂层中获得16％的镁含量，需要在金属浴中具有48％的镁。

由于合金元素的蒸气压的这种差异，用于蒸发的合金浴的组成以及实际上相应的蒸气通量都将随着时间变化，在锌-镁的情况下镁逐渐富集。

如果希望能在工业实施中沉积这种涂层，为了保持蒸发流的组成随着时间恒定，需要提供一种能够保持浴的组成恒定的设备。

附图说明

通过阅读以下仅仅作为实例并参照附图给出的说明，本发明的其他特征和优点将显而易见，其中：

图1显示了ZnMg涂层中镁的重量％含量作为蒸发之前液体金属浴中的镁的重量％含量的函数，

图2显示了根据本发明的装置的第一种实施方式，

图3显示了根据本发明的装置的第二种实施方式，

图4显示了沉积到冷轧低碳钢上的ZnMg合金5微米涂层的微观结构。

具体实施方式

接下来的说明书将涉及含镁的锌合金涂层，但是显然根据本发明的装置不限于此且可以沉积基于金属合金的多种其他涂层。

图2更具体地显示了根据本发明的装置的第一种实施方案，其中可以看到包括真空沉积室2的装置1。该室2优选保持在10^-8至10^-4bar的压力下。该室具有入口闸和出口闸(未显示)，基体S如钢带在这两者之间行进。

根据基体的类型和形状，可以通过任何适合的设备来使基体S行进。尤其可以使回转支承辊，可以将钢带压于其上。

与将要涂布的基体S的面相对地放置一个具有狭缝的小提取室7，其尺寸与待涂布的基体的尺寸接近。该室可以由例如石墨制造且可以直接或非直接地放置到蒸发坩埚3上，该坩埚含有将要沉积到基体S上的液态金属。通过与熔炉5相连的管4保证向蒸发坩埚3连续加入液态金属，该熔炉放置于提取室7的下方并且处于大气压下。另外，溢流管6直接将蒸发坩埚3与再加料炉5连接。将元件3、4、5和6加热到足够高的温度，以至于金属蒸气不会凝结或者金属不在各自的壁上凝固。

蒸发坩埚3和液态金属再加料炉5有利地具有感应加热设备(未显示)，这具有促进金属合金浴的搅拌和组成均化的优点。

当希望运行装置1时，预先确定希望沉积到基体上的金属合金的组成，然后确定浴的组成——该浴可以获得与该浴平衡的、具有期望的涂层组成的蒸气。制备具有该确定组成的金属合金锭L，然后将其连续引入到再加料炉5中。

一旦锭L熔化，即加热蒸发坩埚3和管6，然后在蒸发坩埚3中形成真空。然后，再加料炉5中所含的液态金属充满蒸发坩埚3。在装置的运行过程中，通过调节蒸发坩埚3和再加料炉5之间的高度或通过启动液态金属泵P，在蒸发坩埚3中维持恒定的液态金属水平面。安装于溢流管6上的循环泵(未显示)使得可以保证蒸发坩埚3中的液态金属的不断更新，以便最大限度地减少杂质的累积，这些杂质在经过一定时间后会大大地降低金属蒸发的速度。

这样，保证将浴连续地更新，并且因此在任何点总是具有要求的组成，同时最大程度地减少涂布基体所需的材料的量。

蒸发坩埚3自身具有加热设备，该设备使得可以形成蒸气并且供给由提取室7构成的JVD涂布设备，该涂布设备将蒸气以声速喷射到行进的基体S上。

令人惊讶地，已经发现将金属蒸气以声速喷射到基体上使得可以获得一种元素A和B以纳米尺度混合的AB合金涂层。就耐腐蚀性来说，该结果极其重要，因为在这种情况下，当和液态冷凝物接触时，在A B合金涂层的表面上不能形成微电池。

声速喷射的出口孔可以采取任何适合的形状，例如长度和宽度可调的槽。该方法因此使得可以很容易地调整蒸气出口孔的宽度，以便在很宽的被蒸发的金属表面温度范围内保证声速喷射并因此保证蒸发速度。此外，将其长度调整到待涂布的基体的宽度的可能性使得可以将被蒸发金属的损失降到最低。

在如图3所示的第二种实施方案中，可以看到装置11包括类似于室2的真空沉积室12。蒸发坩埚13放置于真空室12下方且通过管14与其连接。

再加料炉15放置在蒸发坩埚13的旁边，这两个部件共享一个被连通开口19穿过的公共壁，该开口位于金属合金浴的水平面以下但在所述两个部件的底部以上，以便防止将沉淀于再加料炉15中的杂质引入蒸发坩埚13中。

此外，蒸发坩埚13放置在封闭室18内，该封闭室放置在真空室12外。

与设备7类似，管14向JVD涂布设备17供料。

与以上方式相同，预先确定希望在基体上获得的涂层的组成，然后从该组成推算应当存在于蒸发坩埚13中的金属浴的组成，并因此得到要供给再加料炉15的金属锭L的组成。

将锭放置于具有感应加热系统的再加料炉15里面。随着它们逐渐熔化，金属合金通过开口19从再加料炉15进入蒸发坩埚13。蒸发坩埚13本身具有感应加热系统，该系统使得可以产生具有要求的组成的金属合金蒸气。该蒸气然后通过管14输送到JVD沉积设备17，该管有利地具有调节蒸气流速的阀V。

再加料炉15和蒸发坩埚13之间的连通开口19的存在使得不仅可以向蒸发坩埚13供料，而且可以实现这两个部件之间的恒定的流动，这使得可以保证将蒸发坩埚13所含的浴中的任何点的组成维持恒定。

根据本发明的方法更具体地适用于预先涂布的或裸露的钢带的处理，但不仅限于此。当然，可将根据本发明的方法用于涂布过的或未涂布过的任何基体，例如铝带、玻璃带或陶瓷带。

所述方法特别适用于在扩散热处理过程中其性质会劣化的基体，例如在固溶体中含有大量碳的烘烤硬化钢带，所述碳在通过冲压或其他任何适合的方法成型之前不能沉淀。根据本发明的方法的实施因而使得金属合金的沉积可以与大部分冶金产品相容。

本发明尤其旨在获得锌-镁涂层，但是不限于这些涂层，并且优选涵盖基于金属合金的任何涂层，该合金的元素的蒸发温度相差不超过100℃，因为这便利于控制其相对比例。

作为示例，可以列举由锌和诸如铬、镍、钛、锰、铝的元素构成的涂层。

此外，尽管根据本发明的方法和装置更具体地用于二元金属合金的沉积，它们当然也适用于三元金属合金的沉积，如Zn-Mg-Al，甚至四元合金的沉积，例如Zn-Mg-Al-Si。

在沉积锌-镁的情况下，涂层的厚度将优选0.1至20微米。这是因为低于0.1微米，将会存在基体的抗腐蚀保护不足的风险。涂层的厚度不超过20微米，因为不需要超过这个厚度来获得要求的防腐蚀水平，特别是在汽车或建筑领域。一般而言，对于汽车应用，可限于5微米厚。

通过进行工业试验，已表明本方法的沉积使得可以获得高的沉积速度，5微米的ZnMg合金涂层可以沉积于以10m/min行进的线上，由于喷射的目标导向，其材料使用率大于98％。此外，由于更高的蒸气能量，得到的涂层具有出色的致密性。图4显示了沉积在冷轧低碳钢上的5微米ZnMg合金涂层的微观结构。

Claims (19)

1.涂布基体(S)的方法，其中通过真空沉积装置(1，11，21)将包含至少两种金属元素的金属合金层连续沉积到所述基体(S)上，所述真空沉积装置包含蒸气喷射涂布设备(7，17)，该设备使得可以以声速将以预定且恒定的相对比例包含所述至少两种金属元素的蒸气喷射到基体(S)上，所述蒸气通过以预定的初始比例包含所述金属元素的金属合金浴的蒸发获得，所述浴的初始比例在沉积过程中保持恒定。

2.根据权利要求1的方法，其中所述金属元素是锌和镁。

3.根据权利要求2的方法，其中所述金属合金层不包含铁-锌金属间相。

4.根据权利要求1或2的方法，其中所述金属合金层主要由Zn₂Mg相构成。

5.根据权利要求2至4中任意之一的方法，其中通过基于锌并且初始含有30重量％至5 5重量％镁的预定比例镁的金属合金浴的蒸发，将基于锌并且含有4重量％至20重量％预定比例镁的金属合金层连续沉积到所述基体(S)上，所述初始比例在沉积过程中保持恒定。

6.根据权利要求5的方法，其中通过基于锌并且初始含有30重量％至50重量％镁的预定比例镁的金属合金浴的蒸发，将基于锌并且含有4重量％至18重量％预定比例镁的金属合金层连续沉积到所述基体上，所述初始比例在沉积过程中保持恒定。

7.根据权利要求1至6中任意之一的涂布基体的方法，其中所述金属元素具有在选择的蒸发压力下相差不超过100℃的蒸发温度。

8.根据权利要求1至7中任意之一的方法，其中沉积厚度在0.1至20微米之间的金属合金层。

9.根据权利要求1至8中任意之一的方法，其中所述基体(S)是金属带，优选钢带。

10.根据权利要求9的方法，其中所述金属带是烘烤硬化钢。

11.连续真空沉积装置(1，11，21)，用于在行进的基体(S)上沉积包含至少两种金属元素的金属合金形成的涂层，所述装置包括真空沉积室(2，12)和使所述基体(S)在该室(2，12)中行进的设备，所述装置(1，11，21)还包括：

-通过声速蒸气喷射的涂布设备(7，17)；和

-将以预定且恒定的比例包含所述至少两种金属元素的蒸气供给所述涂布设备(7，17)的供料设备；

-包含所述金属元素的金属合金浴的蒸发设备(3，13)，该设备将为所述涂布设备(7，17)供料；和

-金属合金浴的组成调节设备，该设备使得可以随着时间保持组成的恒定。

12.根据权利要求11的装置(1，11)，其中所述金属合金浴的组成调节设备包括向蒸发设备(3，13)供应组成受控的熔融金属合金的供料设备。

13.根据权利要求12的装置(1，11)，其中所述蒸发设备(3，13)由配备有加热设备的蒸发坩埚(3，13)构成，且将组成受控的熔融金属合金供给所述蒸发坩埚(3，13)的所述供料设备包括再加料炉(5，15)，该再加料炉连接到金属锭供料设备且配备有加热系统，所述再加料炉(5，15)连接到它所供料的蒸发坩埚(3，13)。

14.根据权利要求13的装置(1)，该装置还包括再循环管(6)形式的浴的连续循环设备，所述再循环管将所述蒸发坩埚(3)与所述再加料炉(5)连接。

15.根据权利要求14的装置(1)，其中所述蒸发坩埚(3)置于所述真空室(2)内且所述再加料炉(5)置于所述真空室(2)外。

16.根据权利要求13的装置(11)，其中所述再加料炉(15)和所述蒸发坩埚(13)并排放置且具有由至少一个开口(19)穿过的公共壁(16)，该开口位于金属合金浴的水平面以下且位于所述炉(15)和坩埚(13)的底部以上。

17.根据权利要求16的装置(11)，其中所述蒸发坩埚(13)置于封闭室(18)内且所述再加料炉(15)置于所述封闭室(18)外。

18.镁含量在30重量％至55重量％的基于锌的锭，其可用于实施权利要求5或6的方法或用于权利要求11至17任意之一的装置中。

19.根据权利要求18的锭，其含有30重量％至50重量％的镁。

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