CN1016686B - 二苯胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

在约380-475℃间使苯胺与氧化铝催化剂接触以制备二苯胺。该催化剂的总孔体积中至少约有30%是直径约为120-200埃的所有孔的孔体积。该催化剂中硫的含量SO₄形式计低于0.02%(重)。

Description

本发明是关于由苯胺制备二苯胺的改进方法。该方法包括用氧化铝作催化剂。这种催化剂的总孔体积中至少有约30%是直径为120至200埃的所有孔的孔体积且其以SO₄形式计的硫含量低于0.02%（重）。

众所周知，二苯胺有多种用途，包括作为橡胶的抗氧剂和促染剂、塑料的稳定剂，还可做农药、炸药、染料和抗氧剂的中间体。二苯胺在传统上是通过在高于450℃的高温下使苯胺与氧化铝催化剂接触来制备的。例如，Kirk-Otheme在Encyclopedia    of    Chemical    Technology，第二卷，311页（3版，1978）披露“在压力下和高于450℃的温度下使苯胺蒸气通过活化的氧化铝，得到二苯胺。”

有些类似的是，Addis的美国专利3，118，944公开了一种制备二苯胺的方法，这一方法是让苯胺与一种氧化铝催化剂反应。该催化剂表面积约为100-400平方米/克，孔体积约为0.5立方厘米/克。特别值得注意的是，Addis指出（在第3栏，第32-33行）“在低于450℃时，使用效果很不好。”

传统的工业方法一般是采用下述一类氧化铝催化剂，其总孔体积的三分之一以上为较小孔（直径约为36至60埃）的孔体积，且其起始硫含量（以SO₄形式计）超过3%（重）。但在通常情况下，其硫含量在反应过程中会下降。

虽然这些已知的方法可以有效地将苯胺转变为二苯胺（和氨），产率可达约90%（按苯胺的转化率计），但是仍需要有一种效率更高的由苯胺制备二苯胺的方法。

此外，很明显，需要高温的已有技术方法要消耗大量的能量，因而是 不经济的。因此，人们希望得到一种能耗低或者在较高温度下能更有效地制备二苯胺的方法。

因此，本发明的一个目的是提供一个能提高转化效率的由苯胺制备二苯胺的方法。

本发明另一个目的是提供一种生产一定量的产品而能耗减少的制备二苯胺的方法。

以上目的及其它目的参阅以下说明及所列的实例会更加明白。

本发明是提供一种通过使苯胺与氧化铝催化剂相接触来制备二苯胺的方法;该催化剂的总孔体积中至少以约30%是直径在120-200埃之间的孔的孔体积，并且其以SO₄形式计的硫含量低于0.02%（重）。

本发明的方法所用的氧化铝催化剂至少有约30%的孔体积，或者较好是有约40%的孔体积，最好是有约50%的孔体积是直径在120-200埃之间的所有孔的孔体积。这里所用的“直径”一词是指用压汞法微孔仪测定的孔直径。可参见H.Rootare，“A    short    Literature    Review    of    Mercury    Porosimetry”，Aminco    Laboratory    News，4，A-4H页，1986。

并且，本发明方法所用催化剂的硫含量以SO₄形式计低于0.02%（重）。

依照本发明的方法，二苯胺是在约380℃和470℃之间，最好在400℃和465℃间，通过使苯胺与上述氧化剂接触来制备的，依下述反应生成二苯胺和氨：

反应压力可从低于一个大气压到大于一个大气压，压力范围最好是一个大气压至10磅/平方英寸（表压）。

本发明的方法可典型地按下述进行。有代表性的反应器是钢制的，并装有催化剂床。将反应器预热到反应温度。通入苯胺，有代表性的通入速度相当于使其与催化剂床接触约1到2分钟的时间，但也可以采用较长和较短的接触时间。

可用本技术领域技术人员熟知的方法（通常用蒸馏的方法）将二苯胺从所得反应器混合物中分离出来。如果需要，可将未反应的苯胺从反应混合物中分离出来循环使用。

氧化铝催化剂可以在开始时活化或定期地再活化。活化方法是按照本技术领域的技术人员熟知的工艺，用三氟化硼进行处理。典型的处理方法是通入含有BF₃-苯胺盐或BF₃气体的苯胺蒸气流，其含量约为蒸气苯胺重量的0.5%。

另外，氧化铝催化剂可定期地加热再生，典型的条件是在空气存在下，在约500℃和625℃之间加热，以便烧掉积存的焦油。

用本发明的方法生产二苯胺比现有的工业生产二苯胺的方法的效率高而且采用的温度低。

下述的实例是要进一步说明本发明，而不是在任何意义上限制本发明的范围。

实例1和2以及对比实验A和B

为了将本发明的方法与工业上用的由苯胺生产二苯胺的方法作比较，用经过BF₃预处理的氧化铝进行了几个试验;处理方法是在以下所列反应温度下，用含有约0.2%（重）的苯胺-氟化硼盐的苯胺蒸气处理这些 氧化铝。这些试验是在反应器（化学数据系统中的8040型小型试验设备）中进行。反应器是一根12″×1″的管子（″代表英寸，）具有一个中央管室（central    well）。中央管室有六根通过整个催化剂床的热电偶，用三个独立的加热器加热。反应器保持在表1中所列的各所指的试验温度下。在所有试验中，中央心管室都装有50克氧化铝催化剂。

此外，所有试验中都以0.11重量小时空速通入苯胺（重量小时空速是每小时通入的苯胺重量被催化剂重量除所得的商）。苯胺与催化剂接触的时间约为1.5分钟。

实例1和2中以及对比实验A和B中所用的催化剂具有下述的初始特性：

表面积    184    299

平方米/克

孔体积＊    实例1和2    比较实验A和B

毫升/克

直到：36埃    0.009    0.095

60埃    0.014    0.299

90埃    0.083    0.325

120埃    0.199    0.331

200埃    0.687    0.339

350埃    0.715    0.349

600埃    0.726    0.367

1000埃    0.733    0.395

5000埃    0.734    0.488

10，000埃    0.734    0.512

115，300埃    0.734    0.540

SO₄（重量%） 0.01 3.7

＊用压汞法微孔仪测定

所得二苯胺蒸气用Varian    8700气液色谱仪进行分析并用内标法比较。每个实例和对比实验都做几次试验，每个实例和对比实验所得平均值列于表1中。

实例或对比实验    1    2    A    B

反应温度（℃）    400    450    425    450

产率    94    98    90    90

转化率    41    44    32    36

注：

1.产率＝（2乘以生成的二苯胺的摩尔数除以所消耗的苯胺的摩尔数所得的数值）乘100。

2.转化率＝（2乘以生成的二苯胺的摩尔数除以通入的苯胺的摩尔数所得的数值）乘100。

上列数据表明，用本发明的方法出乎预料地增加了产率和转化率。特别值的注意的是，将实例1和对比实验B作比较，表明本发明的方法提高了产率，而所用温度低于现在工业上所用的二苯胺制造方法达50℃。

实例3

用与实例1相同的反应在450℃进行了另外几次试验。除了催化剂（实例1和2中所用催化剂完全相同）未用三氟化硼预处理外，试验按实例1的步骤进行。二苯胺的平均产率是86%，而平均转化率为36%。这一结果表明，本发明的方法不要求进行BF₃预处理（而工业上所用二苯胺制法中是要求的）。

Claims (6)

1、一种制备二苯胺的方法，该方法包括在380-475℃下，使苯胺与氧化铝催化剂接触，该催化剂的孔的总体积中至少有约30%是直径为120至200埃的所有孔的孔体积，其硫含量以SO₄计，低于约0.02%(重)。

2、按照权利要求1的方法，其中至少用BF₃和BF₃-苯胺盐中的一种对所说的催化剂进行预处理。

3、按照权利要求1的方法，其中所说的方法是在约400-465℃范围内的温度下进行的。

4、按照权利要求1的方法，其中所说的催化剂的总孔体积中至少有约40%是直径约为120-200埃的所有的孔的孔体积。

5、按照权利要求1的方法，其中所说的催化剂的总孔体积中至少有约50%是直径约为120-200埃的所有孔的孔体积。

6、制备二苯胺的一种方法，该方法包括如下步骤：

A.用三氟化硼和三氟化硼-苯胺盐中的至少一种对催化剂进行预处理，该催化剂的总孔体积的至少约50%是直径为约120-200埃的所有的孔的孔体积，其硫含量按SO₄的形式计，低于0.02%（重），以及

B.使苯胺在约400-465℃范围内的温度下与按上述处理过的催化剂接触。