CN1136981C - 一种用于环加成制碳酸丙（乙）烯酯的催化剂 - Google Patents

Abstract

一种用于环加成制碳酸丙(乙)烯酯的催化剂，原料催化剂的各组份重量百分比为：KI 10-65%，LiNO₃ 1-35%，活性炭或SiO₂ 34-88%。本发明催化剂原料成本低，制造简单，并且可反复使用。在环加成反应中，反应条件温和，易与反应产物分离，可大大降低碳酸丙(乙)烯酯的制造成本。

Description

一种用于环加成制碳酸丙(乙)烯酯的催化剂

本发明属于催化剂，具体地说涉及一种用于环加成制碳酸丙(乙)烯酯的催化剂。

碳酸丙(乙)烯酯目前的主要用途是作为高效脱氮脱碳剂应用于天然气净化、合成氨原料气净化和制氢等工业部门。此外，可作为电池中的电解液，作为航天飞机喷射燃料的一种组分。作为酯交换法制碳酸二甲酯的主要来源，其发展也很迅速。作为一种潜在的用途，碳酸亚丙(乙)酯掺入柴油可以减少燃烧时碳黑的排放。总而言之，碳酸丙烯酯是一种用途广泛的化工中间体。

目前国内碳酸丙(乙)烯酯主要靠二氧化碳与环氧丙(乙)烷环加成反应制取。由环氧丙烷与二氧化碳直接合成碳酸丙烯酯有多种催化剂，但多属于含有金属卤化物的双组分催化剂体系。南开大学的黄唯平、吴世华等在《分子催化》1998，12(6)，447.报道了金属醚负载碘化钾催化剂。其转化率和选择性都达到较高水平，但无论是单金属醚还是以金属醚的制备都比较复杂，何况还要四氢呋喃作为溶积加入，使产物分离较为困难。唐占忠、金子林等人在《石油化工》1996，25(6)，409-413上报道了聚乙烯醇负载碘化钾合成碳酸乙烯酯的研究，产物收率达99％以上，但聚乙烯醇稳定性较差，会导致副产物的生成。总的说来，尽管发展了许多种类的催化体系，反应过程中依然存在催化剂本身制备复杂困难，反应中易于分解，价格昂贵，有毒性，催化剂难以与反应体系有效分离，有副产物生成，需要后续精制等问题，上述原因导致了碳酸亚丙(乙)酯制造成本较高，制约了这类型化学品的广泛应用，有必要通过开发新的催化体系及反应工艺加以改善。

本发明的发明目的是提供一种价格较为低廉，制造相对简单、稳定性更好、可连续重复多次使用的用于环加成制碳酸丙(乙)烯酯的催化剂，以降低碳酸丙(乙)烯酯的制造成本，推动这一产品的广泛应用。

本发明的催化剂各组份的重量百分比为：

  KI                  10-65％

  LiNO₃              1-35％

  活性炭或SiO₂       34-88％

本发明的催化剂的制备方法如下：

(1)载体预处理：活性炭使用前以1N的硝酸处理1小时，其后以蒸馏水清洗至呈中性，在100℃烘干待用，或将SiO₂以硝酸铵溶液在100℃交换2小时，然后以蒸馏水洗净，在120℃烘干后，于500℃焙烧3小时待用；

(2)浸渍：按照催化剂的各组成重量百分比：KI 10-65％，LiNO₃ 1-35％，活性炭或SiO₂ 34-88％，将载体与重量百分比浓度为20-50％的KI水溶液及1N的LiNO₃水溶液在60-90℃温度下进行等体积浸渍，保持恒温4小时，最后在120-160℃温度下干燥，制得成品催化剂。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)由于催化剂采用价格较为低廉的载体，以及采用浸渍工艺制备，所以制造简单，催化剂成本低，从而达到降低碳酸丙(乙)烯酯的制造成本的目的。

(2)本催化剂用于环加成反应，易与反应体系分离；由于载体(活性炭或SiO₂)与KI有很强的结合能力，可以减少KI在反应过程中的流失而引起催化活性的降低。

(3)文献报道的催化剂多数是在较高的反应温度和压力进行操作，对于反应器的设计制造及使用情况提出了较为苛刻的要求，本工作将采用较温和的反应条件，这方面的工作对于降低产物的制造成本有很重要的意义。

本发明的实施例如下：

实施例1

采用催化剂组成为KI35/LiNO₃1活性炭64，活性炭以1N的硝酸处理1小时，后以蒸馏水清洗至呈中性，在100℃烘干待用。按照上述比例将所需的重量百分比为38.36％KI水溶液及1N的LiNO₃水溶液在60-90℃温度下进行等体积浸渍，保持恒温4小时，最后在120-160℃下干燥，得成品催化剂。

反应过程在70毫升的高压反应釜中进行，催化剂0.5g在反应前以钢丝包扎，置入反应器中，反应器升温至120℃，然后钢瓶充入CO₂压力为4.0MPa，以液体进样泵注入环氧丙烷30毫升，开始反应，反应时间为1.0小时，反应结束后，将反应器冷却至室温下进行分析，用气相色谱分析方法对产物组成进行分析。

然后采用同样的方法进行了以环氧乙烷为原料的反应，结果见下表：

                   环氧丙烷         环氧乙烷

转化率％           99.10            99.43

酯选择性％         100.00           99.48

实施例2

采用催化剂组成为KI18/LiNO₃1活性炭81，其余同实施例1。

                      环氧丙烷             环氧乙烷

转化率％              97.33                98.91

酯选择性％            99.75                99.21

实施例3

采用催化剂组成为KI40/LiNO₃1活性炭59(重量比)，活性炭以1N的硝酸处理1小时，后以蒸馏水清洗至呈中性，在100℃烘干待用，按照上述组成比例将所需量的重量百分比为38.36％的KI水溶液及1N的LiNO₃水溶液于蒸馏水中与处理好的活性炭进行等体积浸渍，温度为60℃，保持恒温4小时，最后在120℃下干燥得成品催化剂。

反应过程使用反应器为150毫升，催化剂2g，其余同实施例1。

                       环氧丙烷              环氧乙烷

转化率％               99.65                 99.23

酯选择性％             100.00                100.00

实施例4

采用催化剂组成KI15/LiNO₃1/活性炭84(重量比)，其余同实施例3。

                       环氧丙烷              环氧乙烷

转化率％               98.21                 99.13

酯选择性％             100.00                100.00

结果表明，以活性炭担载的催化剂进行环加成反应的性能很好，表现在以下几个方面：(1)催化剂有效组分流失大为降低，可以多次循环使用；(2)产物品质高，无副产物生成；(3)反应条件温和，易于实现规模化生产；(4)载体活性炭成本低廉，降低了催化剂的制造成本。

实施例5

采用催化剂组成为KI35/LiNO₃1/SiO₂64，SiO₂以1N的硝酸铵水溶液在100℃交换2小时，然后以蒸馏水洗净，在120℃烘干后，于500℃焙烧3小时待用，按照上述比例将所需质量百分比为38.36％KI水溶液及1N的LiNO₃水溶液在60-90℃温度下进行浸渍，保持恒温4小时，最后在120-160℃下干燥得成品催化剂。

反应过程在150毫升的高压反应釜中进行，催化剂2g在反应前以钢丝网包扎，置入反应器中，反应器升温至120℃，然后钢瓶充入CO₂压力为4.0MPa以液体进样泵注入环氧丙烷30毫升，开始反应，反应时间为1.0小时，反应结束后，将反应器冷却至室温下进行分析，用气相色谱分析方法对产物组成进行分析。

然后采用同样的方法进行了以环氧乙烷为原料的反应，结果见下表：

                       环氧丙烷               环氧乙烷

转化率％                 99.36                  99.29

酯选择性％              100.00                 100.00

实施例6

采用催化剂组成为KI18/LiNO₃1/SiO₂81，其余同实施例5。

                        环氧丙烷              环氧乙烷

转化率％                  95.29                 97.71

酯选择性％               100.00                100.00

实施例7

采用催化剂组成为KI40/LiNO₃1/SiO₂59(质量比)，其余同实施例5，反应方法同实施例1。

                         环氧丙烷             环氧乙烷

转化率％                   98.98                99.11

酯选择性％                100.00               100.00

Claims (1)

1.一种用于环加成制碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于原料催化剂的各组份重量百分比为：

KI                     10-65％

LiNO₃                 1-35％

活性炭或SiO₂          34-88％。